instituto politecnico nacional · 2017. 4. 3. · instituto politecnico nacional escuela superior...

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“CORROSIÓN EN UNA PLANTA DE ALQUILACIÓN QUE UTILIZA COMO CATALIZADOR ÁCIDO

FLUORHÍDRICO”

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:

INGENIERO QUÍMICO PETROLERO

PRESENTAN:

AGUILAR VALERIANO ABIMAEL ESAU MÉNDEZ MORQUECHO HAZEL WENDOLYN

ASESOR DE TESIS:

ING. ARIEL DIAZBARRIGA DELGADO

MEXICO D.F ENERO 2016

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional: Del cual estoy orgulloso pertenecer ya que me ha

permitido desempeñar mis estudios a lo largo de todo este tiempo, la cual considero mi

segunda casa ya que desde que decidí formar parte de ella durante mi bachillerato nunca

me he arrepentido.

A la Escuela Superior de Ingeniería Quimica e Industrias Extractivas: Por darme mi

formación profesional como Ingeniero Químico Petrolero y enseñarme que nunca se debe

de dar uno por vencido.

A mis profesores: De los cuales me llevo muchos conocimientos y buenas anécdotas.

A mis padres: Julia Valeriano González y Juan Manuel Aguilar Castro por su incondicional

apoyo y paciencia en este largo trabajo y a sus constantes regaños que me sirvieron para

nunca darme por vencido en este largo camino estudiar una carrera profesional, pero en

especial a mi madre por su gran ejemplo de lucha día con día. Por eso y todo lo que me

han dado en la vida lo quiero muchos papás.

A mis hermanos: Alan Emmanuel y Arizai Jonathan por estar a mi lado durante este

tiempo, carnales por fin me titulare.

A mi asesor: Ariel Diazbarriga Delgado por haber permitido realizar este trabajo con usted

y por haber creído en nosotros.

A mis amigos: Por haber permitido conocerlos. Job, Miguel, Leo, Arely, Zuriel por tan

buenas anécdotas juntos. Al abimamovil que nos anduvo trayendo de allá para acá y a

todo mi grupo de los cuales me llevo buenos recuerdos de todos ustedes. A Lizbeth

Izquierdo que sin pensarlo aún seguimos manteniendo esta amistad gracias por tus

recordatorios de y la tesis para cuando. Y a ti Wendolyn Méndez por esta gran amistad

que hicimos durante este tiempo porque ambos somos zurditos y por todo wera te

quiero.

Abimael Esau Aguilar Valeriano

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional: Porque estoy orgullosa de pertenecer a esta institución,

mi segunda Patria, ha sido mi orgullo. En especial a la E.S.I.Q.I.E. que más que una

Institución es el corazón de mi vida en la que me formé con ética, ha sido testigo y parte

de innumerables escenarios durante mi estancia en la misma, los cuales serán

inolvidables. En sus cimientos, mis fracasos se volvieron el coraje para emprender un

nuevo camino hacia el éxito, formándome como un ser íntegro. Siempre llevaré muy en

alto las siglas IPN, ya que soy politécnica por convicción y no por circunstancia.

A mis padres: María Dolores Morquecho Pérez y Víctor Manuel Méndez Campos porque

saben que jamás existirá una forma de agradecerles una vida de lucha, sacrificio y mucho

esfuerzo, quiero que sepan que este logro mío es suyo, que mi esfuerzo es inspirado en

ustedes dos y que son mi único ideal. ¡Los amo!

A mi hermana: Iris Larisa Méndez Morquecho por estar a mi lado estos años. Te quiero

hermana.

A mis abuelitos: Concepción Pérez Guillen y Rito Morquecho Rocha por todos los años

que fueron mi apoyo y estuvieron ahí siempre cuidando de nosotros, me enseñaron cosas

maravillosas de la vida y me encaminaron por el buen sendero. Siempre estarán en mi

recuerdo y corazón. A mis abuelitos postizos el Ingeniero Francisco Javier Serna Baylor y

su esposa la señora Margarita Serna Cervantes quien también fueron un gran apoyo

durante estos años, muchas gracias por todos sus consejos que fueron siempre de mucha

ayuda.

A mi asesor: El Ingeniero Ariel Diazbarriga Delgado por haber creído en nosotros, por sus

conocimientos y ayuda que nos brindó para el desarrollo de esta tesis.

A mis amigos: Ezbai Zuriel Martínez Dávila por ser mi mejor amiga este tiempo y estar

siempre para mí. Abimael Aguilar Valeriano porque fuiste mi mejor amigo durante este

tiempo y mi apoyo y porque sin ti esto no hubiera sido posible y lo sabes, muchas gracias

abima. A Miguel Ángel Arias Sánchez porque aunque siempre nos regañaban por

platicones, gracias a ti la escuela se me hizo más divertida y bonita y también por ser

siempre un gran apoyo, por cuidarme y estar ahí cuando te necesitaba. A Job Rafael por

ser un gran amigo y por tantas locuras, a Leonel Pedraza y Arely García por todo su apoyo

y consejos. Los quiero mucho a todos, son los mejores amigos que pueden existir además

de que hicieron esta etapa la mejor de mi vida.

A mis compañeros de clase por tantas aventuras y hacer de esta etapa algo muy divertido

y especial.

A mis profesores: Porque dejaron en mí durante estos años enseñanzas, sus consejos y su

apoyo incondicional en mi formación académica y como ser humano, muchas gracias.

Hazel Wendolyn Méndez Morquecho

ÍNDICE

PÁGINA

RESUMEN ......................................................................................................................................... 1

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................. 2

CAPITULO I. GENERALIDADES ................................................................................................. 3

1.1. OBJETIVO GENERAL ................................................................................................................................. 3

1.2. OBJETIVOS PARTICULARES .................................................................................................................. 3

1.3. IMPORTANCIA DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN Y EL FENÓMENO DE LA

CORROSIÓN ................................................................................................................................................................ 4

CAPITULO II. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO .......................................................................... 7

2.1. TECNOLOGIAS CON ÁCIDO SULFURICO .......................................................................................... 7

2.2. TECNOLOGIAS CON ÁCIDO FLUORHIDRICO............................................................................... 10

2.3. COMPARACION ENTRE EL CATALIZADOR DE ÁCIDO FLUORHIDRICO CON EL ÁCIDO

SULFÚRICO .............................................................................................................................................................. 13

2.4. ELECCION DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN .............................................................................. 15

2.4.1. QUIMICA DEL PROCESO .......................................................................................... 15

2.4.2. SECCIONES DEL PROCESO ...................................................................................... 19

2.4.3. VARIABLES DE OPERACIÓN ................................................................................... 30

2.4.4. SEGURIDAD Y PRIMEROS AUXILIOS PARA EL MANEJO DE ÁCIDO

FLUORHIDRICO........................................................................................................................ 31

CAPITULO III. FENÓMENO DE LA CORROSION Y ELECCION DE MATERIALES ....... 36

3.1. FENOMENO DE LA CORROSIÓN ....................................................................................................... 36

3.2. ORIGEN DE LA CORROSIÓN .............................................................................................................. 36

3.3. CLASIFICACION DE LA CORROSIÓN ............................................................................................... 37

3.3.1. CORROSIÓN HUMEDA ............................................................................................. 37

3.3.2. CORROSIÓN SECA .................................................................................................... 38

3.4. ASPECTOS ELECTROQUÍMICOS ....................................................................................................... 39

3.5. TIPOS DE CORROSIÓN .......................................................................................................................... 40

3.6. MEDICION DE LA CORROSIÓN .......................................................................................................... 45

3.7. CORROSIÓN POR ÁCIDO FLUORHIDRICO Y SELECCION DE MATERIAL ....................... 50

3.7. SELECCIÓN DE PINTURA PARA PREVENIR LA CORROSIÓN ............................................... 54

3.7.1. MECANISMOS DE PROTECCION PARA EL ACERO ................................................ 54

3.7.2. SELECCIÓN DE PINTURAS ...................................................................................... 55

CAPITULO IV. VULNERABILIDAD DE LAS SECCIONES DEL PROCESO DE

ALQUILACIÓN A LA CORROSIÓN ........................................................................................... 61

4.1. PRINCIPALES SECCIONES ................................................................................................................... 61

CAPITULO V. SISTEMA DE DESFOGUE ................................................................................. 66

5.1. SISTEMA DE DESFOGUE ÁCIDO ....................................................................................................... 66

5.2. DISCOS DE RUPTURA............................................................................................................................ 68

CONCLUSIONES ........................................................................................................................... 76

BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................ 78

ÍNDICE DE FIGURAS

PÁGINA

FIG. 1 PROCESO DE REFINACIÓN ............................................................................................ 6 FIG. 2 REACTOR STRATCO UTILIZADO EN ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO ................ 8 FIG. 3 REACTOR EXXON UTILIZADO EN ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO .................... 9 FIG. 4 REACTOR PHILLIPS UTILIZADO EN ALQUILACIÓN CON ÁCIDO FLUORHÍDRICO ......... 11 FIG. 5 REACTOR UOP UTILIZADO EN ALQUILACIÓN CON ÁCIDO FLUORHÍDRICO ................ 12 FIG. 6 SISTEMA HYDRISOM ................................................................................................... 28 FIG. 7 PROCESO DE ALQUILACIÓN ........................................................................................ 29 FIG. 8 CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA DE UN METAL .......................................................... 37 FIG. 9 OXIDACIÓN DIRECTA DE UN METAL ........................................................................... 38 FIG. 10 REPRESENTACIÓN DE LA CORROSIÓN UNIFORME................................................... 40 FIG. 11 PIEZA CORROÍDA DE UNA VÁLVULA TIPO MARIPOSA COMPUESTA POR UN DISCO

DE TITANIO Y UN ANILLO DE BRONCE .......................................................................... 41 FIG. 12 REPRESENTACIÓN DE LA CORROSIÓN POR ATAQUE POR PICADO .......................... 42 FIG. 13 REPRESENTACIÓN DE LA CORROSIÓN INTERGRANULAR ......................................... 42 FIG. 14 REPRESENTACIÓN DE LA CORROSIÓN BAJO TENSIÓN ............................................. 43 FIG. 15 REPRESENTACIÓN DE LA CORROSIÓN POR EROSIÓN .............................................. 44 FIG. 16 REPRESENTACIÓN DE LA CORROSIÓN POR FRAGILIZACION POR HIDRÓGENO ....... 45 FIG. 17 CUPONES DE CORROSIÓN ........................................................................................ 47 FIG. 18 RESISTENCIA ELÉCTRICA (ER).................................................................................... 48 FIG. 19 RESISTENCIA DE POLARIZACIÓN LINEAL (LPR) ......................................................... 49 FIG. 20 DIAGRAMA DE CORROSIÓN PARA LA ALEACIÓN 400 EN HF ................................... 52 FIG. 21 UNIDAD HYDRISOM/DIAGRAMA DE LOCALIZACIÓN DE PARTES VULNERABLES ..... 64 FIG. 22 PROCESO DE ALQUILACIÓN/DIAGRAMA DE LOCALIZACIÓN DE PARTES

VULNERABLES ................................................................................................................ 65 FIG. 23 PERSPECTIVA DE UN DISCO DE RUPTURA EN ARREGLO CON UNA VÁLVULA DE

SEGURIDAD .................................................................................................................... 68 FIG. 24 DISCO DE RUPTURA ABOVEDADO CONVENCIONAL ................................................ 69 FIG. 25 DISCO DE RUPTURA ABOVEDADO INVERTIDO ......................................................... 70 FIG. 26 DISCO DE RUPTURA PLANO ...................................................................................... 70 FIG. 27 DISCO DE RUPTURA MONOBLOQUE ........................................................................ 71 FIG. 28 CONFIGURACIONES TÍPICAS DE VÁLVULAS DE SEGURIDAD Y DISCO DE RUPTURA 73

ÍNDICE DE TABLAS

PÁGINA

TABLA.1 CAPACIDAD DE PROCESO EN MILES DE BARRILES DIARIOS ..................................... 4

TABLA 2. PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL HF Y H2SO4 .................................................. 14

TABLA 3. COMPOSICIONES TÍPICAS DE ALEACIONES DE NÍQUEL ........................................ 51

ÍNDICE DE GRÁFICAS PÁGINA

GRÁFICA 1 CAPACIDAD NOMINAL PROYECTADA A 2027 ...................................................... 5

ÍNDICE DE REACCIONES PÁGINA

REACCIÓN 1. REACCIÓN PRINCIPAL DE ALQUILACIÓN ......................................................... 15 REACCIÓN 2 REACCIÓN DE INICIACIÓN ................................................................................ 16 REACCIÓN 3. REACCIÓN DE PROPAGACIÓN ......................................................................... 16 REACCIÓN 4. REACCIÓN DE ISOMERIZACIÓN ....................................................................... 17 REACCIÓN 5. POLIMERIZACIÓN ............................................................................................ 17 REACCIÓN 6. PRODUCCIÓN DE TMP POR MEDIO DE PROPILENO ....................................... 18 REACCIÓN 7. DEFLUORINACION ........................................................................................... 18 REACCIÓN 8. DEFLUORACIÓN CATALÍTICA ........................................................................... 19

CORROSION EN UNA PLANTA DE ALQUILACION QUE UTILIZA COMO CATALIZADOR ACIDO FLUORHIDRICO

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RESUMEN

El proceso de alquilación se utilizó, en un inicio con el fin de producir gasolinas de alto

octano para aviación durante la Segunda Guerra Mundial, y que posteriormente se

convertiría en una producción de gasolina de alto octano para el uso de automóviles. Este

proceso por otra parte siempre ha sido conocido debido a la alta peligrosidad de los

catalizadores que se utilizan en la reacción y a las altas tasas de corrosión que puede

producir si se manejan de una forma incorrecta las variables del proceso. México por su

parte cuenta actualmente con 4 de las 36 unidades de alquilacion existentes en el mundo

las cuales usan una tecnología bajo la licencia de Phillips Petroleum Co. y la cual a su vez

utiliza como catalizador Ácido Fluorhídrico (HF). Así, el objetivo de esta tesis es presentar

la ubicación de las zonas de mayor corrosión y proponer alternativas que puedan

disminuir este fenómeno.

Dentro del desarrollo de esta tesis se incluyen aspectos como son la comparación entre

los dos catalizadores de mayor uso en el mundo los cuales son el Ácido Fluorhídrico (HF) y

el Ácido Sulfúrico (H2SO4) y su respectiva comparación entre ellos, también se menciona la

química del proceso por la cual tiene que pasar para la producción del alquilado, así como

las variables de operación que hacen posible la producción de un producto de buena

calidad. Por otro lado se hace mención de cómo se lleva acabo el fenómeno de corrosión y

los diferentes tipos a los que está sujeto el proceso de alquilación.


Página 2

INTRODUCCIÓN

Los primeros indicios de la aparición o comercialización de un producto alquilado se da

como consecuencia de la Segunda Guerra Mundial (17) debido a la alta demanda de

combustible de aviación de alto octanaje. Es por eso que compañías como Universal Oíl

Company (UOP), Stratco y Phillip´s Petroleum Company empiezan a desarrollar el proceso

de Alquilación a partir de la reacción entre butilenos e isobutanos en presencia de un

catalizador como el Ácido Fluorhídrico (HF) o Ácido Sulfúrico (H2SO4). Posteriormente

durante los años 50´s (18) lo que era solo una demanda de combustible de alto octanaje

para aviación se convertiría también en una demanda de combustible para automóviles

por lo que las compañías tuvieron que mejorar sus procesos con el fin de incrementar la

capacidad de proceso y la calidad en las gasolinas y poder usarla en el “pool”. En la década

de los 80´s (18) los estándares de calidad en las gasolinas ven otro cambio radical ya que se

establece el retiro de aditivos de plomo en las gasolinas automotrices y con ello una

pérdida de octanaje en las gasolinas pero que posteriormente se compensaría con el uso

de gasolinas alquiladas. Esto deja ver la importancia del proceso de Alquilación, que hasta

hoy en día sigue ocupando un papel muy importante en el sistema de Refinación. Aunado

a ello y a las propiedades físicas y químicas de los ácidos utilizados como catalizador en el

proceso, el fenómeno de la corrosión es de vital importancia en este proceso, ya que hay

muchas partes que están en contacto directo con este catalizador y medidas para

controlar su propagación deben ser continuamente estudiadas. Por otra parte, estudios

realizados muestran que los costos de reparación por corrosión arrojan cantidades

millonarias o en casos como Estados Unidos muestran costos billonarios representando el

4.2% del Producto Nacional Bruto (PNB) (6). Tomando un país similar a México se

encuentra Egipto mostrando gastos por corrosión de alrededor de los 475 millones siendo

un 4.9% (6) del Producto Nacional Bruto (PNB). Por otro lado Gran Bretaña aporta un

estudio en el cual divide los gastos por corrosión en sectores entre los que se encuentra el

de Transporte (26%), Naval (21%), Industria de la Construcción (18%) y la Industria

Quimica (13%), pudiéndose observar que el sector de la Industria Química ocupa el cuarto

lugar de los principales sectores generadores de gastos por corrosión (6).


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CAPITULO I

GENERALIDADES

1.1. OBJETIVO GENERAL

Localizar las zonas de más vulnerabilidad a la corrosión en el Proceso de Alquilación

utilizando como catalizador Ácido Fluorhídrico bajo la licencia de Phillip´s Petroleum

Company debido a su amplio uso en las plantas de la República Mexicana. Permitiendo

posteriormente proponer alternativas para evitar que se propague el fenómeno de la

corrosión en las zonas de más peligrosidad y así pueda ser aplicado para cualquier planta

de Alquilación con Ácido Fluorhídrico del sistema de Pemex Refinación.

1.2. OBJETIVOS PARTICULARES

Identificar los tipos de corrosión en cada las zonas de vulnerabilidad a la corrosión

del proceso de Alquilación.

Proponer alternativas de materiales de construcción en las zonas más vulnerables

de corrosión.

Proponer el uso de discos de ruptura en válvulas de alivio del sistema de desfogue

del proceso de alquilación con ácido fluorhídrico.

Establecer las conclusiones pertinentes que ayuden a disminuir los costos de

corrosión por ácido fluorhídrico.


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1.3. IMPORTANCIA DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN Y EL FENÓMENO DE LA

CORROSIÓN

Como se mencionó anteriormente el auge del proceso de Alquilación empezó durante la

Segunda Guerra Mundial debido a la alta demanda de un combustible de aviación de alto

octanaje, ocasionando la construcción de las primeras plantas que utilizaban Ácido

Fluorhídrico (HF) como catalizador y que con el paso de los años se le aumentaría una

demanda de combustible automotriz. Así desde entonces este proceso no ha dejado de

tomar importancia debido a las constantantes legislaciones ambientales que ha sufrido

con el fin de disminuir los contaminantes en la atmósfera. Actualmente el sistema de

Pemex Refinación cuenta con 4 plantas de proceso de Alquilación con Ácido Fluorhídrico

(HF) como catalizador, las cuales están licenciadas por Phillip´s Petroleum Company, en las

refinerías “Miguel Hidalgo”, “Ing. Antonio Dovali Jaime”, “Ing. Antonio M. Amor” e “Ing.

Héctor Lara Sosa” ubicadas alrededor de la República Mexicana (3). Esto deja ver que el

proceso ocupa y seguirá ocupando un lugar importante dentro de la capacidad de una

refinería como se ve en la tabla 1(12) que en los dos últimos años la capacidad de

Alquilación aumento debido a la alta demanda del parque vehicular que se tiene en

México.

2011 2012 2013 2014 2015

Destilación atmosférica de crudo

1,540 1,690 1,690 1,690 1,602

Destilación al vacío 754 832 832 832 768 Desintegración 381 423 423 423 423

Reducción de viscosidad 91 91 91 91 91 Reformación de naftas 279 279 279 279 279

Hidrodesulfuracion 1,010 1,067 1,067 1,067 1,060 Alquilacion e Isomerización 128 142 155 155 155

Coquización 100 156 156 156 156

Tabla.1 Capacidad de proceso en miles de barriles diarios


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Así como también se puede observar en la gráfica 1 (13) un aumento en la capacidad del

proceso de Alquilación junto con el de Isomerización para 2027 dentro de los principales

procesos en las refinerías de Pemex.

Gráfica 1 Capacidad nominal proyectada a 2027

El proceso de Alquilación es una unidad muy importante en cualquier refinería de México

y del mundo, y esto se debe a que el alquilato no contribuye a la formación de ozono

además de que gracias a su baja Presión de Vapor Reíd (PVR) y a su alto octanaje resulta

un componente excelente para la mezcla del “pool” de la gasolina. El alquilato también

permite usar relaciones altas de compresión en los motores de combustión interna con lo

cual se logra aumentar el rendimiento de kilometraje/litro de gasolina (3).

Para estar a la vanguardia de los estándares y las normas ambientales nacionales y

mundiales, es necesario un estricto control y eficiencia en los procesos de refinación del


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petróleo y en especial en los procesos en donde el producto de los mismos es parte de la

mezcla final de la gasolina, es decir, los procesos formadores del “pool” (20) de la gasolina

los cuales son y se pueden ver en el diagrama de la fig. 1

Isomerización

Reformación

Desintegración catalítica

Alquilación

Gasolina de destilación directa

Actualmente los estándares que marca Pemex Refinación son para gasolinas Pemex

Magna 92 octanos de calidad y para Pemex Premium de 96 octanos de calidad. Es por

esto que se debe poner especial atención en el fenómeno de la corrosión en la planta de

alquilación para así evitar paros que no estén programados y que ocasionen perdidas

económicas.

Fig. 1 Proceso de Refinación


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CAPITULO II

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

2.1. TECNOLOGIAS CON ÁCIDO SULFÚRICO

El proceso de alquilación con Ácido Sulfúrico se desarrolló durante los años 30´s del el

siglo XX marcando una gran expansión mundial durante los años 80´s llegando a ocupar el

50% de la producción internacional de alquilado. Los principales diseñadores del proceso

son Stratco (comprado por DuPont Co. hace algunos años), Exxon Mobil y M.W. Kellogg

Co. De este último sin conocerse alguna construcción de una planta durante los últimos 35

años pero que aún continúan funcionando plantas con este diseño.

La principal diferencia que existe entre los procesos de Alquilación con Ácido Sulfúrico y

Ácido Fluorhídrico radica en el diseño del reactor.

En cuanto a los diseños que se han realizado en el proceso con Ácido Sulfúrico se

encuentra en primer lugar y debido a su amplio uso, el de Stratco (2) con su proceso de

Alquilación con Efluente Refrigerado. En el cual, el diseño del reactor consiste en un tubo

de circulación interno, un intercambiador de calor para remover el calor debido a que la

reacción que se maneja es de tipo exotérmica y un mezclador en uno de los extremos

como se muestra en la fig. 2.


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Fig. 2 Reactor Stratco utilizado en Alquilación con Ácido Sulfúrico

En este diseño de reactor el ácido y el hidrocarburo entran por el lado donde se encuentra

el impulsor originando un buen mezclado y emulsificacion. Los altos gradientes de

temperatura se evitan gracias a la alta relación de isobutano-olefina (I/O) y a la elevada

velocidad que proporciona el impulsor. Posteriormente la emulsión pasa por los tubos del

intercambiador de calor que utilizan un refrigerante con el fin de quitar calor a la reacción.

El efluente del reactor se envía a un tanque decantador donde se separa por el fondo el

ácido que será recirculado al reactor junto con una corriente de ácido fresco, esto con el

fin mantener la calidad del producto y de disminuir el consumo de ácido gastado. Por el

domo se evapora el hidrocarburo para separar el propano por medio de una compresión.

El hidrocarburo restante pasa por un lavado caustico y acuoso para remover las trazas de

ácido antes de entrar a la sección de fraccionamiento en donde la mezcla se separa en

producto de isobutano, n-butano y alquilado.

El reactor opera con relaciones de isobutano-olefina (I/O) en la alimentación de 7:1 a 10:1,

con temperaturas en el intervalo de 6 a 10 °C, con concentraciones de ácido de 93 a 95%w

conteniendo de un 1 a 2%w de agua, estimándose que el tiempo de contacto entre el

hidrocarburo y el ácido son de 20 a 30 minutos (3).


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Por otra parte el proceso de Exxon Mobil (2) (previa licencia de Kellogg) maneja un diseño

de reactor el cual es un recipiente horizontal que cuenta con etapas de reacción

individuales cada uno de ellos con agitación, como se puede ver en la fig. 3.

Fig. 3 Reactor Exxon utilizado en Alquilación con Ácido Sulfúrico

En este reactor el ácido y el isobutano se introducen a la primera etapa del reactor,

mientras que una alimentación de olefina se pre-mezcla con una corriente de isobutanos

procedente de la corriente de refrigerante que es inyectada directamente en cada una de

las etapas de reacción. Ocasionando en cada uno de los compartimientos una mezcla de

isobutano, olefina y acido los cuales irán avanzando por cada una de las etapas hasta

llegar al tanque asentador en donde se separa el hidrocarburo y el ácido que se recircula a

la zona de reacción. Cabe mencionar que una fase gas se genera en cada una de las etapas

de reacción compuestas principalmente de isobutano y propano las cuales se retiran por

la parte superior, quitando así el calor que se origina por la reacción y que posteriormente

se mandan a etapas de compresión y refrigeración retornando al reactor como una

corriente de refrigeración. El hidrocarburo separado en el asentador por su parte se

manda a la zona de fraccionamiento habiendo pasado por una zona de lavado caustico

como en el proceso de Stratco.


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En este caso debido al gran tamaño del reactor el tiempo de contacto llega hasta los 40

minutos con lo cual ayuda aumentar el contenido de octanaje y disminuir el consumo de

ácido, la temperatura de reacción está en los 5 °C y la concentración del ácido sigue los

mismos estándares que con el proceso anterior de 93 a 95%w conteniendo de un 1 a 2%w

de agua (3).

2.2. TECNOLOGIAS CON ÁCIDO FLUORHÍDRICO

El proceso de alquilacion con ácido fluorhídrico fue desarrollado a finales de los años 30´s

pero se empezó a comercializar a principios de los años 40´s. Inicialmente la capacidad de

crecimiento fue más baja que la del Ácido Sulfúrico, pero en la década de los 80´s la

capacidad fue prácticamente equivalente.

Al igual que con el Ácido Sulfúrico la principal diferencia radica en el diseño de sus

reactores y en este caso se encuentra el diseño que utiliza Phillips Petroleum Co. (2) el cual

consiste en un reactor vertical sin refrigeración como el que se muestra en la fig. 4. En

este la mezcla de hidrocarburos ingresa por el fondo atraves de boquillas y en posiciones

localizadas a lo largo del reactor raiser (Asentador). De esta manera se obtienen altas

velocidades debido a la caída de presión resultando en emulsiones de ácido e

hidrocarburo que asciende en el reactor sin enfriamiento. El reactor posee bandejas

perforadas que ayudan a mantener una buena dispersión de los hidrocarburos en la fase

acida. Así posteriormente la mezcla resultante de hidrocarburo y acido entran a un tanque

asentador donde por el fondo se separa el ácido y por efecto de la gravedad cae para

pasar por el sistema de refrigeración con agua y así quitar el calor generado en la reacción,

una vez frio se alimenta nuevamente al reactor. La corriente de domo del asentador que

está compuesta principalmente de isobutano, alquilado, propano, n-butano y ácido

fluorhídrico disuelto es enviada a la zona de fraccionamiento donde por el domo se

obtendrá propano y Ácido Fluorhídrico, una corriente lateral es isobutano, otra corriente

lateral es n-butano y por el fondo alquilado producto. Así la corriente del domo es enviada

a un agotador de Ácido Fluorhídrico para separar el ácido del propano. Usualmente las


Página 11

corrientes de propano y n-butano son tratadas con hidróxido de potasio para eliminar las

trazas de ácidos residuales.

Las condiciones de operaciones típicas consideran una temperatura de 2 a 5 °C en el agua

de enfriamiento, 24°C en la zona de reacción, y una relación de I/O de 15:1 con una

concentración de 89 a 92%w y 1%w de agua (3).

El diseño de UOP (7) por su parte consiste igualmente en un reactor tipo vertical pero con

un sistema de intercambio de calor como se muestra en la fig. 5.

Fig. 4 Reactor Phillips utilizado en Alquilación con Ácido Fluorhídrico


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Fig. 5 Reactor UOP utilizado en Alquilación con Ácido Fluorhídrico

Aquí la mezcla de hidrocarburo se inyecta en el reactor a través de boquillas laterales

mientras que el ácido ingresa por el fondo. El sistema de enfriamiento se encuentra en la

parte superior el cual retira el calor de reacción generado. La mezcla del efluente es

enviada a un tanque decantador en el cual se separa por el fondo el ácido el cual es

recirculado al reactor. El hidrocarburo por su parte es separado por el domo el cual es

enviado a una torre de fraccionamiento donde el producto alquilado es obtenido por el

por el fondo después de un tratamiento con hidróxido de potasio.

De esta torre de fraccionamiento se obtienen corrientes laterales las cuales están

formadas principalmente de isobutano el cual también es recirculado al reactor, n-butano

el cual pasa primero por una Defluorinacion y posteriormente por un tratamiento con

hidróxido de potasio. La corriente que sale por el domo que está compuesta por propano

y acido se envía a un agotador en el cual se separa el Ácido Fluorhídrico regenerando así el

ácido. El propano separado al igual que el n-butano pasa por una Defluorinación donde se

trata con alúmina y después por un tratamiento de hidróxido de potasio (3).


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2.3. COMPARACIÓN ENTRE EL CATALIZADOR DE ÁCIDO FLUORHÍDRICO CON

EL ÁCIDO SULFÚRICO

La comparación entre los catalizadores no es muy adecuada ya que ambos tienen ventajas

y desventajas pero las principales que se podrían mencionar son:

La solubilidad es una propiedad que deja ver, que es mayor en el Ácido

Fluorhídrico como se puede observar en la Tabla No. 2(3), con lo cual los costos

energéticos son menores debido a que no se necesita un impulsor en el diseño de

sus reactores como con el ácido sulfúrico.

El bajo punto de ebullición (tabla No. 2) es otra propiedad que favorece al Ácido

Fluorhídrico ya que debido a él, es posible la regeneración del ácido con una

simple destilación, mientras que con el ácido sulfúrico se debe mandar a una

planta de regeneración.

El punto de fusión (tabla No. 2) es una propiedad que favorece al Ácido Sulfúrico

debido a que es mayor en comparación con el Ácido Fluorhídrico marcando así un

límite más bajo de temperatura de reacción.

Cuando se utiliza Acido Fluorhídrico como catalizador ocurren menos

isomerizaciones del 1-buteno produciéndose cantidades más bajas de Dimetil-

hexanos lo que se traduce en una mejor calidad de alquilado.

Por seguridad el Ácido Sulfúrico es considerado mejor, debido a que es menos

volátil y por lo tanto tiende a dispersarse menos en una fuga.

La cinética de reacción es más rápida con Ácido Fluorhídrico, debido a que la

solubilidad ayuda a generar más rápido la reacción de la alimentación.

Estimándose un tiempo de residencia de 10 seg. mientras que con el ácido

sulfúrico los tiempos de residencia van de 20 a 30 min.

Los costos de remoción de calor más el producido por la agitación son mucho

menores con Ácido Fluorhídrico que con Ácido Sulfúrico, además de que se puede

utilizar agua como refrigerante mientras que con Ácido Sulfúrico es necesario otro

refrigerante.


Página 14

La relación de isobutano/olefina en la alimentación es menor con el sulfúrico,

siendo así los costos considerablemente más bajos por destilación, para recuperar

y recircular el isobutano sin reaccionar.

Teniendo en cuenta que el Ácido Sulfúrico es considerado como un ácido fuerte y

el Ácido Fluorhídrico un ácido débil se podría deducir que el primero es más

corrosivo, siendo esto erróneo, ya que la acción combinada de H+ y F- hacen un

enlace muy fuerte y muy reactivo, ocasionando que el Ácido Fluorhídrico sea más

corrosivo.

Propiedad HF H2SO4

Peso molecular 20.01 98.08

Punto de ebullicion (°C) 19.6 290

Punto de fusion (°C) -83 10

Acido al 98%

Gravedad especifica 0.99 1.84

Viscocidad (Cp) 0.256 (0°C) 33 (15°C)

Tension superficial (dinas/cm) 10.2 (27°C) 55 (20°C)

Calor especifico (BTU/lb°F) 0.83 (-1°C) 0.33 (20°C)

Acidez Hammet a 25°C 10 11.1

Acidez al 98% a 25°C 8.9 9.4

Constante dielectrica 83.6 (0°C) 114 (20°C)

Solubilidad del liquido (%peso)

iC4H10 en acido al 100% a 27°C 2.7 -

iC4H10 en acido al 99.5% a 13°C - 0.10

HF en iC4H10 a 27°C 0.44 -

HF en iC3H8 a 27°C 0.9 -

Tabla 2. Propiedades Fisicoquímicas del HF y H2SO4


Página 15

2.4. ELECCIÓN DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN

Actualmente Pemex Refinación maneja en todas sus plantas de alquilación la tecnologia

de Phillips Petroleum Co. por lo que para fines de este trabajo se utilizara esta misma y asi

poder aplicar los objetivos propuestos en un inicio dentro de estas mismas plantas.

2.4.1. QUÍMICA DEL PROCESO

El objetivo del proceso de alquilación, como se ha venido mencionado, es una reacción en

la que intervienen una olefina con isobutano para asi obtener una isoparafina. Las olefinas

podran ser propenos (propilenos), butenos (butilenos) y pentenos (amilenos), siendo una

combinacion de butenos y butanos la que utiliza el proceso de Phillips como se muestra

en la reacción No. 1 (5).

Reacción 1. Reacción Principal de Alquilación

En general la Alquilación puede definirse como la introduccion de un radical alquilo por

sustitucion o adicion a un compuesto organico asi tambien como un ejemplo clasico de

una o varias reacciones que proceden por un mecanismo via ion carbonio que son

mostradas a continuacion:

2.4.1.1. INICIACIÓN

En esta etapa de la reacción el 1-Buteno actua sobre el Ácido Fluorhidrico haciendo

generar cationes butil terciarios (3) que subsecuentemente se propagan en la reacción de

alquilación como se puede observar en la reacción No. 2, cabe destacar que estas

reacciones ocurren en el sistema Hydrisom.


Página 16

Reacción 2 Reacción de Iniciación

2.4.1.2. PROPAGACIÓN

En esta reacción se involucran los cationes butil terciarios (formados en la etapa de

iniciacion) con las olefinas el cual reaccionará con el isobutano para formar dimetilhexano

y trimetilpentano (3) (isooctano) mostrado en la reacción No. 3

Reacción 3. Reacción de Propagación

2.4.1.3. ISOMERIZACIÓN

Esta reacción es muy importante para la producción de un alquilado de buena calidad ya

que la isomerización de 1-Buteno a 2-Buteno (reaccion No. 4) logra aumentar hasta en 3

puntos el octanaje (3), por otra parte la producción de dimetilhexanos (DMH) que

disminuyen el octanaje no son deseables en la reacción. Esta es la principal razon de la

sección de Hydrisom de la unidad de Phillips Co.


Página 17

Reacción 4. Reacción de Isomerización

2.4.1.4. POLIMERIZACIÓN

La reacción de polimerización (No.5) es una reacción indeseable ya que ella afectara la

pureza del Ácido Fluorhidrico reciclado con lo cual se generan a su vez mas reacciones (3).

Reacción 5. Polimerización

2.4.1.5. TRANSFERENCIA DE HIDRÓGENO

La tranferencia de hidrógeno es la reacción que se da principalmente con propeno e

isobutano para formar isooctanos y propano (reacción No. 6), siendo su mecanismo de

reacción tambien via ion carbonio . Esta reacción se puede utilizar debido a que el numero

de octanaje que ofrece su tri-metil pentano es alto (3), sin embargo el consumo de

isobutano es mayor que con la alquilación de butenos lo cual no es económicamente

atractivo.


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Reacción 6. Producción de TMP por medio de Propileno

2.4.1.6. DEFLUORINACIÓN

Los fluoruros orgánicos se producen en una reaccion intermedia por la adicion del Ácido

Fluorhidrico a una olefina, ocasionando que muchos de estos fluoruros orgánicos

reaccionen produciendo productos hidrocarburos pero algunos se mantengan en el

efluente del reactor lo que afecta en la pureza de los productos obtenidos como el

propano, butano y alquilado (3). Es por ello que se utiliza la desfluorinación con alumina

mostrada en la reacción No. 7

Reacción 7. Defluorinación

2.4.1.7. DEFLUORACIÓN CATALÍTICA

La defluoración catalítica sirve para poder recuperar el acido fluorhidrico por medio de los

fluoruros orgánicos de los productos (reacción No. 8) antes mencionados y asi poder

recircularlos al reactor (3). Debido a la alta temperatura de esta reaccion se requiere de un

catalizador de alumina para poder mantener una alta conversion.


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Reacción 8. Defluoración Catalítica

2.4.2. SECCIONES DEL PROCESO

Para el proceso de alquilación Phillips Petroleum Co. se divide en las siguientes secciones:

2.4.2.1. SECCION DE PREPARACIÓN DE LA ALIMENTACIÓN “HYDRISOM”

Esta sección (fig. 6) tiene la finalidad de mejorar la calidad de la alimentación de olefinas

que serán alimentadas a la unidad de alquilación lográndose de la siguiente manera:

Una alimentación de olefinas que normalmente es una combinación de butanos y

butenos, es succionada por medio de la bomba GA-101A de las esferas de

almacenamiento, manteniéndose esta alimentación con una presión constante con el

propósito de tenerla en estado líquido. Por otro lado la bomba GA-101B succiona el

Hidrogeno necesario para la conversión de las olefinas. Posteriormente la mezcla de

Hidrocarburo/Hidrogeno es calentada o enfriada en un precalentador en donde la

temperatura dependerá de la composición, el envejecimiento del catalizador y la

conversión deseada en el reactor. Después, esta alimentación entra al reactor el cual

opera normalmente a 93°C y 24 kg/cm2 utilizando un catalizador de alúmina impregnado

de Paladio (14). Cabe destacar que cuando el catalizador es fresco esta alimentación tendrá

que ser enfriada en el precalentador. La combinación de todas estas variables hace

posible la conversión de butadieno a 1-buteno y posteriormente el 1-buteno a 2-buteno.

Una porción de componentes ligeros entre los que se encuentra el Di-metil éter, Metano y

Nitrógeno se producen siendo el Dimetil éter (DME) el componente más indeseable ya

que origina más consumo de Ácido Fluorhídrico, el cual, será retirado junto con el Metano

y Nitrógeno por medio de un agotador de DME (DA-101) el cual opera a 104°C y 16.6


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kg/cm2, la corriente de domos será DME en fase vapor pasando primero por el

condensador (EA-102) y posteriormente enviándose al acumulador de la torre (FA-102)

separándose aquí por la parte de arriba el DME el cual se manda al sistema de gas

combustible, una fase más pesada de agua y metanol se separa por la parte de fondo la

cual se envía al drenaje aceitoso. La corriente de fondos de la torre (DA-101) será la

olefina finalmente tratada la cual es enfriada a 38°C (EA-106) y enviada a la unidad

principal de Alquilación.

2.4.2.2. SECCION DE SECADO

La corriente de olefinas proveniente de la torre DA-101 y una alimentación de isobutano

son alimentadas al secador. En caso de que la unidad de Hydrisom sea by-paseada, la

alimentación de olefina deberá contener no más de 20 ppm de azufre total saturada con

agua, 0.010 %v de líquido de etano y componentes ligeros, 3000 ppm de butadieno y 35

ppm de oxigenados sino es alimentada directamente de la planta de FCC. Por su parte el

isobutano alimentado deberá contener como un máximo de 20 ppm de azufre total, 20

ppm de agua y 0.008% v de etano y componentes ligeros, 2250 ppm de butadieno, 25

ppm de oxigenados y no más de 0.10% v de C6+ (14)

.

El objetivo de esta sección (fig. 7) es remover el agua la cual se realiza por medio de

secadores lo cuales son utilizados tanto para la corriente de isobutano de reposición como

para la corriente combinada de hidrocarburo proveniente de la unidad Hydrisom. Los

secadores para la corriente isobutano son EF-101A Y EF-101B los cuales por medio de una

cama de alúmina activa se hace la remoción de agua removiendo cada uno 40 kgs de agua

antes de que la regeneración sea requerida. Se estima que la regeneración del catalizador

ocurre en 24 horas, es por ello que se cuenta con dos secadores, ya que mientras uno

funciona el otro se encuentra fuera de servicio para la regeneración. La regeneración de

los secadores se realiza por medio de isobutano el cual posteriormente se condensa en el

condensador de regeneración de secado de isobutano (EA-108) y enviado al tanque

separador del secador de isobutano de alimentación (FA-105) donde el agua libre es


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removida, reciclando el isobutano por medio de bombas al calentador de regeneración

ubicado en el domo para completarse el circuito de secado.

Los secadores de la corriente combinada de isobutano y olefina serán por su parte el EF-

102A Y EF-102B, los cuales cuentan con las mismas características que los anteriores.

Debido a que en esta parte del proceso la cantidad de agua removida es menos a la de

isobutano de reposición el catalizador permitirá remover por lo menos 200 kgs de agua

antes de su regeneración y cumplir 7 días entre regeneraciones. Al igual se cuentan con

dos secadores para permitir que uno se regenere. La regeneración de los secadores se

realiza con el mismo procedimiento que los anteriores usando la misma carga combinada

como medio de regeneración. Posteriormente esta carga será condensada en el

condensador (EA-110) separando el agua libre en el acumulador (FA-106). La carga

combinada es recirculada por medio de bombas al calentador del secador y así completar

el circuito de secado.

2.4.2.3. SECCION DE REACCIÓN

En esta sección (fig.7) la alimentación mezclada de olefina e isobutano externo e

isobutano de recirculación son mezclados por medio de una “T” de mezclado ME-102

formando una corriente combinada total la cual ira hacia el reactor. La relación de

isobutano – olefina (I/O) que se maneja en el reactor es en este caso de 12:1, ya que con

una relación alta de isobutano se evitan la formación de reacciones de polimerización. El

diseño del reactor está compuesto por el asentador de ácido, bajantes de ácido,

enfriadores de ácido y tubos reactores; pasando la alimentación de la siguiente manera:

La alimentación de hidrocarburo entra al reactor a través de los tubos de dispersión y

espreas y se mezcla con el ácido de los enfriadores. Cuando la mezcla de olefinas e

isobutano entra en contacto con el ácido fluorhídrico ocurre una reacción instantánea

fluyendo esta mezcla por los tubos reactores con un promedio de tiempo de residencia de

20 segundos hasta llegar al asentador de ácido DA-102. Así la mezcla por medio del tubo

reactor entra a la parte inferior del tanque vertical asentador el cual esta elevado de tal

manera que la fase acida está a 9 mts arriba de los enfriadores (EA-111A y EA-111B), esto


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con la finalidad de proporcionar la suficiente fuerza de circulación de ácido y así evitar el

uso de una bomba de recirculación. El asentador de ácido contara con platos tipo tamiz el

cual reducirá el contenido de fluoruros en la mezcla y así obtener un ácido con más pureza

por la parte inferior de este mismo, por otro lado se obtiene una corriente de

hidrocarburos la cual se enviara por la parte de domos.

Posteriormente la fase ácida separada por el fondo del asentador servirá para poder

recircularla y así disminuir el inventario de ácido. Esta corriente de ácido pasara por las

bajantes acidas las cuales se extienden desde el fondo del asentador hasta los enfriadores

del ácido pasando dentro del enfriador del ácido por medio de una T. Este acido circulante

permitirá funcionar como catalizador y a su vez como medio de transferencia de calor

para la reacción permitiendo la circulación una diferencia de densidades entre el ácido de

recirculación y la mezcla de ácido hidrocarburo y así ahorrar costo de energía ya que no se

necesita una bomba de recirculación.

El calor involucrado en la reacción es removido por los enfriadores los cuales poseen un

diseño de haces de tubos en forma de “U” de dos pasos el cual es removido previo al

reactor. La diferencia de temperatura entre el tubo ascendente del asentador y el

enfriador de ácido será alrededor de 2-3°C a los flujos de alimentación.

El diseño del reactor también cuenta con un tanque de almacenamiento de ácido el cual

tiene un doble propósito, durante la operación está vacía pero está preparado el ácido del

asentador en situaciones de emergencia y durante los paros, tales como reparación y

vuelta a operación son usados para almacenar el inventario de ácido.

2.4.2.4. SECCION DE FRACCIONAMIENTO

En esta sección (fig. 7) las bombas de alimentación a la fraccionadora principal (DA-104)

toman succión de la fase hidrocarburo en el asentador de ácido para así separar este

efluente en varios componentes los cuales son; propano, isobutano de recirculación,

butano y alquilado.


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La alimentación a la fraccionadora principal es precalentada por un cambiador de calor

con una parte del isobutano de recirculación en un cambiador de tubos y coraza y con

alquilado de fondos controlando así la temperatura de alimentación a 71°C y

alimentándola en el plato 62 de la fraccionadora de 90 platos. El control de flujo es una

variable muy importante ya que esta no se podrá cambiar una vez que se estableció, esto

debido a que esta variable fija la relación de isobutano – olefina (I/O) en el reactor ya que

el 80% de la alimentación de isobutano lo aporta el isobutano de recirculación. Así el n-

butano por su parte es producido en el plato 8 y el isobutano liquido de recirculación es

producido 70% entre el plato 68 y 69. Por el domo salen vapores de propano y HF y por

el fondo sale el producto alquilado. Es importante mencionar que actualmente las

especificaciones que establece el proceso es que el Ácido Fluorhídrico HF presente en esta

corriente no debe ser mayor a 1ppm %w y 10 ppm %w de fluoruros orgánicos.

El diseño de la columna está compuesto de diferentes elementos los cuales en su mayoría

ayudan a obtener un producto con la más alta pureza, los cuales se mencionan a

continuación:

La columna cuenta con un horno (BA-101) a fuego directo de 8 pasos vertical, el

cual proporciona el calor necesario al fondo de la fraccionadora pudiendo quemar

gas combustible, combustóleo y las ASAS separadas en la sección de regeneración

de ácido, manteniendo una temperatura de 190°C en el fondo de la torre, esto

con el fin de asegurar una buena Defluorinacion térmica del alquilado.

Por su parte el rectificador de butanos (DA-105) el cual esta empacado con anillos

de carbón rasching de 1”1/2 de forma vertical (14), cuya principal función es

remover pentano y componentes pesados del n-Butano que se envía a

almacenamiento. Este está compuesto con un condensador el cual se encuentra en

la parte superior de este, con el fin de condensar parte de los vapores y así

proporcionar un reflujo interno. Los vapores que vienen desde arriba del plato 8 de

la fraccionadora principal entran al fondo de rectificador y así el líquido de reflujo

interno retorna al plato 7 originando un circuito de sello. El butano producto será


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tomado de la parte superior del tratador de Hidróxido de Potasio (KOH) para

enviarse a almacenamiento finalmente.

Como se mencionó en un principio la extracción del isobutano de recirculación se

realiza entre los platos 68 y 69, extrayéndose en estado líquido el cual

posteriormente pasa por el lado de la coraza del cambiador de calor de

alimentación a la fraccionadora principal (EA-116) para proporcionar calor a la

alimentación para así pasar después por un subenfriador (EA-121). Este isobutano

de recirculación pasa por el reactor para proporcionar la adecuada relación

isobutano - olefina (I/O) y posteriormente pasara por la columna de regeneración

(DA-103).

El acumulador de la Fraccionadora/Agotadora (FA-109) es un recipiente horizontal

cuya función es separar una corriente acida la cual se encuentra en la parte inferior

del acumulador y una fase de hidrocarburo encontrándose ésta en la parte

superior. El nivel del ácido estará controlado a una altura de alrededor de 760 mm

pero siempre deberá estar mantenido debajo de los 150 mm de la succión elevada

de la bomba de reflujo, esto con el fin de prevenir alimentación de ácido HF al

agotador de propano y a su vez evitar llevar acido corrientes abajo en los

defluorinadores y el tratador de KOH, el cual puede generar reacciones violentas y

dañar el acumulador. Por el contrario si el nivel de ácido es muy pequeño las

cantidades de propano aumentaran, es decir, el propano de recirculación será

mayor hacia el asentador y con esto se ocasionara disminuir la pureza del

isobutano de recirculación.

El nivel de hidrocarburo por su parte tiene permitido variar dentro del acumulador

ya que este actúa como amortiguador para permitir un flujo constante de

alimentación al agotador de HF (DA-106).

El acumulador de la fraccionadora también cuenta con Absorbedor de gas de

venteo (FA-110) la cual es una columna vertical empacada con anillos rasching de

carbón de 13 mm esto con el fin de poner en contacto el reflujo interno de

condensado con los vapores no condensables y así condensarlos y recuperar la


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mayor parte de los vapores de HF, los cuales podrían perderse en el sistema de

desfogue acido. La condensación (EA-118) se hace mediante un refrigerante

(propano, alquilado).

La torre agotadora de HF (DA-106) es una torre en forma de botella, con la sección

superior empacada con anillos rasching de carbón de 19 mm (14), cuya principal

función es eliminar las trazas de ácido que todavía trae la corriente de propano

producto. En esta torre maneja un reflujo de una y media veces el volumen

producido desde el fondo de la torre.

2.4.2.5. SECCION DE REGENERACIÓN

La columna regeneradora o rectificadora (DA-103) es un recipiente vertical, la cual está

fabricada en dos secciones para su fácil mantenimiento y está construida de acero Monel.

La columna está dividida en tres secciones en donde la sección de fondo contiene seis

platos de agotamiento sirviendo como acumulador de aceites solubles en acido (ASAS), la

sección central sirve como sección de “flasheo” y la sección superior sirve como una

sección de reflujo.

La alimentación es la corriente de ácido HF proveniente de los enfriadores del reactor (EA-

111A/B) utilizándose una bomba (GA-106A) para alimentar el ácido al sistema de

regeneración. Un intercambiador de tubos y coraza con un haz de tubos en “U” de seis

pasos de Monel (EA-112) vaporiza la alimentación de ácido a una temperatura entre 135°C

y 149°C flasheandose en la sección central de la columna regeneradora. Corrientes

pequeñas de isobutano son utilizadas para el reflujo y el agotamiento de HF las cuales

estarán controladas por controladores de flujo. Aproximadamente el 98.5% de la

alimentación en por ciento volumen es vaporizada hacia el domo, la cual principalmente

está compuesta de ácido fluorhídrico e isobutano de reflujo, el cual por otra parte ayuda a

remover las gotas entrampadas de ASAS. Posteriormente esta alimentación (HF e

Isobutano) son enviadas al asentador de ácido donde finalmente se separa por el fondo al

ácido HF regenerado con una pureza de 98% y por el domo el isobutano el cual es

reciclado.


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La porción de alimentación que no es vaporizada por su parte cae dentro de la sección de

agotamiento donde el HF remanente es agotado por los vapores sobrecalentados de

isobutano de agotamiento y las ASAS se acumulan en el fondo junto con una corriente de

agua la cual es una mezcla azeotropica HF/H2O y cuya composición es normalmente 40/60

siendo altamente corrosiva, enviándose posteriormente a una lavado caustico.

El lavador caustico de ácido (FA-107) es un recipiente horizontal en el que las ASAS serán

lavadas con sosa caustica (NaOH) para neutralizar el ácido HF residual que se encuentra

en las ASAS. El recipiente opera lleno de líquido caustico con ASAS flotando en la parte

superior de la solución caustica diluida. La bomba de circulación de caustico de ASAS

circulara el caustico diluido continuamente, debiendo ser calentado o enfriado con el fin

de que la temperatura en el lavador de ASAS sea de alrededor de 66°C. La reposición de

caustico vendrá desde el tanque de almacenamiento de caustico (FE-103) y debe ser de

5% en peso de NaOH, cuando la concentración disminuya cerca del 0.5% en peso deberá

ser descargado hacia el tanque de mezcla de caustico agotado (FE-101). Las ASAS que

quedan en la parte superior son entonces enviadas hacia el horno rehervidor de la

fraccionadora principal (BA-101) en el cual serán quemados.

2.4.2.6. SECCION DE TRATAMIENTO DE PRODUCTOS

Esta sección (fig. 7) la conforman los Defluorinadores de Propano, Tratador de KOH de

Propano, Defluorinadores de Butano y Tratador de KOH de Butano los cuales son

descritos a continuación:

Defluorinadores de Propano y Tratador de KOH de Propano

Los defluorinadores de Propano (FA-111A y FA-111B) son recipientes verticales de 508

mm de diámetro por 1981 mm de longitud llenados con alúmina activada de 4-8 mallas

standard (14). La corriente de propano desde el fondo de la torre agotadora de propano es

vaporizado con alquilado en el cambiador de calor (EA-127), así los vapores

sobrecalentados de propano pasan atraves del defluorinador primario y posteriormente


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por el secundario, la corriente de propano saliente de este defluorinador será condensado

(EA-128) para que posteriormente sea enviada al tratador de KOH. La principal función de

los defluorinadores es disminuir el contenido de fluoruros orgánicos del propano producto

a un nivel de 0 a 10 ppm mediante la alúmina activada, la cual actúa como un agente

defluorinante. Así cuando el propano entra en contacto con la alúmina los fluoruros

orgánicos se descomponen en olefinas y en Ácido Fluorhídrico, este acido reacciona

entonces con la alúmina activada para formar fluoruro de aluminio. La reacción de

defluorinacion se lleva a cabo en el tratador primario actuando el segundo como

resguardo para cuando se tenga que regenerar el catalizador de alúmina. Los tratadores

removerán el HF libre y los fluoruros orgánicos (expresados como HF) hasta un 40% w de

la carga de alúmina activada. Muestras de la alimentación y efluente del tratador primario

deberán ser revisados dos veces por semana por análisis de laboratorio para determinar el

porciento de ácido libre y fluoruros orgánicos. Cuando los fluoruros orgánicos alcancen un

nivel de 35 ppm a 50 ppm el tratador deberá ser removido del proceso y descargarlo,

mientras que el HF libre estará en los intervalos de 0 a 50 ppm.

Posteriormente el propano defluorinado después de haber sido condensado (EA-128) es

alimentado al tratador de KOH el cual es un recipiente vertical llenado al 92% de KOH y

con hojuelas causticas. Así el propano alimentado fluye atraves de la cama caustica

removiéndose las trazas de HF presentes en la corriente. Conforme el HF reacciona con el

KOH se forma fluoruro de potasio el cual será mezclado con agua junto con el hidróxido de

potasio para formar un lodo espeso, el cual caerá en el fondo del tratador y

posteriormente será extraído.

Defluorinadores de Butano y Tratador de KOH de Butano

Para el caso de los defluorinadores de butanos (FA-113A y FA-113B), serán recipientes

verticales de 1372 mm de diámetro por 5486 mm de longitud llenados con alúmina

activada de 4-8 mallas standard. Aquí el proceso sigue la misma trayectoria y las mismas

condiciones de operación las cuales fueron mencionadas con los tratadores de propano.


Página 28

1

Fig. 6 Sistema Hydrisom


Página 29

Fig. 7 Proceso de Alquilación


Página 30

2.4.3. VARIABLES DE OPERACIÓN

Las variables que afectan la cantidad y calidad del alquilado y que tienen algún efecto

sobre el consumo de ácido son las siguientes:

2.4.3.1. TEMPERATURA DE REACCIÓN

La temperatura de reacción es una de las variables más importantes y es que tiene una

influencia significativa en el número de octano por lo que la temperatura en el reactor

deberá mantenerse por debajo de los 38°C (14) ya que arriba de esta temperatura puede

ocurrir un descenso en el número de octano, un incremento en la temperatura final de

ebullición y a veces un incremento en el consumo de isobutano. Por encima de los 49°C las

reacciones secundarias son excesivas originando la producción de polímeros como se

mencionó anteriormente y también ocasionando un deterioro en la calidad del alquilado.

2.4.3.2. TIEMPO DE RESIDENCIA

El tiempo de reacción o tiempo de residencia variara desde 15 segundos hasta 15 minutos

(14) pero si se disminuye el tiempo la producción de fluoruros orgánicos en el alquilado

producto aumentará por el lado contrario, si el tiempo de residencia se aumenta mucho

ocasionara arrastre de HF en la mezcla de hidrocarburo la cual se alimenta a la sección de

fraccionamiento y esto a su vez ocasionará corrosión en los platos superiores de la

fraccionadora, alquilado producto contaminado con HF libre.

2.4.3.3. RELACIÓN ISOBUTANO-OLEFINA

Normalmente la relación de isobutano-olefina (I/O) se mantiene en una relación de 12:1

(14) lo que permite una buena reacción entre los butenos y el isobutano. Por otro lado si se

incrementará aún más esta relación, aumenta la calidad de octano promoviendo la

formación de isooctanos, disminuirá la temperatura final de ebullición del alquilado

producto y disminuiría la producción de ASAS y su concentración en el HF de reciclo.


Página 31

2.4.3.4. CONCENTRACIÓN DEL ÁCIDO

La concentración del ácido esta entre los intervalos de 85%w a 95%w y 1%w (14) de agua y

es que un decremento en la fuerza acida ocasiona la formación de ASAS en el sistema

debido a la absorción de trazas de agua que hay en la alimentación de olefina.

2.4.3.5. RELACIÓN DE HF DE RECICLO-HIDROCARBURO EN EL REACTOR

Normalmente esta relación debe ser de 4:1 (14). Si se usa valores menores se favorece a la

formación de ASAS y fluoruros orgánicos en los productos así como también a la

disminución de la calidad del alquilado. Aumentos en esta relación no tiene beneficio

alguno.

2.4.4. SEGURIDAD Y PRIMEROS AUXILIOS PARA EL MANEJO DE ÁCIDO

FLUORHÍDRICO

El Ácido Fluorhídrico es un líquido (15) corrosivo a temperaturas relativamente bajas, pero

su punto de ebullición (aproximadamente 20 °C), es a menudo excedido por las

temperaturas a las cuales se usa en las refinerías. Se evapora rápidamente a la presión

atmosférica y temperaturas arriba de 20 °C (14), formando un evidente vapor blanquecino

el cual tiene un característico olor picante e irritante. Ambos, el líquido y sus vapores son

extremadamente peligrosos, cuando se manejan en forma impropia. El HF líquido

reacciona inmediatamente con el contacto de la piel causando serias quemaduras. Los

vapores son irritables a los ojos (15) y membranas mucosas por lo que deberá ser evitado.

2.4.4.1. EFECTOS FISIOLÓGICOS

El HF líquido es corrosivo y ataca los tejidos de la piel y ojos rápidamente,

produciendo daños parecidos a quemaduras. Los vapores de HF son también

irritantes a piel, ojos y vías respiratorias y pueden producir lesiones tan severas

como las que se tienen con el líquido.


Página 32

La acción del HF produce tres tipos de lesiones: un efecto deshidratante, un efecto

corrosivo y un efecto toxico específico del ion fluoruro.

Quemaduras producidas por el HF líquido puede ser inmediata o lenta

dependiendo de la concentración del ácido. En cualquier caso, la lesión es muy

dolorosa y está acompañada por una sensación de pulsaciones alrededor del área

afectada.

Quemaduras inmediatas son causadas por contacto con HF anhidro y con

soluciones de HF acuoso en concentraciones, sobre 20 %v (20% en volumen de HF

o mayores en agua). Dolor y formación de ampollas son inmediatos. Lesiones

menores son causadas por contacto con soluciones acuosas de HF en

concentraciones menores a 20% en volumen. Tales concentraciones bajas pueden

probablemente encontrarse en sedimentos de ácido, acido disuelto en aceite, agua

estancada cercana a equipo en servicio acido, en herramientas y equipo

contaminado o algo semejante. La sensación de dolor y la formación de ampollas

después de un contacto pueden sentirse después de varias horas.

Inhalación de vapores de HF concentrado pueden producir cierta irritación

pulmonar, la cual puede continuar con una congestión pulmonar (15).

2.4.4.2. PRIMEROS AUXILIOS

Suministro de primeros auxilios. Tinas y/o regaderas de seguridad para el personal.

Las tinas deberán estar llenas de agua o una solución saturada de Bicarbonato de

Sodio (NaHCO3). Si el bicarbonato de sodio es usado, deberá haber cristales de

Bicarbonato para asegurar una concentración satisfactoria. Las regaderas de

seguridad deberán proporcionar un diluvio de agua limpia multidireccional tal que

todas las partes del cuerpo reciban grandes cantidades de agua.


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Tratamiento de primeros auxilios por quemaduras en el cuerpo. Complicaciones

serias de quemaduras de HF en el cuerpo deberán ser evitadas, el tratamiento de

primeros auxilios deberá darse inmediatamente, antes de que el empleado salga

del área de la unidad.

a) Lavar el área quemada con agua.

Inmediatamente ir a la regadera de seguridad y lavar con agua o sumergirse en la

tina de seguridad. Remover toda la ropa contaminada. Lavar copiosamente con

agua fría por al menos 15 minutos. Algunas veces el dolor por quemaduras con HF

puede causar que la persona se desoriente o confunda, por lo que no hay que

dudar en llevarla a una regadera o tina de seguridad inicie el proceso de lavado

inmediatamente.

b) Neutralización completa por aplicación con gel de gluconato de calcio.

Después del lavado, gel de gluconato de calcio (14) deberá ser espargido sobre el

área de piel quemada, suavemente dar masajes con el gel en las quemaduras.

Continuar este tratamiento hasta que sea revisado directamente por un médico.

c) Tratamiento de las ampollas durante los primeros auxilios.

Si la quemadura es lo bastante severa como para causar ampollas, las ampollas

deberán romperse por un médico bajo condiciones de esterilización de ser posible,

pero pueden ser rotas con mucho cuidado en el sitio de ser necesario.

d) Transporte al servicio médico.

Es necesario transportar a la persona con quemaduras al servicio médico para que

un médico pueda evaluar las quemaduras y determine que tratamiento adicional

puede ser necesario.

e) Primeros auxilios en las localidades lejanas.

Un lugar elevado o en áreas donde las tinas o regaderas de seguridad no son

disponibles, todas las quemaduras deberán ser lavadas inmediatamente con agua

o con la solución salina isotónica normal tomada de botiquines portátiles. Llevar al

empleado a una tina o a la regadera de seguridad tan pronto como sea posible,

después de la aplicación de este tratamiento se debe iniciar con el segundo paso.


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f) Primeros auxilios por quemadura en los ojos.

Irrigar el ojo con agua limpia (15) en abundancia por lo menos 15 minutos, mientras

el empleado es transportado a un médico tan pronto como sea posible. No

interrumpir el lavado hasta que sea visto directamente por un médico.

g) Primeros auxilios por inhalación de HF.

Lavar con agua las áreas quemadas, particularmente la cara y aplicar gel de

gluconato de calcio. Iniciar rápidamente la administración de oxigeno de

respiración. Transportar al empleado a un médico tan pronto como sea posible, se

debe seguir administrando el oxígeno por medio del aparato inhalador en tránsito

al médico.

2.4.4.3. EQUIPO DE PROTECCIÓN PERSONAL

Las personas que entren a la unidad deberán portar ropa de protección de acuerdo con la

clasificación de abajo. Aquellos operadores que: estén familiarizados con el riesgo del

manejo de HF, con las condiciones de los equipos (21) y las condiciones de operación

existentes se les podrá permitir transitar por las calles de acceso de equipo de protección;

Ropa clase “A”: lentes de seguridad al acido con neopreno o similar, guante (tipo

guantelete), cubrebotas de neopreno deberán usarse cuando las áreas estén húmedas y

contaminadas con HF.

Trabajos clase “A”: lectura de medidores, manómetros. Lubricación de bombas y válvulas

que se encuentran en buena condición. Venteado, purgado y drenado de equipos; o

trabajar en cualquier equipo que ha sido neutralizado, previamente venteado y drenado.

(Todos los visitantes usaran ropa clase “A”)

Ropa Clase “B”: Lentes de seguridad al acido, pantallas para la cara, guantes de neopreno

(tipo guantelete), camisa de obrero o un delantal con mangas largas.


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Trabajos clase “B”: Apertura y cerrado de válvulas. Toma de muestras. Remoción de

empaques de bombas y válvulas.

Ropa Clase “C”: Overol de neopreno (o similar) camisas de obrero, guantes (tipo

guantelete), cubrebotas (botas o cubrezapatos), lentes de seguridad al ácido y pantallas

para la cara o capuchas con suministro exterior de aire. La capucha con suministro

exterior de aire deberá ser usada cuando exista peligro de ser rociado con HF.

Trabajos clase “C”: Preparación de cualquier equipo para reparación que pueda contener

HF o hidrocarburos ácidos, como apertura y cerrado de válvulas que estén apretadas y

requieran de fuerza considerable. Venteando y purgando equipo para paro. Maniobra en

el interior de recipientes o secciones de tuberías recientemente instaladas o aperturas

para reparación o limpieza, especialmente donde no fue practico, aplicar una prueba de

fugas. Para abrir por primera vez cualquier equipo que contenga acido o hidrocarburos

ácidos, o mientras se aplique fuerza a válvulas y líneas pequeñas que puedan fallar.

Ropa Clase “D”: Equipo integral completo con suministro exterior de aire (“traje de buzo”)

Trabajos clase “D”: Reparaciones de emergencia y trabajos de rescate, como cerrado de

válvulas y tuberías y desde el equipo que tiene falla. Instalación de bridas ciegas donde se

requiera entrar en áreas contaminadas con HF, etc.


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CAPITULO III

FENÓMENO DE LA CORROSIÓN Y ELECCIÓN DE MATERIALES

3.1. FENÓMENO DE LA CORROSIÓN

La corrosión es la principal causa de pérdidas económicas en la industria petrolera y

dentro de ella, el proceso de alquilación es el más susceptible a sufrir este fenómeno,

debido a las características físico-químicas que posee el ácido fluorhídrico entre una de

ellas su acidez y que es utilizado en las refinerías de la República Mexicana. Es por ello que

es necesario explicar con profundidad este tema.

3.2. ORIGEN DE LA CORROSIÓN

El fenómeno de corrosión está definido como el deterioro o destrucción de un material

debido a la reacción con el medio ambiente (9). Como es bien sabido, la mayoría de los

materiales de construcción en las refinerías son una combinación de metales llamados

“aleaciones” con el fin de resistir las condiciones de operación que se manejan, pero todos

estos elementos que componen la aleación no se encuentran en estado puro en la

naturaleza que a diferencia de los metales nobles (oro, platino, plata) si se encuentran en

la naturaleza (6).

Con este principio se puede explicar la existencia de la corrosión y es que para poder

obtener los compuestos de las aleaciones como el Cromo, Hierro, Zinc, entre otros, es

necesario separarlos de otros compuestos químicos como lo son Óxidos, Sulfuros,

Carbonatos, y que se podrá realizar por medio de una reacción de reducción. Así entonces

el fenómeno de la corrosión existe debido al intento del metal de regresar a su forma

natural y alcanzar un equilibrio termodinámico lográndolo por medio de una reacción de

oxidación.

Con esto se puede decir que el fenómeno de la corrosión se encuentra por todos lados y

más en un lugar como las Refinerías, siendo el tipo de ambiente el factor que cambia el


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grado de corrosión. Otro factor que también afecta el grado de corrosión es el tipo de

solución que se maneja, siendo las sustancias inorgánicas (Ácido Fluorhídrico) las más

corrosivas que las sustancias orgánicas.

3.3. CLASIFICACIÓN DE LA CORROSIÓN

Existen distintos tipos de clasificacion dentro de la corrosion pero la que mas se acomoda

para los motivos de este trabajo son:

3.3.1. CORROSIÓN HÚMEDA

La corrosión húmeda ocurre con la presencia de una solución liquida o acuosa, siendo este

el tipo de corrosión más comúnmente encontrado en una refinería. En este caso, el

proceso se genera por un mecanismo electroquímico, es decir, hay una zona en la que el

metal se disuelve (zona anódica) y otra zona que permanece inalterada (zona catódica)

como se indica en la fig. 8 (17).

Fig. 8 Corrosión electroquímica de un metal


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En muchos casos la corrosión húmeda se considera una corrosión electroquímica ya que

en ella siempre se verán implicados componentes como los siguientes:

1. Ánodo: electrodo que causa la corrosión

2. Cátodo: pasivo, electrodo que no corroe

3. El medio conductor: el electrolito, el fluido corrosivo

4. Finalización del circuito: a través del material

3.3.2. CORROSIÓN SECA

La corrosión seca u oxidación directa (fig.9) en cambio ocurre sin una fase liquida e implica

un proceso de reacción puramente químico, en este caso una reacción de oxidación (la

perdida de electrones). Este tipo de corrosión ocurre cuando los metales trabajan a

elevadas temperaturas, en las que no es posible la existencia de agua en estado líquido.

Siendo una característica la formación de una capa de materiales adheridos a la superficie

(17).

Fig. 9 Oxidación directa de un metal


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3.4. ASPECTOS ELECTROQUÍMICOS

Como se mencionó anteriormente, la corrosión húmeda es una simple corrosión

electroquímica y es el tipo de corrosión que se encontrara principalmente en una Planta

de Alquilación, por lo que es importante mencionar como se lleva a cabo la electroquímica

de la corrosión pudiéndose explicar de la siguiente manera:

Al poner en contacto una placa de Zinc en una solución de Ácido Clorhídrico (HCl) el gas

del Hidrógeno se empieza a liberar y el Zinc a consumir ocurriendo la siguiente reacción:

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 (1)

En esta reacción el ion Cloruro no se ve involucrado, sin en cambio la molécula de Zinc

empieza a ser oxidada (consumida) y los iones de Hidrógeno se reducen a una molécula de

Hidrógeno como se ve en la reacción:

Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 (2)

Con estas dos reacciones anteriores se puede observar que la corrosión electroquímica se

da por medio de una reacción de oxidación y una reacción de reducción pudiendo

subdividir la reacción No. 2 de la siguiente manera:

Una de oxidación o reacción anódica (donde se lleva a cabo la corrosión) en la que

aumentara el número de valencia o la producción de electrones.

Zn → Zn2+ +2e (3)

Una de reducción o reacción catódica en la que disminuirá el número de valencia

y el consumo de electrones.

2H+ + 2e → H2 (4)


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Con lo anterior se puede decir que la corrosión húmeda se presenta debido al intercambio

de electrones de un metal con una solución acuosa en la cual una parte va a ceder

electrones (metal) siendo la parte oxidada y por el otro una recibirá electrones sin mostrar

algún cambio (solución acuosa) (9).

3.5. TIPOS DE CORROSIÓN

Como se mencionó en el capítulo anterior la corrosión húmeda se presenta debido a un

intercambio de electrones provocada por la presencia de una solución acuosa, pero habrá

aspectos como la velocidad de flujo, temperatura, tipo de material, tipo de solución,

entre otros, que determinarán la forma en que actuará la corrosión sobre el metal. Por lo

que es conveniente mencionar los tipos de corrosión que existen y su comportamiento,

siendo principalmente los siguientes:

3.5.1. UNIFORME O ATAQUE GENERAL

La corrosión uniforme es el tipo más comúnmente observado y está caracterizado por el

ataque de una reacción química o electroquímica que tiene efecto sobre toda la superficie

del metal (16). La corrosión uniforme representa el mayor tipo de destrucción en un metal

sin embargo no es de mucha preocupación desde un punto de vista técnico ya que es de

fácil control pudiéndose ver un ejemplo en la fig. 10

Fig. 10 Representación de la corrosión uniforme


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3.5.2. CORROSIÓN GALVÁNICA

Este tipo de corrosión se presenta por el contacto de dos diferentes metales

principalmente un noble y otro metal por medio de una solución acuosa (fig.11),

ocasionando así un flujo de electrones (como en la corrosión electroquímica),

ocasionando que el metal con una deficiencia de electrones se corroa (anódico). El

ejemplo más claro es la pila seca donde los componentes básicos para que ocurra este

proceso de corrosión son: dos fases eléctricamente conductoras (pj. hierro y cobre), un

medio acuoso en donde existan iones conductores de la corriente eléctrica (solución de

cloruro de sodio) y para cerrar el circuito un conductor eléctrico que una a las dos fases

conductoras (alambre de cobre).

Fig. 11 Pieza corroída de una válvula tipo mariposa compuesta por un disco de titanio y un anillo de bronce

3.5.3. CORROSIÓN POR PICADURA

La corrosión por picadura es del tipo localizada ya que solo afecta a una sola parte del

metal, en este caso en forma de perforaciones sobre la superficie del metal. Siendo estas

perforaciones muy pequeñas en la mayoría de los casos y ocasionando que su localización

sea muy difícil debido a que usualmente son cubiertas por producto. Su forma física es

rugosa como se muestra en la fig. 12. El impacto de burbujas también puede producir

picaduras, esto ocurre durante la cavitación en las bombas que también es un ejemplo de

corrosión por erosión.


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Fig. 12 Representación de la corrosión por ataque por picado

3.5.4. CORROSIÓN INTERGRANULAR

La corrosión intergranular ocurre comúnmente a lo largo de los límites del grano (fig. 13)

de algunas aleaciones en específico y como consecuencia origina un desgaste en estos

límites del grano. Se dice que este tipo de corrosión se da por una descarburación del

metal, esto es una formación de Carburo de Cromo (dada entre el cromo y carbono del

acero inoxidable) se expande a lo largo del límite del grano ocasionando una precipitación

de cromo y así una zona susceptible a la corrosión. Por lo que este tipo de corrosión

predomina en algunos aceros inoxidables que, cuando se calientan a temperaturas entre

los 500°C y los 800°C durante tiempos prolongados (16).

Fig. 13 Representación de la corrosión intergranular


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3.5.5. CORROSIÓN BAJO TENSIÓN

La corrosión por tensión (fig. 14) es un proceso en el que la combinación de carga

mecánica, ambiente corrosivo y temperaturas elevadas pueden llevar al deterioro. Surgen

delgadas grietas, que pueden extenderse bastante rápido, llegando al fallo de una parte o

incluso de toda la estructura. Las grietas son difícilmente visibles en la superficie. La

formación de grietas de corrosión por tensión se puede evitar seleccionando los

materiales que son resistentes a un medio ambiente corrosivo específico (aleaciones de

Níquel), o con menos certeza, mediante un tratamiento térmico posterior a la soldadura.

Fig. 14 Representación de la corrosión bajo tensión

3.5.6. CORROSIÓN POR EROSIÓN

Este tipo de corrosión se da como consecuencia del movimiento de un fluido.

Normalmente este tipo se presenta en cualquier aleación metálica ya sea en mayor o

menor grado, pero en especial a las aleaciones que sufren el fenómeno de pasividad,

ocasionando así la perdida de la película superficial debido a la acción abrasiva (desgaste

por fricción) y así dejando al descubierto la superficie. Visualmente se puede identificar

como agujeros o surcos (fig. 15). La formación de burbujas y partículas en suspensión

incrementa el carácter erosivo. Distintos medios corrosivos pueden causar este tipo de

corrosión, los cuales incluyen, gases, soluciones acuosas, sistemas orgánicos y metales

líquidos.


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Fig. 15 Representación de la corrosión por erosión

3.5.7. FRAGILIDAD POR HIDRÓGENO

El daño por hidrógeno es el término utilizado para referirse al daño de un metal causado

por la presencia o interacción con el hidrógeno (9). Este daño puede ser clasificado en

cuatro formas que son:

Formación de ampollas por hidrógeno.- Resulta por la penetración del hidrogeno

dentro del metal (fig.16). El resultado es una deformación local y en casos

extremos una destrucción completa de la pared de acero.

Fragilizacion por hidrógeno.- También es causada por la penetración del hidrogeno

al metal y como consecuencia habrá una pérdida de ductibillidad y fuerza de

tensión.

Descarburación.- Es la remoción del carbono del acero y es producido por

hidrógeno húmedo a altas temperaturas. La descarburación disminuye la fuerza

de tensión de acero.

Ataque de hidrógeno.- Se refiere a la interacción molecular entre el hidrógeno y

un componente de la aleación a altas temperaturas.


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Fig. 16 Representación de la corrosión por fragilizacion por Hidrógeno

3.6. MEDICION DE LA CORROSIÓN

La medición de la corrosión se realiza mediante un constante monitoreo ya que las

velocidades en que esta ocurre requiere de días y hasta meses para tener un resultado

coherente. Los diferentes métodos para este monitoreo son diversos y así como para el

control de la corrosión existen los recubrimientos, protección catódica y los inhibidores

para la medición existen principalmente los siguientes:

Pruebas No Destructivas

Análisis Químico

Datos Operacionales

Fluido Electroquímico

Monitoreo De Corrosión

Pudiendo dividir estos métodos en diferentes formas de utilización, ya que unos se podrán

usar directo en las líneas del proceso y otros serán pruebas que se realizan atraves de

análisis de laboratorio. En industria de la Refinación el programa de medición, inspección

y mantenimiento utiliza una combinación de todas estas técnicas ya sean directas o


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indirectas. Sin embargo el Monitoreo de la Corrosión es la técnica que se utiliza

ampliamente para un constante monitoreo proporcionando un valor referente a la

pérdida de peso del metal utilizando unidades de peso expresadas en miligramos por

decímetro cuadrado por año (mdd) y también pudiéndose usar medidas de velocidad las

cuales generalmente se expresan como una velocidad de penetración en pulgadas por año

(ipy) o mills por año (mpy) donde un mil= 10-3 in (4).

Siendo el método de aplicación de este método mediante una “probeta” la cual es

insertada en el proceso y expuesta continuamente a las condiciones ambientales del

mismo. Las probetas de monitoreo de corrosión pueden ser dispositivos mecánicos,

eléctricos o electroquímicos existiendo así un gran número de técnicas para este tipo de

monitoreo las cuales principalmente son:

Monitoreo De Corrosión

Cupones de Pérdida de Peso

Resistencia Eléctrica (Probetas E/R)

Polarización Lineal (Probetas LPR)

Penetración de Hidrógeno

Corriente Galvánica

De estas técnicas mencionadas algunas siempre han sido más usadas dentro del campo

industrial y esto es debido a características como su efectividad, facilidad de

interpretación de los resultados, la posibilidad de poder hacer una medición en áreas de

alta peligrosidad y la más importante beneficiando económicamente a las industrias

evitando hacer paros de planta y extendiendo la vida útil de los equipos. Estas técnicas

son los cupones de corrosión o cupones de pérdida de peso, el método E/R y el método

LPR las cuales se describirán a continuación.


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3.6.1. CUPONES DE CORROSIÓN DE PÉRDIDA DE PESO

Este tipo de técnica es la más antigua de todas y se basa en la exposición de un tipo de

material o un tipo de metal del que está hecho alguna tubería, el cual es expuesto por un

determinado tiempo al mismo ambiente corrosivo que la estructura (4). La medición de los

“cupones” (fig. 17) que son expuestos al medio corrosivo es la pérdida de peso que ocurre

durante este tiempo determinado expresada en ipy o mpy como se mencionó

anteriormente. La simplicidad de esta medición es tal que la técnica es utilizada en

muchos programas de inspección de corrosión debido a que se puede aplicar en cualquier

tipo de ambiente (liquido, gas, flujos con partículas sólidas), también se puede hacer una

inspección visual pudiendo determinar la pérdida de peso en el mismo lugar y en procesos

en los cuales se usan inhibidores observar la eficiencia de ellos. Por otro lado la única

desventaja de esta técnica es que no se pueden ver las variantes en la cual la corrosión

puede aumentar o disminuir, es decir, no se podrá ver en qué condiciones es que la

corrosión aumenta o disminuye.

Fig. 17 Cupones de Corrosión

3.6.2. MONITOREO POR RESISTENCIA ELÉCTRICA (ER)

Las probetas de resistencia eléctrica (fig. 18) se basan en la utilización de resistencias

eléctricas pero es considerado una técnica muy similar a la de cupones de pérdida de peso

debido a que también se basa en la perdida de metal del material expuesto en el proceso,

sin embargo la diferencia es que con la técnica de ER la magnitud de perdida de metal

puede ser medida en cualquier momento a la frecuencia que sea requerida mientras la


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probeta se encuentre “in-situ” en el proceso, pudiendo con esta técnica localizar bajo qué

condiciones la corrosión aumenta o disminuye. Esta técnica también es aplicable a

cualquier tipo de ambiente teniendo una vida operacional más amplia al de cupones de

corrosión.

Fig. 18 Resistencia Eléctrica (ER)

3.6.3. MONITOREO POR RESISTENCIA DE POLARIZACIÓN LINEAL (LPR)

Este tipo de monitoreo se basa en una teoría electroquímica compleja y básicamente se

basa en la aplicación de un pequeño voltaje que es aplicado a un electrodo en solución. La

corriente necesaria para mantener una tensión (típicamente 10mV) es directamente

proporcional a la corrosión en la superficie del electrodo sumergido en la solución. Por

medio de la medición de esta corriente, la tasa de corrosión puede ser deducida. Con este

tipo de monitoreo (fig.19) la medición se puede obtener al instante mostrando una gran

ventaja sobre los monitoreos antes mencionados. Cabe mencionar que este tipo de

monitoreo no funciona en gases o emulsiones de agua/crudo debido a que en los

electrodos puedan asentarse depósitos o impurezas que les impidan actuar debidamente.


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Fig. 19 Resistencia de Polarización Lineal (LPR)

3.6.4. MONITOREO ESPECIALIZADO

Como su nombre lo indica estos tipos de instrumentos son fabricados con el fin de

funcionar en un determinado ambiente y en este caso es importante mencionar los de

Penetración de Hidrogeno. Ya que, como es sabido, todos los procesos que utilizan ácido,

el Hidrógeno es un producto de la reacción corrosiva como es el caso del Proceso de

Alquilación, en el cual los mayores problemas se dan debido a la fragilizacion por

hidrógeno que se explicará más adelante. El concepto de las probetas de hidrógeno es la

de detectar la magnitud de la permeabilidad del hidrógeno a través del acero por medio

de mediciones mecánicas o electroquímicas, y utilizar esta información como un indicativo

de la tasa de corrosión existente.


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3.7. CORROSIÓN POR ÁCIDO FLUORHÍDRICO Y SELECCIÓN DE MATERIAL

El Ácido Fluorhídrico está presente en la mayor parte del proceso de alquilación, es por

eso que la elección del material de construcción es un aspecto de diseño muy importante

para poder controlar el fenómeno de la corrosión (1).

Acero inoxidable/ácido nítrico

Níquel y aleaciones/soluciones causticas

Monel/ácido fluorhídrico

Hastelloys(Chloriment)/ácido clorhídrico caliente

Aluminio/exposición atmosférica no agresiva

Plomo/ácido sulfúrico diluido

Titanio/soluciones oxidantes concentradas y calientes

Estaño/agua destilada

Tantalio/ultima resistencia

Acero/ácido sulfúrico concentrado

Las principales características que dejan ver si una aleación se comporta bien son sus

propiedades mecánicas y son; resistencia a la ruptura, límite elástico, resistencia a la

termofluencia, resistencia a la fatiga, ductibillidad, dureza, modulo elástico, entre otras. La

aleación de Monel o mejor conocida como Monel 400 es una aleación que cumple con

buenas propiedades mecánicas pero también existen otro tipo de aleaciones cuya

diferencia radica en esta característica y en el tipo de metales que contienen como se

puede ver en la tabla No.3


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Aleación Nombre

común

Clave Ni Mo Co Cr W Fe Si Mn C Otros

Ni-Cu 400 N04400 66.5 - - - - 2.5 0.5 0.2 0.3 Cu: 31.5

Ni-Cr 625 N06625 61 9 1.0 21.5 - 5.0 0.5 0.5 0.1

Nb+Ta:3.6

Al: 0.4 Ti:

0.4

Ni-Mo

B N10001 Bal. 29.5 2.5 1.0 - 6.0 1.0 1.0 0.12 -

B-2 N10665 Bal. 28 1.0 1.0 0.5 2.0 0.1 1.0 0.02 Cu: 0.5

B-3 N10675 65 28.5 3.0 1.5 3.0 1.5 0.1 3.0 0.01 Cu: 0.2 Al:

0.5

Tabla 3. Composiciones típicas de aleaciones de Níquel

El Instituto de Desarrollo del Níquel (11) (NiDI) por su parte ha desarrollado una cantidad

significativa de ensayos en donde muestran las características de resistencia a la corrosión

por parte de las aleaciones de níquel y mostrándonos el buen comportamiento que tiene

la aleación de Monel 400 con el Ácido Fluorhídrico, siendo una de las principales debido a

su resistencia a cualquier concentración del ácido y a temperaturas por arriba de los

500°C. Pero también tiene una desventaja, muestra una gran rapidez de corrosión en

ambientes aireados pudiendo observar la tasa de corrosión en la gráfica en la fig.20


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Fig. 20 Diagrama de Corrosión para la aleación 400 en HF

Una prueba lo hace notar la rapidez de corrosión de diferentes alecciones de níquel en

especial la de Monel 400 en soluciones acidas al 25% y 50% de concentración bajo

condiciones de aereacion por Oxígeno y Nitrógeno. Mostrando la mayor tasa de corrosión

en el Oxígeno ya que por su parte el Nitrógeno desarrolla una película adherente de

fluoruro café la cual la protege de la corrosión. El efecto del Oxígeno fue estudiado más a

fondo por Pray y sus colaboradores, basando sus estudios en el manejo de Oxígeno y

Nitrógeno en condiciones liquidas y gaseosas sobre el Monel 400, mostrando que para

concentraciones de 500 ppm de O2 había un pequeño incremento en la velocidad de


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corrosión y para concentraciones arriba 1500 ppm de O2 había un excesivo incremento en

esta velocidad.

Por otra parte el principal tipo de corrosión que se ha mostrado en la aleación Monel 400

es la corrosión bajo tensión ocasionada por los vapores húmedos de HF. Copson y Cheng

(11) observaron que este fenómeno se da más rápido en condiciones donde el Oxígeno está

presente, pudiendo evitar este tipo de corrosión mediante un método de deaereacion y/o

mediante un tratamiento térmico de calor en los equipos en el que se calienta de 530°C a

650°C y después se someten a un enfriamiento.

Como se mencionó, los fluoruros metálicos son una barrera natural que ayuda al metal a

protegerse de la corrosión dejando ver Kleinberg y Tompkins en qué condiciones se

forman estas películas, siendo sus principales características que son insolubles,

adherentes y protectoras. Estas características solo se dan a temperaturas bajas y medias.

Para temperaturas ambiente (30°C) los gruesos de estas capas son de 6 a 12 Angstrom

tomando como tiempo 200 minutos, pudiendo decir que para el proceso de alquilación se

obtienen capas más gruesas debido a que se manejan temperaturas mayores y se tienen

tiempos más largos de exposición.

La aleación Monel 400 se usa principalmente en válvulas, partes internas de válvulas,

bombas, juntas, en la columna fraccionadora y reboiler de la fraccionadora,

intercambiadores de calor, la columna regeneradora de ácido, el tanque asentador de

ácido de la columna regeneradora la cual llega a usar un revestimiento de acero al

carbono, reactor y demás columnas de fraccionamiento.

El acero al carbono también muestra buen comportamiento contra el Ácido Fluorhídrico el

cual se usa principalmente para tuberías y tanques. Sin embargo, el tipo de corrosión que

se puede encontrar cuando se usa esta aleación es la fragilizacion por hidrógeno por lo

que se deberá tener cuidado en la velocidad de fluido manejado.

Para el manejo de los tanques cáusticos el material recomendado también es el Monel

400 actuando bien en casi todas las concentraciones y temperaturas.


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El Politetrafluoroetileno (PTFE) o mejor conocido como Teflón es el único material no

metálico que se podrá usar para el manejo de ácido fluorhídrico y el cual tiene

aplicaciones en partes internas de válvulas para disminuir la corrosión debido a que no es

un material muy resistente por lo que tiene a sufrir de grietas (1).

3.7. SELECCIÓN DE PINTURA PARA PREVENIR LA CORROSIÓN

3.7.1. MECANISMOS DE PROTECCIÓN PARA EL ACERO

Hay cinco soluciones posibles para proteger al acero contra los efectos de la corrosión:

3.7.1.1. Pintar el acero con pinturas especiales

El pintar el acero utilizando pinturas especiales es el método más común de proteger

grandes estructuras de acero.

3.7.1.2. Utilizar acero inoxidable en lugar de acero al carbón

Acero inoxidable es acero normal mezclado con otros metales como níquel y cromo. Sin

embargo, el costo del acero inoxidable hace que éste no sea práctico para un uso

generalizado, excepto para pequeños elementos de ajuste como pernos y tuercas.

3.7.1.3. Recubrir el acero al carbón con Zinc

El recubrimiento de acero con Zinc, que es otro metal, es un procedimiento que se conoce

generalmente como galvanizado y es la forma más normal de proteger los materiales a

recubrir, los cuales, se sumergen normalmente en un baño de Zinc fundido en talleres

especializados. Una vez que el objeto se ha sumergido en Zinc, en caliente no se debe

realizar ningún trabajo de soldado, corte o taladrado, ya que esto destruiría la integridad

del recubrimiento de protección.


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3.7.1.4. Recubrir el acero al carbón con plásticos especiales

El recubrimiento del acero con plásticos especiales resistentes al desgaste constituye otra

forma de protección contra la corrosión; sin embargo, el alto costo que implica el proceso

de recubrimiento (en talleres especializados) hace que este método no sea práctico para

uso generalizado.

3.7.1.5. Proteger el acero al carbón con ánodos de zinc (protección

catódica)

Los ánodos de zinc se utilizan para prolongar más aún la vida útil de estructuras de acero

sumergidas en agua del mar como, por ejemplo, pilotes de acero, pontones, flotadores

metálicos, entre otros. Los elementos de aluminio, en contacto con acero húmedo,

quedan expuestos también a la corrosión galvánica.

3.7.2. SELECCIÓN DE PINTURAS

3.7.2.1. PINTURAS EPOXI- POLISILOXANO

Se ha demostrado donde han sido aplicadas, excelentes características de utilidad, tales

como su bajo impacto ambiental, reducido nivel de Compuestos Orgánicos Volátiles

(VOC), libre de isocianatos, alto volumen de sólidos y, sobre todo, con excelentes

propiedades de resistencia a su degradación por exposición a la intemperie,

proporcionando durabilidad a sus características de brillo y color en comparación con

aquellos recubrimientos “top coat” (10).

Por ello, resulta importante difundir y sustentar las características de diseño y formulación

de este sistema de protección anticorrosiva denominándolo de alta durabilidad sobre

todo para trabajar en ambientes atmosféricos con categoría de corrosividad (ISO 12944)

de clasificación: Muy alta.


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Es importante considerar que con el Polisiloxano de acabado, no se necesita una capa de

acabado de Poliuretano para obtener una resistencia superior a la intemperie y mejor

retención del color y brillo. Esto tiene su explicación en que los polímeros inorgánicos

basados en la química del silicio, tienen enlaces químicos en su estructura molecular del

tipo –Si-O- (-silicio-oxígeno-) de alta resistencia, que son los que mantienen unidos los

átomos y cuyo valor de energía de enlace supera en aproximadamente 100 KJ/mol a la

fuerza de enlace – C-C- (-carbono-carbono-) de los polímeros orgánicos como es el caso

de los epóxico y poliuretanos.

Además los átomos de Si (silicio) en la cadena del polímero polisiloxano están oxidados en

un 50 a 75% puesto que cada átomo de sí está unido a 2 o 3 átomos de oxígeno, por lo

que la degradación oxidativa que afecta a los enlaces -C-C- en los polímeros orgánicos

(epóxicos y poliuretanos) no puede ocurrir en los enlaces Si-O del polímero polisiloxano.

Consecuentemente los recubrimientos de polisiloxano forman una capa más impenetrable

y resistente contra las fuerzas de la naturaleza (el sol, los rayos UV, el calor, los cambios de

temperatura, la humedad, la lluvia, los contaminantes atmosféricos, entre otros), son los

únicos polímeros resistentes a la oxidación térmica y atmosférica frente al oxígeno, al

ataque químico oxidativo, a la penetración de la humedad y no tienen tendencia al

agrietamiento, cuarteamiento, tizado, ni a la pérdida de espesor de película.

Si bien es cierto el polímero de polisiloxano inorgánico proporciona altos niveles de

durabilidad a la película de recubrimiento, sin embargo se requiere cierto grado de

modificación química utilizando pequeñas cantidades de polímero orgánico (híbridos

epóxico o acrílico) para alcanzar un equilibrio de las características prácticas específicas de

película, tales como flexibilidad, dureza, brillo, adherencia, cobertura de bordes,

características de aspersión, y apariencia en general, e incluso una optimización en los

costos.

El grado necesario de modificación orgánica dependerá de la selección del recubrimiento

y requiere ser determinado mediante ensayos experimentales. Un nivel demasiado bajo

puede dar lugar a películas rígidas con riesgo a fragilizarse, agrietarse y de baja capacidad

de adhesión, fallando por deslaminación. En contraposición, un grado demasiado alto de


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incorporación de polímero orgánico, reducirá las características de durabilidad en brillo y

color, además de problemas de compatibilidad entre ambos polímeros.

Mediante evaluaciones comparativas en campo, el polisiloxano ha demostrado que

retiene el brillo y color por mucho más tiempo que el mejor poliuretano alifático. Esto

prolonga los períodos de mantenimiento por aspecto o estética muy frecuente en

recubrimientos orgánicos. Así mismo, las propiedades de baja atracción de la superficie de

la película reduce la posibilidad de atrapar incrustaciones orgánicas e inorgánicas

haciendo más fácil la limpieza de la superficie.

3.7.2.1.1. Características para mantenimiento y facilidad de aplicación

La capacidad de humectación del polisiloxano-epóxico es tal que puede embeber restos

de óxido bien adheridos y unirse fuertemente sobre una superficie preparada con limpieza

manual mecánica, haciendo fácil la aplicación donde antes no se podía aplicar pintura por

limitaciones de limpieza. También se puede aplicar sobre un grueso espesor de pinturas

antiguas presentes en todo repintado por mantenimiento. Todas estas ventajas reducen

tiempos de mantenimiento y costos sin arriesgar la durabilidad del sistema de

recubrimiento.

3.7.2.1.2. Buena resistencia química

Siendo esta tecnología de alto desempeño, se ha comprobado su efectiva protección

anticorrosiva y estética, probándose entre otros casos, resistencia a derrames y

salpicaduras de ácido sulfúrico, manteniendo su desempeño y color.

3.7.2.1.3. Usos típicos

Los sistemas de Base Zinc (inorgánico u orgánico) o Primer Epóxico y Acabado

Polisiloxano-Epóxico son comúnmente recomendados para protección de alta durabilidad

(ISO 12944) en ambientes de elevada corrosividad (C5I/C5M) y pueden ser aplicados sobre

áreas típicas como:


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Tanques, estructuras, tuberías y equipos

Plantas de energía, gas y petróleo

Plantas de tratamiento de agua

Industria “Offshore”: superestructuras

Plantas Mineras

Plantas Industriales químicas y petroquímicas

Obras muertas y superestructura de embarcaciones, Plataformas Marinas, entre

otros.

3.7.2.2. PINTURAS ANTICORROSIVAS BASE POLVO DE ZINC

Las pinturas anticorrosivas son reconocidas como el método más conveniente, desde un

punto de vista técnico-económico, para controlar el deterioro por corrosión del hierro y

del acero expuesto en ambientes de alta agresividad como suelos, medios acuosos y

atmósfera.

Establecida la naturaleza electroquímica de la mayoría de los procesos de corrosión, la

tecnología de las pinturas anticorrosivas se orienta en el sentido de formular productos

destinados ya sea a controlar el desarrollo de las reacciones electródicas o bien aislar la

superficie metálica mediante la aplicación de películas de muy baja permeabilidad.

De este modo, las pinturas ricas en zinc y aquellas modificadas con extendedores y/o

pigmentos inhibidores de la corrosión metálica, presentan una mayor eficiencia con

relación a otros tipos de recubrimientos. Considerando el concepto de ánodo de sacrificio

(protección catódica), se han formulado pinturas que consisten en dispersiones de alta

concentración de polvo de zinc de elevada pureza en vehículos orgánicos e inorgánicos. En

estos materiales, cuando se encuentran aplicados en forma de película, existe un íntimo

contacto de las partículas entre sí y con la base o sustrato metálico que se desea proteger

(10).

La reacción anódica corresponde a la disolución (oxidación, pérdida de electrones) de las

partículas de zinc, mientras que la catódica involucra generalmente la reducción del


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oxígeno (ganancia de electrones) sobre la superficie de hierro o acero. La “presión”

electrónica ejercida por el zinc, evita o controla la oxidación del sustrato metálico y

teóricamente, el mecanismo protector es similar al correspondiente a una capa continua

de zinc aplicada por galvanizado, con ciertas diferencias ya que inicialmente la película de

pintura presenta una considerable porosidad.

En condiciones de inmersión, el tiempo de protección depende del contenido de zinc en la

película y de su velocidad de disolución. El proceso se manifiesta de manera diferente

para películas expuestas a la atmósfera, ya que luego de la protección catódica en la

primera etapa, la acción queda restringida sustancialmente a un efecto barrera (inhibición

por resistencia) generado por los productos solubles de corrosión del zinc que sellan los

poros controlando el acceso de agua, vapor de agua y contaminantes diversos. Debido a lo

anteriormente mencionado, es necesario hallar la formulación adecuada para cada tipo de

exposición en el servicio.

En lo referente a los productos de corrosión del zinc, ellos están constituidos por

compuestos básicos cuya composición varía de acuerdo a las condiciones ambientales, son

generalmente solubles en agua y pueden presentar además estructura amorfa o cristalina.

En exposiciones atmosféricas, las pinturas basadas en zinc que proporcionan productos de

corrosión de carácter amorfo se comportan más eficientemente que cuando los mismos

son del tipo cristalino; esto se debe a que los primeros obturan mejor los poros y en

consecuencia confieren un mayor efecto barrera (reducida permeabilidad). Asimismo, en

las pinturas ricas en zinc de satisfactoria eficiencia en exposiciones a la intemperie, se ha

demostrado que en todos los casos se forman productos amorfos de corrosión.

La durabilidad y el poder protector dependen, además, de los factores ambientales, de la

relación entre la permeabilidad de la película durante la primera etapa de la exposición y

de la protección catódica que tiene lugar. La protección del hierro y del acero se mantiene

mientras haya zinc disponible en el interior de la película y el contacto eléctrico sea

eficiente. Sin embargo, particularmente en exposición a la intemperie, el tiempo con

satisfactoria acción inhibidora puede prolongarse, a pesar de no cumplirse las condiciones

arriba citadas, debido al efecto polarizante de los productos de corrosión del zinc.


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Una sencilla experiencia de laboratorio indica la acción protectora de una película que

contiene zinc metálico en su composición. Esta se lleva a cabo en un medio electrolítico

adecuado en donde se dispone un panel pintado y otro que actúa como contra-electrodo,

encontrándose ambos vinculados eléctricamente a través de un conductor metálico. Un

amperímetro ubicado en serie en el sistema descrito indica la circulación de corriente;

luego de un lapso determinado, ésta disminuye significativamente indicando que la acción

galvánica ha prácticamente finalizado. Sin embargo, el panel pintado no evidencia signos

de deterioro debido al efecto barrera producido por los productos de corrosión del zinc.

No obstante un corte o rayadura sobre la película del panel pintado permite nuevamente

la circulación de corriente eléctrica protectora; el zinc metálico se oxida y sella

nuevamente la película. Una diferencia sustancial con otros tipos de pintura es que el

fenómeno corrosivo no tiene lugar debajo de la película adyacente al corte.


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CAPITULO IV

VULNERABILIDAD DE LAS SECCIONES DEL PROCESO DE

ALQUILACIÓN A LA CORROSIÓN

4.1. PRINCIPALES SECCIONES

4.1.1. SECCIÓN DE PREPARACIÓN DE LA ALIMENTACIÓN “HYDRISOM”

En esta sección no se ha encontrado un grado de corrosión muy grave ya que en las

corrientes en esta parte no están en íntimo contacto con el Ácido Fluorhídrico. Las partes

que sufren de un grado normal de corrosión (fig. 21) son el condensador de la torre de

agotadora (18) de DME (EA-102) y el enfriador del fondo de la misma (EA-106) la cual enfría

la alimentación a la sección de secado de alquilación.

4.1.2. SECCIÓN DE SECADO

Debido a que el secado limita la cantidad de agua introducida a la zona de reacción por

medio de alúmina activa, no se ha observado un deterioro en los equipos principales,

como los secadores, sin embargo, se ha identificado un pequeño deterioro en los

condensadores EA-108 y EA-110 (fig. 21), los cuales condensan la corriente que sirve para

regenerar la alúmina activada mediante agua de proceso la cual es la principal generadora

de corrosión.

4.1.3. SECCIÓN DE REACCIÓN

Como se mencionó en el capítulo anterior, las aleaciones de Níquel como las de acero al

carbón tienen a sufrir mayor corrosión si se encuentra Oxigeno en las líneas. El sistema de

reacción cuenta con una “T” de mezclado ME-102 (fig.22) en la que la alimentación de

olefina, isobutano externo e isobutano de recirculación son mezclados permitiendo que

trazas de oxigeno provengan de una de estas diferentes corrientes (14). Normalmente

pueden entrar a la unidad por medio del isobutano fresco, también pueden originarse por

la mala operación en la unidad de tratamiento caustico o por medio de la introducción de


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ácido nuevo al sistema. Sin embargo no se tienen registros de algún grado severo por este

tipo de corrosión, pero si se tiene información de que el sistema de enfriamiento con el

que cuenta el reactor es una zona vulnerable a la corrosión. En este caso en los

enfriadores EA-111A y EA-111B (fig. 22) debido a que se encuentran en íntimo contacto el

ácido fluorhídrico y el agua de enfriamiento y como se ha mencionado el agua es el mayor

contaminante que promueve la corrosión. Por lo que el monitoreo de esta agua se realiza

cada 4 horas por medio de papel tornasol el cual deberá siempre deberá ser menor al

2%v.

Otro factor en el que afecta el contenido de agua en el ácido es que con un mayor

porcentaje de H2O, la capa protectora de fluoruros metálicos cambia y se vuelve menos

suave y menos protectora ocasionando que se generen partículas suspendidas de fluoruro

metálico las cuales se desplazan y viajan con las corrientes de proceso resultando en

ensuciamiento de los intercambiadores de calor y taponamiento en los platos de la

fraccionadora.

4.1.4. SECCIÓN DE FRACCIONAMIENTO

En esta sección (fig. 22) el fenómeno de la corrosión está presente en todos lados debido

al contacto entre vapores de ácido y vapores de agua principalmente. Estudios han

encontrado que en la parte del domo puede ser afectada por los vapores de ácido

fluorhídrico que se desprenden junto con el propano, recomendando usar una aleación de

Monel 400 para un mejor comportamiento en esta zona. Por otra parte en el condensador

(EA-118) del acumulador de la fraccionadora también han sido afectados por corrosión

debido a corrientes de agua de enfriamiento por las trazas de ácido que pueda traer la

corriente a condensar. La línea de alimentación a la columna fraccionadora también es

considera una parte vulnerable por lo que el control de la temperatura de entrada es una

factor que debe estar monitoreándose para evitar tasas de corrosión mayores; se

recomienda que la temperatura debe mantenerse debajo de los 66°C ya que una mayor

puede ocasionar arrastre de ácido debido a la alta solubilidad del ácido en el isobutano y

con esto velocidades altas de corrosión en el domo, platos y todas las líneas aguas arriba.


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La torre agotadora de ácido fluorhídrico (DA-106) por su parte es una de las secciones más

vulnerables a este fenómeno, considerándose que hay corrosión en toda la columna

debido a que la corriente de propano contiene todavía trazas de ácido, por lo que se

recomienda que su fabricación sea totalmente de aleación Monel 400.

4.1.5. SECCIÓN DE REGENERACIÓN

La sección de regeneración (fig. 22) es la zona del proceso más vulnerable a la corrosión

en comparación de todas las demás. Observándose este fenómeno en el vaporizador de

ácido (EA-112) el cual se encuentra en la alimentación de la columna regeneradora

recomendándose tener un control de temperatura en el para tratar de evitar corrosión,

esto es un monitoreo que no deberá sobrepasar los 166°C en el lado coraza del

vaporizador. Por otro lado, en la columna regeneradora (DA-103) también se ha

observado una gran tasa de corrosión principalmente en la parte central de la columna y

esto es debido al azeotropo de HF/H2O que se forma en la columna por lo que la literatura

recomienda el uso de la aleación de Monel 400 en esta sección. El lavador caustico (FA-

107) por su parte no muestra corrosión significativa.

4.1.6. SECCIÓN DE TRATAMIENTO DE PRODUCTOS

En esta sección (fig. 22) los equipos que se ha encontrado sufren algo de corrosión son los

condensadores (EA-128 y EA-130) que se encuentran en el efluente de los

defluorinadores. Esta corrosión se ha visto tanto por el lado coraza que es donde circula el

agua de enfriamiento tanto como en el haz de tubos por donde circula el producto. Es por

esto que la literatura recomienda estar monitoreando la temperatura ya que los vapores

de agua y acido que se generan son altamente corrosivos debiendo mantenerla como

máximo a 38°C.


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Fig. 21 Unidad Hydrisom/Diagrama de localización de partes vulnerables


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Fig. 22 Proceso de Alquilación/Diagrama de localización de partes vulnerables


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CAPITULO V

SISTEMA DE DESFOGUE

Como se ha mencionado el fenómeno de la corrosión se ha encontrado que actúa sobre

ciertas zonas en el proceso, observándose que la mayoría de estos se localizan en los

condensadores. El proceso de alquilación cuenta con servicios auxiliares los cuales se

enlista a continuación:

Aire de instrumentos

Aire de respiración

Aire de planta

Agua de servicio

Agua de enfriamiento

Nitrógeno

Condensado

Vapor

Relevo ácido

Relevo de hidrocarburo

Drenes y drenajes

Centrándose para fines de este trabajo en el sistema de relevo acido o sistema de

desfogue acido, el cual puede también mostrar una cantidad de corrosión en las válvulas

de desfogue si no se toman medidas de control como es el uso de los discos de ruptura.

5.1. SISTEMA DE DESFOGUE ÁCIDO

El sistema de desfogue acido se compone principalmente de todos los recipientes de

servicio ácido y de servicio mixto acido-hidrocarburo, los cuales cuentan con válvulas de

alivio o de desfogue, lo que permitirá liberar los gases de HF (9). Estas válvulas sobre los

recipientes se propone deben estar protegidas con fuelles de acero Monel para prevenir

que el ácido entre en contacto con los resortes de la válvula de relevo: así al mismo

tiempo se propone usar los discos de ruptura para evitar el deterioro de las válvulas de


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desfogue por el fenómeno de corrosión. Las principales válvulas de relevo son las

siguientes:

Almacenamiento de ácido (FB-101)

Asentador de ácido (DA-102)

Columna regeneradora (DA-103)

Acumulador de la fraccionadora (FA-109)

Lavador de ASAS (FA-107)

Tanque amortiguador de ASAS (FA-108)

Todas las bombas de servicio acido

Agotador de HF (DA-106)

De esta forma todas las válvulas de relevo acido estarán conectadas a un cabezal de

relevos ácidos, el cual a su vez estará conectado a un recipiente neutralizador (DA-107). El

neutralizador es un recipiente vertical que en su parte superior cuenta con 6 platos, los

cuales permitirán promover la neutralización de los gases ácidos con la recirculación de la

solución de NaOH, liberando así de esta manera el hidrocarburo libre de ácido HF por la

parte superior y por la parte inferior se acumulara la solución caustica de NaOH.

El neutralizador se llena con alrededor de ¾ partes de una solución con 5% w como

máximo de NaOH, cabe mencionar que si la concentración del 5% se rebasa puede

ocasionar taponamiento en la tubería donde circula la solución caustica debido a la

formación y precipitación de fluoruros de sodio (NaF).

La columna cuenta con un indicador de temperatura en la parte superior, esto con el fin

de detectar fugas en las válvulas de relevo; es decir, si un incremento repentino en la

sección superior es leído en comparación con las líneas de circulación caústica indicará

que una liberación excesiva de HF en el neutralizador está ocurriendo, por lo cual se

deberá hacer una inspección en cualquiera de las válvulas que componen el sistema.


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5.2. DISCOS DE RUPTURA

Como se sabe el uso de los sistemas de alivio es para la protección de un recipiente que

está sujeto a presión en el mayor de los casos y que también estará diseñado para resistir

determinadas presiones. Es por esto que el uso de los sistemas de alivio es muy

importante ya que ayudara a liberar esa sobrepresión que se generara por fenómenos

ambientales (radiación solar, cambios en la temperatura y presión atmosférica), incendio

externo (el fluido absorberá la energía externa), por actuaciones incorrectas

principalmente en la operación de válvulas, por ejemplo, el cierre inadvertido de una

válvula de salida de un recipiente; también se puede dar por fallos en los equipos, fallos

en dispositivos de control automático, y el fallo que podría desencadenar los demás es un

fallo en los servicios generales de una planta entre los que se encuentran el de aire de

instrumentación, de vapor de agua, de suministro de combustible, de gas inerte, de

control por ordenador y el más catastrófico el de energía eléctrica.

Fig. 23 Perspectiva de un disco de ruptura en arreglo con una válvula de seguridad

Los sistemas de alivio de mayor uso son las válvulas de alivio o también conocidas como

válvulas de desfogue por las cuales está compuesto el sistema de desfogue ácido del

proceso de Alquilación, pero también existen los discos de ruptura (fig.23), los que, por su

parte, son de un diseño más simple y por ende más económicos. Estos discos de ruptura

hay de distintos tipos mencionando a continuación los principales:


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5.2.1. DISCO DE RUPTURA ABOVEDADO CONVENCIONAL

Este tipo de disco es el de mayor uso, su forma es bombeada con una superficie cóncava

hacia abajo la cual está enfrentada a la presión de estallido y diseñada para fallar por

tensión (fig. 24). El diseño del disco puede ser de forma abovedada sencilla, compuesto o

ranurado (22).

Fig. 24 Disco de ruptura abovedado convencional

El disco abovedado sencillo es de un espesor uniforme en todo su diámetro, mientras que

el disco compuesto cuenta con dos placas de espesor uniforme, pero una de ellas con

ranuras para controlar la presión de estallido, cabe mencionar que una de las capas o

discos se fabrica de teflón para ofrecer mayor resistencia a la corrosión. Por último el

disco ranurado es un único disco con ranuras del lado exterior del proceso y más robusto

por lo que es menos susceptible a daños. El disco se coloca sobre una montura como se

puede observar en la fig. 24 con el fin de resistir las contrapresiones.

5.2.2. DISCO DE RUPTURA ABOVEDADO INVERTIDO

Este es un tipo de disco con una forma bombeada con una superficie convexa enfrentada

a la presión de estallido y diseñado para fallar por fuerzas de pandeo o flexión (fig. 25).

Este tipo de disco es normalmente más grueso que el disco convencional, por lo que

puede resistir mayores niveles de presión, contrapresión y vacío sin necesidad de un

soporte para ello al contrario del disco convencional. Este tipo de disco es vulnerable a

sufrir el cambio de convexidad del disco, es decir, que se voltee el disco en una forma


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cóncava sin que este se rompa, originando que la presión de estallido requerida sea

mucho mayor que la presión de estallido certificada, ocasionando una explosión.

Fig. 25 Disco de ruptura abovedado invertido

5.2.3. DISCO DE RUPTURA PLANO

Este disco puede ser plano o ahuecado (rebajado). Si se emplea con una montura

separada se conoce como disco de ruptura sustituible (fig. 26)

Fig. 26 Disco de ruptura plano


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5.2.4. DISCO DE RUPTURA MONOBLOQUE

Este tipo de disco está formado por una sola pieza, es decir, tanto la montura como el

disco están unidos en un monobloque que normalmente está fabricado con grafito

impregnado con resina (fig.27). El monobloque puede estar ahuecado por el lado de

entrada, salida o por ambos con un lado menor en la parte de la entrada, teniendo en

cuenta que siempre la presión del proceso ha de estar por el lado de la entrada.

Fig. 27 Disco de ruptura monobloque

Los discos de ruptura tienen ventajas sobre las válvulas de alivio y entre las principales son

que estos dispositivos aíslan completamente el fluido del lado externo de descarga, siendo

más económicos en su instalación y su mantenimiento. Por otra parte, los inconvenientes


Página 72

del uso de este tipo de sistema de alivio de presión es que en caso de ruptura es imposible

la detención del proceso para la reposición de uno nuevo, pudiéndose arreglar con la

combinación de una válvula de alivio conectadas en serie.

Otro inconveniente es que requieren un margen mayor entre la presión de

funcionamiento y la presión de diseño del recipiente a proteger. Por otra parte al ser

dispositivos de presión diferencial son sensibles a cambios de contrapresión los cuales

pueden generar peligros de explosión.

Existen ocasiones en que las válvulas de alivio no pueden dar una completa protección y

es en esos casos es cuando el uso de los discos de ruptura son una buena opción, ya sea

en combinación con la válvula o el solo disco de ruptura. Teniendo diferentes tipos de

configuraciones (fig.28) cuando se usan los dos sistemas de alivio de presión los cuales se

citan a continuación

5.2.5. VÁLVULA DE SEGURIDAD Y DISCO DE RUPTURA EN PARALELO

La instalación de este tipo de combinación se instala para conseguir distintos objetivos y,

entre ellos, está como una protección adicional; es decir, cuando haya duda sobre la

eficacia de la válvula de alivio. En este caso ambos dispositivos van instalados en el mismo

caudal, teniendo igual cantidad de presión mínima en ambas. También se utiliza para

proporcionar una descarga adicional y para proporcionar un alivio instantáneo de presión

en caso de un aumento de presión sea demasiado rápido.

5.2.6. DISCOS DE RUPTURA EN SERIE AGUAS ARRIBA DE LA VÁLVULA DE

SEGURIDAD

Este tipo de configuración es la más usual junto con la de aguas abajo y entre sus

principales objetivos está proteger a la válvula de seguridad contra condiciones corrosivas

del sistema, evitar fugas por la válvula de seguridad y evitar la pérdida total del contenido

después del estallido de un disco de ruptura.


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5.2.7. DISCOS DE RUPTURA EN SERIE AGUAS ABAJO DE LA VÁLVULA DE

SEGURIDAD

Los objetivos de este tipo de arreglo es proteger la válvula de seguridad contra

condiciones agresivas por el lado del sistema de descarga y evitar fugas.

5.2.8. DISCOS DE RUPTURA EN SERIE AGUAS ARRIBA Y AGUAS ABAJO DE LA

VÁLVULA DE SEGURIDAD

Este tipo de combinación es rara y económicamente costosa y solo se usa en

circunstancias donde la válvula de seguridad se deba proteger contra condiciones

agresivas en la entrada y salida o cuando la pérdida de fluido a través de la válvula de

seguridad no es aceptable en el proceso.

Fig. 28 Configuraciones típicas de válvulas de seguridad y disco de ruptura


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Como se ha observado existen diferentes tipos de discos de ruptura y diferentes formas

de combinarlos para dar un mejor funcionamiento al sistema de alivio, pero también hay

factores que la literatura establece en cuanto a la decisión de utilizar solo un sistema de

alivio o la configuración de ambos (22) los que son muy importantes mencionar tanto por

aspectos de seguridad como económicos los que pueden ser de utilidad para tomar la

decisión de qué tipo de disco puede ser útil para prevenir esta pérdida de gases ácidos en

el sistema de desfogue del proceso de alquilación y también disminuir la actual corrosión

que sufren las válvulas de alivio. Siendo principalmente estos:

Cuando la elección es libre y no tiene un efecto mayor en el proceso se elige la más

económica.

Se recomienda el uso de ambos cuando el aumento de presión es tan rápido que la

válvula de seguridad no tendrá una respuesta satisfactoria.

Cuando el fluido es tóxico y no se recomienda su fuga, como es el caso del ácido

fluorhídrico, se recomienda también el uso de ambos.

Cuando el fluido es corrosivo y por lo tanto afecta la vida útil de la válvula de

seguridad, también se recomienda el uso de este arreglo.

También se recomienda el uso de ambos cuando el fluido da lugar a sedimento

sólidos, gomas o congelación que puedan alterar el buen funcionamiento de la

válvula de seguridad.

Al igual si existe algún producto agresivo en el lado de descarga de la válvula de

seguridad se recomienda el uso de ambos.

Una vez que se ha elegido emplear el disco de ruptura también es importante considerar:

Si es aceptable la pérdida del contenido por la ruptura del disco desde el punto de

vista económico y de daños al medio ambiente

Si se puede detener inmediatamente el proceso para sustituir el disco roto.


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Una respuesta positiva a ambas preguntas permitirá el empleo de disco de ruptura en

forma individual. Una respuesta positiva a la primera pero negativa a la segunda, lleva a

considerar la instalación de dos discos de ruptura en paralelo con válvula de tres vías para

su actuación alternativa.

Si la respuesta es negativa para ambas, emplear una combinación de válvula de seguridad

y disco de ruptura. Si las condiciones del proceso son agresivas y el sistema de descarga es

abierto o no agresivo, es preferible un disco de ruptura aguas arriba de la válvula de

seguridad. Si las condiciones son inversas a las anteriores, emplear un disco de ruptura

aguas abajo de la válvula de seguridad. Si las condiciones son desfavorables a ambos lados

de la válvula de seguridad, emplear disco de ruptura antes y después de la misma.

En el caso de que las condiciones de proceso sean muy agresivas y limiten en gran manera

la vida del disco de ruptura, se puede considerar la instalación de dos de ellos en serie, de

forma que se evite una descarga al exterior en caso de fallo prematuro del disco en

contacto con el proceso.


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CONCLUSIONES

Se encontró que las principales zonas de vulnerabilidad a la corrosión dentro del

proceso de Alquilación son los condensadores dentro de la zona de Alquilación y se

debe principalmente a las corrientes que pasan por este como lo son agua de

enfriamiento y una corriente de hidrocarburo que contienen trazas de Ácido

Fluorhídrico (HF).

El enfriador del reactor asentador puede ser una zona de mucha vulnerabilidad

debido a que si se encuentra una fuga o picadura, el contacto entre la fase ácida y

el agua de enfriamiento puede ocasionar velocidad altas de corrosión.

Dentro de los equipos que están expuestos a una constante corrosión se tienen el

domo de la torre fraccionadora, el regenerador de ácido y el agotador de ácido

debido a las trazas de Ácido Fluorhídrico (HF).

El principal tipo de corrosión que se encontró en la aleación Monel 400 fue el del

tipo bajo tensión y es debido a los vapores de HF.

En todas estas zonas de vulnerabilidad se recomienda como mejor material de

construcción la aleación de Monel 400, la cual se comporta mejor ante la

corrosión.

El uso de materiales no metálicos como lo es el Politetrafluoroetileno (PTFE), mejor

conocido como teflón, es también altamente recomendado como material de

fabricación en componentes de partes internas de válvulas debido a su buen

comportamiento en todas las concentraciones.

Se propuso el uso de los discos de ruptura aguas arriba como aguas abajo de las

válvulas de alivio son una opción económicamente viable y con la que se puede

evitar la corrosión de la válvula y, así a su vez, alargar el tiempo de vida y, por otra

parte, evitar la liberación del Ácido Fluorhídrico (HF) al medio ambiente y así

mismo daño a la capa de ozono.


Página 77

Como recubrimiento en las tuberías se propuso el uso de pintura del tipo epoxi-

polisiloxano, siendo útil por su alta durabilidad en ambientes de elevada

corrosividad y bajo impacto ambiental.

El catalizador de Ácido Sulfúrico es la opción más viable ambientalmente, debido a

que es menos volátil en comparación con el ácido fluorhídrico, pero no es una

opción económicamente viable, ya que habría que hacer cambios en el proceso, lo

que ocasionaría costos muy elevados considerando que, actualmente las plantas

de alquilación en México utilizan Ácido Fluorhídrico como catalizador.


Página 78

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