lecciÓn 11.- haluros de alquilo ii 1.- reacciones de eliminación 1.1.- reacciones e 2 : mecanismo,...
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LECCIÓN 11.- HALUROS DE ALQUILO II
1.- Reacciones de eliminación
1.1.- Reacciones E 2: mecanismo, cinética y estereoquímica
1.2.- Reacciones E 1: mecanismo, cinética y estereoquímica
1.3.- Orientación. Regioselectividad de la eliminación
1.4.- Competencia entre sustitución y eliminación
2.- Reacciones de preparación de organometálicos (RMgX y RLi)
3.- Reacciones de acoplamiento
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 1
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 2Reacciones de haluros de alquilo
REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 2
HALUROS DE ALQUILO. Longitud y fuerza de los enlaces
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 4
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 5REACCIÓNES E2. Cinética y mecanismo
Mecanismo E2:
Cinética de las reacciones E2
B-B-
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 6
1-Bromo-2-feniletano1-Bromo-2,2-dideutero- 2-fenil etano
D
Ph D
Br
HH
H
Ph H
Br
HH
KH/KD = 7.11
H
H
Ph
H (D)
El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º
Mecanismo E2: reactividad
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 7
Descripción orbitálica de la reacción E2
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 8
Mecanismo E2. EstereoquímicaQ.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 9
Diastereoisómeros
Diastereoisómeros
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 10 Mecanismo E2. Estereoquímica
E
Z
Mecanismo E2. EstereoquímicaQ.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 11
Eliminación-anti. Reacción estereoespecífica.
Z
E
Reacción del 1-Bromo-1,2-difenilpropano con KOH/EtOH
Ejemplos de estereoespecificidad E2
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 12
trans
cis
Competencia entre Sn1 y E1
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 13
Cinética de la reacción E1Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 14
El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º
El orden de reactividad observado para los RX es: R-F < R-Cl < R-Br < R-I
MECANISMO E 1Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 15
Orbitales implicados en una reacción E 1
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 16
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 17 Descripción orbitálica de la reacción E1
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 1 8
P. SaytzevP. Hofmann
Regioselectividad de la eliminación
ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2
Bases voluminosas
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap.20
ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap.20
Estados de transición según el punto de ataque de la base
H CH3
H3C
BrH
H
H3CH2C
B-
B-Br H
CH3
H3CH
E1 E2
Factores influyentes
Base
Disolvente
Sustrato
Grupo saliente
Las bases débiles funcionan
Disolventes ionizantes
3 > 2 Se requieren buenos GS
Se requieren bases fuertes
Amplia variedad de disolventes
3 > 2 > 1 Se requieren buenos GS
Características
Cinética
Orientación
Estereoquímica
reordenamientos
Primer orden
Alquenos más sustituidos
Sin geometría especial
frecuentes
Segundo orden
Alquenos más sustituidos
Se requiere estado de transición coplanar
imposible
Comparación de los mecanismos E1/E2
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap.21
Competencia Sustitución /EliminaciónQ.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 22
En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás
casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona.
Nu débil
Base débilNu fuerte Base débil
Nu fuerte Base fuerte
Nu fuerte Base fuerte (impedidos)
Grupo saliente
H2O,ROHI-, Br-, RS-,
N3-, RCOO-,
PR3
HO-, CH3O-,
EtO-, H2N-
(CH3)3CO-,
[(CH3)2CH]2N-
Metil No reacciona SN2 SN2 SN2
Primario no impedido
No reacciona SN2 SN2 E2
Primario ramificado
No reacciona SN2 lentaSN2
E2E2
Secundario SN1, E1 lenta SN2E2
SN2 E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
Competencia sustitución/eliminación
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 23
Estabilidad: los carbaniones alquílicos son muy inestables. El orden de estabilidad experimental es:
-CH3 > 1º > 2º > 3º
Carbaniones alquílicos: estructura y estabilidad
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 24
Li
n-Propillitio
MgBr
Bromuro de isobutilmagnesio
Cd
Dibutilcadmio
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 25 Preparación de organometálicos
Nomenclatura
Br + 2LiEt2O
-10 ºCLi + LiBr
80-90%
+ 2LiEt2O
35 ºC+ LiBr
95-99%
Br Li
Orden de reactividad de los haluros de alquilo con metales: I > Br > Cl > F
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 26
Preparación de compuestos organolíticos
R3C-X + Mg ——> R3C-MgX A Grignard Reagent
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 27 Preparación de organomagnésicos
Et2O
+ MgEt2O
35 ºC+ MgBr
95%
Br MgBr
Cl + MgEt2O
MgCl
35º
96%
R-X + 2 Li RLi + LiX
2RLi + CuX R2CuLi + LiX
R2CuLi + R´ X R-R´+ R-Cu + LiX
Reacción de Corey-House
Ejemplo: (C3H7)2CuLi + C6H5I ——> C6H5-C3H7 + LiI + C3H7Cu Reacción de acoplamiento
Ejemplo:
2 PhLi + CuI ——> (Ph)2CuLi + LiI Formación del reactivo de Gilman
(Ph)2CuLi + CH3I ——> Ph-CH3 + LiI + C3H7Cu Reacción de acoplamiento
Síntesis de Würtz
2 R-X + 2 Na R-R + 2 NaX
Obtención de alcanos simétricos
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 28 Reacciones de acoplamiento