HALOGENUROS DE ALQUILO

Preparación de haluros de Alquilo1. Adición de HX a un alqueno

2. Adición de X2 a alquenos y alquinos3. Sustitución en alcoholes

HX o PX3 R-OH R-X + H20

Orden de reactividad de los alcoholes con HX: -R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH > CH3-OH 3° 2° 1° 1° Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar la reacción. HCl en ZnCl2 (Reactivo Lucas)

REACTIVIDAD

1.- Reacciones de los haluros de alquilo

2.- Sustitución Nucleófila: conceptos fundamentales

2.1.- Reacciones SN2. Cinética y estereoquímica

2.2.- Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas

2.3.- Reacciones SN1. Cinética y estereoquímica

3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones

4.- SN2 versus SN1

Reacciones de haluros de alquilo

Sustitución nucleofílica

Sustrato Nucleófilo Producto Grupo Saliente

Reacciones de Sustitución Nucleófila

REACCIÓNES SN2. Cinética y mecanismo

v = k [CH3I][HO-]

ReacciónSN2. Estereoquímica

R1 R2 R3 krel

H H H 145

H H CH3 1

H CH3 CH3 7.8·10-3

CH3 CH3 CH3 < 5·10-4

H H CH2CH3 0.80

H HCH2CH2CH

3

0.82

H H CH(CH3)2 3.6·10-3

H H C(CH3)3 1.3·10-5

Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo

Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo

Velocidad de reacción SN2.Efecto del grupo saliente

Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente

1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una especie sin carga.

Por ejemplo: CH3O- > CH3OH; -NH2 > NH3

2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los electrones y los compartirá con más dificultad para formar un nuevo enlace.

Por ejemplo: CN- > RO- > F-

3.- Dentro de un mismo grupo del sistema periódico, la nucleofilia aumenta al aumentar el número atómico.

Por ejemplo: I- > Br- > Cl- > F-

Velocidad de reacción SN2. Efecto de la naturaleza del nucleófilo

Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reacción SN2.

DISOLVENTES

Disolventes

Polares Apolares

Apróticos: Acetona; acetonitrilo;

DMF; DMSO; HMPA

Próticos:Agua; ROH

Apróticos: Hexano; tolueno;

benceno

Próticos:AcOH glacial

Ejemplos de disolventes

Disolventes polares apróticos

Disolvente Carácter

CH3OH metanol prótico

HCONH2 formamida prótico

HCONHCH3 N-metilformamida

Prótico

Disolventes polares próticos

Efecto del disolvente en la velocidad de la reacción SN2.

Disolvente Carácter Vel. relativa

CH3OH metanol prótico 1

HCONH2 formamida prótico 12.5

HCONHCH3 N-metilformamida Prótico 45.3

HCON(CH3)2

N,N-dimetilformamida (DMF)Aprótico 1.2·106

Velocidad de reacción SN2.

Efecto del disolvente

Carbocationes: estructura y estabilidad

Energías de disociación

Energías de disociación heterolítica

R-H → R+ + H- en fase gaseosa

Carbocationes

CH2 CH2

++

CH2 H2C+ +Carbocatión alilo

Carbocatión bencilo

Carb. alquílicos

Carb. no saturados

Transposiciones en carbocationes

Paso 1: formación del carbocatión con transposición 1,2 de H

velocidad = krr = [tBuBr]

1ª) Es una rotura heterolítica.

2ª) Ataque nucleófilo del disolvente al carbocatión (C electrófilo):

3º) Es una reacción ácido-base.

Reacciones SN1. Mecanismo

Diagrama de energía de la reaccion SN1

Reacciones SN1. Cinética

Reacciones SN1. Cinética

Estereoquímica de las reacciones SN1

Reacciones SN1. Estereoquímica

Reacciones SN1. Transposiciones

Reacciones SN1. Transposiciones

R-X SN1 SN2

metil Nunca se da en disolución.Muy rápida con buenos

nucleófilos y buenos grupos salientes.

primario Nunca se da en disolución.Igual al anterior. Difícil

cuando el carbono contiguo está ramificado.

secundarioLenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en

disolventes próticos. 

Lenta. Se acelera con una concentración alta de un

buen nucleófilo y en disolventes apróticos.

terciarioMuy rápida, sobre todo en

disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes.

Extremadamente lenta.

Competencia entre SN1 y SN2Q.O.I. Grupo A

L. 10. Diap. 29

ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR E1

El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina.

Evoluciones posibles del carbocatión

La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo saliente porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación basicidad-nucleofilia de la  base-nucleófilo atacante.

Cualquier hidrógeno contiguo al carbono que soporta el grupo saliente puede participar en la reacción E1. Por tanto, en el carbocatión generado a partir del 2-bromooctano se pueden obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno

Mayor proporción

ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2

La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.

La cinética depende del haluro y de la base/nucleófilo y es, por tanto, de segundo orden. La reacción E2 es bimolecular

La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar.

COMPETENCIA SUSTITUCIÓN-ELIMINACIÓN

El camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que conlleve el estado de transición más bajo en energía.

La altura relativa de los ET depende de:a) la estructura del producto de partidab) la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-basec) la polaridad del disolvente.

Reglas generales sustitución-eliminación

En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona.