lección i introducción a la electroquímica [modo de compatibilidad]

7/28/2019 Leccin I Introduccin a la Electroqumica [Modo de compatibilidad]

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OSC Fundamentos Metalrgicos II 1

Fundamentos Metalrgicos II

LECCIN I

Profesor: M. Sc. Ing scar SILVA CAMPOS

2007


Introduccin a la Electroqumica


Fundamentos Metalrgicos II

Leccin I


2007


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Introduccin a laIntroduccin a la

ELECTROQUIMICAELECTROQUIMICA Reacciones redox Celdas electroqumicas

celdas galvnicas celdas electrolticas

Potencial de celda y Go Potenciales standard de reduccin (Etho)Serie electromotriz

Leyes de Faraday (cintica electroqumica)AplicacionesElectrlisis, electrodeposicin, electrorefinacin bateras, cementacin, Merril-Crowe corrosin, lixiviacin en botaderos, cianuracin


REACCIONES DE TRANSFERENCIA

Transferencia de atomosHCl (g) + H2O (l) Cl- (ac) + H3O+ (ac)

Transferencia de electrones

Cu(s) + 2 Ag+

(ac) Cu2+

(ac) + 2 Ag(s)

Prdida de Electrones =OXIDACION (PEO)

Ganancia de Electrones =REDUCCION (GER)

- 2 e-

2 x +1 e-


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Reacciones de Transferencia

de Electrones

Las reacciones de transferencia deelectrones son reacciones de oxidacin-reduccin o redox.

Las reacciones redox pueden darse por : generacin de corriente elctrica, u

originarse por corriente elctrica impuesta.


Terminologa para lasReacciones Redox

OXIDACINprdida de electrones de unaespecie; incremento del nmero de oxidacion.

REDUCCIONganancia de electrones;

descenso del nmero de oxidacin. AGENTE OXIDANTE receptor de electrones;

las especies se reducen.

AGENTE REDUCTORdonante de electrones;

las especies se oxidan.


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Reacciones Redox Directas

Oxidacin y reduccin en contacto directo.

Cu(s) + 2 Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s)

2Al(s) + 3Cu2+ 2Al3+ + 3Cu(s)


Reacciones Redox Indirectas

Una batera funciona por la transferencia deelectrones a travs de un conductor externo apartir del agente reductor al agente oxidante.

Oxidacin Reduccin

transferencia de electrones

Aniones


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Paso 3: Balancear los O slo con molculas de H2O (no seaplica al caso)

Balance de Ecuaciones

Zn (s) + Au+ (ac) Zn2+ (ac) + Au (s)

Paso 5: Balancear los e-

Paso1: Identificar las semiceldas de oxidacin y de reduccin:

RED: Au+ + e- AuPaso 2: Balancear de cada semi-reaccin solamente las

especies diferentes de O y H

Paso 4: Balancear los H slo con molculas de H+ (no seaplica al caso)

OX: Zn Zn2+ + 2e-



Paso 6: Multiplicar cada semi-reaccin por el M.C.M de tal formaque al sumar las semiceldas se eliminen los electronesde la reaccin de celda completa

NUMERO de ELECTRONES de TRANSFERENCIA (2)

Oxidacin (agente reductor) Zn Zn2+ + 2e-Reduccin (agente oxidante) 2 Au+ + 2 e- 2 Au

Paso 7: Sumar la semiceldas para obtener la ecuacin de celda

completa.

Zn (s) + 2 Au+ (ac) Zn2+ (ac) + 2Au (s)

Zn (s) + Au+ (ac) Zn2+ (ac) + Au (s)


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Zn (s) + 2Au+ (ac) Zn2+ (ac) + 2Au (s) Balanceadas las semi-reacciones se pueden adicionar

o restar otras redox o no redox (Ley de Hess) y obteneruna nueva ecuacin de celda completa.

Restamos:

2Au+ (ac) + 4CN- 2Au(CN)2- (ac)Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn2+ (ac) + 2Au (s) + 4CN-Sumamos:

Zn+2 (ac) + 4CN- Zn(CN)42- (ac)Finalmente:

Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn(CN)42- (ac) + 2Au (s)


Paso 1: Escribir las reacciones de semi-celda

Red Au(CN)2- (ac) // Au (s)

Paso 2: Balancee en masa la semi-reaccin.Red Au(CN)2- (ac) // Au (s) + 2HCN

Aada H2O en lado deficiente en O y aadir H+al otro lado para balancear los H.

Paso 3:

Red Au(CN)2- (ac) + 2H+ Au (s) + 2HCN

Balanceo de Ecuaciones (2)

Balancee la reaccin en solucin cida:Au(CN)2- (ac) // Au (s) , HCN


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Balancee las reacciones de semi - celda en carga.

Red Au(CN)2- (ac) + 2H+ + e- Au (s) + 2HCN

Balanceo de Ecuaciones (3)

Podemos adicionar una semicelda de oxidacin.

Ox Zn (s) + 4HCN Zn(CN)42- (ac) + 4H+ + 2e-

Antes de sumar debemos aplicar el M.C.M. por principiode conservacin de masa

Red 2Au(CN)2- (ac) + 4H+ + 2e- 2Au (s) + 4HCNFinalmente:

Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn(CN)42- (ac) + 2Au (s)


Por qu estudiamos electroqumica?

Produccin Industrial de sustanciasqumicas tales como:

Cl2, NaOH, F2 y l

Reacciones redox biolgicas:Organismos heterotrpicos

Baterias

Corrosin

OHHHPONOCOOPNOHC 22

432216110263106 1221816106138


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Produccin demetales obtenidoselectrolticamentetales como:Cu, Pb, Zn, Au, Ag,etc...

Recubrimientosmetlicos

Lixiviacin

Cementacin


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Celdas Electroqumicas

Una instalacin en la cual unareaccin rdox ocurre portransferencia de electrones atravs de un conductor externo.

Celda ElectrolticaReactantes favorecidos la reaccin:

corriente elctrica reaccin qumica

Celda VoltaicaProductos favorecidos la reaccin:reaccin qumica corriente elctrica


CAMBIO QUMICO CURRIENTE ELCTRICA

Con el tiempo, el Cuse deposita sobre lalmina de Zn metlico,y el Zn se disuelve.

Cu2+ se reduce y acta como agente

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

reductor

oxidante

Zn se oxida y acta como agente

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-


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Oxidacin: Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-Reduccin: Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)--------------------------------------------------------Cu2+(ac) + Zn(s) Zn2+(ac) + Cu(s)

Zn metal

Cu2+ ions

Los electrones sontransferidos del Zn alCu2+, pero no se

produce una corrienteelctrica disponible.

CAMBIO QUMICOCORRIENTE ELCTRICA(2)

Aplicaciones: Lixiviacin, Cementacin,

Merril-Crowe, corrosin galvnica,......


Para obtener una corrientetil, separamos los agentesoxidantes y reductores detal forma que latransferencia de electrones

ocurra a travs de unconductor externo

CAMBIO QUMICOCORRIENTE ELECTRICA(2)

Este dispositivo es una celda VOLTAICA.

(tambin denominada celda GALVNICA)

El agrupamiento de tales celdas constituye una

batera.


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Los electrones se transportan a travs del conductorexterno. Puente Salino de Na2SO4 permite que el circuito secierre por medio del movimiento de los aniones ycationes entre los compartimientos de los electrodos. Esto mantiene la electroneutralidad.

A

NODO

OXIDACIN

B

CTODO

REDUCCIN


Notacin Standard paraCeldas Electroqumicas

NODO Zn / Zn2+// Cu2+/ Cu CTODO

OXIDACIN

Electrodo

nodico

Electrolito activo ensemi-reaccin de oxidacin

Electrodo

catdico

Electrolito activo ensemi-reaccin de

reduccin

Puente salino interfaseinterfase

REDUCCIN


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POTENCIAL DE CELDA, EPOTENCIAL DE CELDA, Ethth

Los electrones son movilizados del nodo al

ctodo por una fuerza electromotriz o fem. Para una celda Zn/Cu, el voltaje es de 1.10 V a 25 C

y [Zn2+] = [Cu2+] = 1.0 M.

Zn Zn2+ + 2e-NODO

2e- + Cu2+ CuCTODO


Es llamado tambin:POTENCIALPOTENCIAL STANDARD DE CELDADE CELDA, EEthth Eoth es la cuantificacin de la tendencia de los

reactantes a volverse productos cuando estamos enlas condiciones standard ya descritas a 25 C y 1 atm.

Puede ser de oxidacin o de reduccin (convencin)

Para una celda Zn/Cu, el voltaje es de

1.10 V a 25 C y cuando el [Zn2+]el [Cu2+] = 1.0 M.

POTENCIAL DE CELDA, EPOTENCIAL DE CELDA, Ethth


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Michael Faraday1791-1867

Leyes de FardayMichael Faraday (1834)Estableci la relacin existente entrela cantidad de especies qumicasformadas en el electrodo (productoobtenido) y la cantidad de carga (o deelectrones) que pasan durante laelectrlisis en reduccin.

Q= It

La unidad de carga es elCoulombio (C)Carga = corriente tiempo

Coulombio = Amperio segundoC = A s

Corriente, I, mide el n deelectrones transferidos porsegundo y es equivalente a una

velocidad de reaccin. Unidadamperio


Leyes de Farday1ra Ley de Faraday

Por un Faraday (F) de cargas, 1 equivalentede producto se obtiene

F= NA Qe

F =6.022 x 1023 electrones/equiv x 1.602 x 10-19 C/e

1 F= 96 485 C/equiv Q e = 1.602178 x 10-19 CN

A

= 6.02214 x 10+23 mol-1

1 equiv (electroqumico) = M/n dondeM= masa atmica o molecular

n = n de electrones implicados en lareaccin

Ejm. Cu 2+ (ac) + 2e - Cu (s)1 equiv = MCu/n = (63.55 g/mol)/ (2quiv/mol) = 31.77 g/equiv


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Leyes de Farday

2da Ley de Faraday

Esta ley relaciona la masa delproducto formado y la carga que pasapor electrodo:

m= MQ / nF= M I t / nF

m = masa del producto formado en un electrodo

M= masa molecular molar

Q= I tn = n de equivalentes de electrones por mol del

producto formado

F= 96 485 C/equiv


Ley de OhmLa unidad de potencial elctrico, V, es el Voltio(V)

Voltio = corriente resistencia

V= IR

La unidad de energa elctrica, E, es el Joule (J)1 J = V C = J/C C ; 1 V = 1 J/C

= V Q= V It= IR It E = I 2R t

La unidad de la potencia elctrica, P, es el Watt(W) ; W = V A

1 J = V C = V A s = W s

Ex. 1 KW h = (1000 VA) (3600 s) = 3.6 x 10 6 J


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Eoth y Goth

Eothest relacionada con Goth, la

entalpa libre de reaccinen reduccin.

Goth = - n F Eoth F = Constante de Faraday

= 9.6485 x 104 J/Vmol

n = el nmero de moles deelectrones transferidos.

n para la celda completa Zn/Cu ? n = 2

Zn / Zn2+// Cu2+/ Cu

Ox + ne- = Red

Walther H. Nernst

1864 - 1941

Q e = 1.602178 x 10 -19 C NA = 6.02214 x 10+23 mol-1


Para una reaccin reactante favorecidoceldas electrolticas: Corriente elctrica qumicaReactantes Productos

Go > 0 and so Eo < 0 (Eo es negativo)

Para una reaccin con el producto favorecidoBaterias o celdas voltaicas: Qumica corriente elctrica

Reactantes ProductosGo < 0 and so Eoth > 0 (Eoth es positivo)

Go = - n F Eoth(Eoth)cc y ( Goth)cc(2)

Celda Galvnica

Celda Electroltica

Ox + ne- = Red


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Clculo del Voltaje de la CeldaClculo del Voltaje de la Celda

Si se conocen los Eoth de cada semi-celda,podremos calcular el (Eoth)cc para la celdacompleta o neta.

Balanceadas las semi-reacciones se puedenadicionar (Ley de Hess) y obtener una ecuacinde celda completa.

nodo:

Ctodo:

Celda neta: O2+ 4Au+ 2 H2O + 8CN- 4Au(CN)2- + 4 OH-

eCNAuCNAu 4)(484 2

0

)(2)(2 442 acac OHeOHO


Clculo del Voltaje de laClculo del Voltaje de laCelda CompletaCelda Completa

(Eoth)cc = Eoth,Ctodo - Eoth, Anodo

El (Eoth)cc para la celda completa ser:

nodo:

Ctodo:Celda neta: O2+ 4Au+ 2 H2O + 8CN- 4Au(CN)2- + 4OH-

eCNAuCNAu 4)(484 2

0

)(2)(2 442 acac OHeOHO

)(0 VEth

- 0.616

0.460

1.076

(Eoth)cc > 0 Celda galvnica


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POTENTIAL STANDARD, EPOTENTIAL STANDARD, Eththoo

No podemos medir la semi - reaccin Ethodirectamente. Por lo que la medida ser relativa auna semicelda standard (25 C y 1 atm. de presin)

Standard Hydrogen Electrode (SHE).

2 H+(ac, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm)Etho = 0.0 V

Standard Calomel Electrode (SCE).2 Hg + 2Cl- (sat KCl) Hg2Cl2(s)

Etho = 0.245 V


Imposibilidad fsica de medir la fem delelectrodo



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Electrodos de referencia

Nombre Electrodo V vs NHE Notas

Electrodo Saturado deCalomel (SCE)

Hg/Hg2Cl2/sat. KCl +0.241 Probablemente el electrodo ms usado en ellaboratorio, pero riesgo de contaminacinmedio ambiental

Calomel Hg/Hg2Cl2/1 M KCl +0.280 Ms estable trmicamente que el SCE

SulfatoMercurioso

Hg/Hg2SO4/sat. K2SO4 +0.640 ti l para evitar contaminacin por cloro Cl-

Hg/Hg2SO4/0.5M H2SO4 +0.680

OxidoMercurioso

Hg/HgO/1M NaOH +0.098 Bueno para soluciones alcalinas

Cloruro de plata Ag/AgCl/sat. KCl +0.197 Fcil de hacer, pero muy sensible

Sulfato de cobre Cu/sat. CuSO4 +0.316 Muy robusto, usado para proteccin catdica

Zinc/Agua de mar Zinc/Agua de mar -0.8 Es muy estable. No es un electrodo dereferncia usual


Zn/Zn2+ versus H+/H2

La semicelda Zn/Zn2+ combinada conuna celda SHE.(Eoth)ox para esta celda es = +0.76 V


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(Eoth)ox para la

semi-celda Zn/Zn2+

Zn(s) + 2 H+ (ac) Zn2+ + H2(g) (Eoth)ox = +0.76 V

Por lo tanto,(Eoth)ox para Zn Zn2+ (ac) + 2e- es..... ??+0.76 V.

La reaccin global es lareduccin del H+ por Znmetalico.


Potenciales Standard de REDUCCION

Cul es Eo

th para la reaccin en reversa (reduccin)?Zn2+ + 2e- ZnEl valor en REDUCCION de la 1/2-cell es el negativo dela 1/2-celda de OXIDACIN :

Zn Zn2+ (ac) + 2e- (Eoth )ox = + 0.76 VEn consecuencia:

Zn2+ + 2e- Zn (Eoth )red = - 0.76 V

Zn Zn2+ (ac) + 2e- (Eoth)ox = + 0.76 VP.En relacin al H2 es el Zn un (mejor/peor) agente reductor ?

R.El Zn es un mejoragente reductor que el H2.


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Volts

Cu

H2

Salt Bridge

Cu2+ H+

Cu2+ + 2e- CuREDUCTION

CATHODE

H2 2 H+ + 2e-

OXIDATIONANODE

-+

Eoth = +0.34 V

Celda Cu/CuCelda Cu/Cu2+2+ y Hy H22/H/H++


Cu2+ (ac) + H2(g) Cu(s) + 2 H+(ac) Medido Eoth = +0.34 V En consecuencia, Eoth para

Cu2+ + 2e- Cu es............... ??

Volts

Cu

H2

Salt Bridge

Cu2+ H+

Cu2+ + 2e- CuREDUCTIONCATHODE

H2 2 H+ + 2e-

OXIDATION

ANODE

-+

Cu/Cu2+ semi-celda Eoth

La reaccin global esla reduccin del Cu2+

por el gas H2 .

+0.34 V


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Celda Electroqumica Zn/Cu

Anodo: Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- (Eoth)ox = +0.76 V

Ctodo,positivo, sedeparaelectrones

Anodo,negativo,fuente deelectrones

Cunto vale el Eoth de la celda Zn/Cu (celda deDaniel) ??

Eoth = (Eoth)ox (nodo) + Eoth (ctodo) =

0.76 + 0.34 = +1.10 V

C.C: Cu2+(ac) + Zn(s) Zn2+(ac) + Cu(s)Ctodo: Cu

2+

(ac) + 2e-

Cu(s) Eo

th = +0.34 V

Celda Galvnica


Puente salino Zn/Cu

Improtancia del puentesalino:- Asegurar laconductividad inica- MinimizarEj( a 1 o 2

mV)- Aislamiento qumico

Minimizar el potencialde junta lquida:K+ = 7.62 NH4+ = 7.63Cl-= 7.91 I-= 7.96(x 10-8 m2 s-1V -1)(movilidad inica =s)


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Usos de los valores del Eoth

Nos permitir:a) Deducir la habilidad relativa de los elementos para actuar como

agentes reductores (o agentes oxidantes).b) Asignar un voltaje a la reaccin de semi-celda que refleje dicha

habilidad. Por convencin en reduccinc) Nos permite elaborar una serie electromotriz de un conjunto de

reacciones de semi-celda y determinar quien se oxida y quiense reduce, quien acta como ctodo y quien como nodo.

Nota:Recuerde que es un valor predictivo, pues se basa en unclculo termodinmico al equilibrio.


POTENTIALES STANDARDDE REDUCCIN

Eth, VSemi celdas en reduccin


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POTENTIALES STANDARD

DE REDUCCINSemi celdas en reduccin


Serie Electromotriz (Eth)Comentarios:

Los potenciales de reduccin tabulados nos sirven para

establecer una SERIE ELECTROMOTRIZ

Esta serie electromotriz es predictiva pues est basada en

los potenciles qumicos standard de las especiesinvolucradas.

Es posible establecer una serie electromotriz emprica o

verdadera con ayuda, por ejemplo, de un potenciostato

operando en circuito abierto (potencial de abandono) Eh

o ESHE o tambin ESCE.


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Electroqumica Aplicaciones

Voltajes de Celdas Voltaicas

Celda Voltaica Voltaje (V)

Batera alcalina 1.5

Batera de carro Plomo-cido(6 celdas = 12 V) 2.0

Batera de calculadora (mercurio) 1.3

Anguila (~ 5000 celdas en las de 6-pies = 750 V)0.15

Nervio de un escualo gigante 0.070



Qumica de bateras I

Batera alcalina

Anodo (oxidacin):

Zn(s) + 2 OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e

Ctodo (reduccin):

MnO2 (s) + 2 H2O(l) + 2 e- Mn(OH)2 (s) + 2 OH

-(aq)

Reaccin de celda completa:

Zn(s) + MnO2 (s) + H2O(l) ZnO(s) + Mn(OH)2 (s) Ecell = 1.5 V


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Qumica de bateras IIBateras secundarias (recargables)

Bateras de plomo -cidoAnodo (oxidacin):

Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4 (s) + 2 e-

Ctodo (reduccin):

PbO2 (s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2 e- PbSO4 (s) + 2 H2O(l)

Reaccin de celda completa (descarga):

PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (aq) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l); Ecell = 2 V

Overall cell) reaction (recharge):

2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l) PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (aq)


Electroqumica AplicacionesCelda de concentracin

En una celda de concentracin, las semiceldas son las mismaspero de concentraciones diferentes. Como aplicacin estudiemosun sistema con 0.10 MCu2+ en el nodo y 1.0 MCu2+, en elctodo.

Cu(s)

Cu2+(ac,0.10M)

+ 2 e- [nodo; oxidacin]

Cu2+(ac, 1.0M) + 2 e- Cu(s) [ctodo; reduccin]

Cu2+(aq, 1.0M) Cu2+

(aq,0.10M) Ecell = ?

Usando la ecuacin de Nernst, con n = 2, tenemos:

Ecell =Eocell - log = 0 V - log

0.0592 V

2

[Cu2+]dil[Cu2+]conc

0.0592 V

2

0.10M

1.0M

Ecell = 0 V - = + 0.0296 V0.0592 V

2(-1.00)


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Flotacin con Xantatos


Flotacin con Xantatos

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