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El hueso de cereza, residuo agroindustrial

objeto de estudio para aprovechamiento

en la obtención de carbonizados

y carbones activados

MANUEL GÓMEZ CORZO

1. INTRODUCCIÓN

En la Comunidad Autónoma de Extremadura se genera gran cantidad deresiduos agrícolas, forestales e industriales de naturaleza lignocelulósica (loscomponentes químicos fundamentales son la lignina y la celulosa), tales comola madera y los huesos de fruta. Entre éstos se encuentran los huesos de cerezagenerados en la Agrupación de Cooperativas del Valle del Jerte en la fabrica-ción del licor de cerezas o kirsch.

En este trabajo se han preparado y caracterizado (estudio de sus propie-dades fundamentales relacionadas con su capacidad de adsorción) la materiaprima y también carbonizados y carbones activados procedentes de la misma.Se ha hecho un estudio completo del hueso y de los materiales obtenidos apartir de él (carbonizados) al someter a la materia prima a calentamiento a distin-tas temperaturas y en distintos tiempos a esas temperaturas; también se hantratado el hueso y los materiales obtenidos con gases (aire y dióxido de carbo-no) a distintas temperaturas y a distintos tiempos (carbones activados); porúltimo se ha hecho un estudio de adsorción en disolución con los carboniza-dos y carbones activados más representativos.

La finalidad perseguida al realizar estas operaciones es obtener materia-les porosos y ver la influencia de los factores anteriores en el desarrollo de esaporosidad.

La utilidad de estos materiales porosos (carbonizados y carbones activa-dos) es hoy en día muy grande. Los carbonizados tipo carbón vegetal (comoson los obtenidos aquí) se utilizan como combustible de barbacoa, de los cua-les en Extremadura hay una elevada producción a partir de madera de encina,destinada sobre todo a la exportación.

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En cuanto a los carbones activados debemos decir que tanto Extremaduracomo toda España son altamente deficitarios en su producción; se utilizan paraseparar gases, quitar humedad, separación de disolventes, filtros para evitar lacontaminación, tratamiento de aguas residuales y agua potable, industria far-macéutica, etc. Es decir, son de gran utilidad con una demanda creciente debidoal interés por la conservación del medio ambiente y por la calidad de vida; sinembargo, tenemos que seguir dependiendo del exterior para suministro de losmismos.

La producción de carbonizados y de carbones activados a partir de resi-duos agrícolas, forestales e industriales generaría puestos de trabajo en laregión aprovechando algo que actualmente se tira, y que luego tenemos quecomprar más caro del exterior. En esta comunidad autónoma se generan grancantidad de estos residuos: los huesos de cereza en el Valle del Jerte, jara,huesos de aceituna, sarmientos, residuos de tallos de maíz, etc.

El carbón activado es un sólido poroso, ampliamente utilizado comoadsorbente. Puede obtenerse a partir de numerosos precursores naturales osintéticos, cuya naturaleza influye en las propiedades del carbón activado.Dentro de las materias primas empleadas, aproximadamente la mitad son mate-riales lignocelulósico [1]. Dado su extenso campo de aplicaciones y teniendoen cuenta que muchas de estas aplicaciones están relacionadas con el medioambiente, es previsible un aumento de la demanda [2,3].

Por ello, desde hace tiempo existe un gran interés por la investigaciónde nuevas materias primas para la obtención de carbón activado, siendo departicular interés el aprovechamiento de residuos agrícolas, forestales e indus-triales. Un residuo agrícola, producido en Extremadura, proviene del cultivo delcerezo (Prunus avium). Su fruto se emplea en la obtención del kirsch, resultan-do como residuo el hueso de cereza.

Coincidiendo con la realización del presente trabajo, se han publicadodiversos trabajos sobre la fabricación de carbón activado a partir de hueso decereza, bien sea en una etapa [4,5] o bien en dos [6]. La coincidencia de usareste hueso de cereza residual pone de manifiesto su interés como materia primapara la producción de carbón activado. En este trabajo se analiza el hueso decereza residual de la producción de kirsch química, física y térmicamente, con elobjetivo de ser utilizado como referente para el estudio de la influencia dediversas variables en su carbonización y activación sobre la composición yestructura de carbonizados y carbones activados resultantes.

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2. EXPERIMENTAL

2.1. PREPARACIÓN DE LA MATERIA PRIMA

La materia prima (hueso de cereza) fue suministrada por la Agrupaciónde Cooperativas Valle del Jerte (Valdastillas, Cáceres). Fue molturada y seempleó la fracción de tamaños entre 1 y 2 mm. Este material se dejó secar hastaque el contenido en humedad fue menor del 10%.

2.2. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA DE LA MATERIA PRIMA Y SUS CENIZAS

El análisis inmediato [7] de la materia prima se realizó primero con unmétodo termogravimétrico (Mettler TA3000) puesto a punto en el Departamen-to de Química Inorgánica de la Universidad de Extremadura (composición dehumedad y materia volátil), después con un horno de mufla a 650ºC hasta masaconstante(cenizas) y por último el resto por diferencia (carbono fijo). El análisiselemental (principales elementos químicos en su composición) se llevó a cabocon un analizador elemental Perkin-Elmer (carbono, hidrógeno y nitrógeno) ypor diferencia el oxígeno (conociendo ya el contenido en cenizas). La estructu-ra química orgánica [8] se estudió mediante espectroscopia infrarroja por trans-formada de Fourier (FTIR).

El análisis de la composición elemental de las cenizas se determinó me-diante espectroscopia de emisión de plasma. El conocimiento de los compo-nentes cristalinos de las cenizas (obtenidas quemando el hueso de cereza enaire a 650 ºC y también con el calentamiento de las cenizas a 950ºC) se realizómediante difracción de rayos X.

2.3. CARACTERIZACIÓN DE LA ESTRUCTURA DE PORO DE LA MATERIA PRIMA

Esta caracterización se ha llevado a cabo determinando distintas densi-dades, porosimetría de mercurio y microscopía electrónica de barrido [9].

Se han determinado la densidad de empaquetamiento (masa en base secapor unidad de volumen que cabe perfectamente empaquetada en una probetagraduada, ñ), la densidad aparente (masa por unidad de volumen de las partícu-las incluyendo el volumen de la mayoría del sistema poroso, ñ

Hg) y la densidad

real (masa por unidad de volumen del esqueleto carbonoso del sólido inaccesi-ble al helio, ñ

He). Una vez conocidos ñ

Hg y ñ

He se calculó el volumen total

accesible al helio o volumen total de poros.

EL HUESO DE LA CEREZA, RESIDUO AGROINDUSTRIAL

OBJETO DE ESTUDIO EN LA OBTENCIÓN DE CARBONIZADOS...

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Mediante la técnica de porosimetría de mercurio se ha obtenido los volú-menes de macroporos (con más de 50 nanómetros de anchura), de mesoporos(entre 2 y 50 nm. de anchura) y el total de ambos o volumen acumulado.

Con la técnica de microscopía electrónica de barrido se ha obtenido in-formación de la morfología superficial del hueso.

2.4. CARACTERIZACIÓN TÉRMICA DE LA MATERIA PRIMA Y SUS CENIZAS

El comportamiento térmico del hueso de cereza hasta 1000 ºC y de lascenizas hasta 950 ºC se estudió mediante termogravimetría, usando un sistemaMettler TA3000. Los termogramas se obtuvieron calentando a una velocidadde 10ºC min-1 en atmósfera de nitrógeno (200 cm3 min-1). El comportamientotérmico del hueso de cereza se ha estudiado también mediante calorimetríadiferencial de barrido, empleando un equipo Mettler (configuración DSC), en-tre 30 y 600 ºC en las condiciones de velocidad de calentamiento y atmósferapreviamente descritas en la termogravimetría.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. ESTUDIO QUÍMICO DEL HUESO DE CEREZA

Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados de los análisis químicos realiza-dos para conocer la composición química (inmediata y elemental, respectiva-mente) del hueso de cereza.

A la vista de los resultados del análisis inmediato, es de destacar el bajocontenido en materia mineral de la materia prima de la que partimos para lapreparación de carbonizados y carbones activados, lo cual es deseable porqueel porcentaje de cenizas crece tras los procesos llevados a cabo [1]. Asimismo,es de destacar el alto contenido en materia volátil, lo cual es también deseablepara las materias primas utilizadas en la preparación de carbones activados [1].

En cuanto al análisis elemental, los contenidos de carbono, hidrógeno yoxígeno del hueso de cereza son muy parecidos a los de la madera seca (igno-rando la materia mineral y pequeñas cantidades de nitrógeno y azufre de ésta):50% de carbono, 6% del hidrógeno y 44% de oxígeno [10].

El espectro FTIR del hueso de cereza (Fig. 1), es parecido al espectroFTIR de otros materiales lignocelulósicos. Las bandas presentes en elespectro(Tabla 3) [12] indican la presencia en este material lignocelulósico de

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estructuras con enlaces carbono-carbono olefínico y aromático, carbono-hi-drógeno y grupos oxigenados: hidroxilo, carbonilo y éter.

El análisis elemental de las cenizas del hueso de cereza (Tabla 4) muestraque los elementos identificados en mayor porcentaje son hierro, potasio, cal-cio, magnesio y fósforo.

El examen de las cenizas del hueso de cereza (obtenidas a 650 ºC) pordifracción de rayos X (Fig. 2) ha permitido detectar como componentes princi-pales maghemita y hematites (Tabla 5). Si las cenizas del hueso de cereza secalientan entre 30 y 1000 ºC, el difractograma (Fig. 3) muestra nuevos compo-nentes: periclasa (MgO), los óxidos dobles magnetita (Fe

3O

4) y Ca

2Fe

2O

5, y

srebrodolskita (K2Ca

2(SO

4)

3).

El termograma de la Fig. 4 indica el comportamiento térmico de las ceni-zas del hueso de cereza y la Tabla 6 contiene los efectos de pérdida de masa endiferentes intervalos de temperaturas, siendo la pérdida acumulada de masatotal del 15.57%. En particular, durante el calentamiento tiene lugar la descom-posición de la calcita (CaCO

3) en cal (Ca0), cuya descomposición pudiera tener

lugar a menor temperatura debido a sales de potasio, como se ha consideradoen un estudio reciente [8].

3.2. ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA POROSA

Los valores de las densidades y volúmenes de poros determinados en lacaracterización del hueso de cereza se dan en la Tabla 7.

Es deseable que las materias primas que se utilizan en la fabricación decarbones activados tengan una densidad de empaquetamiento alta porquecontribuye a una mayor resistencia del carbón activado a fragmentarse excesi-vamente durante su uso [1]. En comparación con materias primas lignocelulósicasutilizadas en la fabricación de carbones activados [1], es de destacar el altovalor de la densidad de empaquetamiento ñ(0.76 g cm-3); supera el de maderasblandas (0.40-0.50 g cm-3) y es algo menor que el valor límite superior de made-ras duras (0.55-0.80 g cm-3).

Las representaciones de la Fig. 5, obtenidas con los datos de porosimetríade mercurio, muestran que los volúmenes V

Hg, y V

ma coinciden, teniendo un

valor de 0.122 cm3 g-1. La Fig. 5 muestra también que la distribución de lostamaños de poros varía de 2000 a 100 nm, presentando un máximo centrado a unradio de poro de 200 nm. Por consiguiente, la estructura no microporosa del



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hueso de cereza es predominante, y está formada por macroporos cuyos tama-ños están comprendidos entre 2000 y 100 nm.

Complementariamente, la micrografía del hueso de cereza (Fig. 6) mues-tra aspectos de su morfología superficial, en donde se pueden apreciarmacroporos con anchuras uniformes y mayores, en general, que 1000 nm.

3.3. COMPORTAMIENTO TÉRMICO DEL HUESO DE CEREZA

Información sobre la pérdida de masa y variaciones térmicas que experi-menta la materia orgánica e inorgánica del hueso de cereza cuando se calientaentre 30 y 1000 ºC está contenida en la Tabla 8.

Por analogía con las cuatro etapas claramente diferenciadas en el trata-miento térmico de la madera [12-14], los efectos que ocurren en el tratamientotérmico del hueso de cereza se han asignado como sigue:

a) La pérdida de masa entre 30 y 200 ºC corresponde a la pérdida dehumedad, y también a una posible eliminación de compuestos voláti-les arrastrados por el vapor de agua. Esta etapa es endotérmica.

b) A partir de 200 ºC y hasta aproximadamente 300 ºC, los constituyentesmenos estables del hueso de cereza se descomponen. Esta etapa esexotérmica a partir de 220 ºC.

c) Entre 300 y 400 ºC tienen lugar reacciones exotérmicas. Los despren-dimientos gaseosos son importantes. El residuo sólido a 400 ºC es yacarbón vegetal.

d) A partir de 400 ºC continúa el desprendimiento gaseoso, debiendocorresponder principalmente a hidrocarburos a bajas temperaturas y ahidrógeno a altas temperaturas. Consecuentemente, el carbón vegetalse enriquecerá en carbono fijo.

A partir del termograma del hueso de cereza se han obtenido los valoresdel rendimiento de sólido resultante al aumentar la temperatura hasta 1000 ºC,mostrándose su variación con la temperatura en la Fig. 7. Se puede ver que lapérdida de masa presenta una pendiente acusada, hasta aproximadamente 400ºC (rendimiento 39.09%). A partir de esta temperatura, el rendimiento disminuyehasta el valor mínimo a 1000 ºC (21.62%). La disminución del rendimiento alaumentar la temperatura se puede asociar con la rotura de enlaces químicos y eldesplazamiento de los productos volátiles de la descomposición térmica delhueso de cereza.

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CONCLUSIONES

A la vista de los resultados presentados en este trabajo y de su discu-sión, se pueden establecer las conclusiones siguientes:

1. El hueso de cereza residual de la producción del kirsch es un materiallignocelulósico de bajo contenido en materia mineral y alto contenido en mate-ria volátil. Por consiguiente, en lo que a composición química se refiere, reúnelas características deseables para las materias primas lignocelulósicas utiliza-das en la fabricación de carbones activados. También presenta un valor alto dela densidad de empaquetamiento, lo cual sugiere que los carbonizados y carbo-nes activados que se preparen a partir de él serán resistentes a la fragmenta-ción.

2. El estudio de la materia prima mediante FTIR muestra estructurasolefínicas y aromáticas y diferentes grupos oxigenados. En cenizas preparadasa 650 ºC, hierro, potasio, calcio, magnesio y fósforo son los elementos principa-les identificados; maghemita (Fe

2O

3) y hematites (Fe

2O

3). Si estas cenizas se

calientan de 30 a 950 ºC, los nuevos componentes son periclasa (MgO), magne-tita (Fe

3O

4), Ca

2Fe

2O

5 y srebrodolskita (K

2Ca

2(SO

4)

3).

3. La estructura porosa de este material está formada principalmente pormacroporos, mostrando una morfología superficial en donde se pueden apre-ciar macroporos con anchuras uniformes y mayores, en general, que 1000 nm.

4. El estudio de su comportamiento térmico desde temperatura ambientehasta 1000 T indica cuatro efectos: 30-200 ºC; 200-300 ºC; 300-400 ºC; y 400-1000ºC. El residuo sólido a 400 ºC es ya carbón vegetal, con un rendimiento deaproximadamente el 35%, mientras que a 1000 ºC se reduce casi a la mitad.



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REFERENCIAS

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5. K. Gergova, N. Petrov, L. Butuzova, V. Minkova, L. Isaeva, J. Chem. Tech.Biotechnol. 58 (1993) 321.

6. M.G. Lussier, J.C. Shull, J. Miller. Carbon 32 (1994) 1493.

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8. J. PastorVillegas, V. GómezSerrano, C.J. DuránValle, F.J. HigesRolando. J.Anal. Appl. Pyrolysis 50 (1999) 1.

9. J. Pastor-Villegas and C.J. Durán-Valle , Pore structure of chars and activatedcarbons prepared using carbon dioxide at different temperatures fromextracted rockrose. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 57 (2001) 1–13

10. T.H. Wegner et al. In: M. Grayson, D. Eckroth, editores, KirkOthmerEncyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 3rd edn. Nueva York: Wiley,1984, p. 579.

11. K. Nakaniski. In: Infrared absorption spectroscopy, HoldenDay, Inc., SanFrancisco, and Nankodo Company Limited, Tokyo, 1962.

12. P. Martínez Hermosilla. En: Estado actual de la técnica de destilación demaderas duras, Madrid: Ministerio de Agricultura, 1949, p. 72.

13. D. Briane, J. Duat. En: Guide Technique de la Carbonisation, AixenProvence:Édisud, 1985, pp. 2558.

14. C. Valenzuela Calahorro. En: Introducción a la Química Inorgánica, Madrid:McGrawHill/Interamericana de España, 1999, pp. 687690.

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TABLA 1

ANÁLISIS INMEDIATO DEL HUESO DE CEREZA

Muestra original Muestra seca

Humedad 5.41 -

Materia volátil 71.72 75.82

Cenizas 0.24 0.25

Carbono fijo 22.63 23.93

TABLA 2

ANÁLISIS ELEMENTAL DEL HUESO DE CEREZA

Muestra original Muestra seca

Carbono 49.00 51.80

Hidrógeno 6.37 6.10

Nitrógeno 0.24 0.25

Oxígeno (dif.) 44.39 41.85



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TABLA 3ASIGNACIÓN DE BANDAS EN EL ESPECTRO DE HUESO DE CEREZA

Númerosde ondas (cm-1) Asignación Grupos funcionales

3600-3300 Tensión O-H Hidroxilo, ácido y fenol

3300-2800 Tensión C-H Estructuras alifáticas,olefínicas y aromáticas

1770-1650 Tensión C=O Carbonilo

1700-1600 Tensión C=C Olefinas

1650-1500 Tensión C=C Estructuras aromáticas

1480-1420 Deformación Estructuras alifáticasen el plano C-H

1430-1360 Deformación Hidroxilo, ácido, fenol,en el plano O-H olefinas y metilo

1300-1200 Tensión C-O Éteres insaturados

1200-1000 Deformación fuera Estructuras aromáticasdel plano C-H

1160-1000 Tensión C-O Éteres saturados

1160-1050 Tensión C-O Hidroxilos terciarios

1120-1070 Tensión C-O Hidroxilos secundarios

1060-1000 Tensión C-O Hidroxilos primarios

900-700 Deformación Estructuras aromáticasfuera del plano C-H

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TABLA 4ANÁLISIS ELEMENTAL DE LAS CENIZAS DEL HUESO DE CEREZA

Elemento % Elemento %

Hierro 15.62 Aluminio 0.20

Potasio 12.77 Manganeso 0.18

Calcio 12.68 Boro 0.10

Magnesio 5.26 Estroncio 0.08

Fósforo 4.74 Cinc 0.08

Azufre 0.93 Bario 0.04

Litio 0.81 Plomo 0.03

Cobre 0.65 Níquel 0.02

Sodio 0.46 Cromo 0.01

Galio 0.01



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TABLA 5

ANÁLISIS DE LAS CENIZAS DEL HUESO DE CEREZA PORDIFRACCIÓN DE RAYOS X

Componentes Componentes

de las cenizas de las cenizas

obtenidas calentadas

a 650ºC Fórmula a 950 ºC Fórmula

Maghemita Fe2O3

Periclasa MgO

Hematites Fe2O3

Magnetita Fe3O4

Hidroxilapatito Ca5(PO

4)3(OH) Pentaóxido de dihierro Ca

2Fe

2O5

y dicalcio

Calcita CaCO3

HidroxilapatitoCa5(PO

4)3(OH)

Cal CaO Arcanita K2SO

4

Arcanita K2SO

4Cal CaO

Moscovita KAl2(Si

3Al)O

10(OH, F)

2Srebrodolskita K

2Ca

2(SO

4)3

TABLA 6

EFECTOS TERMOGRAVIMÉTRICOSEN LAS CENIZAS DEL HUESO DE CEREZA

Intervalo de temperatura (ºC) Pérdida de masa (%)

30-200 3.66

200-600 3.90

600-900 7.85

900-1000 0.16

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TABLA 7

DENSIDADES Y VOLÚMENES DE PORO DEL HUESO DE CEREZA

rHg

Vma

Vme

VHg

(g cm-3) (g cm-3) (cm-3 g) (cm-3 g) (cm-3 g)

0,76 1,09 0,122 0,000 0,122

TABLA 8

EFECTOS EN EL TRATAMIENTO TÉRMICODEL HUESO DE CEREZA

Intervalo de Pérdida Intervalo de DHtemperatura (ºC) de masa(%) temperatura (ºC) (kJ/kg)

30-200 8.28 30-150 207.68

200-300 17.93 220-340 -138.61

300-400 34.70 360-460 -67.81

400-1000 17.47 > 460 < 0.00



r

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Figura 1. Espectro FTIR del hueso de cereza

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Fig. 2. Hueso de cereza: difractograma de rayos Xde cenizas obtenidas a 650 ºC.



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Fig. 3. Hueso de cereza: difractograma de rayos Xde cenizas obtenidas a 950 ºC.

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Fig. 4. Hueso de cereza: termograma de las cenizas obtenidas a 650 ºC.



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Fig. 5. Hueso de cereza: variación del volumen acumulado de poroscon el radio de poro determinado mediante porosimetría de mercurio

Fig.6. Hueso de cereza: micrografía electrónica de barrido

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Fig.7. Hueso de cereza: Variación del rendimientocon la temperatura de tratamiento térmico.



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