universidad de alcalá doctorado química m édica · reacciones radicalarias (cfcs , haluros de...

Ana Cuadro 1

Universidad de AlcalUniversidad de AlcalááDoctorado QuDoctorado Quíímica Mmica Méédicadica

QUIMICA VERDEQUIMICA VERDE

CONCEPTOSCONCEPTOS

Ana MarAna Maríía Cuadroa Cuadro-- Junio 2011Junio 2011

Ana Cuadro 2

QUIMICA SOSTENIBLEGREEN CHEMISTRY

PrevenciPrevencióón de la n de la contaminacicontaminacióónn y y mantenimiento mantenimiento de la Tierrade la Tierra

Química Verde

Ana Cuadro 3

“ Chemistry has an important role to play in achieving a sustainable civilization on earth.”

— Dr. Terry Collins, Professor of Chemistry Carnegie Mellon University

Química Verde Conceptos

¿¿QueQue eses unauna civilizacicivilizacióónn sosteniblesostenible??

Ana Cuadro 4


¿¿QueQue eses unauna civilizacicivilizacióónn sosteniblesostenible??

• basadabasada en el en el mediomedio ambienteambiente y y saludsalud humanahumana

•• queque utilize la utilize la energenergííaa y los y los recursosrecursos eficientementeeficientemente

•Un sistema social y politico que conduzca a una sociedad más justa

Ana Cuadro 5


Para Para entenderentender el el papelpapel de la de la QuQuíímicamica ……

• Las tecnologías para producir bienes de consumo no debendañar el medio ambiente o la salud.

. Es preferible usar materias primas renovables, que lasmaterias fósiles de duración limitada.

En una civilización sostenible ...

Ana Cuadro 6


En una civilizaciEn una civilizacióón sostenible....n sostenible....

• Al final de su uso los los materiales han de biodegradarse, en caso contrario deben reciclarse.

. Desarrollando productos que no dañan la salud ni el medioambiente.

tecnología viable económicamente para el reciclado de botellas de PET ( polietilenotereftalato).El PET se está empleando para fabricar botellas de gaseosas, agua, jugos, salsas y próximamente se usará en la producción de botellas de cervezas.

Ana Cuadro 7


En una civilizaciEn una civilizacióón sostenible....n sostenible....

•• Los Los procesosprocesos de de fabricacifabricacióónn hanhan de de disediseññarsearse parapara no no producirproducir residuosresiduos..

–– O O ––•• Los Los residuosresiduos hanhan de ser biodegradables o de ser biodegradables o hanhan de de

reciclarsereciclarse..

Ana Cuadro 8


• Montañas de residuos sólidos se acumulan, particularmente en las zonas industrializadas.

• La contaminación del aire y del agua continua siendo un problema en muchos lugares del mundo.

AunqueAunque se se hanhan realizadorealizado muchosmuchos avancesavances en en conseguirconseguirestosestos objetivosobjetivos, , todaviatodavia hay un largo hay un largo caminocamino queque recorrerrecorrer…………

Ana Cuadro 9


¿ Como puede la Quimica ayudar alograr una civilizacicivilizacióónn sostenible?

La Química Orgánica es una ciencia que aporta una incuestionable contribución a la mejora de la calidad de vida y al bienestar del hombre, ideando soluciones en campos tan diferentes como la salud, la higiene, la preparación de nuevos materiales etc...etc

Ana Cuadro 10


Beneficios de la Industria QuBeneficios de la Industria Quíímicamica

En primer lugar, consideremos los beneficios deEn primer lugar, consideremos los beneficios dela qula quíímica. La industria qumica. La industria quíímica suministramica suministramuchos productos que mejoran nuestra vida ymuchos productos que mejoran nuestra vida yde los que dependemosde los que dependemos

Ana Cuadro 11

• Antibiotics and other medicines• Fertilizers, pesticides• Plastics• Nylon, rayon, polyester, and

other synthetic materials• Gasoline and other fuels• Water purification


Ana Cuadro 12


La QuLa Qu íímica estmica est áá en todas partesen todas partes

Ana Cuadro 13


“Most of the environmental problems of past centuries and decades, such as the biological contaminationof drinking water, were solved only when the methods of science in general—and chemistry in particular—were applied to them.

The phenomenal rise in human life expectancy and in the materialquality of life that has come about in recent decades is due in no

small measure to chemicals and chemistry.”

— Colin Baird, Environmental Chemistry.

Ana Cuadro 14


Although the positive contributions of chemistry and the chemical industry are many, some pollution problems have also resulted.

Y algunos de los cuales han sido bien conocidosY algunos de los cuales han sido bien conocidos………….. ..

Ana Cuadro 15


2002

A plant accident in Bhopal, India,released methyl isocyanate.

•An accidental release of• chemicals, including dioxin, •in Seveso, Italy, in 1976• resulted in death of •farm animals• and long-term health•roblems for many local residents.

Ana Cuadro 16

Rio tinto

•Retención de metales en aguas ácidas de minería del río Tinto

Vertido tóxico Aznalcollar


2002

Ana Cuadro 17


Efectos de la contaminaciEfectos de la contaminacióón qun quíímicamica

--Efecto invernaderoEfecto invernadero : sustancias que absorben radiaci: sustancias que absorben radiaci óón infrarroja (CO2, n infrarroja (CO2, CHCH44, , CFCsCFCs, haluros de alquilo), haluros de alquilo)

--AcidificaciAcidificaci óón:n: lluvia lluvia áácida (cida ( SOxSOx, , NOxNOx, , áácidos orgcidos org áánicos)nicos)

--Destrucción de ozono estratosférico : gases ligeros que sufren : gases ligeros que sufren reacciones reacciones radicalariasradicalarias ((CFCsCFCs, haluros de alquilo), haluros de alquilo)

--Niebla urbanaNiebla urbana (smog): vapores de sustancias org(smog): vapores de sustancias org áánicas, comonicas, como --hidrocarburos (combustihidrocarburos (combusti óón parcial) y otros n parcial) y otros COVsCOVs (disolventes)(disolventes)

--EutrofizaciEutrofizaci óónn: crecimiento excesivo de bacterias y plantas en me dios : crecimiento excesivo de bacterias y plantas en me dios acuacu ááticos (fertilizantes y otras sales)ticos (fertilizantes y otras sales)

--ToxicidadToxicidad : respecto a humanos o a especies animales o vegeta les de un : respecto a humanos o a especies animales o vegeta les de un cierto entorno (ecotoxicidad)cierto entorno (ecotoxicidad)

Ana Cuadro 18

Química Verde ConceptosConceptos

2002

La percepciLa percepcióón social de la qun social de la quíímicamica

Ana Cuadro 19


Que se ha hecho hasta ahora????Que se ha hecho hasta ahora????

Ana Cuadro 20


Que se ha hecho hasta ahora????Que se ha hecho hasta ahora????

IntroducciIntroduccióón de cambios en la Qun de cambios en la Quíímica del procesomica del proceso

Ana Cuadro 21

•• Montreal Protocol to Protect the Ozone LayerMontreal Protocol to Protect the Ozone Layer•• Global Treaty on Persistent Organic PollutantsGlobal Treaty on Persistent Organic Pollutants•• Rio Declaration or Environment and DevelopmentRio Declaration or Environment and Development


MANY COUNTRIES HAVE ALREADY ENACTED LAWS AND SIGNED INTERNATIONAL TREATIES TO REDUCE POLLUTION LEVELS, INCLUDING:

Acuerdos Internacionales

Ana Cuadro 22


MANY COUNTRIES HAVE ALREADY ENACTED LAWS AND SIGNED INTERNATIONAL TREATIES TO REDUCE POLLUTION LEVELS, INCLUDING:

INICIATIVAS de la Unión Europea

RestricciRestriccióón de Sustancias Peligrosas en equipos eln de Sustancias Peligrosas en equipos elééctricos y ctricos y electrelectróónicos. nicos.

––MercurioMercurio, plomo, cadmio, cromo etc.., etc.., , plomo, cadmio, cromo etc.., etc..,

Propuesta de Propuesta de ReglamentodeReglamentode Registro, EvaluaciRegistro, Evaluacióón y Autorizacin y Autorizacióónnde Sustancias Qude Sustancias Quíímicas (REACH).micas (REACH).EntrEntróó en vigor el 1 de Junio 2007en vigor el 1 de Junio 2007

Ana Cuadro 23


Despite these efforts, large quantities of harmful

substances are still being released into the environment.

A principios de los 70 se dió una gran importancia al medio ambiente.

Se creó de la Agencia de Protección Medioambiental (EPA) y se celebró el Primer Día de la Tierra,.

A partir de entonces se han aprobado más de 100 leyes relacionadas con el medio ambiente.........

Todas estas actas tratan sobre la contaminación una vez que se ha producido.

Ana Cuadro 24


ACTA DE PREVENCION de la CONTAMINACION de 1990

Es la primera y única enfocada a prevenirmás que a la típica de tratar y reparar

Ana Cuadro 25

Para dar a conocer una nueva forma de entender la Química,

que toma en consideración la protección de la salud humana

y de los recursos naturales, el Principio de Precaución y la

búsqueda de la Sostenibilidad.


•En 1991 La Quimica Verde o Quimica Sostenible• se convirtio en el objeto formal de la EPA• (Agencia de Protección Medioambiental)

Ana Cuadro 26


•Pollution Prevention Act 1990 (Acta de prevención de la contaminación)

•1996 Presidential Green Chemistry Challenge Awards

•1996 Green Chemistry and Engineering Conference

•1999 Journal “Green Chemistry”

•Chemical and Engineering News

•2000 Journal of Chemical Education

Ana Cuadro 27


QUIMICA VERDE SIGNIFICA:

- Prevenir la contaminación antes de que aparezca.

- Diseñar procesos mas eficientes que minimicen la producción de residuos y precisen menos energía.

- Diseñar procesos mas rentables basados en la reducción de costes de energía y de tratamiento de residuos

Ana Cuadro 28


Ana Cuadro 29


La Química verde es……

la Química beneficiosa para el medio ambiente que se ocupa del diseño de productos o procesos químicos que reducen o eliminan el uso y producción de sustancias peligrosas

Hacia la calidad ambiental a través de una Química Sostenible

Visión hacia el futuro

El objetivo final es prevenir la contaminación desde su origen.

Ana Cuadro 30


Catalysis

Energy

Efficiency

Solvent

Replacement

Safer Reactions

& Reagents

Waste

Minimisation

Química

Verde

Algunos Aspectos de la QV

Ana Cuadro 31


Utilizar recursos o materias primas renovablesRutas sintéticas de bajo impacto ambientalSustitución de disolventes tradicionalesGenerar reacciones en ausencia de disolventeReactivos verdesProductos químicos más segurosMejorar la economía atómicaUtilización de catalizadores

Áreas de interés

Ana Cuadro 32


PRINCIPIOS DE LA QUPRINCIPIOS DE LA QU ÍÍMICA VERDEMICA VERDE

1. Prevención de los vertidos2. Economía atómica3. Síntesis químicas menos peligrosas4. Diseño de compuestos químicos más seguros5. Disolventes y auxiliares más seguros6. Diseños para mejor eficiencia energética7. Uso de fuentes renovables8. Reducción de derivatización en la síntesis9. Catálisis10. Diseño para la degradación11. Análisis en tiempo real para evitar la polución12. Química más segura para la prevención de accidentes

Ana Cuadro 33


12 Principios de la Química Verde

1. PREVENCIONEs preferible evitar la producción de un residuo que tratar de limpiarlo una vez que se haya formado.

ChemicalProcess

No waste

Ana Cuadro 34


2. ECONOMIA ATOMICALos métodos de síntesis deberán diseñarse de maneraque incorporen al máximo, en el producto final, todos los materiales usados durante el proceso.

+O

COCH3


*concepto de economía atómica, introducido por Trost

* B. M. Trost, Science (1991), 254, 1471

Ana Cuadro 35


2. ECONOMIA ATOMICA


* B. M. Trost, Science (1991), 254, 1471

Este concepto supone que en un proceso debe optimizarse

la incorporación de todos los átomos de los reactivos

en un único producto de reacción, minimizando los

subproductos no deseados.

Ana Cuadro 36


2. ECONOMIA ATOMICA


Reacciones sin economía

Rearrangement Substitution

Addition Elimination

Diels-Alder Wittig

Other concerted reactions Grignard

Reaccioones con economía

Ana Cuadro 37


Ejemplos + 3H2 Cat

O

+ NaHSO3

OH SO3Na

Reacciones de adición

Br2

Br

Br

+

Ana Cuadro 38


Reacciones de transposición

EA= 100%

O

reflux

O

H

n

OH

R R

NOH

H+ R R

NOH2+

N

R

R

+

+ H2OH2O

H+

-

OH R

NR

O R

NHR

Claisen

Beckmann

Ana Cuadro 39


Reacciones de transposición

• Excellent way of forming 2 C-C bonds simultaneously• Concerted mechanism hence highly regio- and stereoselective• Some D-A reactions can be carried out in water or ionic liquids,

which may also act as catalyst.

O

COCH3

+

Reacción Diels Alder

Ana Cuadro 40


Síntesis del Oxido de Etileno Ruta de la clorhidrina

% EA= (PM de los átomos usados/PM de todos los reactivos)X 100

= (44/189) X 100 = 23%

ECONOMIA ATOMICA

Ana Cuadro 41


Ruta de la clorhidrinaECONOMIA ATOMICA

Por cada 1000 kilos de epóxido:

REACTIVOS: 1614 kgs de Cl2, 409 kgs de H2O, 1136 kgs de CaCO3

RESIDUOS: 830 kgs de HCl, 500 kgs de CO2, 1261 kgsde CaCl2

PROBLEMA ECONÓMICO Y MEDIOAMBIENTAL

Ana Cuadro 42


ECONOMIA ATOMICA

Síntesis del Oxido de Etileno Ruta catalítica

Ana Cuadro 43


ECONOMIA ATOMICA Ruta catalítica

Por cada 1000 kilos de epóxido:

REACTIVOS: 364 kgs de O2

RESIDUOS: ¡¡¡¡ NO HAY!!!

Muchos de los procesos químicos industriales actuales no catalíticos, que generan una cantidad elevada de subproductos, serán sustituidos en el futuro por procesos catalíticos con menor impacto medioambiental.

Epoxidación de etileno (catalítico)

Ana Cuadro 44


ECONOMIA ATOMICA

Eficacia de una reacciónRendimiento 90% 20%

Rendimiento Porcentual = (gr experimentales/gr teórico) X 100

Reacción de sustitución nucleófila, en medio ácido.

1.33 g de bromuro sódico(2)/ disueltos en 1.5 mL de agua,0.987 mL de 1-butanol (1) y 1.1 mL (2.0 g) de ácido sulfúrico concentrado (3).

Rendimiento %= (1.20 g/1.48 g) X 100 = 81%

Ana Cuadro 45


ECONOMIA ATOMICA

% Atom Economy = (FW of atoms utilized/FW of all reactants) X 100 =(137/275) X 100 = 50%

En el mejor de los casos , si el rendimiento de la reacción fuese del 100% , solo la mitad

de la masa de los reactivos se incorporan en el producto deseado

Tabla

Reacción de sustitución nucleófila, en medio ácido

Ana Cuadro 46



Síntesis del Ibuprofeno (Compañía Boots)

2. ECONOMIA ATOMICA

Ana Cuadro 47



Síntesis del Ibuprofeno (Compañía Boots)

% EA= (PM átomos usados/PM de todos

reactivos) X 100 = (206/514.5) X 100 = 40%

2. ECONOMIA ATOMICA

Ana Cuadro 48



Síntesis del Ibuprofeno(Compañía BHC)

2. ECONOMIA ATOMICA

1990s, the BHC Company developed a new synthesis of ibuprofen with an atom economy of 77 to 99 perce

Ana Cuadro 49



Síntesis del Ibuprofeno(Compañía BHC)

% EA= (PM átomos usados/PM todos los

reactivos)X 100 = (206/266) X 100 = 77%

2. ECONOMIA ATOMICA

Ana Cuadro 50



3. SINTESIS QUIMICA MENOS TOXICASiempre que sea posible, los métodos de síntesis deberán diseñarse para utilizar y generar sustancias que tengan pocao ninguna toxicidad, tanto para el hombre como para el medio ambiente.

Rutas sintéticas de bajo impacto ambiental

Ana Cuadro 51


Rutas sintéticas de bajo impacto ambiental

Proporcionar nuevas síntesis que reduzcan en su conjunto el uso de materias primas, energía y residuos

NH

NH2

Síntesis de la 4-aminodifenilamina (4-ADFA); Ind. caucho

Química Verdede Flexsys

Síntesis tradicionalIntermedios cloradosgeneración residual de sales inorgánicas

SNA para hidrógenoacoplamiento

Reducción de residuos orgánicos 74%inorgánicos 99%

Una ruta alternativa de síntesis para laSustitución Aromática Nucleófila

Ana Cuadro 52



Electrophilic Aromatic Substitution

Cl2

Cl Cl

NO2

Cl

NO2

catalyst

HNO3 +

PNCB

Nucleophilic Aromatic Substitution

Cl

NO2

NH

O

H

NO2NH

NH2NH

+

PNCB

K2CO3

K

+ + CO

+ CO2

4- NDPA

H2

Catalyst

4- ADPA

Cl

Síntesis tradicional

+

Various organics

Ana Cuadro 53



Nucleophilic Aromatic Substitutionfor hidrogen

Nuevo proceso

NO2

H Nu

NO2

HNu

-

NO2

H

_

NO2

H

NH2NH

NH2

NH

NO

O+ -

-

NH

NO

NH

NO2

4- ADPA

base +

H2/Catalyst

Base-promoted coupling reaction

Ana Cuadro 54



Nuevo proceso

524H,3O18412C,12H,2N

236TOTAL

0-----------22 H24 H2

11 H926 C, 6 H, N933C6H7N

491 H, 3 O141 N632 HNO3

22 H766 C, 4 H781 C6H6

PesoÁtomos no usados

PesoAtomosAtomosAtomosAtomossadossadossadossados

PMFormula Reactivo

% Economía del átomo =184/236 x 100 = 78%

NO2

H

NH2NH

NH2

NH

NO

O+ -

-

H

HNO3

4- ADPA

base +

H2/Catalyst

Ana Cuadro 55


THE IDEAL

SYNTHESIS

Atom efficient

Simple

100 % Yield

Available materials

Environmentally acceptable

Safe

One step

No wasted reagents

Ana Cuadro 56



4. DISEÑO DE PRODUCTOS QUIMICOS Los productos químicos deberán ser diseñados de maneraque mantengan su eficacia la vez que reduzcan su toxicidad.

Reactivos verdes

Ana Cuadro 57



4. DISEÑO DE PRODUCTOS QUIMICOS Los productos químicos deberán ser diseñados de maneraque mantengan su eficacia la vez que reduzcan su toxicidad.

Reactivos verdes

Reactivos verdes

Carbonato de dimetilo- como agente metilante-Sulfato de dimetilo, ioduro de metilo etc....

CO2 en lugar de fosgeno en la preparación de isocianatos y urea

Fabricación de polimerosPara resinas y plásticos

O Cl

Cl

O

OMeMeO


Ana Cuadro 58



5. SUSTANCIAS AUXILIARESSe evitará, en lo posible, el uso de sustancias auxiliares (disolventes, reactivos de separación, etc.) y en el casode que se utilicen que sean lo más inocuo posible.

Fluidos supercríticosMedios acuososReacciones sin disolventes

Ana Cuadro 59



6. EFICACIA ENERGETICALos requerimientos energéticos serán catalogados porsu impacto medioambiental y económico, reduciéndose todo lo posible. Se intentará llevar a cabo los métodos de síntesis a temperatura y presión ambientes.

Ana Cuadro 60



7. MATERIAS DE PARTIDALa materia prima ha de ser preferiblemente renovable en vezde agotable, siempre que sea técnica y económicamente viable.

Non-renewablee.g. Fossil fuel based

Biomasa: sustancia orgánica renovable de origen animal o vegetal

Ana Cuadro 61



8. REDUCIR LA DERIVATIZACIONSe evitará en lo posible la formación de derivados(grupos de bloqueo, de protección/desprotección, modificación temporal de procesos físicos/químicos).

Ana Cuadro 62



9. CATALIZADORESSe emplearán catalizadores (lo más selectivos posible)en vez de reactivos estequiométricos.

-Facilmente separable, recuperable , reciclable-Mejorar la selectividad (funcional, regio, diastereo, enantio)-Permitir reducir el nº de pasos-Reducir la formación de concomitantes-Reducir el uso de reactivos peligrosos-Permitir condiciones de reacción más suaves

que se esperan de un catalizador?

Ana Cuadro 63



10. DEGRADACIONLos productos químicos se diseñarán de tal manera que al finalizar su función no persistan en el medio ambiento sinoque se transformen en productos de degradación inocuos.

Ana Cuadro 64



11. MONITORIZACIONSe deben desarrollar metodologías analíticas que permitan una monitorización en tiempo real durante el proceso, y el control previo a la formación de sustancias peligrosas.

Ana Cuadro 65



12. SEGURIDADSe elegirán las sustancias empleadas en los procesos químicos de forma que se minimice el potencial de accidentes químicos, incluidas las emanaciones, explosiones e incendios.

Ana Cuadro 66


• Solvent selection?• Atom efficiency?• Route selection?• Reagent toxicity?• Energy efficiency?• Safety?

Past Present

Future

Ana Cuadro 67


PresentEn resumenEn resumen …………………………....

La La QuimicaQuimica Verde es:Verde es:

---- CientificamenteCientificamente consistente,consistente,---- economicamenteeconomicamente eficiente, y eficiente, y ---- conduce hacia una civilizaciconduce hacia una civilizacióón sosteniblen sostenible

Ana Cuadro 68

Bibliografía[1] P. T. Anastas, J. C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, 2000.[2] A. S. Matlack, Introduction to Green Chemistry, Marcel Dekker, 2001[3] M. Lancaster, Green Chemistry: An Introductory Text, University of York, RSC, 2002[4] American Chemical Society. Química Verde: Experimentos de Laboratorio para un Curso Universitario de Química. M. Kirchoff and M.A. Ryan (Eds)


[5] Quimiva Verde, Xavier Domènech . Rubes Editorial, Barcelona, 2006

Ana Cuadro 69

www.epa.gov/greenchemistry


www.academic.scranton.edu

www.rsc.org/is/journals/current/green/greenpub

www.chemistry.org/portal

www.chemsoc.org/networks/gcn/

www.uoregon.edu/

universidad de alcalá doctorado química m édica · reacciones radicalarias (cfcs , haluros de...

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