polarizaciÓn electroquÍmica

8/16/2019 POLARIZACIÓN ELECTROQUÍMICA

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POLARIZACIÓN

ELECTROQUÍMICA

POLARIZACIÓN

ELECTROQUÍMICA25 Abril 2015

POLARIZACIÓN

ELECTROQUÍMICA


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QQQ

POLARIZACIÓNEs el cambio de potencial de un electrodo (potencial de equilibrio) a medida que

la corriente fluye de el o hacia el.

Su magnitud se mide en trminos de sobrepotencial o !olta"e.

E#isten diferentes causas de la polari$aci%n&

''E*+A',- ,-,'A

ocali$ada en las $onasan%dicas y cat%dicasaumentadas % disminuidasdebido a que la alta difusi%n deiones en un medio l/quido eslenta.

E'AS 3E SE+4,',E 3EAS,A',-

ueden estar presentes antes deque el metal se ponga en contacto

con la soluci%n o formarseposteriormente como producto de lasreacciones de corrosi%n. Estaspel/culas impiden o disminuyen ladifusi%n de los iones.

ueden ser s%lidas (%#idos) ogaseosas (burbu"as de gases).


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*,S 3E A+,6A',-POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN O TRANSFERENCIA DE

CARGA

as reacciones electroqu/micas est7n controladas por una etapa lenta dentro delas etapas de reacci%n que se lle!an a cabo en la interfase electrodo8electrolito.

9sta etapa m7s lenta est7 asociada con la energ/a de acti!aci%n cr/ticanecesaria para remontar la barrera de energ/a.

a polari$aci%n por acti!aci%n se debe a los factores retardantes de la reacci%nque son inherentes a la reacci%n misma como por e"emplo: la !elocidad deltransporte de iones.

or e"emplo&

a reacci%n de reducci%n del hidr%geno cat%dico en la superficie del metal

2 ;


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as etapas para la formaci%n del hidr%geno gaseoso en el c7todo son&

1) >igraci%n del hidr%geno como i%n a la superficie del metal.2) 4lu"o de e= a los iones hidr%geno.

?) 4ormaci%n del hidr%geno at%mico.

@) 4ormaci%n de molculas de hidr%geno diat%mico.

5) 4ormaci%n de burbu"as de ;2 gas que e liberan en la superficie del metal.

a etapa lenta ser7 la que controle la !elocidad de la polari$aci%n poracti!aci%n.

*odas las etapas anteriores son propias del metal empleado: de laconcentraci%n de los iones hidr%geno y de la temperatura del sistema.

2 ;


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tro e"emplo&

+eacci%n electroqu/mica de la corrosi%n del 6n en ;'l aireado

1) Adsorci%n en la superficie del 6nde iones ;< del electrolito.

2) *ransferencia de e= del 6n al

7tomo de hidr%geno ;


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a relaci%n entre la polari$aci%n por acti!aci%n (o sobrepotencial) y lascorrientes tanto an%dica como cat%dica: est7 dada por la ecuaci%n&

log olari$aci%n an%dicalog olari$aci%n cat%dica

y (


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a polari$aci%n por acti!aci%n es el factor quecontrola la corrosi%n en los 7cidos fuertes


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POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN

Se refiere al retardo de la reacci%n electroqu/mica como resultado de los

cambios de concentraci%n de la soluci%n adyacente a la superficie met7lica.

Estas reacciones son controladas por la difusi%n de iones del electrolito.

Si la reacci%n procede a muy alta!elocidad y la concentraci%n de losiones hidr%geno de la soluci%n esba"a: se puede !er que la regi%ncercana a la superficie met7lica seagota en sus iones hidr%geno

puesto que son consumidos en lareacci%n qu/mica. Ba"o estascondiciones: la regi%n escontrolada por la !elocidad dedifusi%n de los iones ;


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En este tipo de polari$aci%n cualquier cambio que incremente la !elocidadde difusi%n de los iones en el electrolito: disminuye la polari$aci%n porconcentraci%n y aumenta la !elocidad de corrosi%n. 3e este modo: la

mo!ilidad del electrolito disminuye el gradiente de concentraci%n de losiones < y determina el aumento en la !elocidad de reacci%n.

Aumentando la temperatura: tambin se aumenta la !elocidad de difusi%nde los iones y por lo tanto se puede aumentar la !elocidad de reacci%n.


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a corriente empie$a a disminuirhasta alcan$ar un !alor constante

que corresponde a la corriente l/mitei: que es la m7#ima !elocidad dadapor la difusi%n a la que los iones mllegan al electrodo


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a polari$aci%n por concentraci%npredomina cuando la concentraci%n de lasespecies acti!as es ba"a: por e"emplo: en

7cidos dbiles o en soluciones salinas cono#/geno ya que la solubilidad del o#/geno esmuy ba"a en soluciones acuosas y en agua.


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POLARIZACIÓN COMBINADA

Si la !elocidad de difusi%n aumenta en el sistema: el efecto de laconcentraci%n disminuye.

a polarización total catódica es la suma de la polari$aci%n poracti!aci%n m7s la polari$aci%n por concentraci%n&

log + log

a polari$aci%n por concentraci%n por lo regular se encuentraausente en la polarización total anódica de la reacci%n dedisoluci%n de un metal: por lo que&

log


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'uando la polari$aci%n se produce en mayor parte en el 7nodo: la!elocidad de corrosi%n se dice que est7 controlada an%dicamente ycuando ocurre mayoritariamente en el c7todo: se dice que est7

controlada cat%dicamente.

El conocimiento del tipo de polari$aci%n que se presenta en unsistema: es muy Ctil ya que permite predecir las caracter/sticas

del sistema corrosi!o: por e"emplo&

n incremento en la !elocidad de difusi%n de las especiesacti!as como el ;


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POLARIZACIÓN POR RESISTENCIA

>odifica el equilibrio debido a la presencia de una resistencia de !alor ele!ado:lo que produce un despla$amiento del potencial segCn la ecuaci%n&

os factores que originan la polari$aci%n por resistencia son&

Electrolitos con alta resisti!idad

resencia de capas de productos de corrosi%n poco conductoras

Agua de r/o


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CURA! DE POLARIZACIÓN

as cur!as de polari$aci%n muestran la relaci%n que e#iste entre elpotencial del electrodo y la intensidad de corriente (log i vs E ).

as cur!as de polari$aci%n se pueden determinar&

Aplicando una corriente constante y midiendo el potencial.

Aplicando un potencial constante y midiendo la !ariaci%n decorriente.

D e#isten: segCn el proceso&

'ur!as de polari$aci%n an%dica

'ur!as de polari$aci%n cat%dica


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CURVAS DE POLARIZACIÓN ANÓDICA

Si el sobrepotencial es pequeo: se obser!a una relaci%n lineal entre el

soprepotencial y el logaritmo de la corriente.

6ona 1=2& El metal se disuel!e deforma acti!a.

6ona 2=?& Aparece una $ona depasi!idad (pel/cula delgada de%#ido entre ?=@ nm que dificulta ladisoluci%n). Si la pel/cula pasi!antees aislante: el aumento de potencialimplica un aumento en el espesordel %#ido sin que haya aumento en

la corriente ($ona ?=@). or e"emplo& Al: 6n: *e: *i: *a.

curren otros fen%menos como losindicados en las $onas 5: F: y G.


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6ona 5& 'uando la pel/cula pasi!anteest7 formada por elementos quepueden o#idarse a una !alenciamayor y dar productos solubles: hay

un aumento en la corriente queacompaa a la disoluci%n del metalnue!amente. El fen%meno se llama*+ASAS,A',-: por e"emplo:ocurre en el 'r: >n y .

6ona F& 'uando hay iones agresi!os

como cloruros: nitratos: bromurosetc.: por encima de ciertospotenciales: la pel/cula pasi!antepuede perder estabilidad y seproduce una corrosi%n locali$ada(picadura: por e"emplo en el 4e y 'r.

6ona G& Si el %#ido pasi!ante es unbuen conductor de e=: una !e$alcan$ado el potencial dedesprendimiento de 2: la soluci%ncomen$ar7 a descomponerse y senotar7 un aumento en la corriente de

corrosi%n.

Si el potencial se puede mantener entre los !aloresde la $ona ? y la $ona H: la corro"ión "#r$d#"pr#cia%l# y se dice que hay Irotecci%nan%dicaJ y por deba"o de 1: la corro"ión #"

i&po"i%l#'


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E"emplo&

'ur!a de polari$aci%n del hierro en una disoluci%n 7cida diluida de fosfatos.

El potencial para el que no circula corriente es el potencial de corrosi%n (=0:5 ). Si

aumentamos el potencial por encima del potencial de corrosi%n: comien$a a circularuna corriente an%dica creciente. A un potencial cercano a 0:? : la corriente an%dicaalcan$a su !alor m7#imo (Epp& potencial pasi!o primarioK "crit& densidad de corrientecr/tica). El toda esta $ona el metal se corroe r7pidamente& 6A A'*,A. Si seaumenta m7s el potencial: la corriente comien$a a descender. Entramos en la 6AAS,A: donde la corriente "pass es !arios %rdenes de magnitud m7s pequea& " crit L10F "pass. Si la delgada pel/cula de %#ido responsable de la pasi!idad es conductora(caso del hierro): al aumentar el potencial llega a producirse (6A 3E3ES+E3,>,E* 3E MNE)& 2 ;2 O @;< < 2 < @e=.


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3es!iaciones de la cur!a polari$aci%n en di!ersas condiciones

a pel/cula pasi!ante no es conductora de electrones O la reacci%n dedescarga de o#/geno no puede darse.

El espesor de las pel/culas pasi!antes es del orden de ? a @ nm y lasdiferencias de potencial del orden de !oltios: produciendo campos superiores a10F 8cm O se produce la migraci%n de iones a tra!s de la pel/cula y elcrecimiento de la pel/cula (A3,6A3).

El espesor de la capa de %#idos resultante llega a ser de 0:0025=0:025 mm yes muy protectora. or e"emplo: Al: 6r: *i y *a.

uede que al aumentar el potencial el producto insoluble se o#ide: dando un compuesto soluble. or e"emplo& 'r % acero ino#idable&

'r 2? < 5 ;2 O 2 'r@2=

n o el .

En presencia de ciertos aniones agresi!os ('l=): la pel/cula se rompe

localmente y el metal e#puesto sufre un ataque muy intenso& ,'A3.


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3es!iaciones de la cur!a polari$aci%n en di!ersas condiciones


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AS,A',- AS,,3A3

4en%meno inusual que se obser!a durante la corrosi%n de ciertos metalesy aleaciones.

Se define como la prdida o disminuci%n de la reacti!idad qu/mica de unmetal ya que se forma una capa m7s o menos delgada de Iproductos de

corrosi%nJ que origina que el metal cambie del estado acti!o al estadopasi!o: quedando ste protegido por una barrera aislante: pero puedesuceder que e#ista otra transici%n del estado pasi!o al acti!o (estadotranspasi!o).

n material se considera pasi!able si al incrementar el potencial decorrosi%n hacia !alores m7s nobles (condiciones menos o#idantes) la!elocidad de disoluci%n en un medio agresi!o determinado es menor quela registrada a potenciales inferiores


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as causas que originan la pasi!aci%n de un metal son&

*ipo de metal

'ondiciones ambientales

Espec/ficamente&

or la presencia de capas monoat%micas: generalmente de o#/geno adsorbidas

directamente sobre las superficies met7licas (menos comCn).

Est7 condicionada a la naturale$a del medio en el que se encuentra el metalor la formaci%n de una capa de %#idos de muy pequeo espesor perocompacta: adherente y de muy ba"a porosidad que a/sla al metal del medio..

a) or disoluci%n y precipitaci%n& se producen iones met7licos por disoluci%n an%dica y stos reaccionan con el medio originando compuestos

insolubles (%#ido o sal ) que precipita sobre la superficie met7lica.

b) or dep%sito an%dico& los iones met7licos producidos por disoluci%n an%dica sufren una nue!a o#idaci%n: originando un %#ido o una sal insoluble.


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a pasi!aci%n es importante porque&

ro!oca que la !elocidad de corrosi%n disminuya.

ermite el empleo de metales acti!os de precios m7s o menosmoderados como el aluminio o cromo en medio de alta agresi!idad: enlos que se comportan como si fueran metales nobles.

a pasi!aci%n se detecta&

*ermodin7micamente (solo tendencias)

or medio de 3iagramas de ourbai#

'inticamente

or medio de gr7ficas de olari$aci%n'ur!as de densidad de 'orriente !s potencial.

or medio de 3iagramas de E!ans 'ur!as de polari$aci%n an%dica y cat%dica en el mismo diagrama.


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Condiciones ambiena!es sob"e !a #o"maci$n de %e!&c'!as

Efecto de p;

a reacci%n de pasi!aci%n se !e fa!orecida para !alores de p; altos.

En algunos casos al aumentar el p; por encima de cierto l/mite: la pel/culase hace inestable.


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Efecto de la temperatura

n aumento en la temperatura: produce un incremento en la !elocidad decorrosi%n a todos los potenciales y una disminuci%n del rango de pasi!aci%n.

Efecto de la concentraci%n del o#idante


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C"ie"ios de %asi(aci$n

El estado pasi!o es estable cuando la !elocidadde la reducci%n cat%dica (densidad de corriente)es m7s grande que la densidad de corriente

an%dica cr/tica.

ara la elecci%n del material se debe tener encuenta que i cr/tica sea ba"a y el Epp sea alto.

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