Universidad Nacional Andrés Bello Laboratorio Química Analítica e Instrumental QUI-141 Profesora: Karina González

LABORATORIO 5:

“Voltamperometría del ferricianuro potásico en disolución acuosa de cloruro potásico’’

Integrantes: Eduardo Valderrama

Curso: QUI141 – Sección 03

Fecha de entrega: sábado 28 de Septiembre del 2013

Introducción

Los métodos electroanalíticos son procesos instrumentales empleados para distintos análisis, haciendo uso de todas las propiedades electroquímicas con las que cuenta una determinada solución para precisar debidamente la concentración que ésta posee de un analito. Uno de los métodos es la voltamperometria. Las medidas voltamperometricas de hacen a partir de la medida de intensidad de corriente en función del potencial aplicado a un electrodo de trabajo, y se puden serparar en varias tipos de tecnicas: Voltametría de pulso normal, Voltametría de onda cuadrada y Voltametría de pulso diferencial.Polarografia, Voltametría lineal y cíclica.

En este practicos estudiamos la técnica de voltametría cíclica, que consiste en aplicar una señal de potencial triangular (un ciclo) sobre un electrodo estacionario y sin agitación. El ciclo suele hacerse varias veces y los potenciales en los que se da el cambio se llaman potenciales de inversión. Estos se escogen de acuerdo a cuando se produce la oxidación o reducción del analito.

Lo que se estudia específicamente en el presente practico es el comportamiento electroquímico del ferricianuro potásico en disolución clorurada, mediante voltamperometría cíclica de barrido lineal y, también, por potenciometría, con el objeto de obtener información cinética y termodinámica del equilibrio:

[Fe(CN)6]K3 + 1 ē + K+ ↔ [Fe(CN)6]K4

La cinética de reducción voltamperométrica del ferricianuro está controlada por difusión en las condiciones experimentales de trabajo, por lo que se puede estimar un coeficiente de difusión voltamperométrico, mediante la expresión:

Ipc (mA) = 65190 D1/2 c v1/2 |Epc – Ep/2|−1/2

Donde D es el coeficiente de difusión del ferricianuro (en cm2.s−1), c (mol.L−1) es la concentración de ferricianuro, ipc, es la intensidad del pico catódico, Epc, es el potencial de pico catódico, Ep/2, es el potencial que corresponde a la mitad de la intensidad de pico catódico, y v es la velocidad de barrido (en mV.s−1).A través los voltamperograma podemos calcular los parámetro correspondientes:

Así ademas de estudiar el comportamiento electroquímico del ferricianuro potásico en disolución clorada, otro objetivo es el de aprender el uso de un equipo Voltamétrico.

Parte Experimental

1. Materiales y reactivos usados :

Celda electroquímica 1 equipo de voltametría 2 pipetas aforadas: de 2 mL y 10 mL . 1 electrodo de referencia del tipo

Ag/AgCl/KCl 3 1 electrodo de Pt de disco 1 Barra Agitador

2 electrodos de Pt de placa Fe (CN)6]K3 0,1691M Fe (CN)6]K4 0,2522M NH3 10% (para la limpieza de los electrodos) KCl 1M 1 Termometro Propipeta automatica

2. Métodos y condiciones experimentales:

Se hace uso de la voltamperometria, específicamente de la técnica de voltametria cíclica.

3. Descripción de la técnica :

El primer procedimiento consistió en la determinación potenciométrica del potencial formal, de esta manera se Inicio introduciendo 15 ml de KCl 1M, y 3 mL de Fe (CN)6]K3 0,1691M, luego se intodujo los electrodos de Pt (1 cm2), de referencia y la barrita agitadora, y comenzó haciendo adiciones sucesivas de 0,5 mL [Fe(CN)6]K4 0,2522M, usando la Propipeta automática, y así en la primera adicion de ferrocianuro potásico, se agitó con la barra magnética la disolucion, se realizó la medida de FEM pulsando el botón de mV tres veces, sin agitar la solución, y se tomaron las medidas una vez estabilizado la lectura, de esta manera se repitió siete veces hasta completar un volumen de 2,8 mL de ferrocianuro potásico.

El segundo procedimiento consistió en la determinación voltamperometrica del coeficiente de difusión, así que en este caso se inició introduciendo 15 mL KCl 1M y 3 mL de ferrocianuro potásico Fe(CN)6]K3 0,1691M, luego se montó la celda electroquímica y se introducen los electrodos, se conectan al equipo de voltametria, se fijan en éste los potenciales límites: el catódico a −0.3 V y, el anódico, a +8 V y de esta manera se comienza a hacer voltamperogramas cíclicos seguidos a diferentes velocidades de barrido 500, 400, 300, 250, 200, 150, y 100 mV s-1, desde la menor velocidad a la mayor.

Resultados

I. Determinación de potencial E°:

15 ml KCl 1M; 3 ml [Fe(CN)6]K3 0,1691 M; 0.5 ml [Fe(CN)6]K4 0,2522 MCalculo de las diluciones: Determinando la concentración de Fe+3 en la celda cada vez que se añade la solución de Fe2+:

0,1691M x 3ml = C2 x 18.5 mlC2= 0,02742 M de Fe+3

Y la concentración de Fe2+ en la disolucion:

0,2522 M x 0.5ml = C2 x 18.5 mlC2= 6,816 X 10-3 de Fe+2

Y de esta manera se hace el mismo cálculo para las demás diluciones.

Tabla de Datos útiles:

Volumen Adicionado de Fe2+ (mL)

FEM (mV) Concentración Fe3+ (M)

Concentración Fe2+ (M)

Ln [Fe+3]/[Fe+2

0,5 248 0,02742 0,006816 1,3920

1,0 229 0,02670 0,01327 0,69916

1,5 219 0,02601 0,01940 0,29321

2,0 210 0,02536 0,02522 0,0055358

2,5 205 0,02474 0,03076 -0,21779

3,0 200 0,02415 0,03603 -0,40007

3,5 195 0,02359 0,04106 -0,55421

Si la FEM = E° + (RT/nF) x Ln ([Fe+3]/[Fe+2]), ecuacion que tiene forma de ecuación lineal, por lo que:

FEM = y; E° = Intercepto (n); RT/nF = Pendiente (m); Ln ([Fe+3]/[Fe+2]) = x .

Por lo tanto E° es igual a 210,45 mV.

II. Voltamperogramas (Construidos a partir de los datos medidos):

a) Voltamperograma Cíclico Fe3+ a 100mV/s:

b) Voltamperograma Cíclico Fe3+ a 150mV/s:

c) Voltamperograma Cíclico Fe3+ a 200mV/s:

d) Voltamperograma Cíclico Fe3+ a 250mV/s:

e) Voltamperograma Cíclico Fe3+ a 300mV/s:

Intensidad de barrido (mV/s)

Epa (mV) Ipa (µA) Epa/2 (mV) Epc (mV) Ipc (µA) Epc/2 (mV) (V/|Epc×Epc/2|)1/2

100 99 67,84 33,92 357 41,74 252 0,03334

150 45,5 58,11 29,06 408,5 25,87 267,5 0,03705

200 -146 73,07 36,54 450 35,65 290 1,1180

250 -166 75,32 37,66 357 30,52 302,5 0,04811

300 -202 91,18 45,59 497 27,14 311 0,0441

Por lo tanto el coeficiente de difusion se calcula dado:

Ipc = 65190 D1/2 c v1/2 |Epc – Ep/2|−1/2

Donde 65190 D1/2 c es igual a la pendiente por lo tanto:

3,07077 = 65190 D1/2 0,02818M

D= 2,794 x 10-6 cm2s-1

Discusión

En la voltametría cíclica, en donde la variación de la corriente del electrodo estacionario colocado en la disolución provocada por el potencial de forma triangular, asi el ciclo de excitación que se repite varias veces muestra los potenciales en los cuales se presentan el cambio llamados potenciales de inversión. Entonces se eligieron los intervalos de potenciales de inversión en el cual tiene lugar la reacción quimica que esta controlada por la difusión de los analitos. Asi en el grafico (voltamperograma) se observa que el ciclo que se genera se da en la parte inferior por la reducción de Fe3+ a Fe2+ y la parte superior por la oxidación de Fe2+ a Fe3+.

En la determinación del potencial E°, el valor obtenido es 210,45 mV, cuyo R2 (0,992) no habla de una tendencia lineal en la grafica lo cual es lo esperado por la ecuación de la Fem:FEM = E° + (RT/nF) x Ln ([Fe+3]/[Fe+2])

Asi que aunque no se conoce una referencia para ver la cercanía de este valor con el real, nos aventuramos a decir que es correcto, pero comparado con el valor teórico es bastante alejado, el cual es de 0,36 V, esto se puede explicar por las concentraciones utilizadas, porque el equipo de voltametria entrega resultados cercanos a los reales, siempre y cuando el procedimiento experimental previo a la medicion se haya realizado correctamente.

El valor obtenido en la pendiente del grafico de ipc vs (v/ |Epc – Ep/2|)1/2 se puede deber directamente a la

ubicación grafica en el voltagrama, es decir a la orientación, ademas vale decir que se obtuvo un valor para el coeficiente de difusión cercano a lo esperado porque este valor suele rondar por los 10-6cm2s-1, aunque no esta demás mencionar que los valores para Ip, Epc y Ep/2 tanto catódico como anódico, se

midieron manualmente utilizando una regla, asi que se pone en duda la presicion de estos datos así

como de su exactitud, ademas de la forma grafica del voltagrama dificulta la obtención de esos datos.

Para una reacción de electrodo reversible las intensidades de pico anodica y catódica son aproximadamente iguales y la diferencia entre los potenciales es de 0,0592/n donde n es el número de electrones implicados en la semireacción. Y como observamos que esta reacción se hace mención de un solo electron, la diferencia entre los potenciales debería ser de 0,0592, lo cual en este caso no fue así, y por todo sabemos que no se cumple con la definición de reversibilidad.

Conclusión

Se cumplieron los ojetivos ya que se pudo estudiar y entender el comportamiento electroquímico del ferricianuro potásico en disolución clorada, ademas de que aprendimos sobre equipo Voltamétrico, en relación a la observación de su uso, el cual proporciona datos muy exactos pero se debe de tener bastante precaución en el manejo y cuidado de sus componentes, con la concentración de los analitos, electrodos, entre otros.

Bibliografía

Principios de Anlálisis instrumental, D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Ed. Mc Graw Hill, 2001. pp. 689-708

Fundamentos de Química Analítica, Skoog, D. A., West. D. M., Holler. Crouch F. 8ª edición, Ed.Thomson, 2005. Pp. 704-706.