instituto politecnico nacional escuela superior de...
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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA
“ESTUDIO Y CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL PROCESO DE
CORROSIÓN EN TORRES DE DESTILACIÓN PRIMARIAS”
T E S I S
Que para obtener el grado de doctorado en ciencias con especialidad en
metalurgia y materiales
Presenta:
LUIS MANUEL QUEJ AKÉ
Director de tesis: Dr. Jesus Marín Cruz
Codirector de tesis: Dra. Elsa Miriam Arce Estrada
MEXICO, D. F. ABRIL DE 2009
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
SECRETARIA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO CARTA DE CESIÓN DE DERECHOS
En la Ciudad de México; D. F., el día 08 del mes de Abril del
año 2009 , el (la) que suscribe: Luis Manuel Quej Aké , alumno (a) de Programa de
Doctorado en Ciencias en Metalurgia y Materiales.
Con número de registro A050330 , adscrito (a) a la Sección de Estudios de Posgrado
de Investigación, manifiesta que es autor intelectual del presente trabajo de tesis bajo la
dirección del (a) Dr. Jesús Marín Cruz y la Dra. Elsa Miriam Arce Estrada, y cede los
derechos del trabajo intitulado “ Estudio y caracterización electroquímica del proceso de
corrosión del acero al carbono en medios ácidos amargos presentes en la refinación del
petróleo ”. Al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de
investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos
del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a la siguiente dirección: [email protected] y/o [email protected]
Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la
fuente del mismo.
NOMBRE Y FIRMA
LUIS MANUEL QUEJ AKE
AGRADECIMIENTOS: Al Instituto Politécnico Nacional-ESIQIE Particularmente, al departamento de Ingeniería Metalúrgica, por la oportunidad de formar parte del programa de Doctorado en Ciencias en Metalurgia y Materiales. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, CONACYT, por la beca con número de registro 163826, otorgada para la realización de esta tesis de Doctorado. Adscrito a la Sección de Estudios de Posgrado de Investigación del IPN. A todos mis profesores, por sus enseñanzas académicas, científicas y sociales. De manera especial a la Dra. Elsa Miriam Arce Estrada y el Dr. Jesús Marín Cruz, por la importante paciencia, perseverancia y consejos brindados. Igualmente, mis más sinceros agradecimientos al Instituto Mexicano del Petróleo, IMP, Programa de Ingeniería Molecular, especialmente a Verónica, Ing. Arquímedes, Vicente, Tapia, Alfredo, Némesis y todos mis compañeros de trabajo y amigos del IMP, por el apoyo incondicional brindado durante el desarrollo y terminación de esta tesis.
Quisiera también reiterar mi reconocimiento a: Rosa María Aké López (Mami), Basilio Quej Chí (Papi), mis Hermanos: Urbana, Crescencio, Venancio, Víctor, Antonio, Juanita, Rosa, Isabel, Macaria, Carmen… Luis Daniel, Lluvia y Adriana… Que de alguna manera, motivaron y contribuyeron para mi formación humana y profesional.
A todos ustedes… Gracias … por apoyarme.
RESUMEN
En los procesos de refinación del petróleo uno de los principales problemas, es el
relacionado con la corrosión del acero en presencia de medios ácidos amargos (HCl + H2S),
generados en los domos y los platos superiores de las torres de destilación primaria. Debido
a las diferentes condiciones de operación, a la variación en la concentración de los
contaminantes, del pH, de los tratamientos químicos en las cargas de alimentación y en
puntos estratégicos, se dificulta su control. En la actualidad no se ha podido controlar
eficazmente el deterioro de los equipos e interiores de este tipo de torres, aún con el uso de
diversos tratamientos químicos. Es por eso, que en este trabajo se planteó la necesidad de
caracterizar y estudiar las causas de la corrosión del acero al carbono, en condiciones
cercanas a las de operación. Para ello, se establecieron las concentraciones reales en
servicio de dos de los contaminantes más importantes: HCl y H2S, y se determinaron sus
efectos en el proceso de corrosión. Además, se estudió el efecto que tienen sobre el proceso
de corrosión, la presencia de una amina neutralizante (Mono Etanol Amina, MEA) y un
inhibidor de corrosión (IC), que comúnmente se utilizan como tratamiento químico en las
torres de destilación primaria. También se estudió el efecto de la concentración del IC y de
la MEA (efecto del pH). Este estudio se llevó a cabo utilizando la técnica electroquímica de
Espectroscopia de Impedancia Electroquímica, EIS. El análisis cualitativo y cuantitativo de
los resultados obtenidos en la caracterización del proceso de corrosión en diferentes
medios: ácido y acido amargo, en presencia y ausencia de amina neutralizante y/o IC,
indicaron que la solución de HCl 0.05 M y HCl 0.05 M + H2S 500 ppm, presenta las
condiciones más favorables para el desarrollo del proceso de corrosión del acero. Se
determinó que la amina neutralizante presenta un efecto antagónico y se corroboraron las
propiedades protectoras del IC. Se estableció que el proceso de corrosión se activa a
medida que se incrementa el valor de pH de 4 a 6; determinándose que el intervalo de
control utilizado en campo, pH de 5.5 a 6.5, corresponde al mínimo nivel de protección. El
estudio por microscopia electrónica de barrido corroboró los resultados electroquímicos.
ABSTRACT
One of the main problems found in the oil refining processes is related with the corrosion of
steel in the presence of sour acids (HCl + H2S), which are generated in the domes and
upper plates in the primary distillation towers. The reduction of the corrosion effects on the
equipments mentioned above is difficult due to different factors: the operating conditions,
the concentration of pollutants, the pH, and the chemical treatments performed at the
feedstock and strategic points. Until now, the damage to the equipments and interior of this
kind of towers has not been effectively controlled, even by using diverse chemical
treatments. According to the aforementioned, the necessity of characterizing and studying
the causes of corrosion of carbon steel under conditions close to the operating ones was
addressed in this work. In order to do so, the real service concentrations of two of the main
contaminants (HCl and H2S) were used, and the effects of the corrosion process were
determined. In addition, the effect of a neutralizing amine and a corrosion inhibitor (CI),
which are usually used in the primary distillation towers as chemical treatment, on the
corrosion process was studied. The effect of the concentration of both the inhibitor and the
neutralizing amine (pH effect) was also analyzed. This study was carried out by means of
the Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS. Both the qualitative and quantitative
analyses of the results of the characterization of the corrosion process in different media
(acid and sour acid, with or without neutralizing amine or CI, respectively) show that the
HCl 0.05 M and HCl 0.05 M + H2S 500 ppm solutions promote the corrosion of steel. The
antagonic effect of the neutralizing amine was determined and the protecting properties of
the CI were confirmed. It was found that the corrosion process is activated as the pH grows
from 4 to 6, where the minimum field protection level corresponds to the pH range that
goes from 5.5 to 6.5. The Scanning Electron Microscopy study confirmed the
electrochemical results.
i
PAGINA
INDICE GENERAL i
LISTA DE FIGURAS iv
LISTA DE TABLAS vii
INTRODUCCION 1
Capitulo 1 3
ANTECEDENTES 3
1.1 Efecto del HCl en las torres de destilación primaria.
5
1.2 Estudios sobre el proceso de corrosión de aceros en presencia de medios ácidos amargos.
7
1.3 Estudios de campo del proceso de corrosión de aceros en presencia de H2S.
10
1.4 Aminas neutralizantes. 12
1.5 Inhibidores de corrosión. 13
1.6 Problemática. 15
Capitulo 2 16
DESARROLLO EXPERIMENTAL 16
2.1 Recopilación de datos estadísticos. 16
2.2 Solución electrolítica. 16
2.3 Montaje experimental. 18
2.4 Caracterización de las interfases. 19
Capitulo 3 21
ANALISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 21
3.1 Caracterización electroquímica de la interfase Acero al carbono-medio ácido.
21
3.1.1 Efecto de la velocidad de rotación del
electrodo.
21
ii
3.1.2 Efecto del tiempo de inmersión. 26
3.1.3 Efecto de la concentración de HCl. 28
3.1.4 Efecto de la temperatura. 32
3.1.5 Análisis cuantitativo. 33
3.1.5.1 Acero al carbono-HCl. 33
3.1.5.2 Efecto de la velocidad de rotación
(3h, HCl 0.05 M).
37
3.1.5.3 Efecto del tiempo de inmersión (2000
rpm, HCl 0.05 M).
39
3.1.5.4 Efecto de la concentración/Molaridad
(3h, 2000 rpm).
39
3.1.5.5 Efecto de la temperatura (3h, 2000
rpm, HCl 0.05 M).
41
3.2 Caracterización electroquímica de la interfase
Acero al carbono-medio ácido amargo (HCl +
H2S).
42
3.2.1 Análisis cuantitativo de espectros de
impedancia de la interfase acero-medio ácido
amargo.
44
3.2.2 Estudio del efecto del neutralizante sobre
el proceso de corrosión del AC en medio ácido
amargo.
45
3.2.3 Estudio del efecto del inhibidor sobre el
proceso de corrosión del AC en medio ácido
amargo.
46
3.2.4 Análisis comparativo de los sistemas
47
iii
estudiados.
3.3 Efecto de la modificación del pH y de la
presencia de un inhibidor sobre el proceso de
corrosión del AC en medio ácido amargo.
50
3.3.1 Efecto de la modificación del pH. 50
3.3.2 Efecto del pH + inhibidor de corrosión
(IC).
52
3.4 Efecto de la concentración del inhibidor de
corrosión (IC).
56
3.4.1 Análisis cuantitativo. 59
3.5 Caracterización por SEM y EDS. 64
3.5.1 Efecto del tipo de medio: ácido, acido
amargo en ausencia y presencia de amina y/o
IC.
65
3.5.2 Efecto del pH. 67
3.5.3 Efecto de pH + IC en el proceso de
corrosión del acero al carbono en contacto con
el medio amargo.
68
3.5.4 Condición superficial bajo depósito. 68
CONCLUSIONES 71
REFERENCIAS
72
iv
INDICE DE FIGURAS
FIGURA PAGINA
1. Esquema de una planta de destilación primaria [15]. 4
2. Corrosión en los interiores de una torre y en un intercambiador de calor [15]. 7
3. Metodología de caracterización electroquímica y de superficies. 17
4. Montaje experimental del Sistema electroquímico: CPU) Unidad de obtención de datos experimentales, A) Potenciostato-Galvanostato AUTOLAB modelo PGSTAT 30, T) Tacómetro, C) Celda electroquímica convencional, G) Electrodo de Grafito, DR) Disco Rotatorio acoplado al electrodo de trabajo (acero al carbono 1018: AC), r) Dispositivo refrigerante, ECS) Electrodo de Calomel Saturado y R) Recirculador de agua.
19
5. Diagrama de Nyquist del AC expuesto en HCl 0.05 M después de 3 h de inmersión. Efecto de la velocidad de rotación del electrodo/rpm. Temperatura de experimentación de 30 °.
21
6. Diagrama de Bode de módulo del AC expuesto en HCl 0.05 M después de 3 h de inmersión. Efecto de la velocidad de rotación del electrodo/rpm. T=30 °C.
23
7. Diagrama de Bode de ángulo de fase del AC expuesto en HCl 0.05 M después de 3 h de inmersión. Efecto de la velocidad de rotación del electrodo/rpm. T=30 °C.
24
8. Ejercicio comparativo entre los diagramas de Bode, obtenido en el AC-0.05 M de HCl, después de 3 h de inmersión, 30°C y una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm.
25
9. Diagrama Nyquist del AC en HCl 0.05 M a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm. Efecto del tiempo de inmersión del electrodo/h. T=30 °C.
27
10. Diagrama Bode de módulo del AC en HCl 0.05 M a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm. Efecto del tiempo de inmersión del electrodo/h. T=30 °C.
27
11. Diagrama Bode de ángulo de fase del AC en HCl 0.05 M a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm. Efecto del tiempo de inmersión del electrodo/h. T=30 °C.
28
12 Diagrama Nyquist del AC inmerso en HCl durante 3 h, a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm. Efecto de la concentración/M. T=30 °C. 29
13. Diagrama Nyquist (normalizado) del AC inmerso en HCl durante 3 h, a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm. Efecto de la concentración/M. T=30 °C.
30
14. Diagrama de Bode de módulo del AC inmerso en HCl durante 3 h, a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm. Efecto de la concentración/ M. T=30 °C.
31
15. Diagrama de Bode de ángulo de fase del AC inmerso en HCl durante 3 h y 2000 rpm. Efecto de la concentración/ M. T=30 °C. 32
v
16. Diagrama Nyquist AC inmerso en HCl 0.05 M después de 3h, a 2000 rpm. Efecto de la temperatura/°C. 33
17. Representación física de las especies electroquímicas y arreglos de la doble capa eléctrica (CEDL) presentes en la interfase metal-medio; así como un circuito eléctrico equivalente asociado a una sola interfase. Rs: resistencia de la solución, Rcorr: resistencia de corrosión o de transferencia de carga.
34
18. Representación física de las especies electroquímicas y arreglos de la doble capa eléctrica, presentes en la interfase metal-medio asociado a una y dos interfases eléctricas: caso i R[Q(R(QR)] y caso ii R[Q(R(QR))].
36
19. Circuito equivalente R[Q(R(QR))], utilizado para ajustar los espectros de EIS experimentales. 37
20. Diagrama de Nyquist del AC expuesto en una mezcla de 0.05 M de HCl + H2S después de 3 h de inmersión a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto de la concentración de H2S/ppm.
43
21. Diagrama de Nyquist del AC expuesto en Mono Etanol Amina (MEA), después de 3 h de inmersión a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto de la dosificación de MEA/ppm.
46
22. Diagrama de Nyquist del AC después de 3 h de inmersión a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto de la concentración de IC/ppm.
47
23. de Nyquist del AC expuesto en diferentes medios acuosos, después de 3 h de inmersión a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto del tipo de medio.
48
24. Diagrama de Nyquist obtenidos sobre una superficie de AC 1018 inmersa en el medio ácido amargo (HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S) durante 3 h, a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto del pH.
51
25. Diagrama de Nyquist obtenidos sobre una superficie de AC 1018 inmersa en el medio ácido amargo (HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S) y 15 ppm de IC, durante 3 h, a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto del pH.
52
26. Diagrama de Bode de Módulo, obtenidos sobre una superficie de AC inmersa en el medio ácido amargo (HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S) y 15 ppm de IC, durante 3 h, a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto del pH.
54
27 Diagrama de Bode de ángulo de fase, obtenidos sobre una superficie de AC inmersa en el medio ácido amargo (HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S) y 15 ppm de IC, durante 3 h, a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto del pH. 55
28. Diagrama de Nyquist del AC inmersa en el medio ácido amargo (HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S + MEA) a pH=6.5, una velocidad de rotación 2000 rpm, 3 h y 40 °C. Efecto de la dosificación del IC.
57
29. Diagrama de Bode de Módulo del AC inmersa en el medio ácido amargo (HCl 0.05 M + 500 ppm H2S + MEA) a pH=6.5, durante 3 h, 2000 rpm y 40 °C. Efecto de la dosificación del IC.
58
30. Diagrama de Bode de ángulo de fase del AC inmersa en el medio ácido amargo (HCl 0.05M + 500 ppm de H2S + MEA) a pH=6.5, durante 3 h, 2000 rpm y 40 °C. Efecto de la dosificación del IC.
59
vi
31. Imágenes de MEB y análisis por EDS obtenidos en superficies de AC en contacto con: a) HCl 0.05 M, b) HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S, c) HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S + 30 ppm de MEA y d) HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S + 30 ppm de IC. A 3 h de inmersión del electrodo, utilizando una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C.
66
32. Imágenes de MEB, en superficies de AC, expuesto a diferentes valores de pH, presentes en un medio ácido amargo (HCl + H2S), 3 h de inmersión, una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Ampliación 1000X. a) AC pulido con lija No. 600, b) pH=4.0, c) pH=5.5 y d) pH=6.5.
67
33. Imágenes de micrografía electrónica de barrido, en superficies de AC, expuesto a diferentes valores de pH + IC, presentes en un medio ácido amargo (HCl + H2S), durante 3 h de inmersión, una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Ampliación 1000X. a) pH=5.5 + 30 ppm de IC y b) pH=6.5 + 30 ppm de IC.
68
34. Cont. Imágenes de MEB, de superficies dañadas de AC obtenido después de 3 h de inmersión y una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm, 40°C. Efecto del tipo de electrolito a 1000X: a) pulido con lija No. 600, b) HCl 0.05 M, c) 500 ppm de H2S y d) 30 ppm de IC.
69
35 Cont. Imágenes de MEB, de superficies dañadas de AC obtenido después de 3 h de inmersión y una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm, 40°C. Efecto del tipo de electrolito a 1000X: e) 30 ppm de MEA, f) pH 5.5, g) pH 6.5 y h) 30 ppm de IC a pH 5.5. 69
36 Cont. Imágenes de MEB, de superficies dañadas de AC obtenido después de 3 h de inmersión y una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm, 40°C. i) 30 ppm de IC a pH 6.5
70
vii
INDICE DE TABLAS TABLA PAGINA
1. Valores de los parámetros eléctricos obtenidos por el mejor ajuste de datos experimentales de los espectros trazados a partir de HCl 0.05 M y 30°C, utilizando el circuito equivalente de la figura 19.
38
2. Valores de los parámetros de los elementos eléctricos obtenidos después del ajuste de los datos experimentales de HCl 0.05 M, después de 3 h, 2000 rpm, a 30 y 40°C.
41
3. Valores de los parámetros de los elementos eléctricos obtenidos después del ajuste de los datos experimentales (HCl 0.05 M y HCl 0.05 M + H2S, después de 3 h, 2000 rpm, y 40°C).
44
4. Valores de parámetros de elementos eléctricos obtenidos después del mejor ajuste de los datos experimentales utilizando circuitos equivalentes del programa de Boukamp.
49
5. Valores de los parámetros de los elementos eléctricos obtenidos después del ajuste de los datos experimentales (HCl + H2S, HCl + H2S + MEA y HCl + H2S + MEA + IC : Efecto de pH), después de 3 h, 2000 rpm y 40°C).
60
1
INTRODUCCIÓN
En la industria del petróleo, por la naturaleza misma de su formación, desde el yacimiento
se encuentran presentes sustancias que se consideran indeseables para su procesamiento.
Además del agua del subsuelo, agua congénita, que generalmente es arrastrada en la
extracción del petróleo, se encuentran impurezas tales como sales disueltas, arcillas,
sedimentos y sólidos suspendidos. Adicionalmente, en las diversas etapas involucradas en
su refinación, se generan o se adicionan otras sustancias, consideradas también como
nocivas para los materiales y equipos industriales. De esta manera, durante la extracción,
transporte, almacenamiento y procesamiento del crudo, se presentan serios problemas que
provocan pérdidas económicas [1-5], y daños materiales [6-9].
Uno de los principales problemas generados por estas sustancias, es el relacionado con la
corrosión de las superficies metálicas en contacto con las diferentes corrientes del proceso.
Con el propósito de proteger las instalaciones y equipos, es común el uso de tratamientos
químicos, como sustancias capaces de inhibir y controlar la corrosión, los que son
dosificados desde la etapa de extracción, a lo largo del transporte y en el procesamiento del
petróleo. Sin embargo, existen situaciones en las que el control de la corrosión, continúa
siendo un problema significativo, tal es el caso de las torres de las plantas de destilación
primaria del proceso de refinación.
En estas torres, frecuentemente se registran daños severos en el interior de los equipos
generados por corrosión. Para identificar las causas probables de la corrosión, en este tipo
de plantas, se ha evaluado la resistencia a la corrosión de diferentes metales que
comúnmente se utilizan en la construcción de las torres de destilación, mediante la técnica
NACE TM0169-76, así como también, se han realizado evaluaciones y estudios de diversos
tratamientos químicos [10]. Sin embargo, controlar y proteger las instalaciones y equipo en
estas plantas no es una solución trivial, debido a que, dependiendo del tipo de crudo y de
sus mezclas, de la cantidad de contaminantes y de agentes corrosivos, se modifica su
agresividad, dificultándose el control de la corrosión. De esta manera, los trabajos
enfocados al entendimiento y control del fenómeno de corrosión en este tipo de plantas
2
poseen un interés científico y tecnológico relevante. Por lo que en este trabajo se planteó
estudiar el proceso de corrosión en la interfase acero al carbono/medio ácido amargo, en
condiciones que reproduzcan, en medida de lo posible, las condiciones de operación reales,
de las plantas de destilación primaria de las refinerías, y establecer una metodología
sistemática que permita la evaluación, selección y diseño de inhibidores de corrosión (IC);
y en su caso de neutralizantes, con aplicación potencial en la industria de la refinación del
petróleo.
Con el propósito de alcanzar este objetivo, se definieron las siguientes metas:
Caracterizar por Espectroscopia de Impedancia Electroquímica, EIS, el proceso de
corrosión del acero al carbono en medio ácido (HCl) y en medio ácido amargo (HCl
+ H2S), a diferentes velocidades de rotación del electrodo, tiempo de exposición,
temperatura y concentración de especies electroactivas, con la finalidad de
seleccionar las condiciones más drásticas.
Evaluar el proceso de inhibición a la corrosión del acero en la interfase acero/medio
ácido amargo/amina neutralizante y acero/medio ácido amargo/IC.
Determinar el efecto del pH en el medio acido amargo, así como el efecto del
tratamiento químico pH + IC sobre el proceso de corrosión del acero al carbono.
La hipótesis principal para el desarrollo de este trabajo considera que el proceso de
corrosión de las torres de destilación primaria se ve afectado por la concentración de
especies electroactivas, las condiciones hidrodinámicas, la temperatura y los tratamientos
químicos utilizados, aminas neutralizantes y/o inhibidores de corrosión, en el medio ácido
amargo.
3
Capítulo 1
ANTECEDENTES
En el sistema nacional de refinerías de México, a partir del año de 1994 se han presentado
severos daños causados por corrosión [10-12]. La principal evidencia de este problema, se
manifiesta por una reducción drástica en la vida útil de los equipos y accesorios de las
refinerías. Una de las principales zonas donde se presentan daños por corrosión, se localiza
específicamente en las partes frías de las torres de destilación primaria, esto es, en los
platos superiores, domos, intercambiadores de calor y condensadores.
Debido a que las torres de destilación primaria, reciben en primera instancia el petróleo
crudo a ser refinado, la estructura interna del metal se encuentra expuesta a multitud de
especies corrosivas [13]. Una de las principales especies corrosivas es el HCl, el cual se
forma por la hidrólisis de los cloruros de calcio y magnesio. Sin embargo, la oxidación del
metal no solamente se debe al HCl formado, sino al efecto combinado de otras especies
presentes en la alimentación, o generadas en la operación de destilación, tales como: H2S,
HS-, CO2, ácidos carboxílicos de bajo peso molecular, H2SO3 y H2SO4, entre otros.
En la figura 1, se muestra un esquema simplificado de una planta de destilación primaria
con doble etapa de condensación [10]. El petróleo crudo al entrar como carga de
alimentación a la torre de destilación primaria, produce vapores debido a la ebullición del
petróleo y del agua. Además, se lleva a cabo la hidrólisis térmica de las sales (xMyClz), que
también entran en la carga, produciéndose HCl. Los vapores de H2O y HCl ascienden a
través de los platos que componen la torre, y se condensan en las zonas de baja temperatura
localizadas en los platos superiores y en el domo de la torre, formándose una solución
acuosa de HCl.
La presencia de compuestos de azufre, H2S, ácidos orgánicos, ácidos nafténicos y CO2,
propician la formación de soluciones aún más corrosivas en estas zonas. Considerando
además las fluctuaciones de concentración que se presentan en las cargas de alimentación y
4
que las condiciones de operación también varían, es evidente que existen condiciones que
generan severos daños al material por corrosión [14-16].
Figura 1. Esquema de una planta de destilación primaria [15].
En la actualidad, el control de la corrosión se lleva a cabo mediante el uso de inhibidores y
neutralizantes, cuyo desempeño depende del tipo de carga de alimentación y de la
concentración de sales y especies corrosivas presentes, como H2S, CO2 y ácidos orgánicos.
En lo que se refiere a los compuestos neutralizantes, tradicionalmente se utilizan diferentes
aminas para controlar y mantener el pH de los condensados en un intervalo entres 5.5 y 6.5,
el cual se considera apropiado para disminuir el daño por corrosión [1]. Los inhibidores de
corrosión, son utilizados como sustancias que a bajas dosificaciones, son capaces de
disminuir significativamente el daño por corrosión, los cuales como se verá más adelante
difieren en cuanto a su mecanismo de acción.
Independientemente del uso generalizado de inhibidores y neutralizantes para el control de
la corrosión en las torres de destilación, los daños por corrosión junto con las consecuencias
económicas y ambientales que de ellos se derivan, continúan siendo un problema serio que
requiere ser controlado.
17
8 7
AGOTADORES V-01 TANQU
E DE AGUA AMARGA V-
05
T-
TORR FRACCIONADO Sección del domo Condensadores TORR FRACCIONADO
CARGA
Sección del domo Condensadores
18
5
Un problema adicional al proceso de corrosión, se debe al tipo de metodología utilizada
para el monitoreo de la corrosión, ya que los datos estadísticos de las especies químicas y
de los valores de pH, se obtienen de las aguas amargas, a la salida de los condensadores, los
cuales se encuentran a una distancia considerable del sitio donde se generan las soluciones
más corrosivas (i.e. platos superiores y domos de las torre); de esta manera, la evaluación
de la corrosividad de las aguas amargas, dista mucho de ser representativa de la
corrosividad en las zonas críticas de la torre. Además, la metodología empleada como es el
caso del método de la rueda [17], utiliza medios muy diferentes a los que en realidad se
encuentra expuesto el metal y consume demasiado tiempo.
Con objeto de tener un panorama general del efecto de las diferentes especies agresivas que
están en contacto con las superficies metálicas de las torres de destilación, se presenta a
continuación un resumen de los diferentes trabajos reportados en la literatura que
consideran el efecto de estas especies sobre el proceso de corrosión, incluyendo además el
uso de inhibidores y neutralizantes.
1.1 Efecto del HCl en las torres de destilación primaria
Los trabajos reportados a escala industrial, específicamente en ambientes de refinería, han
contribuido a entender de manera parcial el proceso de corrosión en estos medios y a la
evaluación de los inhibidores de corrosión y de los tratamientos químicos empleados para
su control [10, 18-21].
Cano y col. [10], en un estudio sobre las causas de la corrosión en una planta de destilación
primaria de la Refinería de Salina Cruz, mencionan que los vapores del ácido clorhídrico se
disuelven en el agua una vez que ésta condensa en las zonas de baja temperatura (punto de
rocío) de la torre, produciendo una solución ácida, muy corrosiva al cuerpo de la torre.
Reportan además, la existencia de productos de corrosión (cascarillas de óxidos) y
sedimentos en el domo de la torre y plantean la posibilidad de que estos daños se deban a
una inapropiada dosificación de las aminas neutralizantes (formadoras de sales) y de los
inhibidores de corrosión. Adicionalmente, durante el diagnóstico, encontraron evidencia de
6
desgaste del material, presencia de cascarillas poco adherentes, perforación y
adelgazamiento de los platos 28 al 33 y del equipo de soporte; en este diagnóstico, se
observó que los daños más severos se presentaron en los platos 30-32, en los que se
constató la existencia de áreas perforadas, haciendo que los platos se encontraran
prácticamente destruidos en su totalidad, lo que trajo como consecuencia la disminución de
la eficiencia de operación de la planta.
Es importante mencionar que en los platos de la sección media (platos 13 al 27), también se
encontraron perforaciones por corrosión, óxidos de hierro y accesorios desprendidos. Este
hecho, llevó a considerar que las condiciones de operación o ambientales, podrían actuar
como variables que favorecen la condensación de vapores ácidos, en algunas zonas
susceptibles a enfriarse fuera de la sección de condensación de los domos, generando zonas
propicias para la corrosión.
En el trabajo anterior, se postula que el HCl, se forma mediante la hidrólisis de los cloruros
de sodio, calcio y magnesio, de acuerdo a las siguientes reacciones:
Temperatura de hidrólisis
MgCl2 + 2H2O Mg (OH)2 + 2HCl 150 – 345°C (1)
CaCl2 + 2H2O Ca (OH)2 + 2HCl 175 – 400°C (2)
NaCl + H2O NaOH + HCl <535°C (3)
Una vez formado el HCl, se lleva a cabo la reacción de oxidación del metal y las reacciones
de reducción del hidrógeno y el oxígeno presentes de acuerdo a las siguientes reacciones:
Oxidación: Fe Fe2+ + 2e (4)
Reducción 2H+ + 2e- H2 (5)
O2 + 4H+ + 4e 2H2O (6)
7
Las cuales constituyen las reacciones elementales del proceso de corrosión del acero en
medios ácidos, que en el caso de las torres de destilación primaria, se identifica como el
principal medio corrosivo al metal.
En la figura 2, se muestran a manera de ejemplo, imágenes de un plato superior y de un
intercambiador de calor, con un ataque moderado por corrosión. Las imágenes fueron
obtenidas durante una inspección de campo a una torre de destilación primaria [15].
Figura 2. Corrosión en los interiores de una torre y en un intercambiador de calor [15].
1.2 Estudios sobre el proceso de corrosión de aceros en presencia de
medios ácidos amargos
Debido a la presencia de compuestos de azufre y de H2S en la corriente de alimentación o
generados en las torres de destilación primaria, el medio al que generalmente se encuentra
expuesto el metal está compuesto realmente por HCl y H2S, conocido como medio ácido
amargo, debido precisamente a la presencia de H2S.
En lo que se refiere a estudios enfocados al proceso de corrosión de los aceros en presencia
de medios ácidos amargos, se ha estudiado la formación de productos de corrosión, como
pirrotita y pirita (FeS2), a partir de una solución de NaCl y H2S [3].
CORROSIÓN EN UNO DE LOS PLATOS SUPERIORES DE UNA TORRE DE
DESTILACIÓN PRIMARIA
CORROSIÓN EN UNO DE LOS INTERCAMBIADORES DE CALOR
ACOPLADO A UNA TORRE DE DESTILACIÓN PRIMARIA
CORROSIÓN EN UNO DE LOS PLATOS SUPERIORES DE UNA TORRE DE
DESTILACIÓN PRIMARIA
CORROSIÓN EN UNO DE LOS INTERCAMBIADORES DE CALOR
ACOPLADO A UNA TORRE DE DESTILACIÓN PRIMARIA
8
Otros trabajos se han enfocado al estudio del agrietamiento del acero (UNS-G41300 y
UNS-G41800) bajo esfuerzos, utilizando como medio una solución acuosa de Na2S2O3 +
NaCl + CH3COOH + H2S [22], así como el efecto de la microestructura sobre el proceso de
corrosión de aceros M1-M4 en contacto con soluciones tipo A de la Norma NACE 177,
NaCl (5% en peso) + acido acético glacial (0.5% en peso), saturando con H2S gaseoso (el
valor de pH para esta mezcla es de 2.6 - 2.8.) [23, 24]. También, se ha estudiado el
fenómeno de ampollamiento y el efecto de pH en un intervalo de 4 a 9 en la interfase acero
al carbono/medio amargo, utilizando como medio una solución de CH3COONa al 0.5 % en
peso + NaCl al 5 % en peso + Na2B4O7·10H2O 1.9 % + H2S gaseoso [25]; el efecto del pH
y la fragilización inducida por hidrógeno de diferentes tipos de aceros API 13% Cr, en
presencia de NaCl 5 % + H2S + CO2 [26]; la difusión, evolución y formación de hidrógeno
gaseoso de diferentes tipos de aceros en presencia de NaCl 2 % + NH4Cl 2 % + HCl 2 % +
H2S gas [27]. El fenómeno de corrosión del acero en H2S + NH4OH, en ausencia y
presencia de diferentes concentraciones de CN- [28], y en soluciones formadas por NaCl
5% + acido acético glacial 0.5 % saturada con H2S gaseoso. [23, 24]. Así como la reacción
de disolución anódica y reacciones catódicas de las superficies metálicas en contacto con
medios conteniendo mezclas de H2S + CO2 + NaCl 1 M [29].
Los estudios anteriores han permitido postular que la reacción catódica (o de reducción), es
debida a los protones provenientes de la disociación del H2S (ecuación 5).
La fuente de H+ que promueve la formación de hidrógeno molecular, puede provenir no
solo de la reacción de disociación del H2S, sino también de los ácidos orgánicos e
inorgánicos presentes en los medios; y aún del H2O, con lo que se favorece el proceso de
corrosión del acero.
Bolmer [30] describe la evolución de hidrógeno en un medio acuoso conteniendo iones
Na+, Ca+2, Mg+2, Cl–, HCO3, SO4–2 y H2S de la siguiente manera:
HSHeSH 222 22 (7)
9
Reacción que procede en dos etapas:
HSHeSH ads2 (9)
2HHH adsads (9)
Ogundele y White [31] modificaron el modelo de Bolmer y mencionan que la segunda
etapa de la reducción de H2S a H2 es la siguiente:
HSHeSHH ads 22 (10)
Por otra parte, Huang y Shaw [32] llevaron a cabo un análisis de la reacción anódica, donde
consideran que la disolución del acero en contacto con la solución acuosa antes
mencionada, generalmente está dada por la conversión del metal base, Fe°, al estado
catiónico soluble, Fe2+. Lofa y colaboradores [33] propusieron que la disolución del acero
en contacto con el ión bisulfuro está dada por las siguientes reacciones:
adsFeHSHSFe (11)
eFeHSFeHS ads 2 (12) HSFeFeHS 2
(13)
Finalmente, las reacciones electroquímicas propuestas para soluciones saturadas de H2S a
pH=5, son [32, 34]:
eHFeSHSFe 2 (14)
SCEVE 890.0 (15) eHFeSHSFeS 22 (16)
SCEVE 710.0 (17)
10
Sin embargo, conforme avanza el proceso de corrosión del acero en medios conteniendo
H2S, la interfase experimenta cambios en el valor de potencial de corrosión, y por lo tanto
este fenómeno se ve modificado.
A pesar de que estos estudios se han llevado a cabo en medios ácidos en presencia de H2S,
prácticamente ninguno de ellos considera el medio que se genera en las torres de destilación
atmosférica, el cual se compone principalmente de HCl + H2S.
1.3 Estudios de campo del proceso de corrosión de aceros en presencia de
H2S
Una causa importante de corrosión en los procesos de refinería es el ataque por los iones
bisulfuro, los cuales se origina por la reacción entre ácido sulfhídrico y amoníaco, obtenido
como subproducto en los procesos de hidrotratamiento (HDS) y de desintegración catalítica
(FCC) [35]. La reacción de formación del ión bisulfuro se asocia generalmente a la
presencia de H2S y NH3 o alguna base, formándose el bisulfuro de amonio, altamente
corrosivo en medio básico; las reacciones de formación del ión bisulfuro en medio básico
son las siguientes [36]:
H2S + NH3 OH 2
NH4HS NH4+ + HS- (18)
H2S + NaOH NaHS + H2O (19)
H2S + NH4OH NH4HS + H2O (20)
H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O (21)
De esta manera, las reacciones asociadas al proceso de corrosión en medios básicos
amargos son:
11
Fe° - 2e- Fe2+ reacción anódica (22)
2HS- + 2e- H2 + S2- reacción catódica (23)
Siendo la reacción global:
Fe° + 2HS- FeS + H2 + S2- (24)
En medios ácidos amargos, la reacción del H2S con el metal ocurre de acuerdo con las
reacciones 25 y 26 [36]:
Fe°+ H2S FeHS + 1/2H2 OH 2
Fe+ + HS- (25)
Fe° + H2S FeS + H2
OH 2
Fe+ + HS- (26)
Como puede observarse, uno de los productos formados en ambas reacciones es el ión
bisulfuro, HS-, el cual, en solución acuosa, favorece nuevamente la disolución del metal,
este proceso se repite, llevándose a cabo ciclos de formación del ión bisulfuro y disolución
de la estructura metálica [37]. Adicionalmente, en los domos, en las zonas de flujo
elevados, la corrosión se acelera debido a la remoción mecánica de los productos de
corrosión (p.e. FeS). Además, la presencia de iones CN- facilita también la remoción de la
capa de FeS, ya que se forma un complejo soluble de cianuro, lo que también acelera el
proceso de corrosión.
FeS + 6CN- Fe(CN)6-4 + S2- (27)
Una complicación adicional se debe a la inyección, como medio de calentamiento de vapor
conteniendo oxigeno disuelto; este último favorece la oxidación de hidrocarburos tales
como metano, etano y propano, formándose hidrocarburos ácidos. Además, el oxígeno
reacciona con H2S, generando ácidos sulfuroso y sulfúrico de acuerdo a las siguientes
reacciones [38]:
12
H2S + O2 H2SO3 (28)
H2S + O2 H2SO4 (29)
Con el propósito de controlar el proceso de corrosión en las torres de destilación primaria,
que como puede observarse, es muy complejo, es práctica común utilizar a nivel industrial
inhibidores de corrosión y agentes neutralizantes, por lo que a continuación serán
analizados sus efectos.
1.4 Aminas neutralizantes
La aplicación de aminas neutralizantes tiene un papel importante en la industria del
petróleo, ya que se utilizan para ajustar el valor del pH, como parámetro de control contra
el proceso de corrosión de las torres de destilación primaria [38]. Las aminas son
consideradas como neutralizantes efectivos, debido a que actúan como donadores de
electrones que reaccionan con los protones activos, H+, asociados a medios ácidos como el
HCl y el H2S, entre otros [22], de acuerdo a la siguiente reacción:
RNH3 + H+ RNH4+ (30)
Diferentes tipos de aminas neutralizantes han sido empleadas en las torres de destilación
[39, 40]:
Monoetanol Amina (MEA).
Dietilendiamina (DEA).
Etilendiamina.
Etilendiamina al 60% en agua (E60).
2-Etil-hexil-lamina.
Peróxido de amina.
De estas aminas, la MEA es la más utilizada a nivel industrial como neutralizantes en las
torres de destilación primaria.
13
Sin embargo, las sales formadas por la neutralización pueden resultar también un problema,
debido a la acumulación de depósitos tanto en la parte superior como inferior de los platos
de las torres de destilación primaria, causando picaduras o su disolución, cuando se usan en
forma inapropiada o sin la protección de un inhibidor. En estudios de campo [11, 12], los
análisis por fluorescencia, difracción de rayos X y espectrometría de masa de los productos
de corrosión formados en la superficie del acero de la sección de kerosina y turbosina,
indican que éstos se componen principalmente de productos generados del desgaste y
corrosión de los materiales en el interior de la torre, detectando Fe, Ni, Cu y Cr, los cuales
corresponden a elementos que forman la base de materiales como el acero inoxidable y
aleación de tipo Monel. Los análisis de S, Cl-, C, H, N, detectados en el análisis de los
depósitos pueden asociarse a la presencia de H2S, HCl, aminas neutralizantes y/o IC,
presentes durante la operación de la torre.
1.5 Inhibidores de corrosión
La naturaleza misma de los agentes químicos presentes en los medios acido, neutro o
básico, tales como agua, HCl, H2S y oxígeno disuelto en los vapores y condensados de las
torres de destilación, acelera las reacciones anódica y catódica en la interfase
acero/condensados, favoreciendo el proceso de corrosión [49, 40]. Es por eso, que además
del uso de aminas neutralizantes, se utilizan también inhibidores de corrosión (IC), como
sustancias capaces de reducir significativamente el fenómeno de corrosión de un material
expuesto a dicho ambiente, al agregarse en pequeñas concentraciones.
De manera general, los inhibidores pueden clasificarse como [41, 42]:
Inhibidores orgánicos.
Inhibidores fílmicos.
Inhibidores desincrustantes.
Inhibidores de interfase.
Mixtos
Anódicos.
14
Catódicos.
Secuestrantes de oxigeno.
Sin embargo, el comportamiento de los inhibidores de corrosión (IC), puede resultar en
ocasiones antagónico, ya que en función de la concentración de inhibidor o de las
variaciones de las condiciones de operación, pueden estimular la corrosión [43].
Los IC más ampliamente utilizados en las torres de destilación primaria pertenecen a la
familia de las imidazolinas [44-48], cuyo mecanismo de acción involucra el proceso de
adsorción sobre la superficie metálica, debido a los grupos funcionales presentes en su
estructura. Se ha reportado que lo anterior se debe a una competencia electrostática por
alcanzar la superficie metálica; entre el IC y las especies agresivas presentes en la fase
acuosa. De esta manera, en la interfase metal/solución/IC las zonas adsorbidas por IC,
obstruyen la disolución anódica del metal [49-52].
A pesar de que en la mayoría de los casos, los compuestos imidazolínicos han mostrado
tener los mejores comportamientos como inhibidores de corrosión, este fenómeno se
encuentra muy lejos de ser controlado eficientemente; por lo que, se han realizado un
sinnúmero de estudios utilizando diferentes tipos de moléculas orgánicas como inhibidores
de corrosión: derivadas del benzimidazol [22, 53], isoxazolidinas [54], triazoles [55-78],
surfactantes [79, 80] y polipirrol [81]. Por ejemplo, en la síntesis y estudio de diferentes
mezclas de triazol-surfactantes, sobre el proceso corrosión del acero al carbono en
presencia de HCl 1 M, se encontró que el mecanismo de adsorción de una molécula de
triazol en la interfase acero-ácido, es diferente al de una molécula de surfactante catiónico
(4 diferentes mecanismos de adsorción), presentando mejores propiedades inhibitorias la
estructura molecular del triazol [65].
De esta manera, es evidente que el fenómeno de corrosión en las torres de destilación es
muy complejo ya que está influenciado por todos los factores descritos anteriormente; esta
complejidad se refleja también en el desempeño de los inhibidores y neutralizantes
15
utilizados para su control, por lo que continúan existiendo serias dificultades a pesar de
todos los esfuerzos realizados para controlar la corrosión en este tipo de plantas.
1.6 Problemática
En la actualidad, la corrosión de los interiores de los equipos de las refinerías sigue siendo
un grave problema, ya que ninguna compañía ha podido controlarla eficientemente, aún con
el uso de inhibidores de corrosión y aminas neutralizantes; y a pesar de los estudios
fundamentales y los correspondientes trabajos de campo (a nivel industrial), lo cual
posiblemente se deba a que la evaluación del proceso de corrosión en las plantas de
refinación primarias, aún se lleva a cabo de manera empírica o poco sistemática; un
ejemplo es la determinación de la velocidad de corrosión por la técnica de pérdida de peso.
Por lo tanto, los estudios enfocados al entendimiento y comprensión de la corrosión, así
como de su inhibición, en medios ácidos amargos de refinería, son de gran interés tanto
industrial como científico.
Debido a la complejidad del proceso de corrosión del acero en medios ácidos amargos
típicos de la destilación primaria, este trabajo propone una metodología sistemática para la
evaluación de cualquier tipo de amina neutralizante e IC, potencialmente aplicables para
controlar eficazmente el proceso de corrosión de las torres de destilación primaria en
presencia de un medio amargo, HCl + H2S. Además, utilizando las condiciones de
dosificación del neutralizante MEA y de un inhibidor de corrosión comercial, derivado de
la imidazolina, se utiliza una estrategia de caracterización y estudio de la neutralización e
inhibición de corrosión del acero en contacto con un medio acido amargo, en condiciones
muy similares a las de operación real de las torres de destilación primaria.
16
Capítulo 2
DESARROLLO EXPERIMENTAL
2.1 Recopilación de datos estadísticos
Es importante mencionar que esta investigación tuvo su origen en la recopilación de datos
estadísticos obtenidos de una refinería, sobre la problemática de las torres de destilación
primaria. La primera fase consistió en estudiar las causas de corrosión de este tipo de torres,
determinando los principales componentes corrosivos para el metal, y las condiciones de
operación normales en este tipo de plantas, las cuales fueron:
a) Componentes generadores de ácido clorhídrico (HCl).
b) Componentes generadores de ácido sulfhídrico (H2S).
c) Tratamientos químicos utilizando Monoetanol Amina (MEA) como amina
neutralizante y un derivado de imidazolina como inhibidor de corrosión (IC).
2.2 Solución electrolítica
Después de identificar los componentes corrosivos, se procedió a llevar a cabo una
caracterización y estudio electroquímico, utilizando diversas soluciones electrolíticas
conteniendo estos agentes agresivos que simularon las condiciones de servicio de una torre
de destilación primaria, como se listan a continuación:
SISTEMA CONCENTRACIÓN
HCl. 0.01, 0.025, 0.05 y 0.07 M
HCl 0.05 M + H2S. H2S: 50, 100, 150, 300 y 500 ppm
HCl 0.05 M + H2S 500 ppm + MEA. MEA: 5, 15 y 30 ppm
HCl 0.05 M + H2S 500 ppm + IC. IC: 5, 15 y 30 ppm
HCl 0.05 M + H2S 500 ppm + MEA:
Estudio del efecto de pH
pH: 4.0, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5 y 7.0
HCl 0.05 M + H2S 500 ppm + MEA + IC. pH: 4.0 - 7.0 + IC: 5, 15 y 30 ppm
17
En la figura 3, se muestra de manera esquemática el procedimiento que se llevó a cabo
para el estudio del proceso de corrosión de acero al carbón 1018 (AC), en las diferentes
soluciones que simularon las condiciones de servicio de una torre de destilación
primaria.
Figura 3. Metodología de caracterización electroquímica y de superficies.
Como se aprecia en la figura 3, el estudio del proceso de corrosión del acero se llevó a cabo
en varias etapas:
Primera etapa.- Selección de las condiciones más drásticas del proceso de corrosión del
acero en presencia de HCl variando tiempo de inmersión, velocidad de rotación de
electrodo (), concentración, tiempo y temperatura de experimentación mediante la técnica
de espectroscopia de impedancia electroquímica, EIS.
Segunda etapa.- De acuerdo a las condiciones más drásticas seleccionadas en la primera
etapa, se procedió a seleccionar la condición más agresiva al acero ahora en función de la
concentración de H2S presente en el medio acido amargo HCl + H2S.
Técn
icas
el
ectr
oquí
mic
asAcero
Alcarbono
HCl
H2S
Amina
Inhibidor
Amina+
Inhibidor
Polarización lineal
EIS
(pH, C)
(C, v, )
MEB
(C, t)
(C, t, T)
TÉC
NIC
AS
Técn
icas
de
supe
rfic
ieTé
cnic
as
elec
troq
uím
icas
Acero Al
carbono
HCl
H2S
Amina
Inhibidor
Amina+
Inhibidor
Polarización lineal
EIS
(pH, C)
(C, v, )
MEB
(C, t)
(C, t, T)
TÉC
NIC
AS
Técn
icas
de
supe
rfic
ie
18
Tercera etapa.- Bajo las condiciones más agresivas de tiempo de inmersión, velocidad de
rotación, temperatura y concentración de HCl + H2S, se evaluó el efecto de la
concentración de MEA.
Cuarta etapa.- De la misma manera con las condiciones más agresivas seleccionadas, se
procedió a caracterizar el efecto de la concentración de un derivado de la imidazolina como
inhibidor de corrosión.
Quinta etapa.- Para simular las condiciones de operación con control del pH, se caracterizó
el efecto del pH, utilizando la misma amina neutralizante, pH: 4.0, 5.0, 5.5, 6.0 y 7.0,
incluyendo el valor de pH que se utiliza como parámetro de control en las plantas del
sistema nacional de refinerías (i. e. pH=5.5 y 6.5).
Sexta etapa.- En condiciones más apegadas a la operación real, se estudió el proceso de
inhibición a la corrosión del acero, por efecto de los tratamientos químicos (procedimientos
de control de pH y dosificación de inhibidor adecuado), utilizando la amina neutralizante y
en presencia de 5, 15 y 30 ppm de un IC.
Séptima etapa.- Caracterización por microscopia electrónica de barrido (MEB), de las
superficies dañadas por corrosión, en ausencia y presencia del tratamiento químico (amina
neutralizante, inhibidor de corrosión) y de los productos de corrosión formados.
2.3 Montaje experimental
La figura 4 muestra el sistema electroquímico utilizado, el cual consta de un Potenciosta-
Galvanostato AUTOLAB PGSTAT30, acoplado a una PC para el control y obtención de
los datos experimentales. La celda electroquímica utilizada fue una celda convencional de
tres electrodos, en un sistema para la recirculación de agua para el control de la
temperatura, mediante un baño isotérmico Thermomix 1460 B. Braun.
19
El electrodo de trabajo consistió en una barra de acero 1018, introducida en un cilindro de
teflón de manera tal que el área expuesta fue de 0.5 cm2. La superficie expuesta previa a su
utilización fue mecánicamente desvastada con lijas de SiC hasta el número 600, con el fin
de obtener una superficie reproducible, y posteriormente fue limpiada ultrasónicamente
durante 1 minuto en acetona. Como contraelectrodo se empleó una barra de grafito y como
electrodo de referencia calomel saturado (ECS), ambos colocados en compartimentos
separados, como se ilustra en la figura 4.
Figura 4. Montaje experimental del Sistema electroquímico: CPU) Unidad de obtención de datos
experimentales, A) Potenciostato-Galvanostato, T) Tacómetro, C) Celda electroquímica convencional, G) Electrodo de grafito, DR) Disco rotatorio acoplado al electrodo de trabajo, r)
dispositivo refrigerante, ECS) Electrodo de calomel saturado y R) Recirculador de agua.
Para el control de la rotación del electrodo de trabajo se empleó un electrodo de disco
rotatorio EDI101 acoplado a una unidad de control de velocidad CVT101 de Radiometer
Analytical.
La composición (% peso) del acero al carbono 1018 utilizado en este estudio es: C (0.15-
0.20), Mn (0.60-0.90), P (0.04 máximo) y S (0.05 máximo).
2.4 Caracterización de las interfases
Para la caracterización electroquímica de las interfases, se utilizó la técnica de
Espectroscopia de Impedancia electroquímica, EIS [82-84]. Para tal efecto, todos los
20
espectros de impedancia se obtuvieron con una perturbación de 10 mV de amplitud, un
barrido de frecuencias de 10 KHz a 10 mHz.
La caracterización por microscopia electrónica de barrido (SEM), de las superficies
dañadas por corrosión en ausencia y presencia del tratamiento químico (amina
neutralizante, inhibidor de corrosión) y de los productos de corrosión formados se llevó a
cabo con un Microscopio Philips XL30ESEM.
21
Capítulo 3
ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS
3.1. Caracterización electroquímica de la interfase Acero al carbono-
medio ácido
Con el objetivo de establecer las condiciones más agresivas con respecto a la velocidad de
rotación del electrodo, tiempo de inmersión, concentración de HCl y temperatura se llevó a
cabo un estudio mediante EIS [84], del proceso de corrosión en la interfase acero al
carbono/medio ácido.
3.1.1 Efecto de la velocidad de rotación del electrodo
La figura 5 muestra los diagramas de Nyquist obtenidos sobre el acero al carbono en una
solución HCl 0.05 M, a 0, 1000 y 2000 rpm.
Figura 5. Diagrama de Nyquist del AC expuesto en HCl 0.05 M después de 3 h de inmersión.
Efecto de la velocidad de rotación del electrodo/rpm. Temperatura de experimentación de 30 °C.
-50
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
10 KHz
23.2 Hz
0
0.01 Hz
0.11 Hz
8.37 Hz
11.9 Hz
0.01 Hz
2000
1000
0
10
20
30
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
10 KHz
23.2 Hz
2000 10 KHz
1000 0
22
A pesar de que los experimentos se realizaron a diferentes tiempos de inmersión, por
simplicidad se muestran los espectros obtenidos después de 3 h de inmersión; ya que como
se discutirá más adelante, éste fue el tiempo que se consideró más apropiado. Como se
aprecia en la figura 5, los valores de las impedancia real e imaginaria, se modifican de
manera importante por efecto de la rotación del electrodo, observándose que a 2000 rpm, el
diámetro del semicírculo es el más pequeño, indicando que a esta velocidad, la superficie
muestra una mayor actividad. Además, el desplazamiento del valor inicial de la impedancia
real, con el incremento de la velocidad de rotación (ver detalle), indica una disminución en
la magnitud de la resistencia de la solución, lo cual se puede asociar con dos fenómenos: un
incremento en el transporte de las especies electroactivas hacia la superficie del electrodo; o
un incremento en la fuerza iónica de la solución debido a la disolución del acero [85-89].
De manera general, es posible observar una respuesta de tipo capacitiva en todo el intervalo
de frecuencias; además, en todos los casos, se aprecia un fenómeno inductivo a bajas
frecuencias; el cual es más evidente a 1000 rpm. Este último podría estar asociado a un
proceso de sorción (adsorción-desorción) especifica de alguna especie o bien al proceso de
disolución del acero.
El espectro obtenido a 2000 rpm, presenta los menores valores de impedancia tanto real,
como imaginaria, indicando la condición más agresiva para el acero. De esta manera, se
consideró que la velocidad de rotación del 2000 rpm, es apropiada para continuar con este
estudio. Es importante mencionar que el aumento de la velocidad de rotación del electrodo,
disminuye el espesor de la capa de difusión, con lo que se asegura un aporte continuo de
especies electroactivas en la interfase metal-medio [87]. Este efecto hidrodinámico
favorece la transferencia electrónica, facilitando la producción de electrones durante la
oxidación y el consumo de los mismos durante la reducción, es decir facilita el proceso de
corrosión.
La figura 6, muestra los diagramas de Bode de módulo, correspondientes a los mismos
espectros de impedancia de la figura 5. En este tipo de gráficos, es posible identificar el
número de constantes de tiempo involucrados en el proceso de disolución del acero, los
23
cuales se identifican por la formación de diferentes pendientes negativas, como se indica en
la figura 6. En esta figura, se observa la presencia de dos pendientes en la región de
frecuencias altas a intermedias; sugiriendo dos constantes de tiempo (), de las cuales, la
que se presenta a 1 Hz, se encuentra mejor definida. Estas constantes de tiempo, se
observan para los 3 casos, (0, 1000 y 2000 rpm), donde además se aprecia una disminución
de los valores de modulo, a medida que aumenta la velocidad de rotación del electrodo. En
el caso del sistema evaluado, a una velocidad de rotación de 1000 rpm, se aprecia una ligera
pendiente positiva, situada en una ventana de frecuencias de 1-0.01 Hz, la cual se asocia
con un proceso inductivo.
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5log f/log Hz
log
(/Z/)/
ohm
s.cm
2
1000
0
2000 3.231 Hz
2.154 Hz
1.385 Hz
0.4615 Hz
3.1221.951
0.4878
1.22
Figura 6. Diagrama de Bode de módulo del AC expuesto en HCl 0.05 M después de 3 h de
inmersión. Efecto de la velocidad de rotación del electrodo/rpm. T=30 °C.
La figura 7 muestra los diagramas de Bode, representados en ángulos de fase vs log de la
frecuencia, correspondientes a los espectros mostrados en las figuras 5 y 6. En esta figura,
se puede apreciar por un lado, que el espectro obtenido sin rotar el electrodo (0 rpm),
presenta los mayores valores de ángulo; mientras que el espectro obtenido a 1000 rpm,
presenta los menores valores de ángulo. Un comportamiento intermedio, se obtiene para
una rotación del electrodo de 2000 rpm. Además, el máximo del ángulo observado en todos
los espectros de la figura 7, se relacionan con el comportamiento de tipo capacitivo de las
24
figuras 5 y 6, para todas las velocidades de rotación del electrodo. Nuevamente, el espectro
obtenido a 1000 rpm, presenta claramente un efecto inductivo, localizado desde 0.7 a 0.02
Hz.
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
log f/log Hz
-Fas
e/G
rado
s
0
1000
2000
3.231 Hz
2.154 Hz
1.385 Hz
0.4615 Hz
1.22
3.122
1.951
0.4878
Figura 7. Diagrama de Bode de ángulo de fase del AC expuesto en HCl 0.05 M después de
3 h de inmersión. Efecto de la velocidad de rotación del electrodo/rpm. T=30 °C.
Un ejercicio comparativo de los diagramas de Bode se presenta en la figura 8, en la que se
aprecia que cada cambio de pendiente, se ubican en diferentes coordenadas características
que componen la campana típica de ángulo de fase. En ella se observa que el máximo del
ángulo corresponde al punto intermedio de la pendiente capacitiva del diagrama de módulo.
Sin embargo, el máximo del ángulo de fase de los diagramas de Bode, no corresponde con
el valor máximo de la impedancia imaginaria, obtenido en el diagrama de Nyquist. Por
ejemplo, el valor de impedancia real e imaginaria correspondiente a la frecuencia donde
ocurre el máximo en el ángulo de fase, se localiza entre 36 y 19 ohms.cm2,
respectivamente (diagrama de Nyquist de la figura 5 a 2000 rpm); mientras que el máximo
valor de impedancia imaginaria en el diagrama de Nyquist, se localiza en 48 y 24,
ohms.cm2 de impedancia real e imaginaria, respectivamente.
25
Figura 8. Ejercicio comparativo entre los diagramas de Bode, obtenido en el AC-0.05 M de HCl, después de 3 h de inmersión, 30°C y una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm.
El análisis de los diagramas de Bode, permite identificar que en el diagrama de Nyquist
existen al menos dos constantes de tiempo, relacionados con dos arreglos resistencia
capacitor (RC y/o RQ); cuyas capacitancias o pseudocapacitancias no pueden ser
evaluadas utilizando alguna frecuencia característica a partir del diagrama de Nyquist, y
menos aún utilizando la frecuencia donde ocurre el valor máximo del ángulo. De esta
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5log f/log Hz
Log
(/Z/)/
Ohm
s.cm
2
3.1221.951
1.22
0.4878
0
5
10
15
20
25
30
-2 -1 0 1 2 3 4 5log f/log Hz
-Fas
e/G
rdos
3.122
1.951
1.22
0.4878
0
10
20
30
40
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
3.122
1.951
1.22
0.4878
(Zreal, -Zimag)max
26
manera, queda de manifiesto la utilidad de efectuar posteriormente el ajuste de los datos
experimentales.
3.1.2 Efecto del tiempo de inmersión
Con el propósito de identificar el tiempo necesario para que la interfase no sufra
modificaciones significativas (estado pseudoestacionario), se llevó a cabo una
caracterización y estudio de la evolución natural del proceso de corrosión del acero, en HCl
0.05 M a través del tiempo de inmersión. La caracterización electroquímica se presenta en
la figura 9, para los tiempos 0-3 h, rotando el electrodo a 2000 rpm. En esta figura, los
diagramas de Nyquist revelan una respuesta capacitiva característica muy similar a los
obtenidos en la figura 5, los cuales muestran ligeras modificaciones en los valores de
impedancia real e imaginaria. Por las magnitudes de impedancia, sugiere que la interfase
AC/medio ácido, presenta una gran actividad al proceso de corrosión. Es decir el medio es
muy agresivo, ya que es posible observar un comportamiento inductivo (pobremente
definido), a bajas frecuencias, probablemente debido a la disolución del acero. Tomando en
consideración la similitud de los diagramas de impedancia y que a 3 h, se obtienen los
menores valores de impedancia, se seleccionó este tiempo (3 h), para estudiar el efecto de
los demás factores involucrados en el fenómeno de corrosión del acero al carbono en estos
medios.
Es importante mencionar que los experimentos realizados con diferentes velocidades de
rotación, mostraron un comportamiento similar en el estudio del efecto del tiempo de
inmersión.
De esta manera, el análisis de los diagramas de Bode, modulo y ángulo de fase vs Log de la
frecuencia, siguiendo la metodología antes mencionada, permite observar la presencia de
dos constantes de tiempo a diferentes tiempos de inmersión. Como un ejemplo adicional se
muestran los diagramas de modulo y de ángulo de fase en las figuras 10 y 11.
27
-10
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
0 1
0.01 Hz
310 KHz
49.2 Hz
45.6 Hz
11.8 Hz
0.1 Hz
23.2 Hz
6 Hz
0.2 Hz
Figura 9. Diagrama Nyquist del AC en HCl 0.05 M a una velocidad de rotación
del electrodo de 2000 rpm. Efecto del tiempo de inmersión del electrodo/h. T=30 °C.
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2
2.1
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5log f/log Hz
log
(/Z/)/
ohm
s.cm
2
0
1
3
Figura 10. Diagrama Bode de módulo del AC en HCl 0.05 M a una velocidad de
rotación del electrodo de 2000 rpm. Efecto del tiempo de inmersión del electrodo/h. T=30 °C.
28
En la figura 11, se observa que a medida que incrementa el tiempo de exposición del acero,
existe un aumento significativo en el máximo valor del ángulo de fase. Esto se debe, a que
el proceso de oxidación y disolución del AC con el tiempo de inmersión, favorece la
formación de óxidos de hierro, cuyo espesor incrementa, a pesar de la velocidad de rotación
del electrodo. Este efecto se debe a que la separación de carga existente en la doble capa
eléctrica, genera efectos de menor resistencia que favorece una mayor transferencia de
carga, haciendo posible una mayor actividad en la interfase acero-HCl.
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
log f/log Hz
-Fas
e/G
rado
s
0
1
3
Figura 11. Diagrama Bode de ángulo de fase del AC en HCl 0.05 M a una velocidad de rotación
del electrodo de 2000 rpm. Efecto del tiempo de inmersión del electrodo/h. T=30 °C.
3.1.3 Efecto de la concentración de HCl
Con la finalidad de estudiar el efecto de la concentración de HCl, sobre el proceso de
corrosión del acero al carbono, se trazaron espectros de impedancia a partir de soluciones
con concentraciones de HCl 0.07, 0.025 y 0.01 M. La figura 12 muestra los diagramas de
Nyquist, obtenidos después de tres horas de inmersión y 2000 rpm, comparándolos con el
obtenido en la solución 0.05 M. En esta figura, se manifiesta un desplazamiento del valor
de la impedancia real, asociado con la caída óhmica de la solución (Rs), cuyo valor
29
disminuye al incrementarse la concentración de la especie electroactiva. Además, se
observa que los valores de las impedancias reales e imaginarias, se modifican también por
efecto de la concentración.
-20
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
0.010.05
0.070.025
11.93 Hz
17.02 Hz11.93 Hz
0.01 Hz 0.01 Hz
100 Hz100 Hz
100 Hz
10 KHz 125.3 Hz
16.6 Hz
Figura 12. Diagrama Nyquist del AC inmerso en HCl durante 3 h, a una velocidad de rotación del
electrodo de 2000 rpm. Efecto de la concentración/M. T=30 °C.
Con el propósito de observar de mejor manera las diferencias, en estos diagramas de
Nyquist, en la figura 13 se muestra un ejercicio de normalización; en el que se puede
apreciar que para los cuatro espectros se presenta el mismo comportamiento
electroquímico. El espectro correspondiente a 0.01 M, presenta los valores más bajos, en lo
que se refiere a la impedancia real, indicando que esta concentración posee las propiedades
más corrosivas para el acero al carbono; le sigue el espectro obtenido con HCl 0.05M y
posteriormente, los espectros de 0.07 y 0.025 M. Cabe mencionar que para 0.05 M, el
efecto inductivo a baja frecuencia es menos evidente.
En la figura 14 se muestran los diagramas de Bode de módulo en función del efecto de la
concentración de HCl. En la que se aprecia que la concentración de HCl 0.01 M, presenta
mayores valores del módulo de impedancia. Sin embargo, a medida que aumenta la
30
concentración, los valores de módulo disminuyen observándose diferencias importantes
asociadas a diferentes procesos electroquímicos. Por ejemplo, la de baja concentración,
presenta propiedades resistivas asociadas a la solución electrolítica, en el intervalo de
frecuencias de 10-0.1 KHz. Sin embargo, el aumento de la concentración favorece la
aparición de efectos capacitivos, tomando en cuenta los mismos intervalos de frecuencias.
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
0.01 Hz
17.02 Hz
8.3 Hz
100 Hz
100 Hz
11.9 Hz
0.0250.05
0.01 0.07
Figura 13. Diagrama Nyquist (normalizado) del AC inmerso en HCl durante 3 h, a una
velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm. Efecto de la concentración/M. T=30 °C.
De esta manera, la separación entre el efecto resistivo y el capacitivo para las
concentraciones de HCl 0.01, 0.025, 0.05 y 0.07 M, se presenta en una frecuencia
aproximada de 0.1, 0.58, 1.32 y 3.45 KHz (antilog 2, 2.769, 3.122 y 3.538,
respectivamente). De manera similar, la concentración de 0.01 M muestra un efecto
capacitivo con un pequeño ángulo de inclinación. Para las concentraciones de 0.05 y 0.07
M presentan los menores efectos resistivos, observándose en la última, una mayor
inclinación (pendiente) en la zona capacitiva.
31
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5log f/log Hz
log
(/Z/)/
ohm
s.cm
2
0.01
0.025
0.05
0.07
2
2.769
3.122
3.538
Figura 14. Diagrama de Bode de módulo del AC inmerso en HCl durante 3 h, a una
velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm. Efecto de la concentración/ M. T=30 °C.
En la figura 15, el desplazamiento hacia la derecha (altas frecuencias) del valor máximo del
ángulo; a excepción del espectro ¨d¨ que presenta el máximo de inflexión hacia la izquierda
y los diferentes valores del punto de inflexión indican que las bajas concentraciones
favorecen la formación de procesos capacitivos a tiempos de relajación ligeramente
mayores (bajas frecuencias). Mientras que la alta concentración favorece los efectos
capacitivos a menores tiempos de relajación.
En estos diagramas, es posible corroborar la presencia de dos constantes de tiempo, la
primera de 10000 a 500 Hz, mientras que la segunda de 100 a 1 Hz, ya que en ambos casos,
se observa valores de ángulo diferentes de cero, así como también del efecto inductivo a
bajas frecuencias, este último asociado a la disolución del acero.
32
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
log f/log Hz
-Fas
e/G
rado
s
0.01
0.025
0.05
0.07
Figura 15. Diagrama de Bode de ángulo de fase del AC inmerso en HCl durante 3 h y 2000 rpm.
Efecto de la concentración/ M. T=30 °C.
3.1.4 Efecto de la temperatura
La caracterización electroquímica del acero en función de la variación de la temperatura, se
llevó a cabo con el objetivo de conocer su influencia sobre el proceso de corrosión de la
superficie del acero en contacto con el HCl. En este estudio, se utilizó, únicamente el
intervalo de temperatura comprendido entre 25 y 40°C. La figura 16 muestra los diagramas
de Nyquist obtenidos sobre acero al carbono inmerso en HCl 0.05 M, caracterizadas en
cuatro diferentes temperaturas, a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y
después de tres horas de inmersión. En este caso, la magnitud de la impedancia real
disminuye de manera significativa a medida que aumenta la temperatura. Este
comportamiento ha sido asociado a un cambio en la energía de activación en la superficie
del metal, que modifica su interacción con el medio [21, 90]. Considerando que la actividad
química y electroquímica es la facilidad que tiene una especie para reaccionar, se asume
que este efecto se debe a que la temperatura aumenta la movilidad iónica en la solución, y
en su caso, a través de los productos de corrosión, lo que es producto de la concentración de
33
todos los iones presentes y de su carga iónica asociada. Es conveniente mencionar, que
cabría esperar algún efecto por la disolución de los cristales de KCl, presentes en el
electrodo de referencia; sin embargo, el arreglo experimental es tal, que permite que el
electrodo se encuentre a temperatura ambiente, y por lo tanto, no influye en la medición.
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
25 °C40 °C 35 °C 30 °C0.01 Hz0.01 Hz 0.01 Hz
5.8 Hz
8.3 Hz
10 KHz
24.2 Hz 2.03 Hz
2.03 Hz
Figura 16. Diagrama Nyquist AC inmerso en HCl 0.05 M después de 3h, a 2000 rpm.
Efecto de la temperatura/°C.
3.1.5 Análisis cuantitativo
3.1.5.1 Acero al carbono-HCl
De manera general, la caracterización electroquímica por EIS del proceso de corrosión del
AC 1018 en HCl, muestra la presencia de dos constantes de tiempo (etapas), la primera de
ellas se encuentra localizada en la región de altas frecuencias y la segunda de mayor
magnitud en los diagramas de Nyquist, se localiza en la zona de frecuencias intermedias.
Además se observan pequeños efectos inductivos a bajas frecuencias. Para estudiar a
34
detalle los efectos observados cualitativamente, se llevó a cabo un análisis basado en el
principio de los fenómenos de interfases, con la finalidad de determinar físicamente si los
espectros de impedancia se asocian a uno, dos o más arreglos de circuitos eléctricos
adecuados para cada modelo de interfase; y de esta manera, llevar a cabo ajustes de esos
espectros de impedancia utilizando programas comerciales de ajustes por mínimos
cuadrados (circuitos eléctricos), de los espectros experimentales asociados a sistemas
electroquímicos, con el objetivo de estudiar cuantitativamente los fenómenos involucrados
en el sistema metal-medio [86, 87].
En la figura 17 se muestra un modelo ideal de una doble capa eléctrica entre un metal con
carga superficial negativa (q-) en contacto con electrolitos con carga iónica positiva y
negativa, etiquetados por los símbolos y , respectivamente, en solución acuosa [87].
Figura 17. Representación física de las especies electroquímicas y arreglos de la doble capa
eléctrica (CEDL) presentes en la interfase metal-medio; así como un circuito eléctrico equivalente
asociado a una sola interfase. Rs: resistencia de la solución, Rcorr: resistencia de corrosión o de
transferencia de carga.
35
Una de las características principales de esta interfase metal/solución, es la tendencia a la
atracción y orientación de los electrolitos presentes en el conductor iónico en la superficie
metálica, debido a las diferencias de potencial químico en la interfase, existiendo una
distribución y formación de cargas superficiales eléctricas de igual magnitud pero de signo
contrario en ambas fases. La doble capa eléctrica se asocia físicamente a un dispositivo
capaz de almacenar temporalmente (en el metal), una carga eléctrica superficial, actuando
como un capacitor eléctrico (c). Sin embargo, si este dispositivo es perturbado por una
corriente alterna, la carga y descarga interfacial se lleva a cabo a través de un dispositivo
(acoplado eléctricamente en paralelo, QR), capaz de oponer resistencia al flujo de corriente.
De la misma manera, la oposición que encuentran las cargas para circular a través del
conductor iónico (transferencia de carga), se asocia eléctricamente en serie con el circuito
eléctrico de la doble capa eléctrica R(QR) como se representa en la figura 17b [88, 91-93].
En la figura 18a, se presenta un ejemplo de la superficie de un electrodo de acero al
carbono desbastado hasta la lija 600; considerando que su inmersión en una solución
acuosa establecerá un reacomodo de cargas hasta alcanzar un potencial electroquímico
estable (Ecorr), el cual puede asociarse un circuito eléctrico básico, como el descrito
anteriormente (caso i). Sin embargo, dependiendo del tipo de metal, del electrolito y de un
mayor tiempo de exposición del electrodo, físicamente se observarán productos de
corrosión, disolución del material metálico y áreas sin oxidación metálica, como lo
observado en las figuras 18b y c. De esta manera, el sistema electroquímico puede
eventualmente llegar a estar constituido, por al menos dos interfases: solución/productos de
corrosión; y productos de corrosión/metal; en las que se pueden llevarse a cabo al menos
tres fenómenos que involucran las interacciones entre la conductividad de la solución, el
metal y los productos de corrosión. El circuito eléctrico adecuado para este modelo se
obtiene mediante la adición de un segundo arreglo asociado a las propiedades capacitivas y
resistivas de los productos de corrosión (PC), acoplado en paralelo con la resistencia a la
transferencia de carga y al cargado de la doble capa eléctrica y de la misma manera,
acoplado en serie a la resistencia de la solución (caso ii).
36
Figura 18. Representación física de las especies electroquímicas y arreglos de la doble capa
eléctrica, presentes en la interfase metal-medio asociado a una y dos interfases eléctricas: caso i R[Q(R(QR)] y caso ii R[Q(R(QR))].
Para fines prácticos, todos los espectros de impedancia se asociaron a un circuito
equivalente serie-paralelo conocido como de Randles, que se muestra en la figura 19 y
fueron ajustados utilizando el programa Boukamp [94, 95]. Donde Rs, es la resistencia de la
solución; RPC se asocia con la resistencia de los productos de corrosión; CPC, es el elemento
de fase constante asociado con la capacitancia de los productos de corrosión y; RTC y CTC
se relacionan con la resistencia a la transferencia de carga y al elemento de fase asociado
con la carga de la doble capa eléctrica, respectivamente.
Es importante comentar que en el ajuste utilizado no se incluyeron los efectos inductivos.
De esta manera, en la tabla 1, se listan los valores de los parámetros eléctricos obtenidos
por el mejor ajuste de los datos experimentales. El valor de las propiedades capacitivas, C,
proviene de Q, que es el parámetro del elemento de fase constante (CPE) correspondiente al
c
b
i) R
Rtc
Ctc
Metal
ii)
a
Metal
CPC
RPC
RTC
CTC RS
37
valor de la admitancia Yo, que indica la facilidad de paso de corriente en un circuito, y se
relaciona con la propiedades dieléctricas de la interfase [87, 95, 96].
Figura 19. Circuito equivalente R[Q(R(QR))], utilizado para ajustar los espectros de EIS
experimentales.
Los valores de pseudocapacitancia (CPC) y (CTC) asociados a los productos de corrosión y la
doble capa eléctrica, que se presentan a lo largo de todo el texto, fueron calculados
utilizando la ecuación 34 [95, 96]:
RRYC
no
1
(34)
3.1.5.2 Efecto de la velocidad de rotación (3h, HCl 0.05 M)
En la tabla 1, se observa que con el incremento en la velocidad de rotación del electrodo,
los valores de la fuerza iónica de la solución (Rs) disminuyen, debido al paso de iones Fe a
la solución. Este hecho es favorecido por la agresividad electroquímica del medio HCl 0.05
M, incrementando su actividad por el efecto de la velocidad de rotación. Esto permite
sugerir la formación de óxidos de hierro, cuyas propiedades de adherencia son pobres,
debido probablemente a la formación de óxidos o productos de corrosión de naturaleza
poco protectoras (porosas). Además, la naturaleza misma de los productos de corrosión
formados implica que éstos posean propiedades de protección y/o conducción
Rs
CPC
RPC
RTC
CTC
38
características, las que pueden ser las responsables de que exista una disminución en los
elementos resistivos RPC y RTC; indicando un incremento en la condición activa AC frente
al proceso de corrosión.
Tabla 1. Valores de los parámetros eléctricos obtenidos por el mejor ajuste de datos
experimentales de los espectros trazados a partir de HCl 0.05 M y 30°C, utilizando el circuito equivalente de la figura 19.
MUESTRA Rs
(.cm2)
RPC
(.cm2)
CPC
(F)
RTC
(.cm2)
CTC
(F)
Efecto de la velocidad de rotación/rpm (a 3h y 0.05 M)
0 68 110 29.9 282 14.2
1000 43 16.6 65.5 57.2 128
2000 21 17.4 203 48.8 93.1
Efecto del tiempo de inmersión/h (a 2000 rpm y 0.05 M)
1 20 73.1 174 5.5 6.56
2 20 73.2 175 5.2 66.55
3 21 17.4 203 48.8 93.1
Efecto de la concentración/Molaridad (a 3 h y 2000 rpm)
0.01 128 17.1 116 32.6 189.4
0.025 54 11.5 38.1 59.9 74.1
0.05 21 17.4 203 48.8 93.1
0.07 13 4.8 55.8 63.2 109.6 Los valores de pseudocapacitancia mostrados en la tabla 1, fueron evaluados utilizando las siguientes expresiones: capacitancia C=((Yo1*R1)^(1/n1))/R1 [95]. Los términos Yo1 y n1 (factor de potencia) fueron obtenidos utilizando la definición de elemento de fase constante (CPE: Q1) [89, 94, 96].
En la literatura se ha encontrado [97], que dependiendo de la capacitancia de los productos
de corrosión formados (óxidos de hierro), se puede predecir la morfología de los productos
de corrosión formados. Para 0 rpm, se puede proponer que estos valores son característicos
de una naturaleza porosa, las cuales pueden incrementar a medida que el daño es mayor.
Esto es soportado por el incremento en los valores de CPC a 1000 y 2000 rpm. Respecto a la
capacitancia de la doble capa (RTC), el incremento observado se asocia a un incremento en
el área activa del AC, como consecuencia del desprendimiento de los productos de
corrosión formados.
39
De esta manera, se puede corroborar las condiciones agresivas del medios HCl 0.05 M, las
cuales son favorecidas al incrementar la rotación del electrodo. Además, se sugiere que este
efecto, favorece la formación de óxidos de Fe de naturaleza poco protectora (pobremente
adherida a la superficie metálica) y con gran porosidad que favorece su remoción cuando se
utiliza la rotación del acero. Bajo este planteamiento, se estudia el tiempo de inmersión y el
efecto de la concentración del HCl en el proceso de corrosión del AC 1018.
3.1.5.3 Efecto del tiempo de inmersión (2000 rpm, HCl 0.05 M)
En lo que se refiere al tiempo de inmersión del electrodo, se aprecia que no afecta
significativamente los valores de la fuerza iónica. Además, los valores de la capacitancia
CPC y RPC, permanecen prácticamente constantes a una y dos horas; sin embargo, a tres
horas se presentan los valores más alto y más bajo de estos parámetros, respectivamente.
Así mismo, los valores de RTC, a una y a dos horas, no se modifican, pero a tres horas el
valor de esta resistencia es un orden de magnitud mayor. Esto significa que a una velocidad
de rotación el electrodo de 2000 rpm, se alcanza una condición pseudo-estacionaria ya que
la mayoría de los parámetros son muy similares. Así como también se puede corroborar, la
agresividad del medio en contacto con el acero, ya que los elementos resistivos son
pequeños y similares. Cabe mencionar que la capacintancia de los productos de corrosión y
doble capa (Cpc, Ctc), no muestran grandes variaciones, sin embargo, los valores son
representativos de óxidos de hierro con naturaleza porosa, e indican una gran área activa
expuesta al medio corrosivo.
3.1.5.4 Efecto de la concentración/Molaridad (3h, 2000 rpm)
La tabla 1 permite observar que un incremento de la concentración de HCl hace que los
valores de la resistencia de la solución disminuyan significativamente. Las variaciones de
los elementos resistivos RPC y RTC relacionados a los productos de corrosión y transferencia
de carga, no muestran una tendencia definida a las diferentes concentraciones de ácido; sin
embargo, el incremento que más influye en el proceso de oxidación del acero, es el
elemento RTC, el cual podría indicar que la agresividad en función de la concentración de
40
HCl sigue el orden 0.01 > 0.05 > 0.025 > 0.07 M. Respecto a la capacitancia de los óxidos
o productos de corrosión (CPC), se puede proponer que las ligeras modificaciones que se
presentan, se deben principalmente a las diferencias en cuanto a la morfología y a la
naturaleza de los productos de corrosión; por ejemplo, a medida que se incrementa la
capacitancia, se favorece la porosidad en los óxidos. De lo anterior, los óxidos de hierro con
mayor porosidad, son aquellos formados a 0.01 y 0.05 M; mientras que para 0.025 y 0.07
M, los óxidos formados son menos porosos. De esta manera, los medios más corrosivos son
0.01 y 0.05 M. Finalmente, la capacitancia de la doble capa (CTC) sugiere un incremento en
el área activa del AC, al incrementar la concentración.
De acuerdo a las definiciones del cálculo de la capacitancia (C), en función del área (A), la
carga (q), la constante dieléctrica (), el voltaje de perturbación (E) y la separación entre las
placas planas paralelas [96], si los productos de corrosión poseen la misma , entonces el
menor valor de C observado en el medio ácido amargo, indicaría una menor reacción
electroquímica (ecuaciones 31-33), debido a la mayor presencia de productos de corrosión
(porosos y/o no conductores), y un mayor valor de C, indicaría una mayor contribución
electroquímica por la menor presencia de productos de corrosión, existiendo una mayor
contribución de cargas localizadas en la doble capa eléctrica, pero con una menor
resistencia que favorece el proceso de corrosión. El valor más alto de CPC corresponde a la
concentración de 0.05 M, lo que indica que en estas condiciones se tiene la formación de
una mayor cantidad de productos de corrosión de diferente naturaleza química y/o con
diferente morfología, y por lo tanto, presentan propiedades eléctricas diferentes.
i
iii
AC0 (31)
dEdqC (32)
dEdqC (33)
41
Donde Ci es el valor de la capacitancia de un sistema i (F), 0 es la constante dieléctrica al
vacío (8.85x10-14 Fcm-1), i es la constante dieléctrica del sistema i; A y corresponden al
área, el espesor, y carga, respectivamente (cm2 y cm); dq es el cambio de la carga
(Coulomb), dE es el cambio de potencial (Volts).
De acuerdo al análisis cuantitativo de los valores presentados en la tabla 1, se seleccionó la
concentración de HCl 0.05 M, una velocidad de rotación de 2000 rpm y un tiempo de
inmersión de tres horas, debido a que de manera general, a estas condiciones se favorece el
proceso de corrosión en la superficie del acero al carbono.
3.1.5.5 Efecto de la temperatura (3h, 2000 rpm, HCl 0.05 M)
En la tabla 2, se presentan los valores de los parámetros eléctricos obtenidos por el mejor
ajuste de los espectros de impedancia obtenidos en función de la temperatura, utilizando el
circuito equivalente de la figura 19 [88, 96].
Tabla 2. Valores de los parámetros de los elementos eléctricos obtenidos después del ajuste de los datos experimentales de
HCl 0.05 M, después de 3 h, 2000 rpm, a 30 y 40°C. Muestra Rs
(.cm2)
RPC
(.cm2)
CPC
(F)
RTC
(.cm2)
CTC
(F)
HCl a 30°C 21 17.4 203 48.8 93.1
HCl a 40°C 19 7.2 201 24 151.4
Como se aprecia en la tabla, los valores de la conductividad iónica de la solución
(resistencia de la solución, Rs), para las dos temperaturas son prácticamente iguales; así
como los valores de la capacitancia (CPC) relacionadas con las propiedades de los productos
de corrosión. Esto significa, que aparentemente, la temperatura no muestra ningún efecto
significativo sobre el espesor de los productos de corrosión formados en la superficie del
acero, obteniéndose valores de Cpc típicos de óxidos de hierro con naturaleza porosa. Sin
embargo, el valor de CTC evaluado a una temperatura de 40°C y asociado a la capacitancia
de la doble capa eléctrica en la interfase acero-HCl, presenta un valor del doble, respecto
42
del obtenido a 30ºC, indicando un incremento en la actividad electroquímica del AC por el
incremento en la temperatura. Además, se aprecia que a 40°C se presenta la menor
resistencia a la transferencia de carga, favoreciéndose bajo estas condiciones
significativamente el proceso de corrosión del acero. De esta manera y de acuerdo con el
comportamiento observado en la figura 26 y en la tabla 2, se seleccionó la temperatura de
40ºC para estudios posteriores.
El análisis cualitativo y cuantitativo aquí presentado, indica que el proceso de corrosión del
acero al carbono en medios ácidos, se ve afectado por diferentes factores como son la
concentración de la especie electroactiva; las condiciones hidrodinámicas y de transporte de
la especie electroactiva hacia la superficie del electrodo; el tiempo de inmersión; y la
temperatura. Es evidente que pequeñas modificaciones de estas variables, provocan
modificaciones importantes en los espectros de impedancia, y por lo tanto, en el desarrollo
del proceso de corrosión del acero al carbono en estos medios. De esta manera, en esta
sección del trabajo, fue posible identificar las condiciones que permiten estudiarlo de
manera controlada y confiable. De acuerdo con los resultados mostrados anteriormente,
estas condiciones corresponden a una solución de HCl 0.05 M; 3 h de tiempo de inmersión;
= 2000 rpm y 40ºC; mismas que se utilizaron para la caracterización del fenómeno de
corrosión del AC en medio ácido amargo (HCl + H2S) en ausencia y en presencia de
tratamiento químico, según se describe a continuación.
3.2 Caracterización electroquímica de la interfase Acero al carbono-
medio ácido amargo (HCl + H2S)
Para estudiar el proceso de corrosión del acero en medio ácido amargo, se preparó un
medio compuesto de una mezcla de HCl 0.05 M y diferentes concentraciones de H2S; las
concentraciones de H2S se seleccionaron de acuerdo a las concentraciones reportadas en el
análisis diario de campo. Se tomaron 5 concentraciones, entre ellas: la concentración
calculada estadísticamente (100 ppm), tres concentraciones superiores (150, 300 y 500
ppm), así como una dosificación menor (50 ppm), con lo que se cubre un intervalo amplio
de posibles concentraciones de H2S en la carga de alimentación a la planta. Las condiciones
43
de experimentación que se utilizan en esta sección, corresponden a las identificadas en la
sección anterior, como la más drástica (3.1.5.5).
En la figura 20 se muestran los diagramas de Nyquist, obtenidos sobre acero al carbono
1018 expuesto en un medio ácido amargo, con diferentes concentraciones de H2S. Como se
observa en la figura, la concentración de H2S 50 ppm, genera el máximo valor de
impedancia real e imaginaria; a medida que aumenta la concentración de H2S, los valores
de las impedancias tanto reales como imaginarias disminuyen. Este comportamiento ha sido
observado también por Ma et al y Cabrera-Sierra et al [98, 99], quienes llegaron a la
conclusión de que, dependiendo de las condiciones experimentales, un medio que contenga
sulfuros, puede acelerar o inhibir la corrosión del acero.
-10
0
10
20
30
40
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
50
100
500HCl 0.05 M
150
17 Hz
17 Hz
0.041 Hz
100 Hz
0.01 Hz
17 Hz
300
Figura 20. Diagrama de Nyquist del AC expuesto en una mezcla de 0.05 M de HCl + H2S después
de 3 h de inmersión a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto de la concentración de H2S/ppm.
En general, se aprecia que en todos los espectros de Nyquist, en la zona de las altas
frecuencias, se presenta un comportamiento lineal. Además, en la zona de frecuencias
intermedias, aparece un bucle achatado; mientras que a bajas frecuencias se presenta un
44
comportamiento inductivo, que puede asociarse a una combinación de la disolución de la
capa de productos de corrosión, formada en la superficie del metal, y la posible disolución
del acero.
3.2.1 Análisis cuantitativo de espectros de impedancia de la interfase
acero-medio ácido amargo
Con el objetivo de analizar cuantitativamente los fenómenos que ocurren en la interfase
acero al carbono - medios ácidos amargos, la tabla 3 presenta los valores de los ajustes de
los espectros de impedancia experimentales obtenidos en superficies de acero al carbono en
contacto con el medio ácido amargo conteniendo diferentes concentraciones de H2S (50-
500 ppm). En esta tabla, se puede apreciar que la fuerza iónica de la solución se mantiene
en un valor promedio de 18 ohms.cm2.
Tabla 3. Valores de los parámetros de los elementos eléctricos obtenidos después del ajuste de los datos experimentales (HCl 0.05 M y
HCl 0.05 M + H2S, después de 3 h, 2000 rpm, y 40°C).
MUESTRA Rs
(.cm2)
RPC
(.cm2)
CPC
(F)
RTC
(.cm2)
CTC
(F)
HCl 0.05 M 19 7.2 201 24 151
50 18 27 111 23 82.5
100 17 2.2 13 28 169
150 17 2.19 13.3 26 165
300 18 7.6 78.4 19 150
H2S
(ppm)
500 19 3.73 10.7 11 240
Los valores correspondientes a la resistencia asociada a los productos de corrosión (RPC),
son de manera general, muy similares para todas las dosificaciones, excepto para el
experimento realizado con H2S 50 ppm, condición bajo la cual es mayor en un orden de
magnitud. Esto indica que a esta dosificación (50 ppm), el producto de corrosión formado
sobre la superficie posee propiedades ligeramente diferentes. En lo que respecta a la
resistencia asociada a la transferencia de carga, RTC se observa que todos los valores se
45
encuentran en el mismo orden de magnitud, lo que sugiere que de 0 a 150 ppm el proceso
de corrosión se lleva a cabo prácticamente bajo las mismas condiciones y se activa de
manera significativa a partir de 300 ppm de H2S.
En lo que se refiere a la pseudocapacitancia CTC, se aprecia que un incremento en la
concentración de H2S provoca un aumento en los valores de este parámetro, observándose
el máximo de 240 F con la solución de 500 ppm, lo que indica la existencia de una alta
cantidad de carga acumulada temporalmente en la doble capa, disponible para oxidar y/o
reducir uno o más iones metálicos y/o especies depositadas en la superficie del metal [100-
106]. Mientras que en el caso de la Cpc, el valor mínimo de 10.7 F, obtenido también con
el medio conteniendo 500 ppm de H2S, indica una naturaleza porosa de los productos de
corrosión.
De esta manera se seleccionó la concentración de 500 ppm, como la concentración que
presenta las condiciones más favorables para el desarrollo del proceso de corrosión del
acero al carbono 1018 en estos medios. Por lo que todos los experimentos posteriores, se
realizaron utilizando esta concentración.
3.2.2 Estudio del efecto del neutralizante sobre el proceso de corrosión
del AC en medio ácido amargo
Como se observa en los diagramas de Nyquist de la Figura 21, los espectros obtenidos del
acero en contacto con el medio ácido amargo y las diferentes concentraciones de MEA,
muestran una disminución en el diámetro del semicírculo de tipo capacitivo; indicando que
la presencia de la amina favorece el proceso de corrosión; esto permite suponer que la
MEA, interactúa de alguna manera con la superficie metálica y aún con los óxidos de hierro
formados, acelerando el proceso de corrosión respecto al medio ácido amargo sin amina,
además se identifica la presencia de un efecto inductivo localizado a bajas frecuencias.
46
-5
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
HCl + H2S
0.01 Hz
5.8 Hz
2.8 Hz
24 Hz
15 y 305HCl
Figura 21. Diagrama de Nyquist del AC expuesto en Mono Etanol Amina (MEA), después
de 3 h de inmersión a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto de la dosificación de MEA/ppm.
Una inspección visual de la superficie del metal expuesta a los medios con amina, realizada
después de la evaluación electroquímica, mostró un producto negro. Este producto negro,
fue similar al obtenido en acero al carbono en medio HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S.
Además se observó, debajo de los productos de corrosión, la evidencia de la disolución del
metal, la cual se encuentra presente en toda la superficie de manera aleatoria.
3.2.3 Estudio del efecto del inhibidor sobre el proceso de corrosión del
AC en medio ácido amargo
De la misma manera, se procedió a evaluar el efecto de un inhibidor de corrosión, que se
utiliza de manera regular en estos sistemas industriales. La figura 22 muestra los diagramas
de Nyquist obtenidos del acero al carbono en contacto con una mezcla del medio ácido
amargo, en presencia de tres concentraciones del inhibidor de corrosión (IC).
47
Como se observa, existe un incremento gradual de los valores de impedancia real e
imaginaria al aumentar la dosificación del inhibidor comercial. Además, se aprecia que el
bucle localizado en la región de frecuencias intermedias a bajas, es el de mayor tamaño. Es
importante resaltar que en este caso el comportamiento inductivo es más evidente a medida
que la cantidad de inhibidor aumenta.
-50
0
50
100
150
200
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
HCl + H2S 15 30
3451 Hz
5.8 Hz
0.08 Hz
5.8 Hz
0.01 Hz
5
Figura 22. Diagrama de Nyquist del AC después de 3 h de inmersión a una velocidad de rotación
del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto de la concentración de IC/ppm.
3.2.4 Análisis comparativo de los sistemas estudiados
Un análisis comparativo de los cuatro sistemas estudiados se presenta en la figura 23. En
esta figura se aprecia que los espectros de impedancia se modifican de manera importante,
dependiendo del electrolito en el que se encuentra sumergido el acero al carbono.
Como puede observarse, las condiciones mas favorables para el desarrollo del proceso de
corrosión se presentan con la adición de 30 ppm de MEA al medio ácido amargo;
acelerando el proceso de disolución y transferencia de carga en la superficie del acero al
48
carbono; mientras que, en presencia del inhibidor, se presenta un efecto importante de
protección contra la corrosión de la superficie del metal, lo que se pone de manifiesto
debido a que el espectro obtenido con 30 ppm del IC, presenta los máximos valores de
impedancia real e imaginaria.
-50
0
50
100
150
0 50 100 150 200 250 300
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
HCl
30 IC
1702 Hz
17 Hz
289 Hz
8.3 Hz
0.5 Hz
0.058 Hz0.01 Hz
30 MEA
HCl + H2S
Figura 23. Diagrama de Nyquist del AC expuesto en diferentes medios acuosos, después de 3 h de inmersión a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto del tipo de medio.
El análisis cuantitativo de los espectros de impedancia se presenta en la tabla 6, donde se
muestran los valores obtenidos por el mejor ajuste de los datos experimentales utilizando el
circuito equivalente de la figura 19, y el programa de ajuste por mínimos cuadrados no
lineales de Bouckamp [94]. Con el objetivo de hacer claro el análisis, únicamente se
presentan los resultados correspondientes a los espectros de la figura 23.
En esta tabla se aprecia que la conductividad iónica (Rs), de las diferentes soluciones es
muy similar, mostrando que no existe ningún efecto por la adición de MEA o IC sobre este
parámetro. Los valores de pseudocapacitancia de los productos de corrosión formados en la
superficie del acero al carbono, CPC, muestran que el máximo valor de 212 F corresponde
49
al espectro obtenido con MEA, debido a que en la superficie se encuentra una mayor área
cubierta por productos de corrosión.
Tabla 4. Valores de parámetros de elementos eléctricos obtenidos después del mejor ajuste de los datos experimentales utilizando
circuitos equivalentes del programa de Boukamp.
MUESTRA
Rs
(.cm2)
RPC
(.cm2)
CPC
(F)
RTC
(.cm2)
CTC
(F)
HCl 19 7.2 201 24 151.4
HCl + H2S 19 3.7 109 12 241.8
30 ppm MEA 20 1.4 212 8.0 4.91
30 ppm IC 17 78 7 201 79
El valor de 201 F obtenido con HCl, se debe a que la formación de óxidos de hierro son
muy solubles en este medio o tienen una morfología muy porosa, lo que genera un
comportamiento muy similar al obtenido con la MEA; lo que indica, que en ambos casos
se propicia una condición activa del acero frente al proceso de corrosión; mientras que, la
disminución del valor de pseudocapacitancia para el medio acido amargo sin tratamiento
químico (HCl + H2S), puede deberse a un efecto de área, un mayor espesor de los
productos de corrosión o a una modificación de la constante dieléctrica, ya que los
productos de corrosión generados, son de diferente naturaleza (probablemente óxidos y
sulfuros de hierro) que los obtenidos con el HCl. En lo que respecta al valor de 7 F
obtenido con IC, este puede relacionarse con el hecho de que la presencia del IC impide de
manera importante la formación de productos de corrosión sobre la superficie del acero. En
el caso de la resistencia asociada a los productos de corrosión, RPC, los valores obtenidos
indican que las propiedades conductoras de éstos, en función del medio en que fueron
generados, siguen el siguiente orden: MEA < HCl + H2S < HCl < IC. Para la resistencia a
la transferencia de carga, RTC, los valores indican que la actividad de la superficie es la
siguiente: MEA > HCl + H2S > HCl > IC; siendo para este último un orden de magnitud
menor con respecto al HCl + H2S y HCl, y dos ordenes de magnitud con respecto a la
MEA, lo que pone de manifiesto la capacidad inhibitoria de IC.
50
Con respecto a las diferencias mostradas en la pseudocapacitancia asociada con la doble
capa eléctrica de la superficie total, con y sin productos de corrosión, estas pueden deberse
a la diferencia en el área cubierta por los productos de corrosión formados en los diferentes
medios, los cuales poseen además, diferentes conductividades dieléctricas. De esta manera,
la relación de área cubierta y descubierta por estos productos es diferente en cada caso; lo
que plantea la posibilidad de que estos efectos influyan también en el espesor del
pseudocapacitor establecido en cada interfase (PC/medio y superficie limpia/medio).
Este análisis está de acuerdo con el análisis cualitativo y con lo observado en la
caracterización por SEM que se presentará más adelante.
3.3 Efecto de la modificación del pH y de la presencia de un inhibidor
sobre el proceso de corrosión del AC en medio ácido amargo
En esta etapa se llevó a cabo la caracterización electroquímica del efecto de la modificación
del pH por adición de la amina neutralizante y de IC, sobre el proceso de corrosión del
acero, en condiciones más apegadas a la operación real de las torres de destilación primaria;
utilizando la concentración típica del medio ácido amargo (HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S).
3.3.1 Efecto de la modificación del pH
La figura 24 muestra los diagramas de Nyquist del acero al carbono en contacto con el
medio ácido amargo y en las soluciones que se ajustaron a diferentes valores de pH. De
manera general se observa que la mayoría de los espectros presentan al menos dos
semicírculos, el primero es un semicírculo pequeño que se localiza a altas frecuencias (ver
detalle) y el segundo es un semicírculo mayor, que se localiza en la zona de frecuencias
intermedias y bajas. Además, se observa que los menores valores impedancia real e
imaginaria se presentan en el medio ácido amargo (pH=2.0), indicando que el proceso de
corrosión del acero al carbono es favorecido en este medio. Sin embargo, cuando se
incrementa el pH por la adición de la amina neutralizante, los espectros de impedancia
muestran modificaciones importantes respecto del medio libre de amina. De esta manera, es
51
posible identificar que para todos los casos donde se ajustó el pH, los valores de
impedancia son mayores a los observados en ausencia de amina. Por otro lado, a un valor
de pH de 4.0 se presentan los máximos valores de impedancia (real e imaginaria), los
cuales disminuyen con el incremento del pH hasta alcanzar el mínimo a un valor de 6.0.
Figura 24. Diagrama de Nyquist obtenidos sobre una superficie de AC 1018 inmersa en el medio
ácido amargo (HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S) durante 3 h, a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto del pH.
Posteriormente, a valores de pH de 6.5 y 7.0 el efecto es el contrario, observándose un
ligero incremento en los valores de impedancia. Este comportamiento muestra un efecto
inhibidor de la corrosión por la adición de la amina neutralizante, el que se ve disminuido al
incrementarse el pH hasta un valor de 6.0. Estas variaciones en las magnitudes de
impedancia de la amina en función del pH, podrían estar asociadas a la morfología de los
productos de corrosión formados (modificación en las propiedades dieléctricas de los
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
5.56.5
7.06.0
4.0
5.0
HCl-H2S
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
5.5
6.5
7.0
6.0
4.05.0
HCl-H2S
52
óxidos por efecto de la amina); mientras que por otro, a la formación de óxidos de hierro,
más homogéneo en la superficie metálica.
3.3.2 Efecto del pH + inhibidor de corrosión (IC)
Para evaluar el efecto del inhibidor de corrosión, se utilizaron tres diferentes dosificaciones,
5, 15 y 30 ppm, las cuales fueron adicionadas a todas las soluciones en las que se ajustó el
pH. En la figura 25 se presentan, a manera de ejemplo, los espectros obtenidos a diferentes
valores de pH con una dosificación de 15 ppm de IC, ya que con esta dosificación se
obtuvo el mejor compartimiento inhibitorio de IC.
Figura 25. Diagrama de Nyquist obtenidos sobre una superficie de AC 1018 inmersa en el medio ácido amargo (HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S) y 15 ppm de IC, durante 3 h, a una velocidad de
rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto del pH.
-3000
0
3000
6000
9000
0 3000 6000 9000 12000 15000 18000
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
4.0
5.0
6.0
5.5
6.5
7.0
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
4.0
5.0
6.0
5.56.5
7.0
HCl + H2S
53
De manera general, se aprecia que los espectros presentan en la zona de bajas frecuencias,
valores de impedancia real e imaginaria muy dispersos, sin embargo al llevar a cabo una
ampliación, se observan algunos semicírculos definidos en la región de altas frecuencias,
como en el caso del pH = 6.5.
En esta figura, no se aprecia una tendencia definida en función del pH. A pesar del
comportamiento aleatorio observado en algunos espectros, es posible determinar que para
los pH’s = 4.0, 5.0, 6.5 y 7.0, las magnitudes de impedancia se ubican alrededor de los 5 y
6 Kn el caso de los espectros que presentan la mayor dispersión (pH=5.5 y 6.0), éstas
se manifiestan en el intervalo comprendido entre los 12 K y 15 K de impedancia real.
Los valores de la parte imaginaria en ambos sistemas se mantuvieron en general muy
cercanos. Debido a que los experimentos realizados a los mismos valores de pH y en
ausencia de inhibidor, mostraron valores de impedancia real del orden de los 400 (figura
24), el incremento de los valores de impedancia real e imaginaria, se deben principalmente
a la presencia del inhibidor (figura 25).
En la figura 26 se muestran los diagramas de Bode del sistema con una concentración de 15
ppm de IC obtenidos a diferentes valores de pH. Como se puede observar en la figura 26, la
mayoría de los espectros muestra la presencia de al menos tres constantes de tiempo.
La primera característica relevante que puede apreciarse es el incremento en la resistencia
de la solución por el efecto combinado de la amina e IC; además en la zona de frecuencias
intermedias se observa que el valor del modulo es mayor para el pH de 4.0; disminuye para
los pH´s de 5.0 a 6.0; mientras que los espectros obtenidos a 6.5 y 7.0 muestran los valores
de módulo de impedancia más bajos, lo que indica que la capa de productos depositada
sobre la superficie del electrodo cambia su naturaleza en función del pH, lo que involucra
una mayor cantidad de amina con la misma cantidad de inhibidor. En la zona de bajas
frecuencias, asociada con los procesos faradaicos, se observa que el mayor valor del
módulo corresponde a los espectros obtenidos con la soluciones de 5.5 y 6.0 de pH,
mientras que las soluciones de pH 4.0, 5.0, 6.5 y 7.0 presentan valores muy similares.
54
1.1
1.6
2.1
2.6
3.1
3.6
4.1
4.6
5.1
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5log f/log Hz
log
(/Z/)/
ohm
s.cm
2 4.0
6.0
7.0
6.5
5.5
5.0
HCl + H2S
Figura 26. Diagrama de Bode de Módulo, obtenidos sobre una superficie de AC inmersa en el medio ácido amargo (HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S) y 15 ppm de IC, durante 3 h, a una velocidad
de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto del pH.
Respecto de los diagramas de Bode de ángulo de fase, figura 27, se observa en la zona de
altas frecuencias, que el ángulo de fase disminuye a medida que la concentración de amina
aumenta (incremento del pH). En la zona de frecuencias intermedias (FI) y bajas (BF) se
aprecian al menos dos puntos de inflexión el primero asociado a las propiedades capacitivas
de los productos de corrosión (FI) y el segundo a los procesos de la doble capa eléctrica
(BI). En relación con el comportamiento capacitivo de los productos de corrosión
(frecuencias intermedias), el sistema con pH= 4.0, presenta el valor más alto del ángulo de
fase; abarcando una campana más ancha en un intervalo de frecuencia desde 10 KHz hasta
1 Hz, aproximadamente. Sin embargo, a medida que aumenta el valor del pH, el punto de
inflexión disminuye, lo que indica que el efecto capacitivo asociado con los productos de
corrosión se modifica, lo que se asocia con una modificación de la constante dieléctrica de
los diferentes productos formados sobre la superficie, una modificación en el espesor y/o en
el área que ocupan estos productos.
55
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5log f/log Hz
-Fas
e/G
rado
s
4.0
7.0
5.0
6.0
5.5
6.5
Punto de inflexión:efecto separador
de cargasPunto de inflexión:efecto separador
de cargas
HCl + H2S
Figura 27. Diagrama de Bode de ángulo de fase, obtenidos sobre una superficie de AC inmersa en
el medio ácido amargo (HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S) y 15 ppm de IC, durante 3 h, a una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Efecto del pH.
Adicionalmente, es posible apreciar que el segundo punto de inflexión ligado con los
procesos faradaicos se manifiesta de manera clara, principalmente en los espectros de las
curvas pH = 5.5 a 6.5, ocurriendo a la misma frecuencia para pH´s =5.5 y 6.0; mientras que
el mismo efecto se presenta en los pH´s = 6.5 y 7.0, pero a frecuencias más bajas. Así
mismo, el valor del punto de inflexión para todos ellos es muy similar, lo que indica que los
procesos faradaicos en todas estas interfases prácticamente tienen el mismo
comportamiento, lo que se asocia principalmente al efecto de IC el cual se encuentra en la
misma concentración en todos los experimentos. A pesar de lo anterior, el comportamiento
mostrado a frecuencias intermedias indica que el incremento del pH genera productos de
corrosión más homogéneos. De esta manera, la combinación entre las propiedades de los
productos de corrosión y las condiciones eléctricas relacionadas con los procesos faradaicos
provocan las modificaciones tan significativas que se aprecian en el espectro de Nyquist
(figura 25). De manera general, un incremento en el pH provoca un incremento en la
56
homogeneidad de los productos de corrosión, al mismo tiempo que retrasa los procesos
faradaicos (incremento en el ángulo y desplazamiento a frecuencias más bajas), llegando a
presentarse un optimo en la inhibición del proceso de corrosión a los pH´s de 5.5 y 6.0.
Sin embargo, como puede apreciarse del análisis anterior, una ligera modificación del valor
de pH genera una activación importante del proceso de corrosión del acero en medios
amargos (figuras 25-27 a pH=6.5 y 7.0), lo que podría ser la causa del difícil control de la
corrosión en campo.
Otro aspecto interesante del comportamiento mostrado en las figuras 25-27, se debe a la
existencia de una transición entre la protección contra la corrosión y la transferencia de
carga en la doble capa, debido a que la dosificación de mayor cantidad de neutralizante
(incremento del pH) disminuye la cantidad de protones. De esta manera el IC compite en
primer instancia con las especies activas de un medio acido amargo y posteriormente con
especies activas de un medio neutro o básico, favoreciendo la protección del acero al
carbono.
3.4 Efecto de la concentración del inhibidor de corrosión (IC)
Con el propósito de observar el efecto del incremento en la concentración de IC sobre el
proceso de corrosión, se trazaron espectros de impedancia sobre acero al carbono en
contacto con HCl 0.05 M + 500 ppm-MEA a diferentes valores de pH, en presencia de 5,
15 y 30 ppm de IC. A manera de ejemplo, se presenta en la figura 28 el diagrama de
Nyquist obtenido a un valor de pH = 6.5 ya que como se observó en la sección anterior, a
este valor de pH el proceso de corrosión se encuentra parcialmente activo.
Como puede apreciarse, a altas frecuencias, existen bucles bien definidos (ver ampliación),
que aumentan significativamente, con el incremento de la concentración de IC. Debido a la
dispersión que se presenta en el espectro con 30 ppm de IC, el análisis de los diagramas de
Nyquist es complicado, por lo que se utilizaron los correspondientes diagramas de Bode.
57
Figura 28. Diagrama de Nyquist del AC inmersa en el medio ácido amargo (HCl 0.05 M + 500
ppm de H2S+MEA) a pH=6.5, una velocidad de rotación 2000 rpm, 3 h y 40 °C. Efecto de la dosificación del IC.
La figura 29 muestra el diagrama de Bode de módulo, donde se aprecia que un incremento
en la concentración de IC, provoca un incremento en los valores de modulo asociados con
las propiedades dieléctricas de los productos de corrosión (altas frecuencias) y de los
procesos faradaicos (frecuencias intermedias y bajas).
0
5000
10000
15000
0 5000 10000 15000 20000
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
30 ppm
15 ppm
5 ppm
pH 6.5
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
Zreal/ohms.cm2
-Zim
ag/o
hms.
cm2
30 ppm
15 ppm
5 ppm
HCl + H2S
pH 6.5
58
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5log f/log Hz
log
(/Z/)/
ohm
s.cm
2
30 ppm
15 ppm
5 ppm
pH 6.5
HCl + H2S
Figura 29. Diagrama de Bode de Módulo del AC inmersa en el medio ácido amargo (HCl 0.05 M +
500 ppm H2S + MEA) a pH=6.5, durante 3 h, 2000 rpm y 40 °C. Efecto de la dosificación del IC.
En la figura 30, se muestran los diagramas de Bode de ángulo de fase en el cual se aprecian
modificaciones importantes. Los cambios más notorios se presentan en la constante de
tiempo a altas y frecuencias intermedias, observándose un incremento en el ángulo a
medida que la concentración del IC se hace mayor. Estos incrementos provocan un traslape
en los máximos de ángulo a 30 ppm; mientras que 5 y 15, se encuentran bien definidos,
respecto a las curvas obtenidas en HCl 0.05 M, HCl 0.05 M + H2S 500 ppm y HCl 0.05 M
+ H2S 500 ppm + MEA a pH 5.0. Estas variaciones en los diagramas de impedancia se
deben, como ya se ha mencionado, a modificaciones superficiales de los óxidos formados.
59
-10
0
10
20
30
40
50
60
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
log f/log Hz
-Fas
e/G
rado
s
30 ppm
15 ppm
5 ppm
pH 6.5HCl + H2S
Figura 30. Diagrama de Bode de ángulo de fase del AC inmersa en el medio ácido amargo (HCl
0.05M + 500 ppm de H2S + MEA) a pH=6.5, durante 3 h, 2000 rpm y 40 °C. Efecto de la dosificación del IC.
3.4.1 Análisis cuantitativo
Debido a la existencia en todos los espectros, de al menos dos constantes de tiempo, para el
modelado de los datos experimentales, se utilizó el circuito equivalente mostrado en la
figura 19. La tabla 5, muestra los valores de los parámetros eléctricos obtenidos por el
mejor ajuste de los datos experimentales, este circuito ha sido utilizado por otros autores en
estudios del proceso de corrosión en HCl [5-8].
En los experimentos con ajuste de pH sin IC, se puede apreciar en esa tabla, el menor valor
de la resistencia de la solución, Rs (19 ohms.cm2), corresponde al medio ácido amargo (HCl
0.05 M +500 ppm de H2S) sin la adición de amina neutralizante; mientras que, para los
diferentes valores de pH los valores son más altos y varían ligeramente, indicando que la
adición de la amina neutralizante modifica la fuerza iónica de la solución, por la
neutralización del ión Cl-.
60
Tabla 5. Valores de los parámetros de los elementos eléctricos obtenidos después del ajuste de los datos experimentales (HCl + H2S, HCl + H2S + MEA y HCl + H2S + MEA + IC : Efecto de pH),
después de 3 h, 2000 rpm y 40°C).
pH + IC (ppm) Rs
(.cm2)
RPC
(.cm2)
CPC
(F)
RTC
(.cm2)
CTC
(F)
HCl + H2S 19 3.7 108 12 242
4.0 + 0 51 66 3760 302 4150
5.0 + 0 50 137 3300 216 5380
5.5 + 0 39 88 11400 59 31600
6.0 + 0 44 3.5 9660 68 54800
6.5 + 0 50 21 28100 114 27200
7.0 + 0 54 27 4320 129 16500
4.0 + 5 61 2163 1.62 3635 11.81
4.0 + 15 68 6193 2.77 744 60.5
4.0 + 30 73 5865 3.06 552 76.4
5.0 + 5 67 86 11.3 8896 74.0
5.0 + 15 78 1041 3.40 5127 30.8
5.0 + 30 65 612 4.61 6085 19.3
5.5 + 5 65 1335 10.4 6947 38.7
5.5 + 15 68 1270 4.13 14426 33.7
5.5 + 30 80 463 2.36 45741 155
6.0 + 5 50 69 42500 58 28800
6.0 + 15 90 311 5.22 33307 107
6.0 + 30 67 380 2.12 72557 240
6.5 + 5 60 67 74.0 1791 1280
6.5 + 15 63 235 28 3455 690
6.5 + 30 122 233 2.65 82481 363
7.0 + 5 63 53 1270 675 3480
7.0 + 15 66 162 62.7 3763 629
7.0 + 30 73 307 6.40 15680 102
61
En el caso del pH 6.0 en ausencia de IC, correspondiente a la resistencia asociada a los
productos de corrosión, RPC, se aprecia el menor valor (RPC = 3.5 ohms.cm2), siendo
además muy cercano al obtenido con el medio ácido amargo. A pH 5.0 se presenta el valor
más alto. Sin embargo, el menor valor de pseudocapacitancia corresponde al medio ácido
amargo, y el más alto valor corresponde al pH = 6.5, lo que indica que los productos de
corrosión son de diferente naturaleza y por lo tanto, presentan propiedades eléctricas
diferentes; otra posibilidad es que, si los productos de corrosión poseen la misma constante
dieléctrica, entonces el menor valor de pseudocapacitancia observado en el medio ácido
amargo, indicaría una mayor acumulación de productos de corrosión sobre la superficie del
electrodo. A pH de 6.5, existirían menos productos de corrosión ya que es el que presenta el
mayor valor de pseudo capacitancia. En lo referente a la resistencia a la transferencia de
carga, RTC, nuevamente el menor valor corresponde al medio ácido amargo sin ajuste de
pH. Además, el más alto valor de la resistencia a la transferencia de carga corresponde al
pH = 4.0, indicando que este sistema presenta una mayor oposición al flujo de carga en la
interfase acero-productos de corrosión. Sin embargo, el más alto valor de la
pseudocapacitancia corresponde al pH = 6.0; mientras que la resistencia de la transferencia
de carga para este valor de pH presenta un valor de 68 ohms.cm2, indicando que existe una
mayor contribución de cargas localizadas en la doble capa eléctrica, pero con una menor
resistencia que favorece el proceso de corrosión.
Los sistemas de pH + IC caracterizados presentan de manera general los mayores valores
de resistencia y los menores valores de capacitancias, lo que se asocia al efecto inhibitorio
de IC. El medio ácido amargo a pH 4.0 evaluado a diferentes dosificaciones de IC, presenta
un aumento del valor de la resistencia de la solución a medida que aumenta la dosificación
del IC hasta un valor de 73 ohms.cm2, aproximadamente, indicando una mayor oposición al
paso de la corriente (resistencia de la solución); sin embargo la resistencia asociada a los
productos de corrosión es mayor a una dosificación de 15 ppm siendo esta dosificación, la
que presenta el más alto valor (6193 ohms.cm2) de todos los sistemas pH + IC evaluados a
este pH (4.0). Además, a medida que aumenta la concentración del IC, las propiedades
dieléctricas de los productos de corrosión aumentan. Caso contrario ocurre para los valores
de la resistencia a la transferencia de carga, ya que los valores de RTC disminuyen las
62
propiedades resistivas a medida que aumenta la dosificación de IC (3635, 744 y 552
ohms.cm2, respectivamente) y nuevamente, los valores de las propiedades dieléctricas a la
transferencia de carga aumentan al aumentar la concentración de IC.
En los sistemas a pH 5 + IC, se aprecia que la resistencia de la solución y de los productos
de corrosión RPC es mayor para la concentración 15 ppm; de la misma manera, la
resistencia a la transferencia de carga y las propiedades dieléctricas de los productos de
corrosión y de la transferencia de carga, presentan los mayores valores a 5 ppm.
Los siguientes sistemas pH + IC, se asocian a los intervalos de control del proceso de
corrosión en las torres de destilación primaria y corresponden a los valores de pH 5.5-6.5
utilizando 5, 15 y 30 ppm de IC. En el caso del valor de 5.5 de pH, los valores de la
resistencia de la solución obtenidos con las diferentes dosificaciones de IC, aumentan a
medida que se incrementa la concentración de este último. Además, los valores de la
resistencia y capacitancia de los productos de corrosión disminuyen a medida que aumenta
la dosificación. Sin embargo, los más altos valores de la resistencia a la transferencia de
carga y de las propiedades capacitivas se presentan en el sistema de 30 ppm. En tanto que a
los pHs de 6.0 y 6.5, se observa que los parámetros evaluados presentan comportamientos
similares, es decir los valores de la resistencia de la solución aumentan a medida que
aumenta la dosificación del IC, siendo el pH 6.5 + 30 ppm de IC quien presenta los más
altos valores (122 ohms.cm2), incluyendo todos los sistemas evaluados; en tanto que a los
demás valores de pH, las dosificaciones de 15 y 30 ppm, presentan una resistencia de los
productos de corrosión alrededor de 300 ohms.cm2.
De la misma manera, los valores de las propiedades capacitivas de los productos de
corrosión, disminuyen a medida que aumenta la dosificación del IC, obteniéndose los
mayores valores con el pH 6.0 + 5 ppm de IC (42500 F). Mientras que, la resistencia a la
transferencia de carga se incrementa al aumentar la dosificación del inhibidor, alcanzando
los más altos valores con el sistema de pH 6.5 + 30 ppm de IC (82481 ohms.cm2).
Nuevamente, las propiedades capacitivas asociadas a la transferencia de carga a los valores
63
de pH de 6.0 y 6.5, disminuyen al incrementarse la dosificación del IC, mostrando los más
altos valores, comparados con todos los demás valores de pH en presencia de IC.
En el sistema identificado como pH 6.0 + 5 ppm de IC se obtiene un valor de la
capacitancia de la doble capa, CTC, de 28800 F, asociado con una resistencia a la
transferencia de carga de 58 .cm2; estos valores resultan ser en el caso de CTC mayor a los
obtenidos con las otras dos dosificaciones de IC para el mismo pH; mientras que el valor de
RTC es menor en relación a dichas dosificaciones, lo que indica que el acoplamiento de un
alto valor de pseudocapacitancia y un bajo valor de resistencia en los procesos faradaicos
suponen una mayor actividad que favorece el proceso de corrosión en la interfase. Así
mismo, si se observan las propiedades eléctricas asociadas a los productos de corrosión,
para el mismo sistema (pH 6.0 + 5 ppm de IC), se aprecia que la pseudocapacitancia y la
resistencia asociada presentan el mismo comportamiento, indicando una mayor actividad de
los productos de corrosión (i.e. mayor solubilidad y conductividad).
De esta manera, se esperaría que un sistema que presentara buenas propiedades de
inhibición a la corrosión tuviera altos valores de resistencia tanto de productos de corrosión
como a la transferencia de carga; mientras que los valores asociados con las propiedades
dieléctricas de los productos de corrosión y con el cargado de la doble capa eléctrica,
debería ser menores; este sistema corresponde en este trabajo, al medio ácido amargo con
un valor de pH de 6.5 + 30 ppm de IC. En lo que respecta a los demás sistemas, se puede
decir que la modificación en el pH y la concentración de IC, generan diferentes condiciones
de actividad en los productos depositados sobre la superficie y modifican los procesos
faradaicos de tal forma que, la combinación de estos efectos producen diferentes
condiciones de actividad global en la superficie metálica, lo que es evidente por las
modificaciones que se aprecian en los valores de los parámetros eléctricos asociados a estos
procesos.
Finalmente, el análisis cuantitativo de los ajustes obtenidos en la caracterización del
proceso de corrosión en medio ácido amargo (0.05 M de HCl + H2S) a diferentes valores de
pH´s indica que, de manera general, en la interfase AC-medio ácido amargo el proceso de
64
corrosión se activa por el incremento del pH (incremento en la concentración de amina) en
el intervalo comprendido entre pH = 4.0 a 6.0. A mayores valores de pH el comportamiento
mostrado es el inverso, a pesar de existir un aumento en los valores de impedancia, no se
alcanza el nivel de inhibición que se obtiene a menores valores de pH (i.e. 4.0); indicando
que en el intervalo de control utilizado en campo, pH de 5.5 a 6.5, se tiene el mínimo nivel
de protección contra el proceso de corrosión del acero al carbono, lo que puede ser un
factor que determine las deficiencias en el control de la corrosión observadas.
Los sistemas medio acido amargo + pH + IC presentan evidencia de la protección contra la
corrosión, sin embargo, su control presenta una combinación de efectos positivos y
negativos, dependiendo de la concentración de IC y del ajuste del pH; sin embargo, el
análisis de resultados permite identificar que se alcanza un máximo de inhibición, bajo las
condiciones experimentales aquí estudiadas, con el sistema de pH=6.5 y 30 ppm de IC, lo
cual se fundamenta en el alto valor de la resistencia a la transferencia de carga y el bajo
valor de la pseudocapacitancia asociada al cargado de la doble capa. Sin embargo, es
importante resaltar que pequeñas modificaciones en el valor de pH (i.e. 0.5 unidades de pH)
y en la concentración de IC producen importantes modificaciones en estos valores, y por lo
tanto en la activación del proceso de corrosión del acero; lo que puede ser el factor
determinante que dificulta el control de la corrosión en los sistemas industriales, debido a
las condiciones en que se lleva a cabo la dosificación de la amina para el control de este
parámetro (el cual se basa en el monitoreo del pH en una zona muy alejada de la superficie
a proteger).
3.5 Caracterización por MEB y EDS
Con el propósito de corroborar el análisis electroquímico realizado en los diferentes
sistemas, se procedió a caracterizar por Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y
Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS), las superficies de acero al carbono sometido a
las diferentes condiciones estudiadas. Esta caracterización se llevó a cabo sobre los
productos de corrosión y debajo de estos, con la finalidad de analizar el grado de deterioro
y correlacionar el análisis por EIS del acero al carbono.
65
3.5.1 Efecto del tipo de medio: ácido, acido amargo en ausencia y
presencia de amina y/o IC
Las imágenes de MEB y el análisis por EDS de acero al carbono inmerso en diferentes
sistemas se muestran en Figura 31. Con el objetivo de comparar las superficies, la figura 6a
presenta al acabado superficial (desbaste mecánico con lija No. 600), del acero al carbono
antes de las pruebas electroquímicas. En la imagen de MEB para el acero inmerso en la
solución de ácido clorhídrico (figura 31b), se visualiza una superficie rugosa asociada a la
agresividad de los iones H+ y Cl-. Los datos obtenidos por EDS revelaron los siguientes
elementos en forma descendente respecto a la intensidad del pico. Fe como principal
elemento, O, Mn y Cl. Que indica que los productos de corrosión formados se componen
esencialmente de óxidos de hierro y una pequeña contribución de cloruro. Además, los
productos de corrosión, presentan dos zonas, una oscura generada por la disolución
(evidencia de picaduras) de la superficie del metal; y una zona porosa de productos de
corrosión. La superficie del acero-medio ácido amargo (HCl 0.05 M +500 ppm de H2S), se
observa en la figura 31c. Es interesante observar que la rugosidad y porosidad de los
productos de corrosión es ligeramente mayor en presencia de H2S. En general, se presentan
tres zonas características, una zona oscura generada por la disolución de la superficie del
metal, en la segunda zona se aprecian pequeños microcristales de diferente forma
geométrica y la tercera zona presenta productos de corrosión porosos, con una orientación y
morfología característica. Las muestras evaluadas por EDS revelaron los siguientes
elementos en forma descendente respecto a la intensidad del pico. Fe como principal
elemento, O, y S. Que indica la formación de depósitos de oxido y sulfuros de Fe de
diferente morfología y orientación (Figura 31c). Por el contrario, cuando el acero al
carbono se pone en contacto con el medio acido amargo en presencia de una amina
neutralizante, figura 31d, se observan efectos negativos, presentando evidencias de
productos de corrosión amorfos; y de igual manera, la presencia de huecos formados por la
disolución del acero. El análisis por EDS pone de manifiesto la existencia de compuestos
de hierro, tales como óxidos, sulfuros y/o cloruros sugiriendo la formación heterogénea de
productos de corrosión en el acero al carbono. La formación de estos compuestos de hierro,
se asocian con la agresividad de la MEA.
66
Figura 31. Imágenes de MEB y análisis por EDS obtenidos en superficies de AC en contacto con: a) HCl 0.05 M, b) HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S, c) HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S + 30 ppm de
MEA y d) HCl 0.05 M + 500 ppm de H2S + 30 ppm de IC. A 3 h de inmersión del electrodo, utilizando una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C.
Además, el análisis de la superficie del acero en contacto con 30 ppm del inhibidor de
corrosión (figura 31e), revela la presencia de partículas esféricas de diferentes tamaños,
presentando menor daño por corrosión, que indica un buen efecto de inhibición y
protección contra la corrosión de la superficie del metal.
d
d
a)
b)
Fe
FeMn
Fe
O Fe Cl
a)
b)
d
d
a)
b)
Fe
FeMn
Fe
O Fe Cl
a)
b)
dc)
dd)
Fe
S O Fe
Cl SO Fe
.Mn
Fe
c)
d)
dc)
dd)
Fe
S O Fe
Cl SO Fe
.Mn
Fe
dc)
dd) dd)
Fe
S O Fe
Cl SO Fe
.Mn
Fe
c)
d)
de)
Fe
O Fe
e)de)
Fe
O Fe
e)
67
Como se observó en el medio ácido amargo de la figura 31c, los diferentes productos de
corrosión formados en la superficie del metal, son modificados con la dosificación de 30
ppm de un inhibidor comercial. Esto se debe posiblemente a que la molécula del inhibidor,
interacciona con los compuestos de hierro, afectando su homogeneidad y disminuyendo la
porosidad de este.
3.5.2 Efecto del pH
La figura 32, muestra las imágenes de MEB de las superficies expuesta a los medios donde
se ajustó el pH a los valores de 4.0, 5.5 y 6.5. En esta figura, es evidente que la superficie
expuesta al medio de pH 4.0 presenta zonas desnudas del metal y pocos productos de
corrosión, lo que permite corroborar el análisis de EIS; ya que esta condición de pH, no es
tan agresiva en comparación con pH=5.5 y 6.5.
Figura 32. Imágenes de MEB, en superficies de AC, expuesto a diferentes valores de pH, presentes en un medio ácido amargo (HCl+H2S), 3 h de inmersión, una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Ampliación 1000X. a) AC pulido con lija No. 600, b) pH=4.0, c) pH=5.5 y d)
pH=6.5.
Por el contrario, a un pH de 5.5, se observa una mayor cantidad de productos de corrosión
de apariencia porosa, los cuales tienen una actividad importante, de acuerdo con el estudio
efectuado por EIS; finalmente, a un valor de pH de 6.5 (figura 32d) se observan productos
de corrosión con mayor porosidad y huecos generados por la disolución metálica,
corroborando la caracterización electroquímica.
b)
d)
c)
a)
68
3.5.3 Efecto de pH + IC en el proceso de corrosión del acero al carbono
en contacto con el medio amargo
En esta caracterización, únicamente se muestran las imágenes de MEB a pH 5.5 y 6.5, a
una concentración de 30 ppm de IC. La figura 33a presenta la superficie del acero con
productos de corrosión formados por la presencia de pH = 5.5 + 30 ppm de IC. En ella se
observan partículas esféricas, productos de corrosión aglomerados y zonas de metal sin
daño por corrosión. Además la figura 33b correspondiente al sistema pH =6.5 + 30 ppm de
IC, presenta mayores zonas con metal desnudo. Lo que corrobora junto con los análisis de
impedancia, que estos tratamientos químicos pueden ser dos candidatos para un mejor
control del proceso de corrosión en las torres de destilación primaria.
Figura 33. Imágenes de micrografía electrónica de barrido, en superficies de AC, expuesto a
diferentes valores de pH+IC, presentes en un medio ácido amargo (HCl + H2S), durante 3 h de inmersión, una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm y 40°C. Ampliación 1000X. a) pH
= 5.5 + 30 ppm de IC y b) pH = 6.5 + 30 ppm de IC.
3.5.4 Condición superficial bajo depósito
Utilizando las superficies anteriores, se procedió a efectuar una limpieza mecánica para
posteriormente obtener micrografías de MEB, de la condición del metal bajo el depósito
formado con cada sistema. Las figuras 34 y 35 corresponden a un comparativo de las
imágenes así obtenidas. Como puede observarse, la presencia del inhibidor provoca que las
superficies metálicas muestren una menor condición de daño, figura 34d y 35h. Además, el
análisis por MEB indica que la adición de 500 ppm de H2S al medio ácido (0.05 M de
HCl), figura 34c, genera que se favorezca el proceso de corrosión. Cabe mencionar que en
a) b)
69
esta imagen, el daño es mayor, respecto al obtenido en HCl (figura 34b), ya que se observa
un daño interno más importante debido al H2S.
Figura 34. Cont. Imágenes de MEB, de superficies dañadas de AC obtenido después de 3 h de
inmersión y una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm, 40°C. Efecto del tipo de electrolito a 1000X: a) pulido con lija No. 600, b) HCl 0.05 M, c) 500 ppm de H2S y
d) 30 ppm de IC.
Figura 35. Cont. Imágenes de MEB, de superficies dañadas de AC obtenido después de 3 h de
inmersión y una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm, 40°C. Efecto del tipo de electrolito a 1000X: e) 30 ppm de MEA, f) pH 5.5, g) pH 6.5 y h) 30 ppm de IC a pH 5.5.
La figura 35e, revela que la dosificación de la amina neutralizante favorece la disolución
del acero. Sin embargo, este proceso es afectado a medida que se incrementa el valor de pH
(figura 35f y g).
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
70
Es interesante resaltar que la dosificación de 30 ppm de IC en el medio amargo a pH 5.5
(figura 35h), genera poca disolución del acero, sin embargo, la disolución es afectada por la
adhesión de productos de corrosión que de alguna manera obstruyen el proceso de
corrosión en el interior del acero, lo cual se debe como se explicó en el análisis por EIS a la
homogeneidad de los óxidos formados y a la baja conductividad de estos.
Los dos valores de pH (5.5 y 6.5 + IC) comúnmente utilizados para el control de la
corrosión en las torres de destilación atmosférica de la refinación del petróleo, provocan en
algunas zonas de la superficie del acero, áreas superficiales sin daño aparente por corrosión,
como se observa en la figura 35h y 36i, respectivamente. Sin embargo, en la mayoría, se
forman diferentes grados de daños por corrosión, formando superficies muy rugosas y
huecos localizados, lo que corrobora la diferente susceptibilidad a la corrosión provocada
por las modificaciones en el pH y por la concentración de IC, de acuerdo con lo
mencionado de EIS.
Figura 36. Cont. Imágenes de MEB, de superficies dañadas de AC obtenido después de 3 h de inmersión y una velocidad de rotación del electrodo de 2000 rpm, 40°C. i) 30 ppm de IC a pH 6.5.
i
71
CONCLUSIONES
El análisis de la caracterización electroquímica y por microscopía electrónica de barrido,
del proceso de corrosión del AC en medios ácidos amargos, en ausencia y en presencia de
una amina neutralizante y un inhibidor de corrosión, bajo las condiciones utilizadas permite
generar las siguientes conclusiones:
Las condiciones más favorable para el desarrollo de proceso de corrosión en las
torres de destilación primaria, en ausencia de tratamiento químico son: 3 h de
inmersión del electrodo, 2000 rpm, electrolito HCl 0.05M y una T=40°C. El medio
ácido amargo más corrosivo para el acero al carbono corresponde al sistema HCl
0.05M + 500 ppm de H2S.
La dosificación de una amina neutralizante a pH 2.0, presenta efectos negativos en
el proceso de la neutralización (por una mayor activación en la interfase
acero+medio acido amargo + amina); mientras que al dosificar un IC se favorece el
proceso de inhibición a la corrosión.
Pequeñas modificaciones en el pH y/o en el contenido de IC provocan incrementos
significativos en la susceptibilidad a la corrosión del acero al carbono, lo que muy
probablemente es la causa principal de los problemas para el control de la corrosión
en las torres de destilación primaria.
Los sistemas de pH 4.0 + 15 ppm de IC y pH 6.5 + 30 ppm de IC presentaron los
más altos valores de la resistencia de los productos de corrosión y de transferencia
de carga, respectivamente, por lo que podrían ser considerados como buenos
candidatos para el control del proceso de corrosión del acero, bajo las condiciones
aquí utilizadas.
Las técnicas de EIS y MEB mostraron ser herramientas útiles que se complementan
de manera adecuada para el estudio de los procesos de corrosión.
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