HALOGENUROS DE ALQUILO:

Propiedades,Obtencin y Reactividad Qumica

PROPIEDADES FISICAS

Los derivados monohalogenados son generalmente lquidos, incoloros, solubles en agua y en disolventes normales, se alteran por la accin de la luz.

Los derivados dihalogenados son lquidos incoloros de olor dulzaino y si contienen dos halgenos en el mismo tomo de carbono no son reactivos como los monohalogenados.

Entre los ms importantes esta el bromuro de etileno que se adiciona junto con el plomo de la gasolina, para aumentar sus propiedades antidetonantes y el cloruro de metileno que es usado como disolvente industrial.

PROPIEDADES FISICAS

Entre los derivados trihalogenados se encuentra el cloroformo que es un lquido, incoloro, de olor dulzaino, muy denso, no flamable, soluble en etanol, y ter, poco soluble en agua. El triclorometano tiene un fuerte olor a ter y sabor dulce, viene a ser unas 40 veces ms dulce que el azcar de caa.

Entre los derivados tetrahalogenados se encuentra tetracloruro de carbono que es un lquido, incoloro, su vapor no es inflamable, olor dbil, es insoluble en agua y soluble en etanol y ter. Es usado como disolvente de grasas, aceites, lacas, como extintor de incendios.

Tarea:

Describa y muestre la estructura qumica de los agroqumicos organoclorados

Preparacin de haluros de Alquilo1. Adicin de HX a un alqueno2. Adicin de X2 a alquenos y alquinos3. Sustitucin en alcoholes HX o PX3 R-OH R-X + H20

Orden de reactividad de los alcoholes con HX:

-R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH > CH3-OH 3 2 1 metilico Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar la reaccin: HCl en ZnCl2 (Reactivo Lucas)

REACTIVIDAD

1.- Reacciones de los haluros de alquilo2.- Sustitucin Nuclefila: conceptos fundamentales2.1.- Reacciones SN2. Cintica y estereoqumica2.2.- Reacciones estereoespecficas y estereoselectivas2.3.- Reacciones SN1. Cintica y estereoqumica3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones4.- SN2 versus SN1

Reacciones de haluros de alquilo

Sustitucin nucleoflica

Sustrato NuclefiloProducto Grupo SalienteReacciones de Sustitucin Nuclefila

REACCINES SN2. Cintica y mecanismov = k [CH3I][HO-]

ReaccinSN2. Estereoqumica

Velocidad de reaccin SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo

R1R2R3krelHHH145HHCH31HCH3CH37.810-3CH3CH3CH3< 510-4HHCH2CH30.80HHCH2CH2CH30.82HHCH(CH3)23.610-3HHC(CH3)31.310-5

Velocidad de reaccin SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo

Velocidad de reaccin SN2.Efecto del grupo saliente

Velocidad de reaccin SN2. Efecto del grupo saliente

1.- Una especie con carga negativa es un nuclefilo ms fuerte que una especie sin carga.

Por ejemplo: CH3O- > CH3OH; -NH2 > NH3

2.- Cuanto ms electronegativo es un tomo ms retiene los electrones y los compartir con ms dificultad para formar un nuevo enlace.

Por ejemplo: CN- > RO- > F-

3.- Dentro de un mismo grupo del sistema peridico, la nucleofilia aumenta al aumentar el nmero atmico.

Por ejemplo: I- > Br- > Cl- > F- Velocidad de reaccin SN2. Efecto de la naturaleza del nuclefilo

Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reaccin SN2.

DISOLVENTES

Ejemplos de disolventesDisolventes polares aprticos Disolventes polares prticos

DisolventeCarcterCH3OH metanol prticoHCONH2 formamidaprticoHCONHCH3 N-metilformamidaPrtico

Efecto del disolvente en la velocidad de la reaccin SN2.

Velocidad de reaccin SN2. Efecto del disolvente

DisolventeCarcterVel. relativaCH3OH metanol prtico1HCONH2 formamidaprtico12.5HCONHCH3 N-metilformamidaPrtico45.3HCON(CH3)2 N,N-dimetilformamida (DMF)Aprtico1.2106

Carbocationes: estructura y estabilidad

Energas de disociacinEnergas de disociacin heteroltica R-H R+ + H- en fase gaseosa

Energas de disociacin heteroltica R-H R+ + H- en fase gaseosa

In

H (Kcal/mol)

Me+

314.6

Et+

276.7

Me2HC+

249.2

Me3C+

231.9

Ph+

294

H2C=CH+

287

CH2=HC-H2C+

256

Ciclopentilo

246

PhH2C+

238

CH3CO+

230

Nota: Datos tomados de J. March, Advanced Organic Chemistry, 4 Ed.

R-H R+ + H- en fase gaseosa

In

H (Kcal/mol)

Me+

314.6

Et+

276.7

Me2HC+

249.2

Me3C+

231.9

Ph+

294

H2C=CH+

287

CH2=HC-H2C+

256

Ciclopentilo

246

PhH2C+

238

CH3CO+

230

Nota: Datos tomados de J. March, Advanced Organic Chemistry, 4 Ed.

Carbocationes Carb. alqulicosCarb. no saturados

Transposiciones en carbocationesPaso 1: formacin del carbocatin con transposicin 1,2 de H

velocidad = krr = [tBuBr] 1) Es una rotura heteroltica. 2) Ataque nuclefilo del disolvente al carbocatin (C electrfilo):3) Es una reaccin cido-base.Reacciones SN1. Mecanismo

Diagrama de energa de la reaccion SN1

Reacciones SN1. Cintica

Reacciones SN1. Cintica

Estereoqumica de las reacciones SN1

Reacciones SN1. Estereoqumica

Reacciones SN1. Transposiciones

Reacciones SN1. Transposiciones

Competencia entre SN1 y SN2Q.O.I. Grupo AL. 10. Diap. 29

R-XSN1SN2metilNunca se da en disolucin.Muy rpida con buenos nuclefilos y buenos grupos salientes.primarioNunca se da en disolucin.Igual al anterior. Difcil cuando el carbono contiguo est ramificado.secundarioLenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en disolventes prticos.Lenta. Se acelera con una concentracin alta de un buen nuclefilo y en disolventes aprticos.terciarioMuy rpida, sobre todo en disolventes polares prticos y con buenos grupos salientes.Extremadamente lenta.

ELIMINACIN UNIMOLECULAR E1El nuclefilo, actuando como base, puede extraer un protn del carbono adyacente al carbocatin, dando lugar a una olefina.

Evoluciones posibles del carbocatin

La proporcin entre sustitucin y eliminacin no depende del grupo saliente porque el carbocatin formado es el mismo, pero s de la relacin basicidad-nucleofilia de la base-nuclefilo atacante.

Cualquier hidrgeno contiguo al carbono que soporta el grupo saliente puede participar en la reaccin E1. Por tanto, en el carbocatin generado a partir del 2-bromooctano se pueden obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno Mayor proporcin

ELIMINACIN BIMOLECULAR E2La eliminacin bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un nico ET, en el que la base abstrae el protn, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2. La cintica depende del haluro y de la base/nuclefilo y es, por tanto, de segundo orden. La reaccin E2 es bimolecular La reaccin E2 tiene lugar con una estereoqumica definida: el grupo saliente y el hidrgeno sobre el carbono en posicin contigua han de estar en disposicin antiperiplanar.

COMPETENCIA SUSTITUCIN-ELIMINACINEl camino ms rpido y, por tanto, el que prevalezca ser el que conlleve el estado de transicin ms bajo en energa. La altura relativa de los ET depende de:a) la estructura del producto de partidab) la nucleofilia-basicidad del nuclefilo-basec) la polaridad del disolvente.

Reglas generales sustitucin-eliminacinEn el caso de los nuclefilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente cido conjugado. En los dems casos se supone un disolvente polar aprtico como la dimetilformamida, el dimetilsulfxido o la acetona.