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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
PETROLERA
“Hidrotratamiento de un destilado intermedio de aceite crudo Maya (200-300°C) utilizando catalizadores
NiMo/Al2O3-SiO2 con diferente concentración de SiO2”
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
INGENIERO QUÍMICO PETROLERO
PRESENTA:
NICOLÁS ANIBAL RAMOS MELÉNDEZ
ASESOR:
DR. JOSÉ FELIPE SÁNCHEZ MINERO
MÉXICO, D.F. ABRIL 2014
__________________________________________________ AGRADECIMIENTOS
_____________________________________________________________________
AGRADECIMIENTOS
A ti, Humberto, porque un día me dijiste que todo esfuerzo siempre se
ve recompensado y me enseñaste a pensar en grande.
A ti, Elia Mary, porque tu apoyo incondicional siempre ha sido mi motor
y por enseñarme a ver el lado positivo.
A ti, Melina, porque tu ejemplo de esfuerzo y dedicación me enseñó a
ser mejor.
A mi querida familia, porque mis logros son suyos también, porque
cada uno de ustedes ha creído en mí y porque me han dado el tesoro más
valioso que pueda heredarse: el amor.
A mis queridos amigos, porque en las noches de desvelo nunca me
dejaron estudiar sólo, porque en el deporte encontramos la mejor manera
de convivir, por estar ahí en los buenos y malos momentos.
A Dios por bendecirme todos los días.
__________________________________________________ AGRADECIMIENTOS
_____________________________________________________________________
Al Instituto Politécnico Nacional, a la E.S.I.Q.I.E. y al Departamento de
Ingeniería Química Petrolera por abrirme sus puertas, porque entre sus
paredes encontré mi vocación y porque en sus aulas aprendí a
superarme.
Al Dr. Felipe Sánchez Minero por su constante apoyo, su confianza y
consejos a lo largo de toda mi carrera profesional.
A el M. en C. Julio Sandoval, la Dra. Noemí Moreno, el I.Q.I. Gerardo
de los Santos, la M. en C. Felipa Sánchez, al M. en C. Anibal Quintana
y el Dr. Mario Rodríguez, por creer y confiar en mí.
A los I.Q.P., Maurilio Tobón, Gilberto Alonso y Ricardo Peralta, por su
apoyo, paciencia y guía durante este proyecto.
♦
“Hay hombres que luchan un día y son buenos. Hay otros que luchan un
año y son mejores. Hay quienes luchan muchos años y son muy buenos.
Pero los hay que luchan toda la vida: esos son los imprescindibles.”
-Bertolt Brecht
________________________________________________________________ ÍNDICE
____________________________________________________________________ I
ÍNDICE GENERAL
RESUMEN IX
INTRODUCCIÓN XI
CAPITULO 1. ANTECEDENTES 1-1
1.1 Sumario del capítulo 1-1
1.2 La industria del Petróleo y sus Derivados 1-2
1.2.1 El Petróleo 1-3
1.2.2 Composición y Tipos de Petróleo 1-4
1.2.3 Destilados Intermedios 1-7
1.2.4 Combustible Diésel 1-10
1.3 Hidrotratamiento 1-11
1.3.1 Definición 1-11
1.3.2 Proceso de HDT 1-12
1.3.3 Variables de Proceso 1-13
1.3.4 Principales Reacciones de HDT 1-15
1.4 Catalizadores de HDT 1-18
1.4.1 Composición de los Catalizadores 1-18
1.4.2 Catalizadores Típicos de HDT 1-20
1.4.3 Técnicas de Caracterización 1-25
CAPITULO 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2-1
2.1 Sumario del capítulo 2-1
2.2 Preparación de Catalizadores 2-2
2.2.1 Preparación de Soportes Catalíticos 2-3
2.2.2 Adición de Fase Activa e Impregnación del Promotor 2-4
2.3 Caracterización de Catalizadores 2-5
________________________________________________________________ ÍNDICE
____________________________________________________________________ II
2.3.1 Fisisorción de Nitrógeno 2-5
2.3.2 Difracción de Rayos X 2-5
2.4 Evaluación de los Catalizadores 2-6
2.4.1 Activación de catalizadores 2-6
2.4.2 Evaluación catalítica 2-7
2.4.3 Caracterización de productos de Reacción 2-8
CAPITULO 3. ANÁLISIS DE RESULTADOS 3-1
3.1 Sumario del capítulo 3-1
3.2 Caracterización de Soportes y Catalizadores 3-2
3.2.1 Área Superficial de BET 3-2
3.2.2 Distribución de Poros 3-2
3.2.3 Isotermas de Adsorción-Desorción 3-4
3.2.4 Difracción de Rayos X 3-5
3.3 Caracterización de Destilados Hidrotratados 3-6
3.3.1 Caracterización Física 3-6
a) Gravedad °API 3-7
b) Viscosidad 3-8
c) Masa Molecular Promedio 3-9
3.3.2 Caracterización Química 3-10
a) Concentración de Nitrógeno 3-10
b) Concentración de Azufre 3-11
c) Relación H/C 3-12
CONCLUSIONES XIII
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS XIV
ANEXOS XVI
________________________________________________________________ ÍNDICE
____________________________________________________________________ III
ÍNDICE DE FIGURAS
CAPÍTULO 1
FIGURA 1 1
REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE UN YACIMIENTO DE PETRÓLEO Y GAS
NATURAL. [3] 1-4
FIGURA 1 2
DIAGRAMA DE LOS PRINCIPALES CORTES OBTENIDOS DE LA DESTILACIÓN
ATMOSFÉRICA DEL CRUDO. [9] 1-8
FIGURA 1 3
DIAGRAMA TÍPICO DE UNA UNIDAD DE HIDROTRATAMIENTO DE
DESTILADOS INTERMEDIOS. [9] 1-13
FIGURA 1 4
PRINCIPALES MOLÉCULAS DE AZUFRE, NITRÓGENO Y OXÍGENO. [4] 1-17
FIGURA 1 5
DIFERENTES FASES DE TRANSICIÓN DELA AL2O3 DEPENDIENDO DE SU
TEMPERATURA DE TRANSICIÓN. [12] 1-21
FIGURA 1 6
REACCIÓN DEL MOLIBDENO CON LOS GRUPOS HIDROXILO DEL SOPORTE Y
REACCIÓN DE ACTIVACIÓN DE FASE OXIDADA. [14] 1-23
FIGURA 1 7
REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LAS ESTRUCTURAS NIMOS: A) NIMOS-
I: FORMADA POR CÚMULOS DE LÁMINAS SIMPLES DE MOS2 UNIDAS AL
SOPORTE EN SU PLANO BASAL (FUERTE INTERACCIÓN ELECTRÓNICA); B)
NIMOS-II: FORMADA POR CÚMULOS DE MULTI-LÁMINAS MOS2 Y ESTÁ
________________________________________________________________ ÍNDICE
____________________________________________________________________ IV
UNIDA AL SOPORTE POR SU PLANO BASAL INFERIOR (MENOR
INTERACCIÓN CON SOPORTE Y MAYOR ACTIVIDAD). [22] 1-24
FIGURA 1 8
ESQUEMA GENERAL DE LAS DIFERENTES FASES DE UN CATALIZADOR
SOPORTADO, NIMO EN ESTE CASO [22]. 1-25
FIGURA 1 9
PRINCIPALES TIPOS DE PRUEBAS DE CARACTERIZACIÓN DE
CATALIZADORES HETEROGÉNEOS.[19, 20] 1-26
FIGURA 1 10
REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LOS SEIS TIPOS DE ISOTERMAS DE
ADSORCIÓN. [20] 1-29
FIGURA 2 11
ESQUEMA PARA LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X [14]. 1-30
CAPÍTULO II
FIGURA 2 1
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL GENERAL UTILIZADO PARA LA
PREPARACIÓN DE SOPORTES MODIFICADOS SUPERFICIALMENTE.[3] 2-4
FIGURA 2 2
DIAGRAMA DE FLUJO DE LA PLANTA DE ACTIVACIÓN CATALÍTICA,
SISTEMA DE CALENTAMIENTO CON CONTROL Y SISTEMA DE
NEUTRALIZACIÓN DE MEZCLA ÁCIDA. [14] 2-7
FIGURA 2 3
DIAGRAMA DE FLUJO DEL REACTOR BATCH PARR CON CONTROL DE
TEMPERATURA Y AGITACIÓN Y SISTEMA DE ENFRIAMIENTO EXTERNO, SE
APRECIAN LAS VÁLVULAS DE MUESTREO, PURGA Y ALIMENTACIÓN DE
GASES. [14] 2-8
________________________________________________________________ ÍNDICE
____________________________________________________________________ V
ÍNDICE DE TABLAS
CAPÍTULO I
TABLA 1 1
MAYORES PRODUCTORES MUNDIALES DE PETRÓLEO Y GAS NATURAL
(MBP=MILLONES DE BARRILES POR DÍA, INCLUYENDO PETRÓLEO CRUDO Y
GN, 2013). [2] 1-2
TABLA 1 2
CLASIFICACIÓN DE LOS DIFERENTES TIPOS DE HIDROCARBUROS
PRESENTES EN EL PETRÓLEO CRUDO. [3, 4] 1-5
TABLA 1 3
CLASIFICACIÓN DEL PETRÓLEO CRUDO SEGÚN SU DENSIDAD Y GRAVEDAD
API. [5] 1-6
TABLA 1 4
TIPOS Y PROPIEDADES DE LOS CRUDOS COMERCIALES EN MÉXICO 1-7
TABLA 1 5
TABLA COMPARATIVA DE ESPECIFICACIONES DE DIFERENTES TIPOS DE
DIÉSEL COMERCIAL. [7] 1-10
TABLA 1 6
LÍMITES MÁXIMOS PERMISIBLES DE AZUFRE EN COMBUSTIBLES, [8]. 1-11
TABLA 1 7
RANGOS TÍPICOS OPERATIVOS DE LAS VARIABLES MÁS IMPORTANTES EN
HIDROTRATAMIENTO. [9, 10] 1-15
TABLA 1 8
DIFERENTES TIPOS DE REACCIÓN SUSCEPTIBLES DE OCURRIR DURANTE EL
PROCESO DE HDT [9] 1-17
________________________________________________________________ ÍNDICE
____________________________________________________________________ VI
TABLA 1 9
SOPORTES DE USO MÁS FRECUENTE Y SUPERFICIES ESPECÍFICAS
RESPECTIVAS. [12] 1-19
CAPÍTULO II
TABLA 2 1
ESCENARIOS EXPERIMENTALES PARA LA PREPARACIÓN DE SOPORTES
CATALÍTICOS MODIFICADOS SUPERFICIALMENTE. 2-3
CAPÍTULO III
TABLA 3 1
ÁREA ESPECÍFICA BET DE SOPORTES Y CATALIZADORES MODIFICADOS
SUPERFICIALMENTE CON SIO2. 3-3
TABLA 3 2
PROPIEDADES TEXTURALES DE SOPORTES Y CATALIZADORES PREPARADOS,
DIÁMETROS Y VOLÚMENES DE PORO. 3-3
________________________________________________________________ ÍNDICE
____________________________________________________________________ VII
ÍNDICE DE GRÁFICOS
CAPÍTULO III
GRÁFICO 3 1
DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑOS DE PORO 3-4
GRÁFICO 3 2
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN PARA LOS CATALIZADORES NIMO-A (■) Y
NIMO-AS (■). 3-5
GRÁFICO 3 3
DIFRACTOGRAMAS DE LOS SOPORTES A (■) Y AS (■). 3-6
GRÁFICO 3 4
EVOLUCIÓN DE LA GRAVEDAD API DEL CORTE HIDROTRATADO A
DIFERENTES TIEMPOS DE REACCIÓN PARA AMBOS CATALIZADORES: ■
NIMO-AS Y ▲ NIMO-A. 3-7
GRÁFICO 3 5
VISCOSIDAD CINEMÁTICA DEL CORTE HIDROTRATADO EN FUNCIÓN DEL
TIEMPO DE REACCIÓN PARA AMBOS CATALIZADORES: ■ NIMO-AS Y ▲
NIMO-A. 3-8
GRÁFICO 3 6
MASA MOLECULAR PROMEDIO DEL CORTE HIDROTRATADO EN FUNCIÓN
DEL TIEMPO DE REACCIÓN PARA AMBOS CATALIZADORES: ■ NIMO-AS Y ▲
NIMO-A. 3-9
________________________________________________________________ ÍNDICE
____________________________________________________________________ VIII
GRÁFICO 3 7
EVOLUCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE NITRÓGENO (EN PORCIENTO
PESO) EN EL CORTE HIDROTRATADO EN FUNCIÓN DEL TIEMPO DE
REACCIÓN PARA AMBOS CATALIZADORES: ■ NIMO-AS Y ▲ NIMO-A. 3-11
GRÁFICO 3 8
CONCENTRACIÓN DE AZUFRE (EN PORCIENTO PESO) EN EL CORTE
HIDROTRATADO A DIFERENTES TIEMPOS DE REACCIÓN PARA AMBOS
CATALIZADORES: ■ NIMO-AS Y ▲ NIMO-A. 3-12
GRÁFICO 3 9
RELACIÓN H/C DEL CORTE HIDROTRATADO A DIFERENTES TIEMPOS DE
REACCIÓN PARA AMBOS CATALIZADORES: ■ NIMO-AS Y ▲ NIMO-A. 3-13
______________________________________________________________ RESUMEN
_____________________________________________________________________IX
RESUMEN
El petróleo es la principal fuente de energía. Los combustibles derivados de este
materia prima no renovable permiten el desarrollo económico y social de nuestro
entorno. Por lo tanto, su refinación es de vital importancia con el objeto de obtener
productos que cumplan con los requerimientos del mercado. Uno de los procesos de
refinación más importante es el hidrotratamiento, el cual permite la eliminación de
compuestos contaminantes como azufre y nitrógeno, así como la saturación de
hidrocarburos insaturados.
Uno de los factores que afectan el proceso de hidrotratamiento es el catalizador
utilizado en la reacción. En la actualidad, la mayoría de los catalizadores comerciales
están constituidos por metales (níquel, cobalto, molibdeno) soportados sobre
alúmina. Sin embargo, es necesario analizar el efecto del soporte en este tipo de
reacciones, por tal motivo, en este estudio se llevó a cabo la síntesis, caracterización y
evaluación de catalizadores NiMo soportados sobre un óxido mixto (γ-Al2O3- SiO2), el
cual presentó diferentes concentraciones de SiO2 (0 y 10% peso). La evaluación se
realizó con un corte destilado de 200 a 300°C, el cual provenía de un aceite crudo
Maya.
La caracterización de los materiales mostró una buena dispersión de la sílice sobre la
superficie del soporte, solo se observa una ligera disminución en el volumen de poro,
diámetro de poro y por tanto, en el área superficial, debido a la incorporación de
sílice sobre la superficie de la alúmina.
______________________________________________________________ RESUMEN
_____________________________________________________________________X
Por otro lado, la evaluación de actividad mostro que el catalizador NiMo/Al2O3
favorece las reacciones de hidrodesulfuración (HDS). Sin embargo, la presencia de
SiO2 en el soporte favorece la transformación de los compuestos nitrogenados
(HDN). Esto último, posiblemente provoca una mayor desactivación del catalizador
NiMo/Al2O3-SiO2, lo cual provoca una menor actividad que el catalizador
NiMo/Al2O3 para la HDS y otras reacciones (hidrogenación de olefinas y
aromáticos).
________________________________________________________ INTRODUCCIÓN
_____________________________________________________________________XI
INTRODUCCIÓN
La industria petrolera ha sido desde sus inicios el motor energético mundial;
particularmente, la industria de la refinación es y seguirá siendo la principal fuente
de combustibles debido a que día con día se desarrollan nuevas tecnologías que
hacen que la transformación de los hidrocarburos fósiles sea a un menor costo y con
mejores rendimientos.
En particular, controlar el contenido de contaminantes en los productos de consumo
final es de gran complejidad, y se vuelve más estricto pues los problemas ambientales
han ocasionado la implementación de normas para disminuir el contenido de azufre,
nitrógeno y aromáticos presentes en productos como la gasolina y el diésel. Con el
objeto de cumplir dicha normatividad, se proponen constantemente nuevos
esquemas de reacción, los cuales están principalmente enfocados a la utilización de
más reactores en la planta de hidrotratamiento o a la utilización de catalizadores con
mayor actividad y selectividad para la eliminación de compuestos contaminantes.
Para lograr dichos estándares, las nuevas tecnologías apuntan hacia el diseño de
materiales catalíticos con mayor capacidad de hidrogenación en sistemas de reacción
reales que presenten altos rendimientos de hidrodesulfuración (HDS) e
hidrodenitrogenacion (HDN). Estudios previos han demostrado que la modificación
superficial de los soportes catalíticos presenta importantes mejoras en el desempeño
catalítico, siendo necesario un estudio detallado de los beneficios que se observan al
realizar estos cambios.
________________________________________________________ INTRODUCCIÓN
_____________________________________________________________________XII
A partir de lo anterior, en este trabajo se propone establecer el efecto de la SiO2 en un
catalizador NiMo/Al2O3-SiO2, cuando este se utiliza en una reacción de
hidrotratamiento con una carga real (destilado intermedio de 200 a 300°C, el cual
proviene del aceite crudo Maya). Para lograr lo anterior se plantean los siguientes
objetivos particulares:
Preparar catalizadores NiMo soportados sobre γ-Al2O3 modificada
superficialmente con SiO2 (0 y 10% peso de SiO2).
Caracterizar los catalizadores NiMo/γ-Al2O3-SiO2 mediante las técnicas de
Fisisorción de N2 y Difracción de Rayos X.
Evaluar la actividad de los catalizadores NiMo/γ-Al2O3- SiO2 en la reacción de
hidrotratamiento de un corte destilado (200-300), utilizando un reactor intermitente.
Caracterizar los productos hidrotratados para establecer el efecto de la SiO2 en el
catalizador NiMo/γ-Al2O3- SiO2.
___________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________
Capítulo
1
Antecedentes
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-1
CAPITULO 1. ANTECEDENTES
1.1 Sumario del capítulo
La industria petrolera es una de las más vastas y complejas de todas las industrias de
la transformación; desde la perforación del primer pozo por E. Drake hacia 1859 [1] la
industria que gira alrededor de éste energético ha crecido exponencialmente.
En primer lugar en este trabajo, se discute sobre la composición, los diferentes tipos
de crudo que existen y la importancia a nivel mundial del llamado “oro negro”.
Enseguida se realiza un acercamiento sobre uno de sus principales cortes, los
destilados intermedios y sus aplicaciones y derivados, explicando de manera
detallada la función del proceso de Hidrotratamiento en la industria de la refinación;
así mismo, se revisan las principales características del proceso y el impacto de cada
una de las variables de operación.
En éste primer capítulo se describe también la naturaleza de los catalizadores
convencionales utilizados en el Proceso de Hidrotratamiento (o HDT); desde su
composición hasta una comparación entre las propiedades intrínsecas que son
favorecidas por un soporte u otro. Finalmente, se mencionan las técnicas
experimentales típicas de caracterización de materiales catalíticos, éstas son
igualmente descritas.
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-2
1.2 La industria del Petróleo y sus Derivados
Los hidrocarburos son desde el inicio de su explotación la principal fuente de
energía; es la alta eficiencia de los procesos de transformación y la gran variedad de
derivados intermedios y finales lo que hacen que la industria del petróleo sea
rentable económicamente. A nivel mundial existen diferentes países, organismos y
terceros privados que dominan ésta industria, tanto en producción y transformación,
como se muestra en la Tabla 1-1. Refinar el crudo hacia productos de mayor valor
agregado ha sido siempre importante y ha tenido un fuerte impacto en la velocidad
del desarrollo tecnológico mundial; el auge en el consumo de combustibles y la
creación de nuevos materiales han sido los principales motores de la innovación.
Puesto Compañía (País) Producción (MBPD)
1 Saudi Aramco (Arabia saudita) 12.7 2 GazProm (Rusia) 8.1 3 National Iranian Oil Company (Iran) 6.1 4 ExxonMobil (E.U.A.) 5.3 5 Rosneft (Rusia) 4.6 6 Royal Dutch Shell (Inglaterra-Holanda) 4.0 7 PetroChina (China) 3.9 8 Pemex 3.6 9 Chevron (E.U.A.) 3.5 10 Kuwait Petroleum Company (Kuwait) 3.4 11 BP (Inglaterra) 3.1 12 Total (Francia) 2.6 13 Petrobras (Brasil) 2.5 14 Qatar Petroleum (Qatar) 2.4 15 ADNOC (Abu Dhabi) 2.4 16 Lukoil (Rusia) 2.3 17 Iraqi Oil Ministry (Irak) 2.2 18 Sonatrach (Argelia) 2.1 19 Pdvsa (Venezuela) 2.1 20 Statoil (Noruega) 2.0
Tabla 1-1 Mayores Productores Mundiales de Petróleo y Gas Natural (MBP=Millones de Barriles
por día, incluyendo petróleo crudo y GN, 2013). [2]
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-3
La refinación es la etapa forzada que procede la producción del petróleo en la que
éste sufre las transformaciones y fraccionamientos necesarios para extraer, mejorar y
purificar los cortes o componentes de mayor interés; ésta es una industria muy
compleja que engloba diferentes procesos de transformación. Sin embargo, dichos
procesos sufren día con día transformaciones o mejoras pues las regulaciones
ambientales son más estrictas y las cantidades de contaminantes permitidas en los
productos finales (generalmente combustibles) son reducidas. El estudio de los
procesos que permiten la remoción de contaminantes como azufre, nitrógeno y
algunos metales puede generalizarse; sin embargo, resulta conveniente hablar en
específico del crudo y sus características para entender las dificultades del proceso de
Hidrotratamiento, que serán objeto de estudio en capítulos posteriores.
1.2.1 El Petróleo
El petróleo es una mezcla liquida y oleaginosa de hidrocarburos presentes en
diferentes tipos de lechos geológicos, continentales o marítimos, llamados
yacimientos. Además de estar compuesto de diferentes tipos de moléculas se sabe
que dependiendo de la región del mundo en que se encuentre el yacimiento y de las
condiciones de su formación (presión y temperatura) el crudo puede contener
también gas y agua en solución además de diversos heteroátomos como el azufre,
nitrógeno e incluso ciertos metales en forma de macromoléculas que al ser
procesadas son precursores de contaminantes. Por otro lado son diversas las teorías
sobre el origen y formación del petróleo; sin embargo, deben existir cuatro
condiciones básicas para que éste energético fósil se acumule y se forme un
yacimiento:
Debe existir una roca permeable de tal forma que bajo el efecto de la presión de la
formación, el petróleo pueda moverse a través de los poros de la roca.
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-4
La presencia de una roca impermeable que evite la fuga del crudo y del gas hacia la
superficie.
Figura 1-1 Representación esquemática de un yacimiento de Petróleo y Gas Natural. [3]
El yacimiento debe comportarse como una trampa, ya que las rocas impermeables
deben encontrarse dispuestas de forma a evitar las fugas laterales.
Debe existir suficiente material orgánico que bajo el efecto de la presión y
temperatura del yacimiento pueda convertirse en petróleo; la Figura 1-1 muestra la
disposición general de un yacimiento.
1.2.2 Composición y Tipos de Petróleo
Son miles los compuestos que constituyen el petróleo, éstos compuestos se
diferencian por el número de átomos de carbono y la forma en que éstos se
encuentran enlazados. Las cadenas lineales de carbono asociadas a hidrógeno
constituyen las Parafinas, cuando las cadenas son ramificadas se tienen las
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-5
isoparafinas; por otro lado, cuando se presentan dobles enlaces entre los átomos de
carbono se forman las olefinas y las moléculas que forman ciclos de carbono son los
naftenos pero si éstos ciclos presentan dobles enlaces, o anillos bencénicos,
pertenecen a la familia de los aromáticos. Además, existen hidrocarburos que
contienen heteroátomos como azufre, nitrógeno y oxígeno; formando diferentes
familias de moléculas bien caracterizadas [3].
Así mismo, al aumentar el peso molecular de los hidrocarburos, las estructuras
moleculares se vuelven más complejas y difíciles de identificar fácilmente con
precisión; tal es el caso de los asfaltenos, que se encuentran presentes en las
fracciones más pesadas del crudo y que están en forma de coloides en una suspensión
que se genera por el agrupamiento de éstas macromoléculas [4], como se observa en
la Tabla 1-2.
Tipo Ejemplo Tipo Ejemplo
n-Parafinas
Naftenos
Isoparafinas
Aromáticos
Olefinas
Asfaltenos
Tabla 1-2 Clasificación de los diferentes tipos de hidrocarburos presentes en el petróleo crudo. [3, 4]
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-6
En el mundo existen crudos con diferentes propiedades, esto depende desde el tipo
de yacimiento que lo produjo hasta de la localización geográfica del mismo. Existen
comercialmente crudos con diferentes propiedades, coloquialmente se clasifican entre
ligeros, pesados e intermedios.
Existen además otro tipo de clasificaciones que denotan las características de crudo
como el tipo de moléculas predominantes en él. El cálculo de diversos factores y
números típicos como la gravedad °API, (medida de la densidad propuesta por el
American Petroleum Institute que cuantifica cuan ligero o pesado es un crudo [5]), o
el factor de caracterización de Watson, Kw, o las curvas de destilación para conocer
los puntos de ebullición (TBP) son los que permiten llegar a éstas clasificaciones,
Tabla 1-3 y Tabla 1-4. A continuación se muestran la clasificación general del
petróleo crudo según su densidad, así como lo correspondiente para los crudos
mexicanos con sus especificaciones; respectivamente.
Tipo de crudo Densidad (g/cm3) °API
Extrapesado > 1.0 < 10.0
Pesado 1.0 – 0.92 10.0 – 22.3
Mediano 0.92 – 0.87 22.3 – 31.1
Ligero 0.87 – 0.83 31.1 -39
Superligero < 0.83 > 39
Tabla 1-3 Clasificación del petróleo crudo según su densidad y gravedad API. [5]
Como resultado del fraccionamiento del petróleo se logran separar los diferentes
cortes que lo integran, los diferentes compuestos separados se agrupan según el
número de átomos de carbono que las conforman originando así las diferentes
fracciones que se obtienen de la destilación atmosférica. A continuación se revisan
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-7
las propiedades y características de los destilados intermedios, de interés para las
secciones ulteriores.
Propiedad Maya Istmo Olmeca
Gravedad, °API 21.5 32.9 38.9
Azufre, % Peso 3.4 1.4 0.93
Viscosidad, cst @20°C 170.1 8.8 4.22
Punto de Fluidez, °C -30 -36 -45
Residuo de Carbón
Conradson, % Peso 10.8 4.5 2.8
Acidez, mg OH/g 0.43 0.46 0.8
Vanadio, ppm 278 38 8
Níquel, ppm 53 8 2.5
C5-, % Volumen 0.3 1.3 (C4-) 1.8 (C4-)
Tabla 1-4 Tipos y Propiedades de los crudos comerciales en México. [11]
1.2.3 Destilados Intermedios
El refino del petróleo comienza con la destilación o fraccionamiento de los crudos en
diferentes grupos de hidrocarburos separados. Los productos resultantes están
directamente relacionados con las características del petróleo crudo que se procesa.
La mayoría de estos productos se convierten a su vez en productos más útiles
cambiando sus estructuras físicas y moleculares mediante diferentes procesos de
conversión y finalmente, se someten a procesos de tratamiento para obtener
productos terminados.
Históricamente, la primera refinería fue inaugurada en 1861, ésta producía queroseno
mediante destilación atmosférica simple [1]. Entre los subproductos había alquitrán y
nafta, pronto se descubrió que podía producirse además aceites lubricantes y otros
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-8
combustibles destilando el petróleo al vacío. Con la llegada de la producción a gran
escala y la primera Guerra Mundial, el número de vehículos propulsados por
gasolina y diésel aumentó de manera espectacular, como lo hizo la demanda de
gasolina, diésel y otros combustibles para aviones y gasóleos. Después de la segunda
Guerra Mundial, la necesidad de combustibles de mejor calidad impulsó la creación
de nuevas tecnologías para la mejora de los diversos cortes del crudo, algunos de
ellos requerían el empleo de catalizadores o hidrógeno para eliminar los
contaminantes como el azufre y transformar las moléculas [6].
Dentro de los cortes típicos que se obtienen hoy en día en una planta de destilación,
encontramos el más ligero compuesto mezclas gaseosas de hidrocarburos muy
ligeros; el siguiente corte corresponde a las naftas de donde se obtienen las gasolinas
y enseguida los destilados intermedios; y finalmente los destilados pesados o
residuos atmosféricos, ver Figura 1-2.
Figura 1-2 Diagrama de los principales cortes obtenidos de la destilación atmosférica del crudo. [9]
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-9
En particular, la fracción correspondiente a los Destilados Intermedios agrupa
diferentes tipos de hidrocarburos de mayor interés [7]:
El queroseno; que es una mezcla de parafinas y naftenos, generalmente con menos
del 20% de componentes aromáticos. Tiene un punto de inflamación superior a 38°C
y un intervalo de temperaturas de ebullición de 160°C a 290°C, se utiliza como
aceite de alumbrado, calefacción y como componente del gasóleo diésel.
La turbosina es el combustible comercial para el motor de aviones, su rango de
ebullición aproximado es de 190°C a 270°C, es de gran interés para la industria de la
aviación por sus puntos de inflamación, congelación y de humo.
Los gasóleos diésel son mezclas líquidas de color claro de parafinas, naftenos y
componentes aromáticos que pueden contener cantidades moderadas de olefinas.
Los gasóleos diésel tienen puntos de inflamación superiores a 60°C y rangos de
ebullición de 160°C a 370°C aproximadamente; son posteriormente sometidos a
procesos de Hidrotratamiento para mejorar su calidad y estabilidad.
Entre las propiedades importantes de estos se encuentra su punto de inflamación y
de goteo, la combustión limpia y un índice de cetano adecuado para un buen
arranque y funcionamiento en motores diésel (ver Tabla 1-5).
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-10
Especificación Pemex
Diesel E.U.A. Canadá Alemania Japón
Azufre, % Peso 0.021 0.025 0.037 0.03 0.03
No. Cetano 53 46-48.2 44 50.6 53
Viscosidad, cst
@40°C 3.0 2.5 2.0 2.58 3.0
Densidad <1.0 0.83 - 0.820-
0.860 -
Aromáticos, % P 22 23-37 - - -
Tabla 1-5 Tabla Comparativa de Especificaciones de diferentes tipos de diésel comercial. [7]
1.2.4 Combustible Diésel
Por su importancia y el auge que tiene en la industria automotriz, el diésel es el
producto terminado de mayor interés de los Destilados Intermedios; la necesidad de
producir éste combustible cada vez con mejores características de calidad y
rendimiento ha impulsado la creación y mejora de nuevas tecnologías para dicho
efecto.
Aunado a lo último, las normas ambientales son cada vez más estrictas y disminuyen
de forma regular los cantidades permitidas de contaminantes en éste tipo de
combustibles, para el caso de México, es la Norma Oficial Mexicana (NOM-086-
SEMARNAT-SENER-SCFI-2005) la que regula dichos niveles [8]. La Tabla 1-6
muestra los valores permisibles en los combustibles para el azufre por ser precursor
de los denominados SOx, gases tóxicos emitidos al ambiente durante el proceso de
combustión. A nivel nacional, Petróleos Mexicanos, a través de sus procesos de
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-11
Hidrotratamiento, regula el contenido de éstos materiales contaminantes en los
productos terminados, los combustibles Ultra Bajo Azufre (UBA).
Producto Contenido de azufre
permitido, % Peso
Magna-sin, zonas
metropolitanas 0.10
Nova Plus 0.15
Diésel-sin 0.05
Diésel industrial 0.5
Gasóleo industrial 2.0
Gas Natural 0.32
GLP 0.14
Turbosina 0.3
Tabla 1-6 Límites máximos permisibles de azufre en combustibles, [8].
En las secciones posteriores, se profundizará en el estudio del Proceso de HDT y en
las tecnologías catalíticas que están siendo desarrolladas buscando cumplir las
demandas ambientales y de calidad de éstos combustibles.
1.3 Hidrotratamiento
Los términos hidrotratamiento, hidroprocesamiento, hidrodesintegración e
Hidrodesulfuración son comúnmente usados con poco rigor en la industria porque
en todas ellas ocurren simultáneamente, distinguiéndose por el tipo de reacción que
predomine en el proceso. Para efecto del presente estudio, el proceso de
Hidrotratamiento se refiere al proceso de refinación cuyo propósito primordial es
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-12
saturar las olefinas y/o reducir el contenido de azufre/nitrógeno de la carga sin
modificar su rango de ebullición [9].
1.3.1 Definición
El Hidrotratamiento es un proceso catalítico utilizado para estabilizar diferentes tipos
de cortes del petróleo crudo y remover elementos no deseados en los productos o
cargas hacia otros procesos al hacerlos reaccionar con hidrógeno. La estabilización
generalmente involucra la hidrogenación de hidrocarburos insaturados como olefinas
y otros precursores de gomas. El azufre, nitrógeno, oxígeno, halógenos y algunos
metales, presentes en cantidades menores, son los elementos considerados como
indeseables en los productos finales, y la remoción de cada uno de ellos depende de
las condiciones de operación y de las propiedades del material catalítico
seleccionado [10]. Por ejemplo, cuando un proceso de HDT se emplea
específicamente para la remoción de azufre se le llama Hidrodesulfuración, o HDS.
Además, para cumplir con los objetivos ambientales puede ser necesario hidrogenar
los anillos bencénicos para reducir el contenido aromático y convertirlos en parafinas.
1.3.2 Proceso de HDT
A pesar de que existen alrededor de 30 tecnologías para el proceso de
Hidrotratamiento disponibles para la concesión de licencias [10]; la mayoría de éstas
tienen esencialmente el mismo Diagrama de Flujo de Proceso. La Figura 1-3 ilustra la
unidad de HDT típica, se muestra como la carga de hidrocarburos se mezcla con una
corriente rica en hidrógeno antes o después de ser precalentada hasta la temperatura
adecuada del reactor (260-400°C). La presión en el reactor se localiza entre los 20-80
bar, dependiendo de las características de la carga .La mayoría de las reacciones de
Hidrotratamiento se llevan a cabo alrededor de los 400-450°C para limitar las
reacciones de desintegración.
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-13
La mezcla de reacción se alimenta por el domo del Reactor de Lecho Fijo (FBD, por
sus siglas en inglés) y, en presencia de un catalizador a base de óxidos metálicos, el
hidrógeno reacciona con los hidrocarburos produciendo principalmente ácido
sulfhídrico (H2S), amoníaco (NH3), hidrocarburos saturados y metales libres. Los
metales permanecen en la superficie del catalizador mientras que los demás
productos abandonan el reactor arrastrados en el efluente. Éste último es enfriado
antes de proceder a separar el hidrógeno de la mezcla no reaccionada. Los
hidrocarburos son agotados hasta eliminar cualquier traza de ácido sulfhídrico y
ligeros en una columna de destilación. Por el domo se recuperan los gases que
pueden ser tratados para eliminar el H2S y por el fondo el producto hidrotratado.
Figura 1-3 Diagrama típico de una Unidad de Hidrotratamiento de Destilados Intermedios. [9]
A nivel de la carga, en el caso de los gasóleos ligeros o Destilados Intermedios, se
lleva a cabo un aumento importante del número de cetano que hace posible convertir
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-14
dichos gasóleos, altamente aromáticos, en combustible diésel; cuando se trata de
aceites y gasóleos más pesados, el incremento del Índice de Viscosidad se da en
condiciones que a menudo se utilizan en procesos más selectivos; y cuando se trata
de cargas con alto contenido de hidrocarburos poliaromáticos y policíclicos se opera
a condiciones más severas y utilizando catalizadores con mayor selectividad [11].
1.3.3 Variables de Proceso
El proceso de Hidrotratamiento de Destilados Intermedios tiene diferentes objetivos,
estos son mencionados anteriormente, en la industria existen diferentes licenciadores
de las tecnologías de HDT y la principal diferencia entre ellos es la severidad de las
condiciones de operación. La composición química de la carga, el objetivo del proceso
y la naturaleza del catalizador son factores que deben ser tomados en cuenta para
formular un marco operativo. El proceso de HDT engloba varios grupos de
reacciones, cuyos rendimientos dependerán directamente de la operación. Más
adelante se discuten las principales reacciones que ocurren. Gary reporta en la Tabla
1-7 intervalos de operación de las principales variables [9].
a) Temperatura:
La temperatura máxima de operación se establece en función a la necesidad básica de
evitar reacciones secundarias de desintegración térmica ya que su energía de
activación es mayor; se busca reducir al máximo estos marcos operativos. La
temperatura de operación se ve influenciada también por la importancia de las
reacciones de HDS y HDN; dependiendo del objetivo del proceso se promoverá una
u otra.
b) Presión:
El hidrógeno utilizado en el proceso, encargado de controlar la presión de reacción,
se clasifica en dos tipos: químico y no químico, el primero participa en las reacciones
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-15
de HDT y el segundo se utiliza como reposición. Dependiendo del tipo de reacciones,
y de carga de alimentación, a temperaturas elevadas se favorecen las reacciones de
Hidrogenación e Hidrogenólisis, interviniendo las limitaciones termodinámicas.
c) Relación H2/carga:
Ésta relación depende directamente de la composición de la carga, el catalizador y de
la pureza del H2 utilizado., el aumento de este cociente tiene como consecuencia un
exceso de hidrógeno que promueve la hidrodesulfuración e hidrodenitrogenación. La
principal limitación de este marco operativo es el costo del hidrógeno.
De forma general, el aumento de la Temperatura y/o la presión parcial de hidrógeno
promueve la remoción de azufre y nitrógeno, así como el consumo de hidrógeno. El
incremento de la presión se refleja en un aumento en reacciones de saturación y
reduce la formación de coque; sin embargo operar a temperaturas excesivas causa un
aumento la velocidad de desactivación del catalizador por formación de depósitos de
coque debido a las reacciones de desintegración térmica
Variable Unidades
Temperatura 520-645 °F 270-340 °C
Presión 100-3,000 psig 690-20,700 KPag
Hidrógeno por
unidad de carga
Recirculación 2,000 scf/bbl 360 m3/m3
Consumo 200-800 scf/bbl 36-142 m3/m3
Espacio velocidad
(LHSV) 1.5-8.0
Tabla 1-7 Rangos típicos operativos de las variables más importantes en Hidrotratamiento. [9, 10]
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-16
Por otro lado, aumentar el espacio-velocidad reduce la conversión, el consumo de
hidrógeno y disminuye la formación de coque [16]. Song y col. reportan que en la
actualidad, las tendencias proponen un aumento de presión y una disminución del
espacio-velocidad; es decir, un aumento en el tiempo de residencia [17].
1.3.4 Principales Reacciones de HDT
Como se menciona en secciones anteriores, el Hidrotratamiento es un proceso no-
destructivo, y se refiere a una operación relativamente suave cuyo propósito
principal es saturar olefinas y reducir contenidos de heteroátomos sin cambiar el
intervalo de ebullición de la carga y estabilizarla. En la Figura 1-4 podemos ver los
principales compuestos de azufre, de nitrógeno y de oxígeno presentes en el crudo y
los destilados intermedios.
Los compuestos no deseados incluyen azufre, nitrógeno, oxígeno, halógenos y
metales (trazas); además es necesario saturar los anillos aromáticos y convertirlos en
naftenos y parafinas según la termodinámica de cada una de ellas. Todas estas
reacciones ocurren simultáneamente.
Cuando el proceso de HDT se emplea específicamente para reducir el contenido de
azufre, se le denomina hidrodesulfuración (HDS); el azufre contenido en los
componentes de la corriente (disulfuros y tiofenos) se convierte en ácido sulfúrico al
romper los enlaces S-C y las cadenas de hidrocarburos se saturan creando
compuestos más ligeros.
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-17
Sulfuros
cíclicos Tiofeno Benzotiofeno Dibenzotiofeno
Fenoles Fenoles Ácidos nafténicos Piridina
Quinolina Indol Carbazol Acridina
Figura 1-4 Principales moléculas de Azufre, Nitrógeno y Oxígeno. [4]
Para el caso de la eliminación de nitrógeno (HDN), los compuestos nitrogenados de
la corriente se convierten en amoniaco; a diferencia de las naftas, los Destilados
Intermedios tienen un mayor contenido de nitrogenados (Pirrol, Piridina), y ésta
reacción requiere al menos cuatro veces más hidrógeno que las reacciones de HDS.
Las reacciones de Desoxigenación atacan principalmente los peróxidos y fenoles,
estos compuestos están presentes en cantidades significativas en los Destilados
Intermedios; la eliminación de Oxígeno requiere un consumo de hidrógeno dos veces
mayor al de HDS. La Deshalogenación de cloruros forma ácido clorhídrico, ésta
reacción es poco significativa. Las olefinas y anillos aromáticos se hidrogenan a
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-18
parafinas y naftenos, y el consumo de hidrógeno de estas es proporcional a la
complejidad de la molécula. Lo anterior se resume en la Tabla 1-8 a continuación.
Tipo de Reacción Especie Reacción General
Hidrodesulfuración Mercaptanos RSH + H2 RH + H2S
Sulfuros R2S + 2H2 2RH + H2S
Bisulfuros (RS)2 + 3H2 2RH + 2H2S
Tiofenos
+ 4H2 C4H10 + H2S
Hidrodenitrogenación Pirrol C4H4NH + 4H2 C4H10 + NH3
Piridina C5H5N + 5H2 C5H12 + NH3
Desoxigenación Fenoles C6H5OH + H2 C6H6 + H2O
Peróxidos C7H13OOH + 3H2 C7H16 +
2H2O
Deshalogenación Cloruros RCl + H2 RH + HCl
Hidrogenación Olefinas,
aromáticos C5H10 + H2 C5H12
Hidrodesintegración - C10H22 + H2 C4H10 + C6H14
Tabla 1-8 Diferentes tipos de reacción susceptibles de ocurrir durante el Proceso de HDT [9]
1.4 Catalizadores de HDT
En los procesos catalíticos heterogéneos el catalizador es el corazón del sistema
reaccionante. Por su importancia, se estima conveniente dedicar la segunda parte del
primer capítulo a describir algunas de sus propiedades y características más
importantes. Se acostumbra a definir el catalizador como una sustancia química que
aumenta la velocidad de una reacción y permanece sin alterarse químicamente.
Originalmente, se pensaba que éste no intervenía en la reacción, pero en realidad, se
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-19
ha comprobado que participa activamente en la transformación química e incluso que
en algunas oxidaciones desempeña una acción de intermediario entre reactivos y
productos.
1.4.1 Composición de los Catalizadores
Un buen catalizador debe reunir varias propiedades para ser de interés en un proceso
químico. Las más importantes son: actividad, selectividad y estabilidad. La actividad
es la propiedad de aumentar la reacción con respecto a la manifestada sin catalizador,
bajo las mismas condiciones de presión, temperatura y concentración por citar
algunas. La selectividad se refiere a la propiedad de favorecer el mayor rendimiento
de determinada especie entre un conjunto de productos de la reacción, reduciendo
también la formación de especies secundarias. Y la estabilidad es la capacidad del
material de mantener sus propiedades durante un tiempo de uso suficiente para
aplicarlo industrialmente [12].La estabilidad del catalizador puede perderse por tres
principales causas: envejecimiento, ensuciamiento y/o envenenamiento. Aunque
algunos catalizadores se usan en estado puro, la gran mayoría de ellos están
formados por varios componentes, entre los cuales los más importantes son:
a) El agente activo: Es propiamente la sustancia catalítica y la que produce la
aceleración de la reacción química.
b) El soporte: es una sustancia generalmente muy poco activa en la reacción de gran
superficie específica y porosidad, su objetivo es aumentar o extender el área. Muchas
sustancias se usan como soporte, en la Tabla 1-9 se indican algunas de las más usadas
comercialmente, junto con el rango aproximado de su superficie específica.
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-20
c) Los promotores: son especies químicas que se agregan al catalizador con el
objetivo de mejorar sus cualidades. Dichas sustancias son muy poco activas
catalíticamente, pero al adicionarlas a un agente activo aumentan significativamente
su eficiencia. Y en general se agregan en una proporción muy inferior a la de la fase
activa.
Sustancia Soporte Superficie específica (m2/gcat)
Carbón Activado 500 – 1500
Gel de sílice 200 – 800
Alúminas Activadas (γ y η Al2O3) 100 – 500
Sílico-alúminas (SiO2- Al2O3) 200 – 500
Arcillas Naturales 100 – 200
Kieselguhr 1 aprox.
α-alúmina < 1
Tabla 1-9 Soportes de uso más frecuente y superficies específicas respectivas. [12]
Campanati y Fornasari [13] explican los aspectos fundamentales en la preparación de
catalizadores heterogéneos, haciendo énfasis en los puntos clave de la parte
experimental y resaltando las diferencias entre los métodos de preparación en el
laboratorio y a nivel industrial. En el Capítulo II, se abordan con mayor minucia
dichos aspectos.
La mayoría de los metales y óxidos tienen poca superficie por unidad de masa y
como la actividad depende directamente de la magnitud de la superficie activa es
necesario aumentar esta propiedad. La solución más apropiada ha consistido en
cubrir el soporte con una capa delgada del agente activo, cuyas características pueden
ser mejoradas con un agente promotor. Ramírez y col. [6] reportan que el soporte
muestra variaciones texturales dependiendo del método de incorporación del
modificador superficial y que la formación de óxidos metálicos sobre la superficie de
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-21
la alúmina tiene como resultado mejores actividades de HDS y HDN, por la
formación de sitios coordinativos insaturados, relativos a las reacciones de HDT.
1.4.2 Catalizadores Típicos de HDT
Los catalizadores utilizados para los procesos de Hidrotratamiento son catalizadores
monofuncionales compuestos por óxidos o sulfuros metálicos (molibdeno o
tungsteno), promovidos por níquel o cobalto y soportados generalmente en óxidos de
aluminio, siendo la γ-Al2O3 el más utilizado desde hace varios años. Las propiedades
del catalizador seleccionado dependen de la naturaleza del proceso, del tipo de carga
y de los elementos que se busque remover. El estudio de estos catalizadores se detalla
en seguida.
La alúmina (Al2O3) es un óxido metálico utilizado en una gran variedad de sistemas
catalíticos, ya sea como catalizador o como soporte catalítico, éste último punto es de
vital importancia en el diseño de catalizadores de HDT [14], ya que normalmente se
establece como el soporte comercial de estos catalizadores. Sin embargo, antes de
establecer el material que servirá como soporte se toman en cuenta ciertas
características; para el caso particular de la Al2O3 tenemos:
1- La alúmina cuenta con una gran variedad de fases de transición, éstas se
establecen sobre un gran rango de temperatura, como se ilustra en la Figura 1-5. La
Al2O3 presenta seis fases principales: chi (χ), kappa (κ), eta (η), theta (θ), delta (δ), y
gamma (γ); y se llega a ellas por deshidratación del producto precursor (gibbsita,
bohemita, bayerita, etc.); sin embargo, el último producto de la deshidratación es la α-
alúmina. Las propiedades de cada fase dependen del hidróxido precursor y de las
condiciones de calcinación.
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-22
Figura 1-5 Diferentes fases de transición dela Al2O3 dependiendo de su temperatura de transición.
[12]
2- La alúmina es una especie anfotérica, es decir, puede actuar como un ácido en un
medio básico o como una base en un medio ácido. Esto significa que puede absorber
aniones o cationes según el medio en el que esté.
Es absorbedor de anión.
Es absorbedor de catión.
3- El alto punto de fusión de Al2O3 la identifica como un óxido refractario, lo que
significa que tiene buenas características para dispersar los metales catalíticos
finamente divididos, previendo la aglomeración o coalescencia.
4- Superficialmente, la alúmina presenta una coordinación octaédrica o tetraédrica
para los iones de aluminio y octaédrica para los iones de oxígeno.
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-23
Por otro lado, la modificación de la alúmina o reemplazo como soporte es una
alternativa altamente eficiente, ya que al ser acompañada de otros compuestos puede
ser capaz de reducir los problemas catalíticos que se presentan de manera práctica
como el área superficial, la interacción de metales (Ni, Mo) y la actividad. La
modificación del soporte de γ-Al2O3 se orienta: (i) a la obtención de fases más
dispersas y (ii) hacia una mayor reducibilidad de los óxidos mixtos por cambios en la
interacción entre la fase activa y el soporte [21]. En la literatura se reporta que la
modificación o reemplazo de la γ-alúmina con Sílice; a ciertas proporciones, devuelve
mejoras en las propiedades físicas y químicas del soporte.
Una vez diseñado el soporte, es necesario establecer los componentes catalíticos que
fungirán como precursor de la fase activa y promotor catalítico, esto sin tomar en
cuenta otros agentes incorporados al catalizador, llamados aditivos. La fase activa de
los catalizadores de HDT puede estar constituida por un óxido metálico, molibdeno o
tungsteno típicamente. Este óxido metálico pasa de su fase oxidada a su fase
sulfurada mediante el proceso de activación, generando así los sitios activos
responsables de la actividad.
La fase activa del catalizador de HDT está constituida generalmente de un óxido
metálico, en este caso Molibdeno, que interactúa con los grupos hidroxilos sobre la
superficie del soporte durante la calcinación, dando así una buena dispersión de la
fase MoO3 sobre el soporte. Por otro lado, se ha demostrado que el níquel como
promotor de la fase activa promueve la ruta de Hidrogenación [22].
Como se ve en la Figura 1-6 cuando se utiliza molibdeno, los grupos OH localizados
en la superficie del soporte interactúan durante la calcinación formando una capa de
Mo enlazada al soporte mediante el oxígeno. Durante el proceso de activación, que es
altamente exotérmico, el MoO3 pasa a MoS2 formando capas de átomos de S-Mo-S.
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-24
Figura 1-6 Reacción del Molibdeno con los grupos hidroxilo del soporte y reacción de activación de
fase oxidada. [14]
El promotor se incorpora al catalizador en proporciones menores, lo cual permite
mejorar las características de este material (actividad, selectividad o estabilidad). Los
catalizadores de HDT utilizan níquel y cobalto. Para la hidrodesulfuración, tanto el
Co como el Ni elevan la actividad catalítica, el CoMo/Al2O3 promueve la ruta de
desulfuración directa mientras que el NiMo/Al2O3 promueve la hidrogenación. En el
caso de la hidrogenación de aromáticos, el NiMo/Al2O3 presenta mejores
conversiones por lo anteriormente explicado [14,15]. Por otro lado, el nitrógeno es sin
embargo, más difícil de remover que el azufre porque lo que se considera que
cualquier catalizador susceptible de eliminar el nitrógeno hasta una concentración
satisfactoria removerá de manera eficaz el exceso de azufre [9].
Así, la estructura de los catalizadores que contienen Molibdeno y además Níquel es
muy complicada; si bien se sabe que es precisamente la estructura la que explica la
actividad catalítica, resulta complicado explicar todas las interacciones existentes en
ella. En este rubro, Topsoe y col. [22] proponen la existencia de una fase mixta de Ni-
Mo-S (después de sulfuración) en la que varias capas de MoS2 en conjunto con el Ni
se localizan los bordes del cristal, dando lugar a los sitios activos vacantes de azufre
en los bordes y esquinas de dichas estructuras Ni-Mo-S.
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-25
Además, proponen que mínimas energías de formación del enlace metal-S favorecen
el máximo número de sitios coordinativamente insaturados para la reacción. En las
Figura 1-7 y Figura 1-8 se esquematizan los llamados sitios Ni-Mo-S-I y Ni-Mo-S-II
y las diferentes fases del catalizador soportado en la alúmina modificada.
A)
B)
Figura 1-7 Representación esquemática de las estructuras NiMoS: A) NiMoS-I: formada por
cúmulos de láminas simples de MoS2 unidas al soporte en su plano basal (fuerte interacción
electrónica); B) NiMoS-II: formada por cúmulos de multi-láminas MoS2 y está unida al soporte por
su plano basal inferior (menor interacción con soporte y mayor actividad). [22]
Un punto a considerar es que en los fenómenos catalíticos sólo algunas regiones de
la superficie (centros activos) pueden ser efectivos para la Quimisorción de un
reactante, mientras que ciertos gases como el nitrógeno pueden adsorberse
físicamente en una extensión superficial mucho mayor. Además, cuando el
catalizador se encuentra disperso sobre otro material, puede existir la posibilidad de
que no toda el área del soporte éste recubierta, reduciendo así la actividad superficial.
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-26
Figura 1-8 Esquema general de las diferentes fases de un catalizador soportado, NiMo en este caso
[22].
1.4.3 Técnicas de Caracterización
Cuando se requiere conocer las relaciones existentes entre la estructura del material
catalítico y la actividad, selectividad y vida operativa se vuelve necesario estudiar
tanto la estructura física como química del catalizador.
Como se menciona con anterioridad, algunos términos utilizados para describir las
propiedades físicas de los catalizadores son: Morfología, que alude a las condiciones
estéricas y topológicas de la superficie; porosidad, que es la porción de fracción hueca
del pellet y textura, que se refiere a la estructura de la partícula (forma, tamaño y
distribución de los poros).
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-27
Figura 1-9 Principales tipos de pruebas de caracterización de catalizadores heterogéneos.[19, 20]
Dentro de las propiedades físicas más importantes se encuentran: el volumen,
distribución de poros y área superficial de BET. En contraste, la caracterización
química de los catalizadores no tiene tanto auge industrial y es raramente aplicada
dada su complejidad [18,19]. Se ha demostrado que las capas superiores de un
catalizador tiene una composición diferente a la del pellet; los promotores,
inhibidores e inclusive materiales que envenenan el material pueden depositarse. Por
lo tanto, para entender la naturaleza de los catalizadores heterogéneos se necesita
información sobre éstas capas superiores.
Históricamente, hace tres décadas, los procesos de Quimisorción eran los únicos
métodos disponibles para la caracterización indirecta de un catalizador, y durante las
últimas, diversos instrumentos para el análisis de superficies están disponibles
abriendo nuevas posibilidades para la investigación en este rubro [20]. La Figura 1-9
Catalizadores Heterogéneos
Termoaná-lisis
Caracterización
textural
Análisis de
composición
Análisis de fases
Desempeño catalítico
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-28
muestra de forma resumida todas las técnicas disponibles para la caracterización de
catalizadores.
a) Fisisorción de Nitrógeno
La determinación de áreas superficiales es comúnmente realizada por el método BET
(Brunauer, Emmet y Teller). Esta teoría permite estimar el área de la superficie de la
muestra a partir del volumen de la monocapa, Vm. Para ello se utilizan los volúmenes
adsorbidos correspondientes al intervalo de presiones parciales de nitrógeno en una
mezcla de nitrógeno y helio, entre 5 y 20%. Al graficar P/P0 contra P/[V(P/P0)], y a
partir de un ajuste lineal y teniendo en cuenta la Ecuación 1 se obtiene la pendiente
(C-1)/ Vm y la ordenada al origen 1/ VmC. Quedando así determinados los valores de
C y Vm.
⁄ ( ⁄ ) [(( ) ⁄ )( ( )) ( ⁄ )⁄ ]⁄ ( )
Donde V es el volumen de gas adsorbido (en condiciones normales) a una presión
parcial P de adsorbato, Vm es el volumen de gas requerido para formar una
monocapa (también en condicione normales), P0 es la presión de saturación de
nitrógeno a 77K y C es una constante relacionada con la energía de adsorción [12].
El área de la superficie S de la muestra, una vez conocido el volumen de gas
adsorbido en la monocapa Vm, seobtiene a partir de la Ecuación 2.
( ) ⁄ ( )
A es el número de Avogadro, M el volumen molar del gas y N es el área ocupada por
cada molécula de N2 absorbida.
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-29
Esta técnica se basa en la adsorción de N2 a 77 kelvin; las isotermas obtenidas son la
representación del volumen de nitrógeno fisisorbido en el sólido con respecto a la
presión relativa del nitrógeno y corresponden al proceso de adsorción-desorción de
éste gas en el sólido, produciéndose histéresis cuando la isoterma de adsorción no
coincide con la de desorción. Los sólidos se pueden clasificar en función del tipo de
isotermas que presenten; las isotermas de adsorción, mayoritariamente, se pueden
agrupar en cinco diferentes tipos:
a) Tipo I: característica de los sólidos microporosos con una superficie externa muy
pequeña. El volumen de gas adsorbido está limitado a la accesibilidad de los
microporos.
b) Tipo II: representa los sólidos no porosos o macroporosos.
c) Tipo III: nos indican que en el Sistema existe una interacción de adsorbato-
adsorbato más fuerte que de adsorbato-adsorbente, por lo que no se refleja en una
porción lineal de formación de la monocapa.
d) Tipo IV: se asocia con la condensación capilar en los mesoporos, indicado por la
pendiente elevada que se forma a altas presiones relativas, mientras que en su
comienzo se parece a la tipo III.
e) Tipo V: muy parecida a la del tipo III pero indica la existencia de mesoporos en el
sólido.
f) Tipo VI: poco frecuente, ocurre sólo para sólidos con superficie no porosa
uniforme (c.f. Figura 1-10).
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-30
Figura 1-10 Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de adsorción. [20]
Gráficamente, el estudio por Fisisorción arroja una representación de la variación del
volumen de poros en función del tamaño de poros correspondiente. Uno de los
cálculos de la distribución de poros se basa en el método de BJH. (Barret, Joyner y
Halenda) considerando el espesor de la capa adsorbida en el momento de la
condensación o de la desorción capilar y se ha empleado sobre todo para calcular la
distribución del tamaño de poros bajo la suposición de una forma cilíndrica del
mismo.
b) Difracción de Rayos X
La difracción de Rayos X, o XRD por sus siglas en inglés, es un método
espectroscópico empleado para la determinación de las fases cristalinas de un
material, ésta se realiza comparando el difractograma del compuesto analizado con
los que se encuentran precargadas en la bases de datos del equipo de XRD.
El haz de rayos (con una longitud de onda λ: 0.1 – 100 ) irradia el material de tal
manera que el rayo incidente es difractado en varias direcciones por los iones o
____________________________________________________________ CAPITULO 1
_____________________________________________________________________1-31
átomos del material. La mayoría de los cristales pueden tener muchos tipos de planos
que atraviesan sus átomos, cada tipo de plano tiene una distancia interplanar
específica correspondiente a un ángulo característico de difracción, Figura2-11. Lo
anterior se demuestra matemáticamente según la relación de Bragg, Ecuación 3:
Figura 1-11 Esquema para la Difracción de Rayos X [14].
( )
Esta ecuación expresa el requerimiento necesario para que los rayos X aparezcan sólo
a ciertos ángulos cuando la radiación de cierta longitud de onda incide sobre los
planos de un cristal con ciertas distancias interplanares dadas por dhkl.
___________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________
Capítulo 2
Metodología Experimental
___________________________________________________________ CAPITULO 2
__________________________________________________________________ 2-1
CAPITULO 2. METODOLOGÍA
EXPERIMENTAL
2.1 Sumario del capítulo
El diseño de catalizadores abarca desde la selección de las fases activas hasta el
método de preparación. La preparación de catalizadores heterogéneos puede
reducirse a una serie de pasos elementales u operaciones que presentan analogías
muy marcadas entre ellos y pueden así ser descritas de manera general en el
presente capítulo. Además, se mencionan rápidamente dos métodos típicos de
caracterización física de un catalizador y se comentan también ciertos aspectos
relevantes pues la información concerniente se ha reportado previamente en
trabajos de investigación.
El capítulo incluye información concerniente al desempeño catalítico de
hidrotratamiento de los catalizadores. Para ello, se evalúa la capacidad de remoción
de azufre y nitrógeno presente en un corte de real de aceite crudo Maya al ser
mediante la caracterización física y química de los productos a diferentes tiempos
de reacción.
___________________________________________________________ CAPITULO 2
__________________________________________________________________ 2-2
2.2 Preparación de Catalizadores
A nivel experimental, son muchos los métodos que existen para la síntesis de
catalizadores heterogéneos, cada uno de ellos ponen en ventaja ciertas
características en el material obtenido. En un catalizador que es utilizado en el
proceso de HDT se busca que haya una alta actividad en reacciones de HDS, HDN y
HDM. En la preparación de materiales heterogéneos se distinguen tres fases: la
obtención del soporte, la adición de la sustancia activa en la superficie catalítica y la
impregnación de la sustancia promotora.
En general, los catalizadores pueden clasificarse según el método de preparación,
Campanati et al. Los clasifican en dos categorías [13]: catalizadores de bulk e
impregnados; en el primer caso, la fase activa es generada como una nueva fase
sólida y en el segundo caso, la fase activa se introduce o fija en otro sólido ya
existente.
A forma de justificación, los catalizadores comerciales utilizados en HDT suelen ser
óxidos de Molibdeno o Tungsteno y Níquel o cobalto, soportados en γ-Alúmina.
Usualmente, la formulación CoMo se utiliza cuando se quiere promover la vía de
HDS, mientras que la NiMo se utiliza tanto para HDS como para HDN. Por otro
lado, la formulación NiW es especialmente selectiva hacia reacciones de saturación
de aromáticos [23].
En este estudio se busca promover la serie de reacciones típicas de HDT que se
mencionan en el Capítulo 1, por tanto, la formulación NiMo es la seleccionada para
las secciones posteriores.
___________________________________________________________ CAPITULO 2
__________________________________________________________________ 2-3
2.2.1 Preparación de Soportes Catalíticos
La fase de la alúmina de interés es la γ, y esta se obtiene al calcinar la Bohemita
Catapal B a 550°C durante 6 horas, utilizando una rampa de calentamiento de
1°C/minuto.
La alúmina modificada con SiO2 presenta la característica de disminuir la
interacción entre el soporte y la fase activa, impactando directamente sobre la
actividad catalítica. La deposición superficial de SiO2 genera además dos tipos de
enlaces; Si-O-Al que presenta alta estabilidad térmica y Al-O-SiOH de mayor acidez
que la de los sitios Al-OH [14].
La adición de óxidos metálicos a la alúmina reduce las interacciones electrónicas
generando así mayor número de sitios activos, lo que da lugar a mejores
desempeños catalíticos. El desarrollo experimental de la modificación superficial se
generaliza en la Figura 2-1.
La Tabla 2-1 muestra las condiciones y reactivos utilizados en la síntesis del soporte
modificados superficialmente con SiO2.
Catalizador Alúmina Precursor del óxido
(cantidad) Solvente
Condiciones de
reacción
γ-Al2O3- SiO2 5 gr. Tetraetil Ortosilicato
(2.1ml, 10%)
Alcohol etílico
(50ml)
78°C x 3 hr
c/agitación
Tabla 2-1 Escenarios experimentales para la preparación de soportes catalíticos modificados
superficialmente.
___________________________________________________________ CAPITULO 2
__________________________________________________________________ 2-4
Figura 2-1 Procedimiento experimental general utilizado para la preparación de soportes
modificados superficialmente.[3]
2.2.2 Adición de Fase Activa e Impregnación del Promotor
La síntesis de los catalizadores de NiMo se llevó a cabo mediante el método de
impregnación incipiente (Anexo A). La impregnación de Molibdeno se realizó
conociendo las áreas superficiales específicas de los soportes, estableciéndose una
carga de 2.8 átomos de Molibdeno por nm2 de soporte y una relación atómica de
Níquel con respecto a Molibdeno según la Ecuación 1.
A continuación se describe el protocolo experimental que se utilizó para la
impregnación del conjunto fase activa-promotor en cada uno de los cuatro soportes
modificados superficialmente:
Reacción • γ-Al2O3 en presencia del
precursor del óxido metálico y un medio disolvente .
Filtración
• Al vacío.
Secado • A 100°C.
Calcinación
• En mufla a 550°C usando rampa de calentamiento de 1°C/min.
Soporte
___________________________________________________________ CAPITULO 2
__________________________________________________________________ 2-5
a) Se impregnó el soporte con la cantidad adecuada de solución acuosa de
Heptamolibdato de amonio tetrahidratado (precursor de la fase activa),
(NH4)6Mo
7O
24.4H
20.
b) La solución de añejó por 2h a temperatura ambiente, posteriormente secar por
24 h a 100°C y finalmente calcinar a 500°C por 3h.
c) Se impregnó así sobre la fase activa, la cantidad correspondiente de solución
acuosa de Nitrato de níquel, precursor del promotor, Ni(N03)2.6H
20.
d) Se envejeció durante 2h a temperatura ambiente, después secar a 100°C durante
12h y finalmente calcinar a 500°C por 3h.
2.3 Caracterización de Catalizadores
2.3.1 Fisisorción de Nitrógeno
El área específica de BET, el volumen y tamaño de poro de los soportes preparados
fueron obtenidos de la isoterma de adsorción-desorción de N2 según las condiciones
descritas anteriormente y todas las muestras fueron desgasificadas por 4h a 270°C.
2.3.2 Difracción de Rayos X
Se utilizó un Difractómetro de la marca Rigaku modelo Miniflex 600 con un Tubo de
Rayos X con radiación de Cu K (= 1.54 A°) con foco lineal, con 40 kV y 15 mA. En
el haz incidente se colocó una rendija soller con filtro de Ni y rendija de 0.5 mm. En
la óptica difractada se utilizó un detector Dtex ultra de alta velocidad para obtener
___________________________________________________________ CAPITULO 2
__________________________________________________________________ 2-6
los patrones de difracción de alta calidad en menos tiempo. Se realizaron
mediciones en geometría simétrica o de polvos (-2) realizando el barrido de 5 a 90
grados con un tamaño de paso de 0.01 y una velocidad de 3 grados/min.
2.4 Evaluación de los Catalizadores
El desempeño de la serie de materiales catalíticos sintetizados, previamente
activados, se evaluó a condiciones reales sobre un corte de destilados intermedios,
obtenido mediante un equipo de destilación atmosférica con calentamiento por
medio de resistencias eléctricas.
2.4.1 Activación de catalizadores
Una vez realizada la impregnación de la fase activa y del promotor, los metales se
encuentran en su fase oxidada, haciendo necesaria la sulfuración del catalizador
disminuyendo así la fuerza de la interacción con el soporte.
El proceso de activación se llevó a cabo en un reactor de vidrio tipo “U” con un
plato poroso en donde se depositó el catalizador; se operó de forma continua bajo
un sistema de calentamiento con control de temperatura y un sistema de control de
flujo de los gases utilizados (H2, H2S, N2), (Figura 2-2):
a) Una vez tamizado el catalizador, se localizó sobre el plato poroso del tubo “U”.
b) Se colocó el termopar en el seno del horno, a la misma altura que la muestra para controlar la temperatura.
c) Se inició el paso de una corriente de N2 por el reactor a una velocidad aproximada de 25 ml/min.
___________________________________________________________ CAPITULO 2
__________________________________________________________________ 2-7
d) El calentamiento del horno fue a una velocidad de 10°C/min hasta alcanzar la temperatura de sulfuración (400°C).
e) Al llegar a 80°C, se cambió el flujo de nitrógeno por el de la mezcla H2S/H2 (15%peso de ácido sulfhídrico) a una velocidad de 40 ml/min.
f) Se mantuvo la sulfuración a 400°c por 4 horas a presión atmosférica.
g) Terminadas las 4 horas, se enfrió el horno hasta 80°C y cambió el flujo por la corriente de nitrógeno hasta llegar a la temperatura ambiente.
F
I
FI
N2
400
Horno
TCI
ReactorSOSA
H2/H2S85/15%w
Figura 2-2 Diagrama de Flujo de la Planta de activación catalítica, sistema de calentamiento con
control y sistema de neutralización de mezcla ácida. [14]
2.4.2 Evaluación catalítica
Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor tipo Batch (600ml) marca Parr de
acero inoxidable para trabajar a una presión máxima de 3000 psi y temperatura
máxima de 350°C que está equipado con un manómetro tipo Bourdón de acero
___________________________________________________________ CAPITULO 2
__________________________________________________________________ 2-8
inoxidable con un rango de 0-3000 psi; un disco de ruptura de Inconel con presión
de relevo de 3000 psi; una válvula de acero inoxidable para suministro de gases de
alimentación, una válvula de acero inoxidable para la toma de muestras, una
válvula de acero inoxidable para la descarga y purga del gas de reacción, un sistema
de agitación magnética para mantener la concentración y temperatura homogéneas,
un sistema indicador y controlador de temperatura DIP basado en un Termocople
de hierro con Constantano y un sistema de enfriamiento a base de agua marca
Thermo Scientific.
Para evitar su oxidación, el catalizador fue transvasado al reactor Batch en una
atmósfera inerte de nitrógeno (N2), en donde se colocó previamente el corte de
Destilados Intermedios de crudo Maya (200-300°C) El reactor fue así ensamblado,
inyectando posteriormente nitrógeno para desplazar el aire que haya podido
quedar atrapado (Figura 2-3).
H2 N2
300
5
Figura 2-3 Diagrama de Flujo del reactor Batch Parr con control de temperatura y agitación y
sistema de enfriamiento externo, se aprecian las válvulas de muestreo, purga y alimentación de
gases. [14]
___________________________________________________________ CAPITULO 2
__________________________________________________________________ 2-9
2.4.3 Caracterización de productos de Reacción
Los productos de las diferentes reacciones de hidrotratamiento fueron
caracterizados Física y Químicamente; las pruebas fueron realizadas en el
Laboratorio De Caracterización del Petróleo y sus Productos.
La densidad ( , Gravedad API) y la viscosidad fueron determinadas a través de
Viscosímetro Anton-Paar SVM-3000 que trabaja bajo el estándar ASTM D7042.
La masa molecular fue determinada mediante el método crioscópico de acuerdo
con el método ASTM D2224, que se basa en las propiedades coligativas del
hidrocarburo, específicamente el punto de fusión del solvente (benceno para el
caso de hidrocarburos) en disolución con el hidrocarburo.
El análisis elemental permitió conocer la concentración de carbono, hidrógeno
azufre y nitrógeno presentes en los destilados hidrotratados. Dichas
concentraciones se obtuvieron mediante el analizador elemental FLASH 2000 de
Thermo Scientific (ASTM D5373), mientras que la concentración de azufre se
determinó con un equipo Tanaka RX-306SH de fluorescencia por dispersión de
rayos X (acorde al estándar ASTM D4294).
___________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________
Capítulo 3
Análisis de Resultados
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-1
CAPITULO 3. ANÁLISIS DE
RESULTADOS
3.1 Sumario del capítulo
La determinación de las propiedades texturales de los soportes juega un papel
importante en la preparación del catalizador pues mediante éstas se establecen las
cantidades de fase activa y promotores catalíticos a utilizar; en éste capítulo se
discute el impacto que tiene la variación en la concentración de sílice (0 y 10%) sobre
las propiedades texturales del catalizador, así como en la actividad catalítica de HDT
de un destilado intermedio de crudo Maya (200-300 °C).
Datos obtenidos a partir de análisis de fisisorción de Nitrógeno y difracción de rayos
X permiten evaluar la eficiencia de la impregnación sobre el soporte y la
transformación de sus fases cristalinas; permitiendo establecer un vínculo entre
propiedades físicas y el desempeño catalítico de los materiales evaluados.
Ambos catalizadores (NiMo/γ-Al2O3 y NiMo/γ-Al2O3-SiO2), referidos
posteriormente como NiMo-A y NiMo-AS, fueron evaluados a diferentes tiempos de
reacción (0, 2 y 4 horas) y los cortes hidrotratadas fueron llevados a diferentes análisis
de caracterización química como análisis elemental y concentración de azufre y
nitrógeno, así como de propiedades físicas tal que densidad y viscosidad con el fin de
evaluar los rendimientos de HDS y HND de los dos catalizadores
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-2
3.2 Caracterización de Soportes y Catalizadores
El análisis de Fisisorción de nitrógeno arroja los resultados correspondientes al área
superficial, la distribución de poros (volumen y diámetros promedio) y las isotermas
de adsorción-desorción de soportes y catalizadores. Mediante la difracción de rayos X
se determinan las diferentes fases cristalinas del catalizador y el difractograma nos
permite conocer estas fases cualitativa y cuantitativamente. Los resultados de estos
análisis se discuten en seguida.
3.2.1 Área Superficial de BET
El área específica de los soportes de alúmina y alúmina modificada con sílice (A y AS,
respectivamente) se muestran en la Tabla 3-1. En lo que respecta a los soportes, se
observa que el área sufre una ligera disminución en su magnitud al ser impregnado
con SiO2 al 10%; se observa un efecto similar con los catalizadores. Sin embargo, la
impregnación del conjunto NiMo tiene un mayor impacto sobre el área superficial del
catalizador NiMo-AS, la reducción con respecto al soporte A es casi del 50%.
3.2.2 Distribución de Poros
En lo que respecta a la geometría de poros, en la Tabla 3-2 se muestran los valores
promedio del diámetro y volumen de estos; la impregnación de la fase activa y el
promotor se refleja en una disminución ligera tanto de su volumen como del
diámetro, además se observa que la modificación superficial con sílice sólo reduce en
algunas unidades ambas magnitudes.
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-3
Etiqueta Material Área superficial (m2/g)
A γ-Al2O3 279.2251
AS γ-Al2O3-SiO2 223.7039
NiMo-A NiMo/γ-Al2O3 153.6871
NiMo-AS NiMo/γ-Al2O3-SiO2 140.4742
Tabla 3-1 Área específica BET de soportes y catalizadores modificados superficialmente con SiO2.
Tabla 3-2 Propiedades texturales de soportes y catalizadores preparados, diámetros y volúmenes
promedio de poro.
De ésta manera, se puede resumir que la modificación superficial del soporte con
SiO2 ocasiona disminución de las propiedades texturales, lo que en términos de
Distribución de tamaño de Poros se refleja en un desplazamiento de derecha a
izquierda de la banda, Gráfico 3-1.
Las gráficas siguientes muestran entonces una distribución monomodal de poros
tanto para soportes como para catalizadores. Así mismo se observa que después de la
impregnación de Níquel y Molibdeno aparece una ligera perturbación
correspondiente a ambas especies metálicas.
Etiqueta Volumen de Poro (cm3/g) Diámetro de Poro ( )
A 0.5751 96.4306
AS 0.4351 92.2514
NiMo-A 0.3204 78.1921
NiMo-AS 0.2945 72.8044
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-4
Gráfico 3-1 Distribución de tamaños de poro de soportes y catalizadores.
3.2.3 Isotermas de Adsorción-Desorción
El estudio de Fisisorción de nitrógeno arroja también información textural del
catalizador a través de las Isotermas de Adsorción y Desorción; así pues, siguiendo la
clasificación del Capítulo 1 establecida por Brunauer [24] tenemos que tanto el
catalizador NiMo-A y el NiMo-AS (con 0 y 10% de SiO2, respectivamente) presentan
Isotermas del Tipo IV que corresponde a sólidos mesoporosos (2 – 50 nm). A bajas
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 100 200 300
PV
(cm
3/g)
dP (°A)
γ-Al2O3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 100 200 300
PV
(cm
3/g)
dP (°A)
NiMo/γ-Al2O3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0 100 200 300
PV
(cm
3/g)
dP (°A)
γ-Al2O3-SiO2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 100 200 300
PV
(cm
3/g)
dP (°A)
NiMo/γ-Al2O3-SiO2
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-5
presiones relativas, el proceso de adsorción, o desorción, no difiere de lo que pasaría
en sólidos macroporosos; sin embargo, a altas presiones, la adsorción en el mesoporo
conduce a la formación de multicapas hasta que ocurre la condensación lo que genera
un fuerte aumento del volumen adsorbido, como se ilustra en el Gráfico 3-2.
Gráfico 3-2 Isotermas de Adsorción para los catalizadores NiMo-A (■) y NiMo-AS (■).
De igual manera el proceso de Desorción del adsorbato, posterior a la saturación se
lleva normalmente a cabo a presiones más bajas que la necesaria para que haya
condensación. Los catalizadores preparados presentan histéresis del tipo H1, esta
clase es característica de sólidos con poros de tamaño y forma uniformes y que
además se comportan de manera distinta en la adsorción y en la desorción de poros
casi cilíndricos [25].
3.2.4 Difracción de Rayos X
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
QA
(m
mo
l/g
)
P/Po
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-6
La actividad catalítica de las fases impregnadas depende en gran medida de la
estructura del soporte; el estudio de difracción realizado a los soportes A y AS tuvo la
finalidad de identificar las fases cristalinas de ambos y los resultados obtenidos se
muestran en el Gráfico 3-3.
Gráfico 3-3 Difractogramas correspondientes a los Soportes A (■) y AS (■).
Por un lado, el difractograma muestra los tres picos característicos de la fase
cristalina γ-Al2O3 (para 2ϴ= 37.0°, 46.0° y 67.0°, JCPDS N°29-63 [27]). Además el
difractograma no muestra reflexiones debidas a la presencia de cristales de SiO2
indicando entonces que la sílice se encuentra relativamente bien disperso sobre la
superficie de la alúmina; como esperado según resultados reportados previamente
[3].
3.3 Caracterización de Destilados Hidrotratados
3.3.1 Caracterización Física
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-7
a) Gravedad °API
Los valores de gravedad API reportados en el Gráfico 3-4 son un equivalente directo
de la densidad de las muestras para los diferentes tiempos de reacción. En Azul se
muestra el comportamiento de la gravedad API del corte hidrotratado con el
catalizador NiMo-AS y en rojo se observa lo correspondiente para el catalizador
NiMo-AS.
Inicialmente, el corte presentó 30.8°API; con el incremento del tiempo de reacción se
observó que ambos los catalizadores (0 y 10%) favorecen la producción de un
hidrotratado con gravedades API muy similares, 34.5 y 34.6 °API, después de 4 horas
de reacción.
Gráfico 3-4 Evolución de la Gravedad API del corte hidrotratado a diferentes tiempos de reacción
para ambos catalizadores: ■ NiMo-AS y ▲ NiMo-A.
30.0
31.0
32.0
33.0
34.0
35.0
0 1 2 3 4
Gra
ved
ad
°A
PI
Tiempo de reacción (horas)
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-8
Si bien la presencia de SiO2 no parece ser significativa durante las primeras horas de
reacción; podría esperarse que a mayor tiempo de reacción su efecto sea más notorio
y se logre una estabilización de la gravedad API al limitar las reacciones de
desintegración térmica, disminuyendo la formación de ligeros.
b) Viscosidad
El Gráfico 3-5 presenta el valor de la viscosidad cinemática, medido a 15.5 °C, del
corte de destilados intermedios hidrotratado a diferentes tiempos de reacción con
diferentes concentraciones de sílice en el catalizador. Al inicio de la reacción, la
muestra presenta una viscosidad de 10.2 centiStokes (mm2/s), mientras a que a 1, 2 y
4 horas de Hidrotratamiento, el corte presenta valores de viscosidad de 9.4, 8.5, 6.4 y
9.6, 8.7, 6.5, para los catalizadores NiMo-A y NiMo-AS, respectivamente.
6
7
8
9
10
11
0 1 2 3 4
Vis
cosi
dad
cin
em
áti
ca (
cSt)
Tiempo de reacción (horas)
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-9
Gráfico 3-5 Viscosidad cinemática del corte hidrotratado en función del tiempo de reacción para
ambos catalizadores: ■ NiMo-AS y ▲ NiMo-A.
Se observa que la viscosidad disminuye casi linealmente en presencia de ambos
catalizadores, a 4 horas se ve reducida alrededor de 0.7 veces de su valor inicial. El
SiO2 parece tener sólo un ligero efecto en la reducción de viscosidad pues los valores
son muy similares.
c) Masa Molecular Promedio
La Masa molecular promedio del producto hidrotratado a diferentes tiempos de
reacción con 0 y 10 % de SiO2 impregnado sobre el catalizador NiMo/γ-Al2O3 se
muestran en el Gráfico 3-6. Al inicio del Hidrotratamiento, el corte presenta una
masa molecular de 216.97 Kg/kmol; durante la primer hora de reacción se observa
una importante disminución de la masa molecular que es muy similar para ambos
catalizadores, (189.68 y 189.80 para NiMo-A y NiMo-AS, respectivamente).
148
158
168
178
188
198
208
218
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Masa
Mo
lecu
lar
Pro
med
io
(Kg
/Km
ol)
Tiempo de reacción (horas)
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-10
Gráfico 3-6 Masa Molecular Promedio del corte hidrotratado en función del tiempo de reacción
para ambos catalizadores: ■ NiMo-AS y ▲ NiMo-A.
Después de 4 horas de reacción, la masa molecular promedio del corte hidrotratado
con NiMo-A es de 153.05 kg/kmol mientras que el corte hidrotratado en presencia de
NiMo-AS es de 149.17 kg/kmol. El efecto de la concentración de sílice es más
evidente al final del Hidrotratamiento, devolviendo un corte con menor masa
molecular y por lo tanto más ligero. La masa molecular mejoró alrededor de 0.75
veces para ambos catalizadores.
En su conjunto, las propiedades físicas que fueron evaluadas muestran una tendencia
similar para ambas concentraciones de sílice en el catalizador durante la reacción de
HDT por 1, 2 y 4 horas. Si bien el NiMo-AS favoreció la producción de hidrotratados
ligeramente de mejor calidad, los resultados de la caracterización química
demuestran que las muestras fueron hidrogenadas y que la actividad de HDN fue
más importante que la de HDS, habiendo mejor remoción de nitrógeno que de
azufre. Se contempla la posible desactivación catalítica de ambos materiales
utilizados pues la muestra que se hidrotrató consistió en un corte destilado de crudo
maya (200-300°C) y contiene gran cantidad de compuestos refractarios responsables
del envenenamiento del catalizador [14].
3.3.2 Caracterización Química
a) Concentración de Nitrógeno
La concentración de Nitrógeno presente en el destilado hidrotratado a diferentes
tiempos de reacción se presenta en el Gráfico 3-7 inicialmente, el corte presenta una
concentración de 7905 ppm. El nitrógeno inicialmente presente en el corte es inferior
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-11
al 1%peso; a 4 horas de reacción, el destilado hidrotratado alcanzó 3797 ppm y 2446
ppm para concentraciones de SiO2 de 0 y 10%, respectivamente.
Acorde a lo anterior, se observa que la presencia de sílice impregnado en el
catalizador mejora la actividad de HDN ya que después de 4 horas de reacción el
NiMo-A presentó 52.0% de actividad contra el 69.1% del NiMo-AS.
Gráfico 3-7 Evolución de la concentración de Nitrógeno (en porciento peso) en el corte hidrotratado
en función del tiempo de reacción para ambos catalizadores: ■ NiMo-AS y ▲ NiMo-A.
b) Concentración de Azufre
Concerniente a la eliminación de Azufre, el corte presenta una concentración inicial
de 2.1358%peso, o 21358 ppm. El Gráfico 3-8 muestra que después de 4 horas de
reacción se alcanzan concentraciones muy similares de azufre, 14815 y 14977 ppm
para NiMo-A y NiMo-AS.
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 1 2 3 4
Co
nce
ntr
aci
ón
de N
itró
gen
o
(%p
eso
)
Tiempo de reacción (horas)
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-12
Sin embargo, el catalizador NiMo-A presenta un comportamiento de HDS casi lineal
mientras que el NiMo-AS parece ser menos activo para 1 y 2 horas de reacción, el
primero presenta casi el doble de actividad (6.8 y 13.6% contra 40 y 59.1%) que el
segundo, y a 4 horas los rendimientos alcanzan el 30.6 y 29.9%.
Gráfico 3-8 Concentración de Azufre (en porciento peso) en el corte hidrotratado a diferentes
tiempos de reacción para ambos catalizadores: ■ NiMo-AS y ▲ NiMo-A.
Dicho comportamiento puede deberse a algún fenómeno de inhibición los sitios
activos de HDS por presencia de compuestos refractarios como el carbazol o los
tiofenos [14,25].
c) Relación H/C
La relación H/C da cuenta del grado de avance en las reacciones de HDT que se
llevan a cabo vía hidrogenación. En el Gráfico 3-9 se presenta el comportamiento de
la relación H/C para diferentes concentraciones de sílice impregnado sobre el
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2
2.1
2.2
0 1 2 3 4
Co
nce
ntr
aci
ón
de A
zu
fre (
%p
eso
)
Tiempo de reacción (horas)
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-13
catalizador (0 y 10%). Cuando se hidrotrató por 1 hora con el catalizador NiMo-AS,
el corte fue hidrogenado en mayor magnitud. No lo es así para 2 y 4 horas de
Hidrotratamiento pues es el NiMo-A el que presenta mejor relación H/C, 1.5976 y
1.6625 contra1.5795 y 1.6257, respectivamente.
Gráfico 3-9 Relación H/C del corte hidrotratado a diferentes tiempos de reacción para ambos
catalizadores: ■ NiMo-AS y ▲ NiMo-A.
El gráfico anterior es resultado directo de la evolución de las concentraciones de
Hidrógeno y Carbono según el tiempo de reacción; de manera general, la
concentración de hidrógeno aumentó al disminuir la concentración de Carbono.
Si bien las variaciones de ambas concentraciones son moderadas, rinden cuenta del
efecto del Sílice sobre el catalizador y confirman lo establecido anteriormente; esto es:
a) el NiMo-A presenta buen rendimiento hacia Hidrogenación y por lo tanto buenas
conversiones de HDS y HDN, b) la deposición de sílice genera enlaces Al-O-SiOH de
mayor acidez y que favorecen dichas reacciones, y c) la modificación superficial de la
γ-Al2O3 impactó directamente en el tamaño y volumen de poros, reflejándose esto en
1.55
1.57
1.59
1.61
1.63
1.65
1.67
0 1 2 3 4
Rela
ció
n H
/C
Tiempo de Reacción (horas)
____________________________________________________________ CAPITULO 3
_____________________________________________________________________3-14
el número de sitios disponibles y por tanto en los rendimientos globales de HDS y
HDN obtenidos.
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_________________________________________________________________________
Conclusiones
________________________________________________________ CONCLUSIONES
_____________________________________________________________________XIII
CONCLUSIONES
En este trabajo se analizó el efecto de la concentración de SiO2 en el catalizador
NiMo/Al2O3-SiO2 durante la reacción de hidrotratamiento de un destilado
intermedio (200-300°C) proveniente de un aceite crudo Maya. A partir de los
resultados obtenidos se puede concluir que:
o La incorporación de SiO2 sobre la superficie de Al2O3 provoca una disminución en
el volumen y diámetro de poro del catalizador, y por consiguiente, en su área
superficial. Esta disminución en el área superficial es del orden del 20% cuando se
incorpora la SiO2 a la Al2O3.
o Las propiedades físicas del destilado hidrotratado (gravedad API, viscosidad y
masa molecular) son similares cuando se utilizan ambos catalizadores. Por lo
tanto, la presencia de SiO2 en el catalizador no genera cambios importantes en su
acidez, lo cual favorecería reacciones laterales de craqueo catalítico.
o El catalizador con SiO2 favorece las reacciones de HDN. Esto puede deberse a que
la mayor concentración de compuestos nitrogenados en este tipo de destilados es
de naturaleza no básica, como el carbazol e indol, y ambos reaccionan mediante la
vía de hidrogenación, así probablemente la SiO2 favorece la formación de sitios
activos para hidrogenación de nitrogenados (sitios NiMoS II).
o En cuanto a la HDS, ambos catalizadores exhiben actividades similares. Por lo
tanto, la presencia de SiO2 en el catalizador no provoca una reducción de sitios
necesarios para la desulfuración directa, principal vía de transformación de
compuestos de azufre presentes en este tipo de destilados.
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Referencias Bibliográficas
________________________________________ REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
_____________________________________________________________________XIV
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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_________________________________________________________________________
Anexos
___________________________________________________________ANEXOS
_____________________________________________________________________XVI
ANEXOS
A. Preparación de catalizadores NiMo-A y NiMo-AS
Una vez sintetizados y caracterizados los soportes A y AS (γ-Al2O3 y γ-Al2O3-SiO2,
respectivamente) la preparación de los catalizadores NiMo se dividió en dos etapas.
La primera consistió en la impregnación del Molibdeno y la segunda en la adición del
Níquel para completar así los catalizadores NiMo-A y NiMo-AS. A continuación se
detalla la serie de cálculos realizados en ambas etapas:
1) Impregnación de Molibdeno:
La carga de Molibdeno (Mo) en ambos catalizadores es de 2.8 átomos/nm2,
utilizando para ello Heptamolibdato de amonio tetrahidratado (HMA), cuya fórmula
química es (NH4)6Mo
7O
24.4H
20; se cuenta con los siguientes datos:
PMHMA= 1235.86 g/mol
VAFORE=5.0 mL
a) Establecer los siguientes datos:
WSOPORTE= Peso de la muestra a impregnar (g)
ASOPORTE = Área específica del soporte (nm2/g)
VPORO = Volumen de Poro del soporte (mL/gSOPORTE)
b) Determinar la cantidad de HMA necesaria para depositar 2.8 átomos/nm2:
____________________________________________________________ Anexos
____________________________________________________________________XVII
c) Determinar la cantidad de solución impregnante sobre el soporte:
Los datos de Impregnación de Níquel se presentan en la tabla siguiente:
Soporte WSOPORTE
(g)
ASOPORTE
(m2/g)
VPORO
(mL/g sop)
(g)
(mL)
A 1.0 279.2251 0.5751 1.9925 0.5751
AS 1.0 223.7039 0.4351 2.1099 0.4351
2) Impregnación de Níquel:
El contenido de níquel (Ni) en los catalizadores guarda la siguiente relación con el
contenido de Molibdeno (Mo):
De donde:
Para esta impregnación se utilizó el Nitrato de níquel hexahidratado (NN), cuya
fórmula química es Ni(N03)2.6H
20, se cuenta con los siguientes datos:
PMNN= 291.0 g/mol
VAFORE=5.0 mL
____________________________________________________________ Anexos
____________________________________________________________________XVIII
d) Establecer los siguientes datos:
WSOPORTE*= Peso de la muestra a impregnar (g)
ASOPORTE = Área específica del soporte (nm2/g)
VPORO = Volumen de Poro del soporte (mL/gSOPORTE)
e) Determinar la cantidad de NN necesaria para la relación Ni/Ni+Mo=0.3 :
f) Determinar la cantidad de solución impregnante sobre el catalizador:
Los datos de Impregnación de Níquel se presentan en la tabla siguiente:
Catalizador WSOPORTE
(g)
ASOPORTE
(m2/g)
VPORO
(mL/g sop)
(g)
(mL)
NiMo-A 1.0 279.2251 0.5751 1.5849 0.5751
NiMo-AS 1.0 223.7039 0.4351 1.6783 0.4351
NOTA: Para la impregnación del níquel se consideraron los valores iniciales de área
específica y volumen de poro ya que no se contó con la caracterización textural de los
soportes impregnados con Molibdeno.