tema 9. halogenuros de alquilo, vinilo y arilo (g. silbestri)

1Tema N 9 Halogenuros de alquilo, vinilo y arilo

Qumica Orgnica I

Dr. Gustavo F. Silbestri

2HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Estructura y propiedades fsicas

fluoruro de etilo

p.eb. 38C

cloruro de etilo

p.eb. 12C

bromuro de etilo

p.eb. 38C

ioduro de etilo

p.eb. 72C

Halogenuros de alquilo

mayor electronnegatividad mayor polaridad de enlace

mayor solapamiento menor longitud de enlace mayor energa de disociacin

3HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades qumicas

Halogenuros de alquilo. Reacciones

Sustitucin nucleoflica

Eliminacin

HA

D

a

b

H

D

+ DH + A

+ Aa

b D acta como base (base de Bronsted)

D acta como nucleofilo (reactivo donor de

electrones - base de Lewis)

ACIDEZ y BASICIDAD son conceptos TERMODINMICOS

ELECTROFILICIDAD y NUCLEOFILICIDAD son conceptos CINTICOS

electrofilo : reactivo aceptor de electrones (cido de Lewis)


Halogenuros de alquilo. Reacciones

El anin metxido es una base ms fuerte que el anin mercapturo

El anin mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el anin metxido

HA

D H

D

+ DH + A

+ Asolvente

nucleofilo fuerte o dbil?

nucleofilo o base?

sustrato 1, 2 o 3?

grupo saliente bueno o malo?

solvente prtico o no prtico?


Halogenuros de alquilo. Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)

velocidad = kr [CH3I] [OH-]

Ecuacin de velocidad de segundo orden

El estado de transicin implica la colisin de dos molculas ( bimolecular )

inversin de

WALDEN

La reaccin es ESTEREOESPECIFICA


Halogenuros de alquilo. Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)


Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)

Estructura del sustrato. Grupos alquilo

0.0005(CH3)3CCH2-Brneopentilo (1)

2(CH3)2CHCH2-Brisobutilo (1)

20CH3CH2CH2CH2-Brn-butilo (1)

< 0.001(CH3)C-Brterciario (3)

1(CH3)2CH-Brsecundario (2)

50CH3CH2-Brprimario (1)

> 1000CH3-Brmetilo

Clase de haluro Ejemplo Velocidad relativa



Estructura del sustrato. Grupo saliente

Los buenos grupos

salientes son bases dbiles

(bases conjugadas de

cidos fuertes)

Aceptor de electrones

Estable (no una base fuerte)

Polarizable (para estabilizar el ET)



Efecto del nucleofilo

Basicidad Nucleofilicidad

Una base es siempre un nucleofilo ms fuerte que su cido conjugado

OH - > H2O MeO - > MeOH NH2

-> NH3 SH

-> SH2

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades qumicas



A mayor tamao, mayor nucleofilicidad y menor basicidad

I- > Br- > Cl- > F- SH- > OH- R3P > R3N

A mayor electronegatividad, menor nucleofilicidad y menor basicidad

NH3 > H2OOH- > F- R3P > R2S

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no hay que romper enlaces de H para despejar al nucleofilo

solvata muy bien a los cationes, pero deja relativamente libres a los aniones

12



Efecto del solvente

solvata muy bien aniones y cationes

13



Efecto del solvente

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Halogenuros de alquilo. Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1)

velocidad = kr [(CH3)3Br]

Ecuacin de velocidad de primer orden

El estado de transicin implica slo a una molcula ( unimolecular )

El nucleofilo no est presente en el estado de transicin del paso limitante de la velocidad

El nucleofilo debe participar en el paso rpido

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Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1)

Estereoqumica de la reaccin. NO ES ESTEREOESPECIFICA

Mezcla racmica

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Estructura del sustrato

La estructura del sustrato es el factor ms importante

que condiciona su reactividad en el desplazamiento SN1

inductivo hiperconjugativo resonancia

+CC+

benclicos (3) ~ allicos (3) > benclicos (2) ~ allicos (2) ~ 3 > benclicos (1) ~ allicos (1) ~ 2 >> 1

la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatin

Orden opuesto al de las SN2

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Estructura del sustrato. Reordenamiento del carbocatin

Transposicin de Hidruro

Transposicin de Metilo

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Estructura del sustrato. Grupo saliente

Aceptor de electrones

Estable (no una base fuerte)

Polarizable (para estabilizar el ET)

Los buenos grupos

salientes son bases dbiles

(bases conjugadas de

cidos fuertes)


no participa en el paso determinante

su fuerza no es relevante

son apropiados los dbiles

>0.00012.0hexano

0.0014.3dietil ter

121acetona

20024etanol

100033metanol

800078agua

solvente vel. rel.Cte dielctricaEfecto del solvente

La velocidad de estas reacciones es mayor en solventes polares prticos

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Reacciones de EliminacinEliminacin Bimolecular

E2

velocidad = kr [RX] [B:- ]

Eliminacin Unimolecular

E1

velocidad = kr [RX]

Halogenuros de alquilo. Eliminacin Bimolecular (E2)

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Estereoqumica de la reaccin. ESTEREOESPECIFICA

Halogenuros de alquilo. Eliminacin Bimolecular (E2)

en

erg

a

coordenada de reaccin 21


Halogenuros de alquilo. Eliminacin Unimolecular (E1)

Paso 1: formacin del carbocatin (limitante de la velocidad)

Paso 2: una base abstrae un H

benclicos (3) ~ allicos (3) > benclicos (2) ~ allicos (2) ~ 3 > benclicos (1) ~ allicos (1) ~ 2 >> 1

la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatin

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Halogenuros de alquilo. Eliminacin Unimolecular (E1)

Si el alqueno puede presentar isomera cis-trans,

predomina el ismero trans (el ms estable)

Estereoqumica de la reaccin. ESTEREOESPECIFICA

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Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (SN2 vrs E2)

Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (SN1 vrs E1)

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO resumen

Halogenuros de alquilo. Reacciones de sustitucin y Eliminacin

1. La fuerza de la base o nucleofilo determina el orden de la reaccin

Nucleofilo fuerte (o base fuerte) SN2 o E2

Nucleofilo dbil (o base dbil) SN1 o E1

Base fuerte voluminosa (nucleofilo dbil) E2

Nucleofilo fuerte (base dbil) SN2

2. Haluros primarios SN2 (ocasionalmente E2)

3. Haluros terciarios E2 (base fuerte) o mezcla de SN1 y E1 (base dbil)

4. Haluros secundarios Define la base /nucleofilo (punto 1)

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Ejercicios

Si ambos grupos (H y X) no pueden adoptar una geometra trans-diaxial la eliminacin estar impedida

(CH3)3C

Br

H

(CH3)3CO-K

+

(CH3)3COH(CH3)3C

(CH3)3C

Br

H

(CH3)3CO-K

+

(CH3)3COH

no reacciona

CH3H

Br

H

CH3 H

CH3H

Br

H

H CH3

NaOCH3

NaOCH3

un producto

dos productos

Si hay dos o ms posibilidades, se obtienen mezclas de productos

2-bromopentano 1-penteno 2-penteno (cis y trans)

1-bromo-1-metilciclohexanometilenciclohexano 1-metilciclohexeno

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Estructura y reactividad

Halogenuros de alilo, bencilo y a-carbonlicos H

CH2

H

H ClO

CH3

CH2 Br

CH2 Br

Sustituciones SN2

H

CH2

H

H ClO

CH3

CH2 Br

CH2 BrCH3 CH2 CH2 ClI- / acetona / 50 C

velocidad relativa 1 79 36.000 200

Sustituciones SN1

H

CH2

H

H Cl

CH2 ClCH CH2H2O / etanol / 45 C

velocidad relativa < 0,00002 33 380

H3C

H3CCl

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Halogenuros de vinilo y arilo

Estructura y reactividad

H

Cl

H

H

Cl

H

Cl

H

H

Br

no reacciona

Nu:

SN2SN1

+ Br

no se forma

Sustituciones SN2 y SN1

Eliminaciones E2 y E1 No son posibles

Sustituciones Nucleoflica aromtica

lento+ Br

Br AD:

adicin

Br A

D rpido

eliminacin

D A

A A A

carbanin estabilizado por resonancia

Br A Br A

A A

D

Br A

A

D

Br A

A

Br A

A

D D D

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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Reactivos organometlicos. Formacin de reactivo de Grignard

Estructura y reactividad

Victor Grignard

1871 - 1935

Mg

Mg BrH3C

Bromuro de metil magnesio

Br

Bromuro de fenil magnesio

Mg XR

X = Cl, Br o I

Bromuro de etil magnesio

CH3 CH2 Mg BrCH3 CH2 Br + Mgter seco

CH3 CH2 Mg Br

OC2H5 C2H5

OC2H5C2H5

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