5 introducción a la electroquímica

7/27/2019 5 Introduccin a la Electroqumica

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TECSUP - PFR Fisicoqumica

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Unidad V

IINNTTRROODDUUCCCCIINNAALLAAEELLEECCTTRROOQQUUMMIICCAA

1. QU ES LA ELECTROQUMICA?Se llama electroqumica, a la parte de la qumica que concierne con la conversinde la energa elctrica en energa qumica o la conversin de la energa qumicaen energa elctrica.

Trminos elctricos

Un conductor elctricoes una sustancia que permite el flujo de electronesa travs de l. Si no hay una accin qumica, se le llama conductor de primeraclase. Si ocurre una reaccin qumica durante el paso de la corriente elctrica,entonces ser un conductor de segunda clase. Una corriente que pasa a travsde un alambre de cobre es una conduccin de primera clase; una corriente quepasa a travs de una solucin de sulfato de cobre y donde ocurre una reaccinqumica en los electrodos es una conduccin de segunda clase.

Un culombio es una corriente de un amperio que fluye por un segundo.Toma 96500 segundos para depositar un equivalente de plata desde una

solucin de nitrato de plata, utilizando una corriente de un amperio (96500culombios).

Un amperio, es aquella corriente, que cuando pasa a travs de una solucinde nitrato de plata, deposita 0.001118 gramos de plata por segundo.

La fuerza electromotriz (FEM) es la fuerza impulsora que enva unacorriente a travs de una resistencia. La unidad es el voltio.

Un voltioes aquella diferencia de potencial (EMF) necesario para forzar unacorriente de un amperioa travs de una resistencia de un ohm.

Un ohmio () es la resistencia a una corriente elctrica ofrecida por unacolumna de mercurio (a 0C) con una masa de 14.4521 gramos con unseccin de rea uniforme y 106.3 cm de longitud.

Figura 5.1

1

106.3 cm


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Fisicoqumica TECSUP - PFR

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Ley de OhnEsta ley establece que la cantidad de una corriente elctrica (A) en un circuito

es directamente proporcional a la fuerza electromotriz (FEM) e inversamenteproporcional a la resistencia (R).

Amperios = voltiosOhmio

Un watt (vatio) es una potencia elctrica que es igual a un amperiomultiplicado por un voltio.

watt = amperios x voltios

Los kilowatt-horase obtiene de lo siguiente:Kilowatt hora = voltios x amperios x horas

1 000

2. LEYES DE FARADAYEstas leyes fueron descubiertas por Michael Faraday y establece:

1.- La cantidad de material transformado en cadaelectrodo es proporcional a la cantidad de

electricidad que pasa a travs del electrolito.

2.- Que el peso de los elementos transformadoses proporcional a los pesos equivalentes

de los elementos

Recordando que:

Peso equivalente = Peso atmico / valencia

La Ley de Faradayse expresa matemticamente:


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m = I x t x A (1)F x n

Donde:m = masa del material depositado en cada electrodo (g)I = amperiosA = peso atmico de la sustancian = valencia de la sustanciat = tiempo en segundos, que ha pasado la corrienteF = Faraday, representa la cantidad de electricidad que se debe pasar

para depositar o disolver 1 equivalente-gramo de cualquier sustancia.

(F = 96 500 amp-segundo)

Luego, en la electrlisis

96500 coulombs (amp-seg) de electricidad producen en cada electrodo, uncambio qumico de 1 equivalente gramo.

Tambin:

96 500 amp-seg = 1 Faraday de electricidad

Por ejemplo, 96 500 coulombios de electricidad depositarn 107.87 gramos deplata o 31.77 gramos de cobre.

Incluyendo el valor del Faraday en la ecuacin anterior:

m = I x t x A (2)96500 x n

Esta ley es una de las ms exactas de la Qumica, ya que no se le conocenexcepciones. Se ha encontrado que es vlida a temperaturas bajas y altas (enelectrlisis de sales fundidas), en soluciones diluidas y concentradas, a variaspresiones y diferentes solventes.

Ejercicio 1

Calclese la masa de cobre producido por la reduccin de iones cobre (II)durante el paso de 2,50 amperes de corriente durante 45,0 minutos, por unasolucin de sulfato de cobre (II). La ecuacin de reduccin del cobre (II) es:


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A partir de ella vemos que se depositan 63,5 gramos de cobre por cada 2 (96500coulombs) de carga elctrica. Calculemos primero el nmero de coulombs quepasan por la celda.

N coulombs = 45 min x 60 s / 1 min x 2,50 coulombs/s = 6,75 x 103coulombs.

Ahora se puede calcular la masa de cobre producido por el paso de 6,75 x 103coulombs.

Ejercicio 2

Qu cantidad de hierro se deposita desde una solucin de FeCl3 (ac) y qucantidad de zinc se deposita desde una solucin de ZnCl2(ac) por el paso de 10Amperes durante 1 hora?

Solucin

Ejercicio 3

Qu masa de Cobre se depositar al paso de una corriente de 2A a travs deuna disolucin de CuSO4 durante 1 hora y 38 minutos?

Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s)La M (Cu) = 63,5 g/mol por lo que M (Cu/z) = 63,5/2 = 31,75 g/mol

El tiempo en segundos es 5880 segundos.

m = M(X/z) It / 96500

m = 31,75g/mol.2.5880 s / 96500 C/molm = 3,87 g de Cu


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3. POTENCIALES DE ELECTRODOCuando una tira de metal (un electrodo, Me) es colocado en agua, existe una

tendencia del metal ir a la solucin en forma de iones, con una simultneaacumulacin de electrones (e-) en el metal.

Potencial de electrodoMe

e- Me+2solucin de iones Me+

e- Me+2

H2O

Figura 5.2

Este proceso produce una diferencia de potencial elctrico entre el metal (Me) yla solucin llamado potencial de electrodo. Cuando se ha alcanzado elequilibrio entre el metal (Me) y una solucin 1 Molar de sus iones (Me+), al valorobtenido se le llama potencial de electrodo standard.

Potencial de electrodo standard

Me

e- Me+2e- Me+2 Solucin1 Molarde iones Me+e- Me+2e- Me+2

e- Me+2H2O

Figura 5.3

Desafortunadamente, este potencial no puede ser medido directamente. Pero, sila tira de metal sumergido en la solucin de sus iones, se hace una media celda,y esta media celda es combinada apropiadamente con otra media celda, sepuede determinar rpidamente una diferencia de potencial entre la dos mediasceldas.

Como conveniencia, y tambin debido a que la diferencia de potencial entre elgas hidrgeno (H2) y una solucin 1 Molar de iones hidrgeno (H

+), es muypequea, se utiliza la media celda de hidrgeno como una mitad de cada celda y

la otra mitad es el metal (Me) cuyo potencial de electrodo est siendodeterminado.


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4. ELECTRODO DE HIDRGENOUn Electrodo de Hidrgeno consiste de un electrodo (tira) de platino (Pt)

metlicocubierto con una capa de esponja de platino finamente dividido, llamadonegro platino, sumergido en una solucin 1 Molar de H+ o H3O

+ (suministradopor cido clorhdrico). Se permite burbujear gas hidrgeno (H2), a una presinde 1 atmsfera, sobre el electrodo de platino en la zona ennegrecida, que tienegran capacidad de adsorcin de gas.

Figura 5.4 Electrodo Standard de Hidrgeno

La reaccin que ocurre el electrodo de hidrgeno es:

H2 + 2 H2O 2 H3+

O + 2 e-

Y en su forma ms simple:

H2 2 H+ + 2 e-

Se asume que el potencial (E) de esta reaccin sea cero.


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Figura 5.5 Aparato (celda) para medir los potenciales de electrodo

La figura 5.5, representa el mtodo para determinar los potenciales deelectrodo.

En un recipiente de la izquierda se ha sumergido un electrodo de Zinc (Zn) enuna solucin 1 Molar de ion zinc (Zn+2). Esto es una media celda.

En el recipiente de la derecha hay una media celda de Hidrgeno (H2). Gas H2auna presin de 1 atmsfera burbujea sobre un electrodo de platino cubierto connegro platino. Como el voltaje de la media celda de Hidrgeno se ha asumidocomo cero, el potencial a travs de la celda (completa) es el potencial deelectrodo de zinc (0.762 voltios).

La reaccin de media celda (del Zn) es:

Zn0 Zn+2 + 2 e-

Esta reaccin, es un proceso de oxidacin, pues el Znometlico pasa a ion Zn+2y pierde dos electrones (2 e-)

Como se mencion anteriormente, la reaccin de media celda del Hidrgeno es:

2 H+ + 2 e- H2

Esta reaccin es un proceso de Reduccin, pues los iones de Hidrgeno (H+)ganan electrones formando gas H2.


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CUANDO OCURRE UNA OXIDACIN, SIMULTNEAMENTE OCURRE UNAREDUCCIN.

5. POTENCIALES STANDARD DE ELECTRODOSEl mtodo tal como se ha descrito fue utilizado para determinar los potencialesstandard de los electrodos, dando la siguiente tabla, incompleta.

SERIE ELECTROMOTRIZ DE LOS METALES

Tabla 5.1 Serie de potenciales de oxidacin

La serie de actividad de los metales es esencialmente la misma de la serieelectroqumica o la serie de fuerzas electromotrices.

La prdida de uno o ms electrones por un tomo es oxidaciny la ganancia deuno o ms electrones por un tomo es reduccin.

En las reacciones de media celda en la tabla de arriba:

Oxidacin representa la reaccin en la direccin de la flecha hacia la derecha ( )yReduccin representa la reaccin en la direccin de la flecha hacia la izquierda ( ).

En la tabla, el tomo de potasio (K) es el que ms fcilmente se oxida y el oro(Au) es el tomo que ms dificultad presenta para oxidarse. De igual manera, el

ion oro (Au+3

) se reduce ms fcilmente a tomo de oro y el ion potasio (K+

) sereduce con mayor dificultad a tomo de potasio.

REACCIN DE OXIDACIN POTENCIALE VOLTIOS

K K +1 + 1 e + 2.92Ba Ba +2 + 2 e + 2.90Ca Ca+2 + 2 e + 2.87Na Na+1 + 1 e + 2.71Mg Mg+2 + 2 e + 2.37Al Al +3 + 3 e + 1.66Mn Mn +2 + 2 e + 1.18Zn Zn + 2 e + 0.76Cr Cr +3 + 3 e + 0.74Fe Fe +2 + 2 e + 0.44Co Co +2 + 2 e + 0.28Ni Ni+2 + 2 e + 0.25

Sn Sn+2

+ 2 e + 0.14Pb Pb +2 + 2 e + 0.13H2 2 H +1 + 2 e 0.00Cu Cu +2 + 2 e - 0.34Hg Hg +2 + 2 e - 0.78Ag Ag +1 + 2 e - 0.80Pt Pt +4 + 4 e - 0.86

Au Au +3 + 3 e - 1.50


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Hagamos uno o dos ejemplos para ilustrar como se puede utilizar esta tabla.Haremos uso de los valores de Eopara hacer a estos ejemplos, cuantitativas:

Ejercicio 4

Bajo condiciones favorables, ocurrir una reaccin de oxidacin-reduccin, sitomos de potasio se colocan en contacto con iones de aluminio (Al+3)? En otraspalabras, puede ocurrir la siguiente reaccin tal como se escribe?

3 K (s) + Al+3

(ac) 3 K+1

(ac) + Al(s)

Solucin

Escribiendo las reacciones de media celda e incluyendo los valores de E

o

tenemos:

3 K 3 K+1 + 3e- Eo = + 2.92 voltios (de la tabla)

Al+3 + 3e- Al Eo = - 1.67 voltios

Sumando las dos ecuaciones:

3 K + Al+3 3 K+1 + Al Eo = + 1.25 volts

Debe tenerse en cuenta que el potencial es el mismo cuando un tomo de Kcambia a [K++ e-] 3 tomos de K cambia a 3 K++ 3 e-. Tambin, como el Al+3

est aceptando electrones, el signo del potencial cambiar de ms (+) a menos(-). Como la respuesta es [+ 1.25 voltios)], podemos decir que definitivamente,dicha reaccin tal como est escrita tienelugar. (El valor de Eoes positivo).

Ejercicio 5

La siguiente reaccin puede tener lugar?

Cu + Pb+2 Cu+2 + Pb

Solucin

Escribiendo las reacciones de media celda:

Cu Cu+2 + 2 e- Eo = - 0.34 voltios

Pb+2 + 2 e- Pb Eo = - 0.13 voltios

Cu + Pb+2 Cu+2 + Pb Eo = - 0.47 voltios

Como el voltaje es negativo, la reaccin no puede ocurrir.


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6. PILAS Y BATERASExisten dispositivos que convierten la energa qumica en energa elctrica. De la

Tabla anterior, vemos que podra haber un nmero de pilas y bateras posible.Sin embargo, los que vamos a tratar aqu son los que se han probado serprcticos y por lo tanto de valor comercial.

La Pila Daniels.-La pila Daniels se compone como sigue:

Se coloca una tira de zinc (Zn) en una solucin diluida de sulfato de zinc(ZnSO4).

Se coloca una tira de cobre (Cu) en una solucin saturada de sulfato de cobre(CuSO4).

Las dos soluciones estn separadas por un medio poroso que permite que elSO4

-2se difunda a travs de ella.

Si se conecta un alambre entre los dos electrodos; las tiras de cobre y deZinc; fluir un a corriente elctrica.

Si se coloca un voltmetro en el circuito, se observar una diferencia depotencial.

Si se coloca un ampermetro en el circuito, se podr observar la cantidad decorriente (amperios) que pasan a travs de la solucin.

Las reacciones en los electrodos son como sigue:

En el electrodo de zinc, tomos de zinc se convierten en iones zinc (Zn+2), por laprdida de electrones. Estos electrones se juntan en el electrodo de Zinc y luegofluyen a travs del conductor, que est conectado, hacia el electrodo de cobre.

Los iones cobre (Cu++), de la solucin de sulfato de cobre, a travs del procesode difusin, se ponen en contacto con el electrodo de cobre, donde recibenestos electrones para convertirse en cobre metlico.

Las reacciones que ocurren son:

En el electrodo de Zinc: Zn Zn+2 + 2 e- Eo = + 0.76 voltios

En electrodo de Cobre: Cu++ + 2 e- Cu Eo = - 0.34 voltios

Voltaje de la pila = (+0.76 v) (-0.34 v) = 1.10 voltios


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e-

Zn Cu( - ) membrana porosa ( + )

Zn++ Cu++

Zn++ SO4= Cu++ SO4=

Zn Zn+2 + 2 e- Cu++ + 2 e- Cu

Figura 5.6

7. REACCIONES EN LOS ELECTRODOSLa ley de Faraday no dice nada sobre cul reaccin ocurrir primero en cadaelectrodo; esto lo determina el potencial qumico y la naturaleza de loselectrodos. Tiene lugar primero la reaccin que requiere el potencial mas bajo;as por ejemplo:

Si se somete a la electrlisis una solucin acuosa de sulfato de potasio, sedesprenden hidrgeno y oxgeno debido a que los iones ( H+) e (OH -) que seencuentra presentes por la ligera ionizacin del agua, se descargan a un

potencial inferior al de los iones (K+) y (SO4=).

En solucin acuosa de K2SO4estn presentes Los iones:

H-OH H+ + OH -

K2SO4 2 K++ SO4

=

Si se utiliza un nodo de cobre en la electrlisis de una solucin de sulfato de

cobre, el cobre del nodo pasar a la solucin y ocupar el lugar del cobre quees extrado de ella por el ctodo.


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Si se utiliza nodos de platino, ste no puede solubilizarse y se libera oxgeno apartir del agua.

En el primer caso, la adicin de electrones al nodo proviene de los propiostomos del metal del nodo, (Cuo), que se convierten as en cationes (Cu+)cargados positivamente y que pasan a la solucin.

Tales metales atacables como cobre, zinc, cadmio, de comn se disuelvencuando se hacen nodos con ellos.

Por otro lado, el platino, y el oro caen en la categora de metales inatacables.

Cuando no hay cationes fcilmente reducibles en los alrededores del ctodo,se producir hidrgeno a partir del agua.

Y si no hay iones fcilmente oxidables en las cercanas del nodo se produciroxgeno a partir del agua.

Si un nodo de platino se halla rodeado de una solucin acuosa de iones cloro,los iones (Cl-) y (OH-) se hallan colindando con el electrodo y competirn paraceder el electrn (oxidarse). Como se requiere menos energa en la descarga delion hidroxilo, (OH-), cuando los iones (Cl-) e (OH-) se hallan aproximadamente ala misma concentracin, prcticamente se desprender oxgeno puro (O2); perocuando el ion (Cl-) se haya en gran exceso se producir gas cloro (Cl2) en elelectrodo (nodo).

As, con cido clorhdrico 2 N, se desprender cloro (Cl2), pero con una solucin0.02 N se desprende oxigeno (O2).

Figura 5.7


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8. EJERCICIOS PROPUESTOS1. Cuntos tomos de plata sern depositados de una solucin de AgCl por

una corriente de 16.666 mA durante 60 segundos? P.A = 107.8 gr.Respuesta:X=1.11716 x 10-3tomo-gramo.

2. Cuntos tomos de cobre sern depositados de una solucin de CuCl2poruna corriente de 16.666 mA durante 60 segundos? P.A = 63.54 gr.Respuesta: Se depositan 3.1204013 x 1018 tomos de cobre al pasar16.666 mA en 60 segundos.

3. Cuntos gramos de plomo son depositados de una solucin de PbSO4poruna corriente de 125 mA durante 60 segundos? (P.A = 207.2 gr)Respuesta: X= 0.0161046 gramos de plomo.

4. Cuntos tomos y cuntos gramos de Cadmio se depositaran de unasolucin de CdSO4, cuando fluye una corriente de 250 mA durante 150segundos? (P.A = 112.4 gr).Respuesta: X= 2.340301 x 1020electrones. X= 0.0436814 gramos de Cd

5. Una corriente de 0.1 amperios paso a travs de una solucin de CuSO 4durante 100 segundos, los electrodos son inertes, la eficiencia seconsidera al 95%. Cuntos gramos de cobre se depositaron?Respuesta: M = 3.127811 x 10-3gramos.

6.

Una corriente de 275 mA pas a travs de una solucin de NiSO4durante100 segundos, los electrodos son inertes y el sistema tiene una eficiencia del100% Cuntos gramos de nquel se depositaron?Respuesta: M = 8.36593 x 10-3gramos.

7. Cul es el tiempo requerido para depositar 13 gramos de cobre, en unaplaca metlica de plata, cuando existe 3 amperios como corriente en la celdaelectroltica?Respuesta: t = 13161.49 segundos.

8. Cul ser el tiempo necesario para depositar sobre una placa de cobre, undepsito de oro de aproximadamente 1 gramo, cuando se tiene una fuentede voltaje de 10 voltios y se presenta en solucin una resistencia de 5ohmios? La solucin es de AuCl3.Respuesta: t = 734.72 segundos.

9. De la siguiente celda Li0/Li+//Pb++/Pb0calcula la energa de electrodo.Potencial de oxidacin:Li0/Li+= 3.02 voltios.Pb0/Pb++= 0.13 voltios.Respuesta: E0 = 2.89 voltios.

10. De la siguiente celda Cd0/Cd++// Ni++/Ni0 obtenga la energa de electrodo.Potencial de oxidacin:Cd0/Cd++= 0.40 voltios.


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Ni0/Ni++= 0.25 voltios.Respuesta: E0= 0.15 voltios.

9. BIBLIOGRAFA Fundamentos de Fisicoqumica, Maron. Pruton, 1998 Fisicoqumica; R. Alberty, F. Daniels; CECSA, 2000 Qumica Fsica; Gordon Barrow; Ed. Revert, 1990 Problemas de Qumica Fsica; A. W. Adamson; Ed. Revert, 1988 Fisicoqumica; Gastn Pons Muzzo

10. ENLACES http://www.esimez.ipn.mx/aca_quimi/q2dpf/ELECTROQUIMICA.pdf http://www.eis.uva.es/organica/problemas/problemas.html http://it.geocities.com/mata3000it/x8.htm http://it.geocities.com/mata3000it/x8.htm#problemasresueltos

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