ALCOHOLES

Dra. Alejandra Salerno

Cátedra de Química Orgánica 1

Curso 2018

ALCOHOLES

ESTRUCTURA

agua agua alcohol

• Atomos de Oxigeno hibridados sp3

• El ángulo H—O—H en el agua es 104.5°.

• El ángulo C—O—H en el alcohol metílicos es 108.9°

• La lomgitud de la union C-O es mayor que la de C-H por un mayor radio del C respecto del H

PUNTOS DE EBULLICION

✓ Tienen mayor PE que los éteres y alcanos

✓ Fuerzas de atracción dipolo-dipolo

✓ Uniones de hidrógeno

SOLUBILIDAD EN AGUA

Región hidrofóbica

Región hidrofílica

Los alcoholes de bajo peso molecular son miscibles

con el agua la solubilidad disminuye con el aumento

de la cadena hidrocarbonada

Solubilidad de alcoholes en

agua (25°C)

CLASIFICACIÓN

R-OHOH H2C

HC OH

sp3 sp

2 sp2

alcohol fenol enol

C

H

R

H

OH C

H

R

R

OH C

R

R

R

OH

alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario

REACTIVIDAD

H3C H2C-OHSN E

H+ Na°

H3C H2C-Nu H2C CH2

H3C H2C-OHH

+H3C H2C-O

-sal de alquil oxonio alcóxido

reacciona como base reacciona como ácido

carácter anfótero

Frente a reacciones de SN son menos reactivos que los RX

H3C H2C-OH

básicomal grupo saliente

catálisis H+ H3C H2C-OH

H

+buen grupo saliente (H2O)

activación comosulfonato dealquilo

H3C H2C-O S R

O

Obuen grupo saliente

S R

O

O-O

SUSTITUCION NUCLEOFILICA: formación de halogenuros de alquilo

base fuerte

mal grupo

saliente

buen grupo

Saliente

base débil

Como debe protonarse antes que se de la sustitución, hay que trabajar en medio ácido,

solo se pueden utilizar Nu débilmente ácidos (Cl-, Br-, I-). Otros Nu se protonarían en el

medio de reacción perdiendo el carácter nucleofílico:

R-NH2

H+

R-NH

3

+

HO- H

+H2O

RO- H

+ROH

Alcoholes primarios secundarios y terciarios sufren SN con HCl, HBr, HI

1-propanol

alcohol primario

1-yodopropano

Ciclohexanol

alcohol secundario

3-metil-2-butanol

terpentanol

alcohol terciario

bromociclohexano

bromuro de ciclohexilo

2-bromo-2-metilbutano

EL MECANISMO DE LA SN DEPENDE DE LA ESTRUCTURA DEL ALCOHOL

MECANISMO SN1 / cat. H+: alcoholes terciarios, secundarios, bencílicos

2-metil-2-propanol

alcohol 3°

protonacion del

átomo más básicoformación de

un carbocatión

reacción del carbocatión con

un nucleófilo

producto

de

sustitución

alcoholes 3° > alcoholes 2° > alcoholes 1°

La velocidad de reacción depende de la estabilidad del carbocatión intermediario

Producto de eliminación

Carbocatión intermediario reordenamiento

3-metil-2-butanol

Carbocatión secundario Carbocatión terciario

2-bromo-3-metilbutano

Prod. minoritario

2-bromo-2-metilbutano

Prod. mayoritario

desplazamiento

de hidruro 1,2

MECANISMO SN2 / cat. H+: alcoholes primarios

etanol

alcohol 1° protonacion del

oxígenoAtaque del

nucleófilo por el lado de atrás

No hay reacción competitiva de eliminación ya que se necesitaría un nucleófilo fuerte

Con HCl (Cl- mal nucleofilo) se usa ZnCl2 como catalizador:

Para convertir alcoholes en halogenuros de alquilo también pueden usarse otros

reactivos, la reacción procede con buenos rendimientos y se evita la posibilidad

de reordenamientos

Mecanismo SN2

cloruro de

tionilo grupo clorosulfito

Piridina

básica

mal nucleófilo

evita la acumulación de HCl

cloruro de piridinio

PBr3, tribromuro de fósforo

PCl3, tricloruro de fósforo

PCl5, pentacloruro de fósforo

POCl3, oxicloruro de fósforo

SOCl2, loruro de tionilo

Métodos usados para transformar alcoholes en halogenuros de alquilo

ACTIVACION DE ALCOHOLES COMO SULFONATOS DE ALQUILO

PARA REACCIONES DE SN

alcohol Cloruro de sulfonilo

deriv. del ácido sulfónico

Sulfonato de alquilo

En general se usa cloruro de p-toluensulfoniloSO2ClH3C

piridina piridina

Sustitución nucleofilica

buen grupo saliente

El alcohol esta activado para reacciones de sustitución nucleofílica:

Se logra la SN con reactivos nucleofílicos distintos de halógenos

Cloruros de sulfonilo más utilizados:

Cloruro de

para toluen sulfonilo

Cloruro de

metanosulfoniloCloruro de

trifluorometanosulfonilo

DESHIDRATACION DE ALCOHOLES: MECANISMO E1 CON H2SO4

formación de

carbocatión carbocatión

se obtiene el alqueno

más estable

Progreso de la reacción

energ

ía

Protonación del átomo

más básico

Velocidad relativa de deshidratación

Resultado estereoquimico de la deshidratación E1:

DESHIDRATACION DE ALCOHOLES: MECANISMO E2 CON H2SO4

OXIDACION DE ALCOHOLES

Reactivo oxidante:

ácido crómico H2CrO4 o CrO3/H2SO4 o K2Cr2O7/H2SO4

- Alcoholes primarios:

aldehido Ác. carboxílico

- Alcoholes secundarioscetonas

butanona

ciclohexanona

Ciclopentil etilcetona

- Alcoholes terciariosNo pueden ser oxidados a

grupos carbonílicos

Terbutanol

-Alcoholes primarios a aldehídos: la oxidación de alcoholes primarios puede ser

controlada hacia la obtención de aldehídos

utilizando como reactivo clorocromato de piridinio

Alcohol primario

CCP

aldehído

Clorocromato

de piridinio