fisicoquÍmica de alimentos (1514) unidad 1. conceptos...
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FISICOQUÍMICA DE ALIMENTOS (1514) UNIDAD 1.
CONCEPTOS BÁSICOS DE CINÉTICA QUÍMICA Y SU APLICACIÓN EN ALIMENTOS
Mtra. Josefina Viades Trejo 29 de enero de 2013
Revisión de términos
Cinética Química Estudia la rapidez de reacción, los factores que la afectan y establece el mecanismo
mediante el cual se efectúa la reacción.
Ejemplo: la hidrólisis de la sacarosa para dar glucosa y fructosa
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6
La cinética se aplica en la resolución de problemas como establecimiento de las
condiciones de almacenamiento, de la fecha de caducidad mediante el estudio de la rapidez
de descomposición del alimento.
Rapidez de reacción. Es el número de moles por unidad de volumen de una sustancia que reaccionan en una
unidad de tiempo, o sea, el cambio de concentración con el tiempo.
dt
dCr ii −= (1)
Rapidez de descomposición: Se refiere a la disminución de la concentración de una especie
reactiva en el tiempo, este decremento se indica por el signo negativo en la ecuación (1)
que se manifiesta como una pendiente negativa en la gráfica de C vs t.
Rapidez de formación: Se refiere al aumento de concentración de una especie producida en
la reacción en cuyo caso la ecuación (1) no llevará el signo negativo y la gráfica de C vs t
mostrará pendiente positiva.
Relación entre las rapideces de descomposición y formación de los diferentes componentes
de la mezcla de reacción:
DCBA +→+ 32
dt
dC
dt
dC
dt
dC
dt
dC DCBA ==−=−3
1
2
1
2
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
Co
nc (
mg/m
L)
t (hr)
Rapidez de formación
dt
dCr +=
dt
dC
tt
CCrpendiente =
−−
==12
12
0 100 200 300 400
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
(m
g/L
)
t (min)
dt
dCr −=
Rapidez de descomposición
Ley (ecuación) experimental de rapidez. Es la expresión matemática, obtenida a partir de datos experimentales que relacionan a la
rapidez con las variables que la afectan.
Constante de rapidez. Representa la proporcionalidad entre la rapidez y las variables que la afectan,
fundamentalmente la concentración.
( )βαyxi CCfr = ( )βα
yxi CCkr =
La rapidez sólo tiene sentido instantáneamente, pues cambia con concentración y tiempo,
en cambio k es independiente de concentración y tiempo ∴ característica de cada sistema
en condiciones dadas: k = f (T,pH,I,cat, inhi)
Para reacciones reversibles k1≠k-1, en reacciones complejas la k experimental suele ser una
mezcla de las k de cada etapa. La k se determina experimentalmente, sus unidades dependen del orden.
Orden de reacción. Es el exponente al cual se encuentra elevada la concentración de un reactivo en la ecuación experimental de rapidez. Sea la reacción X + Y → P
En general la rapidez: ( )βαyxi CCfr =
3
Donde α, y β son los órdenes respecto a X e Y respectivamente y se conocen como órdenes
parciales; a la suma (α + β) = n total se le conoce como orden total o global de la reacción.
αααα y ββββ NO son los coeficientes estequiométricos, se obtienen experimentalmente.
Existen órdenes enteros (0,1, 2, 3,..., n) y órdenes fraccionarios
ntotal no tiene sentido en reacciones complejas.
23 32 OO →
[ ] [ ] [ ][ ][ ] [ ]3221
2
3213 2
OkMOk
MOkk
dt
Od
+=−
−
Si n = 0 r = f (C0) y por tanto r es independiente de la concentración.
Si n > 0 entonces r varía exponencialmente con la "enésima" potencia de la o las
concentraciones.
La información de utilidad práctica que se obtiene a partir del conocimiento del orden de reacción, es la magnitud de la influencia de la concentración de ese reactivo sobre la rapidez; así como sobre la forma que tiene la función: r = f(Cn), es decir cómo es la gráfica obtenida.
r = f(CA)n n ≠1nA→ Xn
r=f(CA)(CB)(CC)
r=f(CA)2(CB)
r=f(CA)3
A + B +C → X
2A + B → X
3A → X
3
r=f(CA)(CB)
r=f(CA)2
A + 2B → X
2A → X
2
r=f(CA)A → X1
r ind concA → X0
Ecuación DiferencialrapidezReacción Tipoorden
a=b
a =b=c
kkCdt
dXA == 0
AkCdt
dX=
2
AkCdt
dX=
BACkCdt
dX=
)()( 2 xcxakdt
dX−−=
)()2( 2 xbxakdt
dX−−=
3)( xakdt
dX−=
nxakdt
dX)( −=
4
r = f(CA)n n ≠1
nA→ Xn
r=f(CA)(CB)(CC)
r=f(CA)2(CB)
r=f(CA)3
A + B +C → X
2A + B → X
3A → X
3
r=f(CA)(CB)
r=f(CA)2
A + 2B → X
2A → X
2
r=f(CA)A → X1
r ind concA → X0
Ecuación IntegralrapidezReacción Tipoorden
t
Xk =
txa
ak
−
= ln
)(
)(
)(ln
bat
xba
xab
k−
−−
=
tk
xaax
)( −=
−−
+−−
−=
)(
)(ln
)(
)(
)(
1
xca
xac
xaa
acx
batk
−−
+−−
−=
)(
)2(ln
)2(
)2(2
)(
12 xba
xab
xaa
abx
actk
−
−=
22
1
)(
1
2
1
axatk
−
−−=
−− 11
1
)(
1
)1(
1nn axant
k
Seudo-orden: Cuando el mecanismo de la reacción parece ser de un cierto orden en unas condiciones de
trabajo, y de otro orden en condiciones diferentes; como por ejemplo en los siguientes
casos:
− Reacciones donde el disolvente (X) es a la vez reactivo y por tanto sucede que: CX
>> CY ∴ CX ≈ cte. − Reacciones donde se presenta una catálisis o una inhibición
Tiempo de vida media. Es el tiempo en el cual se consume la mitad (50%) de la concentración inicial de un
reactivo.
Se refiere a cada reactivo. Puede coincidir para dos o más reactivos, si las concentraciones
iniciales son iguales y la reacción es 1:1. No confundir con la mitad del tiempo total de
reacción.
Reacción elemental. Cuando los reactivos dan lugar a los productos en un solo paso o etapa, es decir, es cada
uno de los pasos que se siguen para la formación de productos. También se llama Etapa
elemental.
Molecularidad. Es el número de moléculas que toman parte en una colisión simple, es decir, en una
reacción elemental. Es un concepto que debe determinarse experimentalmente. Las
reacciones elementales pueden ser: mono moleculares, bimoleculares, o trimoleculares.
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Mecanismo de reacción. Es una descripción detallada del conjunto de etapas o reacciones elementales que dan lugar
a los productos de reacción. En el caso de un mecanismo de una sola etapa, representa la
trayectoria estereoquímica.
Ejemplo: Reacción de Karl-Fischer
I2 + SO2 + 3 C5H7N + H2O + CH3OH → 2 C5H8NI + C5H8NSO4CH3
1) I2 + SO2 + 3 C5H7N + H2O → 2 C5H8NI + C5H7NSO3
2) C5H7NSO3 + CH3OH → C5H8NSO4CH3
Etapa determinante de rapidez. Es la etapa o reacción elemental de menor rapidez dentro del mecanismo, por ello es la que
determina la rapidez global de la reacción.
Modelos de evaluación de constantes (Leyes empíricas)
Los modelos de evaluación de constantes de rapidez requieren el conocimiento de la
composición de la mezcla a diferentes tiempos, se obtiene "n" y se determina "k" como
parte del proceso de determinación de la ley de rapidez. Los datos experimentales llamados
datos cinéticos (C y t) se determinan con técnicas de análisis cuantitativo.
Los modelos de evaluación de constantes son métodos de análisis matemático de los datos
cinéticos. Originalmente estos modelos se aplican a datos cinéticos de reacciones del tipo
A → X, es decir, reacciones donde solo se involucra la transformación de un solo reactivo.
Ejemplo: Ejemplo: La cinética de la descomposición del agua oxigenada:
2H2O2 → 2H2O + O2
i) Método integral.
ii) Método diferencial.
iii) Método de la vida media.
Método integral (ensayo y error). Fundamento: Si la reacción obedece una ley de rapidez del tipo r = k C
n y un valor
determinado de "n", entonces los datos cinéticos satisfarán la ecuación integrada para tal
orden.
XA→
6
[ ] [ ]αAkdt
Adr =−= (2)
Se suponen valores para α y se integra la ecuación diferencial (2).
Formas analítica y gráfica del método integral. Usan los mismos datos experimentales, son
formas complementarias de manejo de datos, conviene usarlas ambas como medio de
confirmación de resultados. Se obtiene un orden aparente o respecto al tiempo, con
cualquiera de las formas de aplicación del método.
Limitaciones del método:
1. 1.8 ≈ 2.0, es decir, es un orden fraccionario y sin embargo se obtiene a veces una
buena recta para el orden entero más cercano o a veces para los dos más cercanos.
Aparentemente más de un orden se cumple
2. Se obtiene nt, posible influencia de productos. Puede suceder que no cumpla ningún
orden o que aparentemente cambie de orden con el tiempo
3. Puede no cumplir ningún orden probado o bien no ser determinante la certeza de
ninguno. Puede ser una reacción que no pertenezca a ningún orden, es decir, reacción
compleja.
Método diferencial. (Van’t Hoff)
Fundamento: Para una reacción en la que participa una sola sustancia, la rapidez
instantánea es proporcional a Cα. Sea la reacción:
XA→
[ ] [ ]αAkdt
Adr =−= (3)
[ ]Akr logloglog α+= (4)
El método diferencial puede aplicarse para obtener el orden aparente o respecto al tiempo
(nt) y también para obtener el orden verdadero o respecto a la concentración (nc).
Método diferencial para determinar el orden aparente (nt).
1. Usa los mismos datos del método integral.
2. de la gráfica de C vs t se obtienen las rapideces a diferentes concentraciones
sacando la primera derivada (d[A]/dt) (paquetería: Kaleida, Excell, Origin, etc) 3. Usar la ecuación (4) para determinar nt (αt) a partir de la pendiente y k a partir de la
ordenada.
Método diferencial para determinar el orden verdadero (nc).
1. Se deben determinar las rapideces iniciales, por lo cual se requieren forzosamente
varias corridas con concentración inicial diferente.
2. Se obtienen las rapideces iniciales de las gráficas de C vs t (paquetería: Kaleida,
Excell, Origin, etc)
3. Usar la ecuación (4) para determinar nc (αc) a partir de la pendiente y k a partir de la ordenada.
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Método de la vida media. Fundamento: Para una reacción en la que participa una sola sustancia, la vida media del
reactivo es proporcional a (1/an-1), para n >1. Sea la reacción:
XA→
Para obtener la vida media del reactivo se traza la gráfica de CA vs t, y de ésta se obtiene la
vida media. Se requieren varias corridas a diferente concentración inicial de A.
0 100 200 300 400
0.4
0.8
1.2
[Vit C
] (m
g/L
)
t (min)
Contenido de acido Ascorbico en el zumo de naranja
950C 40
0Brix
a
a / 2
ττττ
= −1
1na
fτ (5)
Dadas τ1 y τ2 para a1 y a2 respectivamente se cumple que:
1
1
2
1
2
1
1
2
1
1
1−
−
−
==
n
n
n
a
a
a
a
ττ
(6)
( )
−=
1
2
2
1 log1loga
an
ττ
(7)
1
log
log
1
2
2
1
+
=
a
an
ττ
(8)
Con la ecuación (8) y los datos de τ y a de las diferentes corridas se calcula n o bien se puede construir una gráfica con la ecuación (7) y de la pendiente despejar el orden de
reacción
8
Limitaciones:
1. Válido sólo para un reactivo, o bien cuando hay más de un reactivo implicado y la
reacción es 1:1 (a=b=...), o bien usar método del aislamiento de Ostwald.
2. Si cumple una ley de rapidez del tipo: r = kCn.
3. Si nc = nt el método es seguro.
4. Si nc ≠ nt se obtiene una mezcla indeterminada de ambos órdenes, ya que τ relacionada con nt y por su dependencia de la concentración inicial (a) se relaciona con nc.
Si nc = nt No hay interferencia de productos
Si nc ≠≠≠≠ nt Si hay interferencia de productos
nc < nt
Auto inhibición
“r” disminuye más de
lo esperado según nc
nc > nt
Auto catálisis
“r” disminuye menos de
lo esperado según nc
Metodo Vida Media
y = 0.9952x + 0.0023
R2 = 0.9999
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80
log(Cj/Ci)
log(ti / tj)
1
2
2
1 log)1(loga
an−=
ττ
1+= pendienten
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Diseño de experimento para reacciones donde participan dos o más reactivos. Método
de aislamiento (desbordamiento) de Ostwald
Dado que en un gran número de reacciones y sobre todo en el caso del deterioro de
alimentos, están involucrados dos o más reactivos cuyos órdenes se desean determinar, el
diseño del experimento suele basarse en el Método de aislamiento (desbordamiento) de
Ostwald que se basa en el principio del seudo orden.
DCBA +→+ 32
( )βαBACCkr = (9)
BA CC ⟩⟩
↵ ↵ Desbordado Aislado (R. Limitante)
(CA)o ≈ constante ∴ CAα ≈ constante y dado que k = constante entonces:
βBpsCkr = (10)
αAps kCk = (11)
¿Cómo se diseña el experimento, para determinarα, β y k con el menor número de
mezclas posible? Se puede diseñar un experimento de 5 mezclas de reacción con valores
de a y b diferentes pero siempre cuidando que b<< a, primero se determina el orden β
con alguno de los modelos de análisis matemático mencionados, y luego modificando la
ecuación (10) podemos determinar α y k como sigue:
Aps Ckk logloglog α+= (12)
Ejemplo: Producción de acetileno a partir de agua, esta reacción se usa en análisis de
alimentos en la determinación de la cantidad de agua. En este caso la estamos usando como
un ejemplo de reacción entre el carburo de calcio y agua que no está contenida en un
alimento
2CaC2 + 4 H2O → 2 C2H2 + 2Ca(OH)2
2A + 4B → 2C + 2D
βα BkAr = 1
10
Se puede “aislar” B y “desbordar” A, entonces b << a por tanto la ecuación 1 queda:
βBkr ps= 2
αkAk ps = 3
Mezcla A B kps 1 a1 b1 (kps)1 2 a2 b2 (kps)2 3 a3 b3 (kps)3 4 a4 b4 (kps)4 5 a5 b5 (kps)5
Nota en todas las mezclas b << a
Para determinar el orden β (con la Ec. 2), se usa el método integral o el diferencial. La
constante de rapidez que se obtiene es kps que es independiente de la concentración de B pero si depende de la concentración de A, sin embargo, si variamos su concentración
entonces kps va a variar y se tendrán 5 valores diferentes para la kps
Para calcular el orden α la ecuación 3 se modifica:
Akk ps logloglog α+= 4
La gráfica de log kps vs log A nos permite calcular el orden αααα (de la pendiente) y la constante k (de la ordenada).
Aplicación: Vida de anaquel y cinética de deterioro de alimentos.
La vida de anaquel de un alimento es el tiempo que éste puede almacenarse desde el
momento en que se produce hasta que consumirlo ya no es seguro y/o deseable.
La Cinética de deterioro de un alimento es el estudio de la rapidez con que se pierden las características deseables (calidad) del alimento.
� La calidad en el campo de los alimentos tiene diversas acepciones: propiedades
organolépticas, propiedades funcionales y calidad nutricional.
� La pérdida de calidad puede suceder durante el procesamiento o durante el
almacenamiento del alimento.
� La pérdida de calidad durante el almacenamiento puede tratarse como un proceso a
temperaturas relativamente bajas por periodos muy largos.
� Los agentes responsables pueden ser físicos, químicos y biológicos así como
combinaciones de ellos.
Principios de modelamiento de reacciones. La rapidez de cambio de calidad es una
función de factores de composición del alimento y de factores ambientales:
11
Factores de Composición (Ci) Factores Ambientales (Ej)
Componentes del alimento, catalizadores
inorgánicos y enzimáticos, inhibidores, pH,
actividad de agua, contaminación
microbiana
Temperatura, presión total y parcial de
gases, humedad relativa, luz, tensión
mecánica.
Tomando en cuenta estos factores, la rapidez de cambio de calidad es:
),( ji ECFdt
dQ= (1.3.1)
La cinética de deterioro de alimentos no es un proceso sencillo de estudiar, los alimentos
son sistemas fisicoquímicos muy complejos con muchas variables físicas y químicas que no
resulta práctico (en ocasiones es imposible) definir cuantitativamente.
La complejidad de los sistemas es tal que aun en los casos en que se puedan expresar en
términos de parámetros mensurables no existe una solución analítica y las soluciones
numéricas son muy complicadas para ser útiles.
La metodología práctica consiste en identificar los cambios químicos y biológicos que
influyen de manera importante en la calidad y seguridad del alimento.
Se representa de manera simplificada una ecuación de reacción que presente el efecto de la
concentración de los componentes involucrados, para lograr un modelo de cambio de las
concentraciones de los componentes conectados con el cambio de calidad en función del
tiempo y considerando los factores ambientales constantes para evitar su influencia.
µ1 A1 + µ2 A2 + µ3 A3 + … + µm Am
fk
→ P
[ ][ ] [ ] [ ] mnm
nn
f
j
j
AAAkdt
Adr L
21
21
1=−=
µ (1.3.2)
Los procesos de deterioro de los alimentos con mucha frecuencia son muy complejos no es
fácil determinar la reacción determinante de rapidez ni los productos intermediarios. En
muchos casos las reacciones son reversibles
µA A + µB B ↔f
b
k
k
µC C + µD D
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]δγβα
δγβαDCkBAk
dt
Dd
dt
Cd
dt
Bd
dt
Adr bf −===−=−= (1.3.3)
En este caso como la reacción directa y la inversa son reacciones elementales los
coeficientes estequiométricos coinciden con los órdenes de reacción es decir α = µA, β = µB, γ = µC y δ = µD Generalmente en las reacciones de deterioro kb << kf o bien, durante el periodo de interés están lejanas al equilibrio, por lo cual es posible tratarlas como reacciones irreversibles.
Comúnmente el reactivo que más influye en el deterioro es un reactivo limitante por lo que
es posible considerarlo como “aislado”.
[ ] [ ]αAkdt
Adr f
'=−= (1.3.4)
12
Es decir que la reacción es de un seudo orden α respecto al componente A y tiene una
constante de seudo orden k’f. A partir de la ecuación (1.3.4) se puede estudiar la cinética de
deterioro con el método integral o el diferencial (en ambas formas).
Efecto de los factores ambientales.
La cinética de deterioro de un alimento y por ende su vida de anaquel están determinadas
por la pérdida de calidad, es decir, la pérdida de características deseables o factores de
calidad A (nutrientes, sabor, olor) y/o por la formación de factores indeseables B (sabores y
olores indeseables, pérdida de color), las rapideces de cambio de estos factores están dados
por:
[ ] [ ]mkdt
dr Α=
Α−=Α (1.3.5)
[ ] [ ] ''
mk
dt
dr Β=
Β=Β (1.3.6)
A y B son parámetros químicos, físicos, sensoriales o microbiológicos cuantificables y
característicos para un sistema alimentario.
Dado que los factores ambientales también pueden variar con el tiempo es posible extender
los modelos cinéticos para incluirlos como variables.
( )jEkk = (1.3.7)
Los factores ambientales con mayor influencia en la cinética de deterioro y en la vida de
anaquel son: T, humedad relativa, P total y parcial de gases, luz. El que se estudia con más
frecuencia es la T pues los demás generalmente pueden controlarse con el empaque.
Efecto de la temperatura de almacenamiento � Se sabe que al aumentar la temperatura , se produce un incremento de rapidez ∴∴∴∴ r =
f(T)
� Anteriormente se consideraba que si la T se incrementaba 10 0K, la rapidez se
duplicaba, es decir, si a la temperatura T1 la rapidez es r1 entonces para una
temperatura T2 = (T1+ 10 K) la rapidez será r2 = 2r1.
� Sin embargo esto no es siempre cierto, por ejemplo para la hidrólisis del acetato de
metilo k35C = 1.82 k25C mientras que para la hidrólisis de la sacarosa k35C = 4.13
k25C.
Teoría o Ley de Arrhenius (1889). � Arrhenius propone que para que la reacción suceda se requiere que haya colisiones
entre las moléculas de los reactivos
Ec ⇒ colisiones ⇒ reacción ∴∴∴∴ r α frecuencia de colisión ⇓ ⇓ Barrera energética ⇐ Ea A
� No todas las colisiones son productivas, solamente aquellas que producen la energía
de activación (Ea) por lo que ésta se considera como una barrera energética entre
reactivos y productos.
13
� La energía de activación se define como: la energía en exceso (adicional) que durante la colisión deben adquirir las moléculas reaccionantes para formar
productos.
� Para la reacción A + B → C + D
� Se observa que si T aumenta, la Ec también aumenta ⇒ Ea disminuye. Esto se
puede explicar de acuerdo a la distribución de Boltzman:
� La agitación térmica constante, permite que las moléculas en una muestra se
encuentren distribuidas en los niveles de energía accesibles a ellas, la mayor parte
de ellas en los niveles de menor energía sobre todo a T bajas, si la T aumenta la cola
de la distribución se adentra más en los niveles de energía superior.
� La distribución de Boltzman permite calcular la población de los niveles superiores:
−−
= RT
EE
j
i
ji
eN
N (1.3.8)
� Entonces la fracción de moléculas con Ea sería:
RT
Ea
Total
Ea en
n −= (1.3.9)
� Según se dijo previamente, la rapidez es función de la energía de activación y de la
frecuencia de colisiones de modo que:
EaAnr = (1.3.10)
C + D
A + B
C.A.
∆E
E
1 E -1
E
Cero absoluto tibio caliente
14
(1.3.9) en (1.3.10): TotalRT
Ea
nAer
−= (1.3.11)
� Por otro lado sabemos que en general:
�
kCr = (1.3.12)
� Dado que (1.3.11) = (1.3.12) si se despeja k se obtiene la expresión de la Ley de
Arrhenius:
�
−
= RT
Ea
Aek (1.3.13)
� La ecuación (1.3.13) muestra que la rapidez de reacción varía exponencialmente con la
temperatura; para una representación gráfica de los datos experimentales de k vs T, es
conveniente modificar la ecuación en la siguiente forma:
�
−=TR
EaAk
1lnln (1.3.14)
� De esta recta se pueden obtener los parámetros de Arrhenius, si se tienen solo datos a
dos temperaturas se usan las siguientes ecuaciones:
�
RTT
TT
k
kEa
−
=
12
21
1
2ln (1.3.15)
−
−= 21
2
21
1
21
TT
T
TT
T
kkA (1.3.16)
� Para datos a tres o más temperaturas se grafica lnk vs 1/T o bien se usa k vs 1/T en una
gráfica semi logarítmica.
−=TR
EaAk
1lnln
RTT
TT
k
kEa
−
=
12
21
1
2ln
−
−= 21
2
21
1
21
TT
T
TT
T
kkA
lnk
1/T
ln A
- Ea/R
(1.3.14)
(1.3.15)
(1.3.16)
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� La T para la cual k = A en la ecuación (1.3.13) es T=0 K. en el caso de alimentos se
recomienda definir una T de referencia que corresponda al promedio del intervalo de T
propio del proceso descrito. Para la mayoría de las condiciones del almacenamiento la
Tref=300 K y para procesos térmicos es de 373.15 K.
�
−−=
ref
refTTR
Eakk
11exp (1.3.17)
� La definición de una kref correspondiente a la Tref proporciona a la k un significado
físico y además indica cuál es el intervalo de aplicación de la ecuación de Arrhenius
que puede fallar fuera de este intervalo de T sobre todo cuando se presentan fenómenos
de transición de fase.
� La relación de constantes de rapidez a temperaturas que difieren entre sí 100C se
expresa como Q10 y se relaciona con el cambio en la vida de anaquel (θS) cuando el alimento se almacena a una T 10
0C mayor.
�
T
T
k
kQ 10
10
+= (1.3.18)
� El Q10 introduce una ecuación para la dependencia respecto a la T que difiere de la de
Arrhenius en el sentido de que k varía exponencialmente con T no con 1/T, por tanto la
gráfica de ln k vs T da una línea recta de pendiente positiva:
�
bT
oekTk =)( (1.3.19)
bTkk o += lnln (1.3.20)
+==
)10(
1010ln 10
TTR
EabQ (1.3.21)
� QA es un término similar al Q10 que se usa para incrementos diferentes a 100C los que
se reemplazan por A0C �
1010
A
A QQ = (1.3.22)
Pruebas Aceleradas de Vida de Anaquel. (ASLT)
� La ecuación de Arrhenius puede usarse para predecir rapideces de reacción y la vida de
anaquel de los alimentos a cualquier temperatura siempre y cuando esté dentro del
intervalo de aplicación de la ley.
16
� La vida de anaquel de un alimento puede decirse que es el tiempo que éste puede
almacenarse desde el momento en que se produce hasta que consumirlo ya no es seguro
y/o deseable.
� La determinación de la vida de anaquel puede durar un tiempo prolongado, el modelo
de Arrhenius permite disminuir considerablemente este tiempo mediante las pruebas aceleradas de vida de anaquel usando T altas en los estudios de pérdida de calidad y luego extrapolando a las condiciones usuales.
� El diseño de estas pruebas aceleradas requiere del conocimiento integral de las
disciplinas relacionadas con los alimentos. Los pasos o etapas del proceso son:
1. La evaluación de los factores de seguridad microbiológicos
2. Identificar las reacciones biológicas y fisicoquímicas significativas en el proceso de
deterioro partiendo del análisis de la composición del alimento, el proceso y las
condiciones de almacenamiento
3. Selección del empaque usado durante la prueba.
4. Definir las T de prueba de almacenamiento.
5. Calcular el tiempo de duración de la prueba a cada T seleccionada partiendo del
tiempo deseado de vida de anaquel en las condiciones de almacenamiento elegidas y
a las temperaturas de manejo del alimento basadas en el valor más probable de Q10;
si no se conoce este valor se debe trabajar mínimo a tres temperaturas diferentes.
6. Decidir tipo y frecuencia de las mediciones a cada T, deben hacerse mínimo seis
mediciones para asegurar la confianza estadística.
7.
101012
T
Qff∆
= | (1.3.23)
f1= frecuencia a la T1; f2 = frecuencia a T2, T1 > T2 7. Seguimiento de las variables con el tiempo para determinar gráficamente el orden y
la rapidez de reacción a fin de considerar la posible modificación de la frecuencia
entre mediciones.
8. Aplicar la ley de Arrhenius a las constantes de rapidez a cada T y predecir la vida
de anaquel en las condiciones deseadas de almacenamiento.
Indicadores Tiempo –Temperatura (ITT) para monitoreo de la Vida de Anaquel
� El fechado de los alimentos no garantiza 100% que el riesgo de consumir un producto
echado a perder se ha eliminado, debido a que la temperatura de referencia y la historia
térmica del producto no se conocen por otro lado la terminología usada suele ser
confusa: “Pull date” (fecha de adquisición), “use by date” (úselo en la fecha), “sell by
date” (véndase en la fecha), “better if sold by date” (fecha óptima de venta), “better if
used by date” (fecha óptima de consumo), “date of pack” (fecha de empacado), la
mayoría de éstos están dirigidos al distribuidor pero el consumidor se confía a ellos.
� La mejor manera de asegurar que el consumo del producto es seguro y que tendrá una
calidad aceptable es mediante el control de la temperatura durante el almacenamiento y
distribución e integrar el cambio de T con el tiempo, es decir, llevar a cabo un
monitoreo de la temperatura mediante aditamentos llamados Indicadores Tiempo-
Temperatura (ITT).
� Son aditamentos simples y no costosos que pueden mostrar un cambio dependiente de
la temperatura fácil de medir, este cambio debe reflejar la historia térmica total o parcial
del producto al que se ha unido.
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� La historia térmica es el registro de los cambios de T que ha sufrido el producto desde
el día de su producción hasta un cierto momento (entrega al distribuidor )
� Son termómetros o termógrafos análogos o digitales que además de “muestrear” la T a
intervalos predeterminados y almacenar los datos para ser alimentados a una
computadora y mediante programas de computación pueden graficarse para análisis
posteriores o pueden ser integrados respecto al tiempo y correlacionarse con la calidad
del producto.
� La operación de estos aditamentos se basa en medir cambios irreversibles dependientes
de la temperatura en sistemas mecánicos, químicos, enzimáticos o microbiológicos, el
cambio se expresa a través de un cambio evidente ya sea una deformación mecánica, el
desarrollo de color o el movimiento del color.
� Monitores ITT historia térmica parcial: Integran la exposición a una temperatura
respecto al tiempo solamente cuando la T excede un cierto valor por ejemplo 900F,
cuando la T regresa al valor fijado (90F) la integración cesa.
� Monitores ITT historia térmica total: Integran continuamente la exposición a una
temperatura respecto al tiempo hasta la expiración del producto.
� Los ITT también se pueden clasificar según el principio de operación: reacciones
enzimáticas y no enzimáticas y diversas transformaciones físicas. ITT basados en
cambios de pH que provocan cambios de color en un indicador de pH ejemplo: la
hidrólisis enzimática del éster de un ácido graso, la difusión de un colorante (tinte) en
un material cuya viscosidad disminuye con la T el colorante difunde a lo largo de una
tira.
� Algunos ITT disponibles en el comercio están basados en el modelo de Arrhenius, se
debe tener la correlación de la respuesta (X) del ITT con el índice de calidad (A) de
modo que se puede expresar X en función del tiempo como:
�
( ) tRT
EakktXF t
−== exp1 (1.3.24)
� Donde F(X)t es la función de respuesta del ITT, t el tiempo, k la constante de rapidez
de la respuesta, k1 la constante de Arrhenius y Ea la energía de activación. Para un ITT
que ha sufrido los mismos cambios de T que el alimento monitoreado T(t) el valor de
F(X) se conoce a partir de la respuesta X, la temperatura efectiva (es una T constante que produce el mismo cambio en la calidad que la distribución de la T variable durante
el mismo periodo de tiempo) puede calcularse para T = Tef a partir de:
�
( ) ktAQ = (1.3.25)
Efecto de la Actividad de Agua. (aw) Papel del agua en los alimentos.
� Factor económico.
� Calidad nutricional.
� Estabilidad del alimento.
i. Crecimiento microbiano
ii. Reacciones (enzimáticas y oscurecimiento)
iii. Germinación de semillas
iv. Desnaturalización de proteínas
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v. Rancidez oxidativa.
� Propiedades funcionales.
i. Viscosidad
ii. Hidratación
iii. Turbiedad
iv. Textura
v. Formación de espuma
vi. Emulsificación
� Control del proceso.
i. Alimentos deshidratados
ii. Alimentos concentrados
� Condiciones de almacenamiento.
i. Alimentos deshidratados
ii. Alimentos frescos
iii. Elección del tipo de empaque
Distribución del agua en los alimentos.
� Agua libre.
� Agua adsorbida.
� Agua de hidratación.
Actividad de agua (aw). Es una medida indirecta del agua disponible para llevar acabo las
reacciones a las que están sujetos los componentes; determina el grado de interacción del
agua con los demás constituyentes del alimento.
0p
paw = (1.3.26)
p = presión de vapor del alimento a la temperatura T
p0 = presión de vapor del agua pura ala temperatura T
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Humedad relativa de equilibrio (ERH): Es la humedad relativa de la atmósfera en
condiciones de equilibrio con el alimento.
100
ERHaw = (1.3.27)
20
100×= waERH (1.3.28)
Determinación del aw por el método de Landrock y Proctor 1. Se usan cámaras de T y humedad controlada.
2. La humedad se fija con soluciones sobresaturadas a la T de trabajo (Tabla)
3. Se registran pérdidas o ganancias en el peso del alimento y se grafican contra la
humedad relativa.
4. Cuando estas gráficas el valor cero (no hay ganancia ni pérdida) se determina el valor
de la humedad relativa.