Qumica Orgnica . Volumen 1

REACCIONES DE LOS HALUROS DE ALQUILO

SUSTITUCION NUCLEOFILICA Y ELIMINACION

QUIMICA ORGANICA

PROFESOR TITULAR: ING. SIERRA RICARDO

ALUMNAS: BARRIONUEVO VERONICA REG.: 26536 GONZALEZ MICAELA REG.: 26545

INGENIERIA QUIMICA

2015

HALUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA Y ELIMINACION

Utilizaremos los haluros de alquilo para presentar la sustitucin nucleoflica y la eliminacin, dos de los tipos ms importantes de reacciones en la qumica orgnica.Existen tres clases principales de compuestos orgnicos halogenados: los haluros de al- quilo, los haluros de vinilo y los haluros de arilo. Un haluro de alquilo simplemente tiene un tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de carbono con hibridacin sp3 de un grupo alquilo.

El enlace carbono-halgeno de un haluro de alquilo es polar debido a que los tomos de los halgenos son ms electronegativos que los tomos de carbono. La mayora de las reacciones de los haluros de alquilo resultan de la ruptura de este enlace polarizado. Un nuclefilo puede atacar a este carbono electroflico, y el tomo del halgeno puede salir como un ion haluro, quedndose con el par de electrones de enlace. Al actuar como un grupo saliente, el halgeno puede ser eliminado del haluro de alquilo, o puede ser reemplazado (sustituido) por una amplia variedad de grupos funcionales. Esta versatilidad permite a los haluros de alquilo actuar como intermediarios en la sntesis de muchos otros grupos funcionales.

Reacciones de los haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin

Los haluros de alquilo se convierten fcilmente en muchos otros grupos funcionales. El tomo del halgeno puede salir con su par de electrones de enlace para formar un ion haluro estable; decimos que un haluro es un buen grupo saliente. Cuando otro tomo reemplaza al ion haluro, la reaccin es de sustitucin nucleoflica. Cuando el ion haluro parte junto con otro tomo o ion (con frecuencia H+), la reaccin es de eliminacin.

Sustitucin nucleoflica de Segundo orden: la reaccin SN2

Una sustitucin nucleoflica tiene la forma general

El ion hidrxido es un nuclefilo fuerte (donador de un par de electrones), ya que el tomo de oxgeno tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa. Al yodometano se le llama sustrato, que es el compuesto atacado por el reactivo. El tomo de carbono del yodo- metano es electroflico debido a que est enlazado a un tomo de yodo electronegativo. La densidad electrnica es alejada del carbono mediante el tomo del halgeno, lo que hace que el tomo de carbono tenga una carga parcial positiva. La carga negativa del ion hidrxido es atrada hacia esta carga parcial positiva.

El ion hidrxido ataca la parte posterior del tomo de carbono electroflico, y aporta un par de electrones para formar un nuevo enlace. (En general, se dice que los nuclefilos atacan a los electrfilos, y no al revs.) Las flechas curvas se utilizan para mostrar el movimiento de pares de electrones, desde el nuclefilo rico en densidad electrnica hasta el tomo de carbono electroflico pobre en densidad electrnica. El carbono puede alojar slo ocho electrones en su capa de valencia, por lo que el enlace carbono-yodo debe comenzar a romperse conforme el enlace carbono-oxgeno comienza a formarse. El ion yodo es el grupo saliente; sale con el par de electrones que en algn momento lo unieron al tomo de carbono.Este mecanismo de un paso est respaldado por informacin cintica. Uno puede variar las concentraciones de los reactivos y observar los efectos sobre la rapidez de reaccin (cunto metanol se forma por segundo). Se observa que la rapidez de reaccin se duplica cuando la concentracin de cualquier reactivo se duplica. Por lo tanto la reaccin es de primer orden con res- pecto a cada uno de los reactivos, y de segundo orden global. La ecuacin de rapidez tiene la siguiente forma:

Rapidez = kr[CH3I][-OH]

Diagrama de energa de la reaccin SN2

Mecanismo de la reaccin SN2

Sustitucin nucleoflica de primer orden: reaccin SN1

El mecanismo SN1 es un proceso de mltiples pasos. El primer paso es una ionizacin lenta para formar un carbocatin. La segunda es un ataque rpido sobre el carbocatin por parte de un nuclefilo. El carbocatin es un electrfilo fuerte; reacciona muy rpido con los nuclefilos, incluso con los nuclefilos dbiles. En reacciones SN1, el nuclefilo por lo general es dbil, ya que sera ms probable que un nuclefilo fuerte atacara al sustrato y forzar a algn tipo de reaccin de segundo orden. Si el nuclefilo es una molcula sin carga, como el agua o un alcohol, el producto con carga positiva debe perder un protn para dar el producto final sin carga.

Mecanismo general de la reaccin SN1.

Diagrama de energa de reaccin de la reaccin SN1

Comparacin de las reacciones sn1 y sn2 SN1 y SN2

Reaccin de eliminacin de primer orden: reaccin E1Una eliminacin involucra la prdida de dos tomos o grupos del sustrato, generalmente con la formacin de un enlace pi. Las reacciones de eliminacin con frecuencia acompaan y compiten con las sustituciones nucleoflicas. Al modificar los reactivos y las condiciones podemos modificar una reaccin para favorecer una sustitucin nucleoflica o una eliminacin.

Mecanismo y cintica de la reaccin E1

La abreviatura E1 significa Eliminacin Unimolecular. El mecanismo se conoce como unimolecular porque el estado de transicin limitante de la rapidez involucra a una sola molcula, en lugar de una colisin entre dos molculas. El paso lento de una reaccin E1 es la misma que la de la reaccin SN1: ionizacin unimolecular para formar un carbocatin. En un segundo paso rpido, una base abstrae un protn del tomo de carbono adyacente al C+. Los electrones que una vez formaron el enlace carbono-hidrgeno, ahora forman un enlace pi entre dos tomos de carbono.

Diagrama de energa de reaccin del mecanismo E1

Reaccin de eliminacin de segundo orden: reaccin E2

Una eliminacin tambin puede ocurrir bajo condiciones de segundo orden cuando est presente una base fuerte.

Comparacin de los mecanismos de eliminacin E1 y E2

Bibliografa:

Qumica orgnica Vol 1- 7ma edicin- L.G. Wade, Jr.