tema 6 halogenuros de alquilo

Química. Tema 11 (I). Otros compuestos orgánicos. Depto. de Ingeniería Industrial II.

Profesora: Mª Jesús Rodríguez Guerreiro

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TEMA 11 (I)

OTROS COMPUESTOS ORGÁNICOS

GRUPOS FUNCIONALES CON ENLACE SENCILLO. HALOGENUROS DE

ALQUILO

8.1 Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo

8.2 Estructura y propiedades físicas de los halogenuros de alquilo

8.3 Sustitución nucleofílica alifática

8.4 Reacciones de eliminación en los halogenuros de alquilo

8.5 Métodos de obtención de halogenuros de alquilo

8.6 Aplicaciones industriales de los halogenuros de alquilo



2

8.1 Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo

Desde el punto de vista industrial, los compuestos halogenados, que

contienen cloro, bromo o yodo más importantes son los clorados porque el

cloro es más abundante en la naturaleza. Los compuestos halogenados

pueden ser mono o polihalogenados. Los compuestos monohalogenados, en los

cuales X representa halógeno Cl, Br o I, se pueden clasificar en haluros de

alquilo (R–X) y haluros de arilo (Ar–X).

Los compuestos halogenados de origen natural son escasos, de manera que la

gran mayoría de ellos se obtienen para su empleo como solventes, como

materias primas para la fabricación de otros productos orgánicos. Sin

embargo, su empleo en la industria química, o en otras actividades, está

siendo muy cuestionada por sus efectos tóxicos directos en el hombre,

como son el insecticida DDT o el germicida Hexaclorofeno que son

compuestos policlorados, el solvente 1,2-dicloroetano; o por sus efectos

dañinos indirectos como los provocados por los freones.

Son compuestos en los cuales un átomo de halógeno reemplaza a un átomo

de H en un alcano. También se llaman haloalcanos.

Todos los compuestos orgánicos halogenados pueden clasificarse como

alifáticos o como aromáticos. Si son alifáticos pueden subdividirse en

halogenuros de alquilo primario, secundario o terciario, según su estructura.

La nomenclatura de los compuestos halogenados es simple. Para los términos

más sencillos de la familia (menos de 5 átomos de carbono), se cita como

halogenuro, el halógeno seguido del nombre del grupo alquilo e intercalando

la preposición “de”. (yoduro de metilo = CH3I ).

La numeración de la cadena comienza por el extremo más cercano al primer

sustituyente sin importar si se trata de un alquilo o de un halógeno.

H

ClC

H

R

H

ClCR

R

ClCR

R

R

Halogenuro dealquilo primario

Halogenuro dealquilo secundario

Halogenuro dealquilo terciario



3

Además de la nomenclatura muchos halogenuros de alquilo tienen nombres

comunes que se basan en la raíz haluro de alquilo.

Los derivados polihalogenados son generalmente conocidos con nombres

vulgares: por ejemplo, tetracloruro de carbono: CCl4, Cloroformo: CHCl3,

bromoformo: CHBr3 y cloruro de metileno: CH2Cl2.

8.2 Estructura y propiedades físicas de los halogenuros de alquilo

En los halogenuros de alquilo el enlace carbono-halógeno resulta de la

superposición de un orbital con hibridación sp3 del átomo de carbono y de un

orbital p del halógeno. Como a medida que se desciende en la tabla periódica

(F-I) el tamaño del orbital p aumenta, la nube electrónica alrededor del

halógeno se vuelve más difusa y por tanto la capacidad de solapamiento con

el orbital sp3 del carbono disminuye. Por esta razón, la fuerza del enlace C-X decrece a lo largo de la serie, al mismo tiempo que la longitud del enlace

aumenta.

Una propiedad física de los halogenuros de alquilo, que es consecuencia de la

mayor electronegatividad del átomo de halógeno sobre el átomo de carbono,

es el carácter bipolar del enlace C-X. La densidad electrónica se desplaza

hacia la dirección de X, dándole al halógeno una carga negativa parcial (δ-) y,

por tanto, quedando el átomo de carbono con una carga positiva parcial (δ+).



4

Como el átomo de carbono en los halogenuros de alquilo está polarizado

positivamente, gran parte de la química de éstos está determinada por su

carácter electrófilo, es decir, el átomo de carbono va a ser susceptible de

ser atacado por especies ricas en electrones (nucleófilos). Por otro lado, las

especies deficientes en electrones pueden atacar al átomo de halógeno.

Los puntos de ebullición de los halogenuros de alquilo son mayores que los de

los correspondientes alcanos debido al carácter dipolar del enlace C-X; las

interacciones dipolo-dipolo son las responsables de este aumento. Los

puntos de ebullición también aumentan al incrementarse el peso atómico del

halógeno y al aumentar el número de carbonos en la cadena. Al igual que en

los alcanos, los puntos de ebullición disminuyen con el aumento de las

ramificaciones.

Debido a su baja polaridad, los halogenuros de alquilo son sustancias

solubles en disolventes no polares e insolubles en agua.

Los términos inferiores, cloruro de metilo, bromuro de metilo o cloruro de

etilo, son gaseosos. El yoduro de metilo y la mayoría de los términos

superiores son líquidos de olor dulzaino.

8.3 Sustitución nucleofílica alifática

Como se ha dicho en el apartado anterior, gran parte del comportamiento

químico de los halogenuros de alquilo es consecuencia de la polaridad del

enlace C-X; el átomo de carbono es deficiente en electrones lo que le

convierte en un centro electrófilo (amante de electrones). Por tanto, dicho

carbono será suceptibles de ser atacado por reactivos ricos en electrones;

a estos reactivos se les conoce con el nombre de nucleófilos. En este ataque

el reactivo nucleófilo se une al carbono electrófilo y desplaza al átomo de

halógeno (grupo saliente), que sale llevando consigo el par d electrones del

enlace C-X. A este tipo de reacción se le denomina reacción de sustitución

nucleófila alifática.



5

Los nucleófilos pueden ser moléculas con carga negativa o moléculas neutras

con pares de electrones sin compartir. En el primer caso se obtendrán

productos neutros (A) y en el segundo los productos tendrán carga positiva

(B):

En la siguiente tabla se exponen las reacciones de sustitución nucleofílica

alifática de los halogenuros de alquilo:

Cuando se estudia una reacción debe conocerse el mecanismo por el cuál

transcurre la misma, lo que implica investigar los intermedios y mecanismos

de reacción es lo que se denomina el estudio de velocidades de reacción. El

campo de la química que se ocupa de este estudio se denomina cinética.

Para explicar la cinética de la reacción de sustitución nucleófila alifática se

elige la reacción del bromuro de metilo con hidróxido sódico para formar

metanol:



6

CH3Br + NaOH CH30H + NaBr

Bromuro de metilo Metanol

Para una concentración dada de los reactivos, la reacción transcurre a una

determinada velocidad. Experimentalmente se ha comprobado que si la

concentración del ión hidroxilo se duplica, la frecuencia de colisión entre los

reactivos se duplica y la velocidad también se duplica. Lo mismo ocurre si se

duplica la concentración de bromuro de metilo. Se dice que una reacción es

de segundo orden cuando la velocidad depende linealmente de la

concentración de dos reactivos, y se expresa como:

velocidad = k [CH3Br] [NaOH]

La velocidad de esta reacción indica cuantos moles de metanol se forman

por litro y por segundo, siendo k la constante de velocidad. Por tanto, las

unidades de k son: L mol-1 s-1.

Si ahora, la reacción de sustitución nucleófila se lleva a cabo con el bromuro

de terc-butilo, el producto que se obtiene es el alcohol terc-butílico:

Si se duplica [RBr], la velocidad también se duplica y si la concentración dis-

minuye, la velocidad también lo hace en igual proporción. Sin embargo, se ha

observado que al variar [NaOH] no hay ningún cambio en la velocidad, es

decir, la velocidad de la reacción es independiente de [NaOH].

Por tanto, en este caso la velocidad de reacción sólo depende de [RBr]:

velocidad = k [RBr]

Se dice que la reacción del bromuro de terc-butilo sigue una cinética de

primer orden, ya que su velocidad sólo depende de la concentración de uno

de los reactivos.



7

En 1935 E. D. Hughes y C. Ingold elaboran una teoría sobre la sustitución

nucleofílica: la sustitución nucleofílica alifática puede transcurrir por dos

mecanismos diferentes a los que denominaron, SN2 y SN1 (Sustitución

nucleofílica bimlecular y unimolecular respectivamente), en donde distintos

sustratos reaccionarán con ordenes cinéticos diferentes porque el

mecanismo de la reacción no es el mismo.

8.3.1. Sustitución Nucleófila Bimolecular SN2

8.3.1.1. Mecanismo de reacción y cinética

Los nucleófilos se aproximan por la parte posterior al Carbono que lleva el

grupo saliente, directamente opuesto a este grupo saliente. A medida que

progresa la reacción, el enlace entre el nucleófilo y el átomo de Carbono

crece y el enlace entre el átomo de Carbono y el halógeno o grupo saliente

se debilita. Esto implica que el grupo saliente es empujado hacia fuera. La

formación del enlace entre el nucleófilo y el átomo de Carbono proporciona

la mayor parte de la energía necesaria para romper el enlace entre el átomo

de Carbono y el grupo saliente.

El mecanismo para la reacción SN 2 (mecanismo de Ingold) sólo implica una

etapa , no hay intermediarios.

La reacción discurrirá con una distribución inestable de todos los átomos

reaccionantes que dará lugar a un estado de transición. Aquí, tanto el

nucleófilo como el grupo saliente están parcialmente enlazados al átomo de

Carbono.

El estado de transición tiene una existencia muy breve. Sólo dura el tiempo

de vibración de una molécula, aproximadamente 10-12 sg.

Examinando la reacción:

CH3–Cl + OH– CH3–OH + Cl–

C Cl

H

HO

H

H

C Cl

H

HO

HH

C Cl

H

HO

HH

: -

Estado de transición

-

-

:-



8

Se demuestra que la rapidez depende tanto del cloruro de metilo como del

ión hidróxido, por eso hablamos de reacción de sustitución nucleófila

bimolecular SN2.

Cinéticamente la V = K [ R – X ] [ Nu ] .

Como la velocidad depende de [ R – X ] y de [ Nu ] la reacción ocurre en una

sola etapa.

8.3.1.2. Factores que influyen en la velocidad de reacción SN2

1. Sustrato: impedimento estérico

Un sustrato voluminoso dificultará el acercamiento del nucleófilo y será más

difícil alcanzar el estado de transición, por lo que la reacción será más lenta

debido al impedimento estérico. El orden de reactividad será el siguiente:

XCH3 > R-X 1ario > R-X 2ario > R-X 3ario

2. Influencia del Nucleófilo en la reacción

Como V = K [ R – X ] [ Nu ] a mayor concentración de nucleófilo

(nucleofilia) mayor velocidad.

3. Grupo saliente

En los halogenuros de alquilo, el grupo saliente es el átomo de halógeno que

sale con el par de electrones del enlace C-X. Por tanto, el halógeno que

estabilice mejor la carga negativa será el mejor grupo saliente y más

fácilmente tendrá lugar la SN2.

Los aniones haluro que sean bases débiles (aniones derivados de ácidos más

fuertes) serán mejor grupos salientes. Las bases débiles son aniones

estables porque proceden de ácidos fuertes y éstos se encuentran

disociados.

IH I- + H+

Por tanto el orden de reactividad, o lo que es lo mismo, la facilidad de salida

de los iones haluro será mayor cuanto menos básico sea el haluro:

I- > Br- > Cl- > F-

Menos básico Más básico



9

4. Polaridad del disolvente

Los disolventes próticos aquellos con grupos -OH o –NH (etanol, metanol,

agua, aminas), disminuyen la velocidad de las reacciones porque forman

enlaces de hidrógeno con el nucleófilo impidiendo que éste ataque al

sustrato. Estos disolventes próticos estabilizan al nucleófilo por efecto de

solvatación disminuyendo el nivel de energía de éste, lo que implica un

aumento de ΔG, y por lo tanto, una disminución de la velocidad.

Sin embargo, los disolventes apróticos polares tales como acetonitrilo

(CH3CN), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO) y sobre todo la

hexametilfosforamida [(CH3)2N]3PO (HMPA) favorecen las reacciones SN2.

Debido a la alta polaridad d eestos disolventes, éstos rodean al catión en

vez de al anión, produciendo un aumneto de la nucleofilia de éste.

8.3.2 Sustitución Nucleófila Unimolecular SN1

8.3.2.1 Mecanismo de reacción y cinética

Se ilustra con el ejemplo del terc-butilo. Se realiza en tres etapas y se

forman dos intermediarios diferenciables.

La primera etapa es la etapa lenta, en la que se requiere la partición

heterolítica del enlace carbono-cloro; es la etapa determinante de la

rapidez. En ella una molécula de ter-butilo de ioniza y se transforma en un

catión terc-butilo y en un ión cloruro. La formación de un carbocatión en

general se realiza lentamente porque casi siempre es un proceso muy

endotérmico (cuesta arriba).

En la segunda etapa, el catión intermediario terc-butilo reacciona

rápidamente con agua para producir un ión ter-butiloxonio (otro

intermediario) que, en la tercera etapa, transfiere rápidamente un protón a

una molécula de agua produciendo alcohol terc-butílico.



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Examinando la reacción:

(CH3)3C–Cl + OH– (CH3)3C–OH + Cl–

se diferencia a diferencia del caso anterior que la rapidez de formación del

alcohol terc-butílico depende sólo de la concentración de cloruro de ter-

butilo y es independiente de la concentración de hidróxido. Los iones

hidróxido no participan en la etapa del estado de transición que controla la

velocidad de la reacción y únicamente intervienen las moléculas de cloruro

de ter-butilo, de ahí que hablemos de reacción unimolecular.

La velocidad de reacción total será la velocidad de la etapa lenta, así la

llamaremos etapa limitante de la velocidad o etapa determinante de la

velocidad. Esto es así, porque las concentraciones de intermediarios siempre

son pequeñas debido a la lentitud de la etapa 1.

8.3.2.2 Factores que influyen en la velocidad de reacción SN1

1. Sustrato: impedimento estérico

Así como en las SN2 el factor estérico es el que influye fundamentalmente,

en las SN1 influye la estabilidad del R+ = intermediario, de tal forma que los

grupos alquilo al ceder carga estabilizan los carbocationes, así cuanto más

sustituido esté el compuesto, más estable será el intermediario de reacción.

(carbocatión ).

CH3

CH3

CH3

C Cl CH3

CH3

CH3

C Cl

CH3

CH3

CH3

C OH2

CH3

CH3

CH3

C OH2

CH3

CH3

CH3

C OH2

CH3

CH3

CH3

C OH H3O

Etapa 1

Etapa 3

Etapa 2

lenta

etapa determinante de la rapidez

++

-:

+ + :rápida +

++ H2O

rápida ++



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XCH3 < R-X 1ario < R-X 2ario < R-X 3ario

2. Influencia del nucleófilo en la reacción

A diferencia del caso SN2 en el que la concentración del nucleófilo era un

factor importante, en las SN1 la concentración del nucleófilo no influye en la

reacción.

3. Grupo saliente

La reactividad de los distintos halogenuros es la misma que se observa en

las reacciones SN2, porque en las SN1 también el grupo saliente participa en

el paso limitante de la velocidad. Por tanto, la facilidad de salida de los iones

haluro sigue, por las razones ya comentadas para las reacciones SN2, el

orden siguiente:

I- > Br- > Cl- > F-

4. Polaridad del disolvente

La solvatación del disolvente es fundamental en las SN1. A diferencia de las

SN2, estas reacciones se ven favorecidas por disolventes próticos. En ellas,

el nivel de energía del estado de transición que conduce al carbocatión

intermedio, disminuye por el mismo efecto de solvatación. Dicho de otra

forma, el carbocatión se encuentra estabilizado por las moléculas del

disolvente prótico: H2O, ROH ( EtOH, MeOH, CH3CH2OH)

Los electrones no enlazantes de los átomos de oxígeno (o nitrógeno) se

disponen frente a la carga positiva. Por ejemplo cuando el disolvente es

agua:

También los disolventes polares (HMPA, CH3CN, DMF) solvatan iones, y por

ello, también favorecen las reacciones SN1.



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8.4 Reacciones de eliminación en los halogenuros de alquilo

Además de las reacciones de sustitución nucleófila alifática, este grupo de

compuestos pueden dar lugar a reacciones de eliminación. En este caso, el

nucleófilo actúa como base y en vez de atacar el carbono unido al átomo de

halógeno, sustrae un protón del átomo de carbono vecino, conduciendo a la

formación de alquenos.

En aquellos halogenuros de alquilo asimétricos, el alqueno que se forma

mayoritariamente es el que sigue la regla de Saytzeff: el producto

predominante es el alqueno más sustituido, es decir aquel que tiene el mayor

número de grupos alquilo ligados a los carbonos del doble enlace.

A esta reacción de eliminación de un átomo de halógeno y de un átomo de

hidrógeno de un carbono contiguo al que pierde el halógeno, se le conoce

como deshidrohalogenación. Las reacciones de eliminación ocurren por dos

mecanismos diferentes: E2 (Eliminación bimolecular) y E1 (Eliminación

unimolecular).

8.4.1 Reacción E2

1. Mecanismo de reacción y cinética

La reacción E2 tiene lugar cuando un halogenuro de alquilo se trata con una

base fuerte como un hidróxido (OH-) o un alcóxido (RO-). Al igual que la

reacción SN2, la eliminación bimolecular ocurrre en un solo paso sin

formación de intermedios:

El ión etóxido, que utiliza su par de electrones, actúa como base y empieza a

retirar uno de los átomos de hidrógeno β formando un enlace covalente con

él. Al mismo tiempo, el par de electrones que ha unido el átomo de hidrógeno

C2H

5O

C

H

C

H

H

H HBr

CH3

C

H

C

H

CH3

C2H

5OH Br

:-

+ + :

-



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β a su átomo de carbono, se introduce para transformarse en el segundo

enlace del doble enlace, y el átomo de bromo empieza a separarse de su par

de electrones (como ión bromuro solvatado). El estado de transición es uno

en donde existen enlaces parciales entre el ión etóxido y el átomo de

hidrógeno β, entre el átomo de Hidrógeno β y el átomo de carbono β, y

entre el átomo de carbono α y el átomo de bromo. El enlace C-C también ha

empezado a tener cierto carácter de doble enlace.

La cinética es de segundo orden, ya que tanto el halogenuro como la base

participan en la etapa de la reacción:

V = K [ R – X ] [ B]

2. Orden de reactividad


Se explica por la formación del alqueno más sustituido, ya que este es el

más estable.

3. Influencia de la base en la reacción

Está favorecida por una alta concentración de la base y por bases fuertes.

8.4.2 Reacción E1

1. Mecanismo de reacción y cinética

Se realiza en dos etapas: ionización y ataque de la base.

C2H

5O H

CC

Br

-

-

CH3

CH3

CH3

C Cl CH3

CH3

CH3

C Cllenta + + -

:

..

:..

..

..

(solvatado) (solvatado)



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La ecuación de velocidad es de primer orden global:

V = K [ R – X ]

2. Orden de reactividad


Debido a que los grupos alquilo ceden carga y estabilizan los carbocationes.

3. Influencia de la base en la reacción

No importa la concentración de la base porque no interviene en la etapa

lenta.

8.4.3 Competencia Eliminación-Sustitución

Como la parte reactiva de un nucleófilo o de una base es un par de

electrones no compartidos todos los nucleófilos son bases potenciales y

todas las bases son nucleófilos potenciales, lo que implica que las reacciones

de sustitución nucleófila y las reacciones de eliminación compitan entre sí.

1. Así competirán, SN2 y E2. Si el sustrato es un haluro primario la

sustitución se favorece. Sin embargo si el haluro es secundario se

favorece la eliminación y si el haluro es terciario no se puede llevar a

cabo una SN2 y se favorece también la eliminación.. Una de las formas

en que se influye de manera favorable en una reacción de eliminación

de un haluro de alquilo, es aumentando la temperatura de reacción y

otra forma es utilizar una base con un impedimento estérico fuerte

como el ión ter-butóxido. Así el ión metóxido casi sin impedimentos

estéricos reacciona con un haluro primario por sustitución, mientras

que el terc-butóxido lo hace por eliminación.. Otro factor que afecta

a las velocidades relativas de las reacciones E2 y SN2 es la basicidad

relativa y la polarizabilidad de la base/ nucleófilo. El uso de una base

fuerte muy poco polarizable como el ión amida (NH2–) tiende a

incrementar la probabilidad de eliminación E2.. El uso de un ión

CH3

CH3

CO

H

CH2

H O

H

H

CH3

CH3

CCH2

+ +..

:Solrápida ..

:Sol+ Reacción

E1

2 - Metilpropeno



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débilmente básico ( Cl - o CH3CO2), aumenta la probabilidad de una

sustitución SN2.

2. Así competirán SN1 y E1. En la mayoría de las reacciones

unimoleculares se favorece la reacción SN1 sobre la reacción E1, en

especial a temperaturas bajas. Así el aumento de temperatura de la

reacción favorece la reacción por el mecanismo E1. Sin embargo, si se

desea obtener un producto de eliminación es más conveniente agregar

una base fuerte y obligar a que se realice en cambio una reacción E2.

8.5 Métodos de obtención de los halogenuros de alquilo

Los halogenuros de alquilo se pueden obtener por diversos métodos, todos

ellos consistentes en reacciones de sustitución o de adición.

8.5.1 Reacciones de sustitución

8.5.1.1 A partir de alcoholes

El tratamiento de un alcohol adecuado con cualquiera de los reactivos

siguientes produce la sustitución del grupo hidroxilo, –OH:

HBr, HI, HCl + ZnCl2, PBr3, PI3, PCl5 y SOCl2( cloruro de tionilo). Este

compuesto es el mejor reactivo clorante porque los subproductos formados

en este caso son gases y se desprenden de la mezcla de reacción.

Por ejemplo:

CH3X RCH

2X RCHX

R

C X

R

R

R

Metilo 1º 2º 3º

Únicamente reacciones bimoleculares SN1/E1 o E2

Producereacciones SN2.

Produce principalmenteSN2 excepto con una

base fuerte con impedimento esférico [por ej., (CH3)3CO-] y

entonces produce principalmente E2.

ProduceprincipalmenteSN2 excepto con

bases débiles (por ej., I-, CN-,RCO2

-) y

principalmenteE2 con bases fuertes (por ej., RO-).

No hay reacción SN2. En

solvólisis produce SN1/E1,

y a menor temperaturase favorece la SN1. Cuando se

utilza una base fuerte (por ej., RO-) predominala E2.



16

3 CH3CH2OH + PBr3 3 CH3CH2Br + H3PO3

Alcohol etílico Bromuro de etilo

Esta reacción transcurre mejor con alcoholes terciarios. Para alcoholes

primarios o secundarios es mejor utilizar el reactivo PX3.

8.5.1.2 Obtención a partir de alcanos

Ha sido explicado en el tema 4.

Sólo en casos muy concretos se utiliza esta obtención, ya que normalmente

se obtienen mezclas de productos.

8.5.1.3 A partir de halogenuros de alquilo. Intercambio de halógeno (

para derivados yodados).

En algunos casos ocurre que se obtiene de una forma fácil un halogenuro de

alquilo, por cambio de otro halógeno.

acetona

R–Cl + Na+ I– R-I + Na-Cl

Esta reacción está favorecida porque el cloruro sódico no es soluble en

acetona y precipita.

8.5.2 Reacciones de adición

8.5.2.1 A partir de alquenos

Estas reacciones han sido estudiadas en el tema 5.

Cl2+ +

Cl

H C

H

CC

H H

H

H

HH

UV

Propano

H C

H

CC

H H

H HH

Cl H C

H

CC

H

H

H

HH

1-Cloropropano(Cloruro de n-propilo) 45%

2-Cloropropano(Cloruro de isopropilo) 55%



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oscuridad

C = C + Br2 C – C

Tª ambiente,CCl4

Br Br

8.5.2.2 A partir de alquinos

Esta reacción ha sido estudiada en tema 6.

8.6 Aplicaciones industriales de los halogenuros de alquilo

Puesto que las uniones C-Cl y C-F son más fuertes que las uniones C-Br y C-

I, los compuestos halogenados de mayor uso industrial son los compuestos

clorados y/o fluorados, siendo los clorados los más utilizados por su coste

económico.

Dentro de los compuestos clorados, los insecticidas son una rama

importante, pero su producción disminuye por los problemas ecológicos que

se han observado.



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Esta industria comenzó con el descubrimiento del DDT (dicloro-difenil-

tricloroetano) que se obtiene por condensación del tricloroetanal con

clorobenceno.

Sus propiedades eran muy adecuadas para el uso como insecticida: amplio

espectro de actividad, baja toxicidad, persistencia y bajo coste. Sin

embargo al afectar a muchas especies, destruyen efectos beneficiosos y

predadores de plagas, produciendo desequilibrios ecológicos; además su

gran persistencia a dado lugar a una gran acumulación en la naturaleza, que

aumenta al subir en la cadena alimentaria y ha causado grandes pérdidas en

la población, sobre todo en aves en la cuales interfiere la asimilación del

calcio, por lo que los huevos tienen cáscaras delgadas y frágiles.

El insecticida hexaclorociclohexano, que se obtiene en la fotocloración del

benceno, tiene 8 isómeros geométricos pero el activo se llama Lindano

H

Cl

H

H

C

Cl C

O

Cl

Cl

H Cl

ClC

C

Cl

Cl

ClCl

+ +

SO4H2

+ H2O

Cl2

Cl

H

Cl

Cl

ClH

H

H

H

H

Cl

Cl

+ 3h

Cl

ClCl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

HCH (Lindano)



19

Los derivados policlorados del metano son:

Cloruro de metileno CH2Cl2

Cloroformo CHCl3

Tetracloruro de carbono CCl4

Estos compuestos, que son líquidos, se emplean como solventes para

numerosas aplicaciones.

El CCl4 se usa para preparar clorofluorcarbonos o freones. Estos se utilizan

como líquidos refrigerantes, pero se están eliminando porque contribuyen a

destruir el O3 (ozono) cuya capa situada en la estratosfera nos defiende de

la radiación ultravioleta (UV ) que viene del sol.

Si por ejemplo el freón 12 se traslada a la estratosfera, queda expuesto a

la radiación UV, la que produce la ruptura homolítica del enlace C-Cl, con el

resultado que el átomo de Cl liberado destruye el ozono por medio de

reacciones radicalarias.

UV

CCl2F ClFC· + ·Cl

Cl· + O3 ClO + O2

La pirólisis térmica del CCl4 proporciona percloroetileno, solvente para

lavanderías:

900º

2CCl4 Cl2C=CCl2 + 2Cl2

percloroetileno

El CHCl3, aparte de su uso como solvente, es materia prima en la síntesis del

tetrafluoretileno, monómero del teflón.

HF 700º

CHCl3 CHClF2 F2C=CF2

SbF5 Tetrafluoretileno



20

Del etileno derivan compuestos importantes para la industria de los

plásticos : cloruro de vinilideno ( 1,1-Dicloroetileno: CH2=CCl2 ), y cloruro

de vinilo (CH2=CHCl).

El Cloruro de etileno o dicloroetano (CHCl2CH3), se utiliza como componente

en gasolinas para evitar la deposición de óxidos de Pb en los cilindros.

El Br es un compuesto caro y denso, por lo que en los productos bromados la

proporción en peso de este elemento es muy grande, por lo que estos

compuestos son más grandes y más densos que los fluorados y clorados.

Dentro de los compuestos bromados, el bromuro de metilo (BrCH3) es un

biocida tóxico que se usa en agricultura como fumigante de graneros,

invernaderos y suelos; debe manejarse con cuidado. También se utiliza como

agente metilante, en laboratorio y se obtiene del metanol. Se usa también

como componente en pequeños extintores de automóviles.

El dibromoetano junto con el dicloroetano se utiliza en las gasolinas que

llevan tetraetilplomo, para formar Br2Pb, que es volátil a la temperatura del

cilindro y es eliminado con los gases de escape, aumentando la

contaminación; con ello se evita la deposición de óxidos de Pb en los

cilindros. El dibromoetano es también fumigante como el BrCH3 (La ventaja

de los apagafuegos bromados es que no se mojan, ni ensucian ni estropean

productos valiosos).

Varios compuestos cloro-bromados y fluor-bromados se fabrican en

grandes cantidades, para el relleno de extintores de incendios, en

sustitución de la espuma y del CO2.

Otros productos bromados y clorados se usan como retardadores de la

combustión, añadidos a plásticos y fibras sintéticas. Entre ellos tenemos

parafinas policloradas obtenidas por cloración, al azar de fracciones

parafínicas del petróleo.

Dentro de los compuestos fluorados el teflón, polímero del

tetrafluoretileno (F2C=CF2):

C

F

X YC C C C C

F FFFF F

F F F F F

n



21

Las propiedades del teflón se deben a su gran resistencia química, no es

afectado por disolventes ni atacado por ácidos ni bases fuertes calientes,

resiste temperaturas de 300º, no es inflamable, es flexible, es untuoso

como las parafinas, no adhiere materiales hidrófilos y su constante

dieléctrica es muy elevada. Por todo ello se utiliza para fabricar tubos,

piezas resistentes, válvulas , cierres de autoclave, recubrimientos de

depósitos, reactores y sartenes antiadherentes.

El fluoruro de vinilo (FCH=CH2) y el fluoruro de vinilideno (F2C=CH2) se

polimerizan como sus respectivos cloruros.

El polifluoruro de vinilo se utiliza para fabricar barnices y láminas de gran

resistencia química y placas para componentes electrónicos.

Para la anestésia quirúrgica actualmente se usan varios derivados fluorados

que han ido desplazando al óxido nitroso, al ciclopropano y al éter etílico,

por su mayor tolerancia, facilidad de eliminación, efecto anestésico,

eliminación de riesgo de explosiones, aunque son mucho más caros.

C

F

C C

FF

F F

H

Cl

O H

C

Br

C

F

F

H

Cl

F

C C C

F

F

H

Cl

O H

Cl H

H

C C C

F

F H

Cl

O HF

F

F

Anestésicos fluorados

Etrano

Halotano

Metoxiflurano

Forano(Isoflurano)



22

Algunos compuestos perfluorados se están usando, en seres humanos, como

sustituyentes de la sangre, en anemias hemorragias graves, debido a su baja

toxicidad y a su buena solubilidad en el oxígeno, por lo que desempeña un

papel análogo a la hemoglobina en el transporte de oxígeno de los pulmones a

los tejidos

BIBILOGRAFÍA:

WALTER W. LINSTROMBERG. “Química orgánica”. Reverté S.A.,

1979.

Mª DEL PILAR CABILDO. “Química Orgánica”. UNED, Madrid 1999.

PRIMO YUFERA. “ Química orgánica básica y aplicada”. Reverté S.A.,

1994.

GRAHAM SOLOMONS. “Fundamentos de Química orgánica”. Limusa

Noriega Editores, 1999.

tema 6 halogenuros de alquilo

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