determinación de benceno y compuestos aromáticos totales en las gasolinas comerciales

7/27/2019 Determinacin de benceno y compuestos aromticos totales en las gasolinas comerciales

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Determinacin de benceno y compuestos aromticos

totales en las gasolinas comerciales

Bolsas de usar la columna GC y RMN techniquesq

A. P. Singh, S. Mukherji, A.K. Tewari, W. R. Kalsi, A.S.

Sarpal *Indian Oil Corporation limitada, R & D Center, Faridabad

121007, India

Recibido el 3 de diciembre de 2001, aceptado 31 de mayo de

2002 disponible en lnea 19 de julio 2002

Resumen

Un mtodo simple, preciso y rpido ha sido desarrollado para

la estimacin de benceno y compuestos aromticos totales

(0,5-50% w / w), incluyendo

aromticos pesados (C8, C9 y C10) en la gasolina comercialque utiliza envasados columna GC y tcnicas de RMN. El

contenido de benceno puede ser

calcula un modesto 0,1% w / w. La respuesta de un detector de

ionizacin de llama (FID) para cada grupo de importantes

aromticos en la gasolina se ha calculado

patrn interno utilizando. Los resultados se han comparado

con la resonancia magntica nuclear y los mtodos estndar de

la ASTM D5580. Las limitaciones de la RMN y la tcnicas de GC

para la estimacin del total de compuestos aromticos en

particular en la gasolina reformulada que contengan

compuestos oxigenados han sido discutidos y

se han hecho intentos para superar los problemas asociados

con el anlisis. Los resultados obtenidos tanto por las

tcnicas para una serie de muestras comerciales de gasolina

que contiene olefinas o libre de olefinas recibido de las

refineras de diferentes variedades de procesamiento de

crudos utilizando las tecnologas de refinacin diferentes

han demostrado una excelente correlacin. El mtodo de RMN de

1H tiene un alcance ms amplio, cmodo y rpido, y tambin

aplicable a la nafta pesada. El mtodo de forma rutinaria se

pueden adoptar para el control de la calidad de la gasolina

en la refinera de comerciales, as como de comercializacin

de los terminales de control del contenido de aromticos debenceno y total. El tiempo de consumo de carreras con un

sencillo mediante cromatografa de gases

la tcnica es de aproximadamente 35 min. q 2002 Publicado por

Elsevier Science Ltd.

Palabras clave: benceno, compuestos aromticos totales,

gasolina y Bolsas de la columna GC; 1H RMN


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1. Introduccin

La calidad de los productos de la gasolina es generalmente

controlada mediante la mezcla de diferentes corrientes de

refinera, que en a su vez se refleja en el rendimiento del

motor. Sin embargo, en los ltimos aos, datos de composicin

tambin se estn considerando significativamente en trminos

de sus benceno y aromticos totales contenido. Las diferentes

regiones del mundo tienen sus propios es decir,

especificaciones ES-228 en Europa, en ASTM D4814 EE.UU., JIS

K 2202 en Japn y es 2796 en la India. Los detalles de los

cambios propuestos en la calidad de la gasolina en Europa

desde el ao 2000 (Euro II a V) en adelante se incluyen

controles adicionales de la presin de vapor, la composicin

de la gasolina en trminos del benceno, aromticos y olefinas

as como los niveles de azufre.

La reduccin de la presin de vapor de la gasolina est

obligada a el control de compuestos orgnicos voltiles (COV)

de las emisiones, el benceno, aromticos y olefinas para

reducir el contenido de txicos materiales. En EE.UU., el

control de la calidad de la gasolina se hace a travs de

ecuaciones empricas sobre las emisiones de vehculos a

combustible de propiedades. La determinacin de benceno y el

aromtico el contenido de la gasolina son necesarios para

evaluar la calidad del producto y para cumplir con las

regulaciones de combustible nuevo.

La legislacin que limita la concentracin de benceno y

el contenido de aromticos totales de gasolina terminado ha

sido una preocupacin a las autoridades de regulacin. Con el

fin de reducir la la reactividad del ozono y la toxicidad de

la evaporacin del automvil y las emisiones de gases de

escape, el contenido de benceno y aromticos totales la

medicin de la gasolina ha sido objeto de considerables

atencin, y muchas normas y mtodos no estndar se han

desarrollado. El mtodo ASTM D1319 [1] la absorcin de

indicador fluorescente (FIA) es el mtodo ms antiguo

para la estimacin del total de compuestos aromticos queproporciona total de contenido de compuestos aromticos. El

mtodo no proporciona razonable de precisin, si el contenido

de aromticos total es a un nivel de 20-25% vol. La EPA

originalmente especificado una de varias columnas el mtodo

GC, ASTM D3606-92 [2] para el benceno y el tolueno,

en la gasolina y el anlisis de las muestras de gasolina de


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aviacin. Se ha se ha mencionado que el mtodo no es

aplicable a gasolinas con etanol y el metanol. El mtodo

ASTM D4420 [3] describe la determinacin de benceno,tolueno,

C8, C9 y aromticos pesados y compuestos aromticos totales

en la gasolina de motor terminado. El mtodo consiste en el

anlisis con columna capilar. No se ha mencionado si el

mtodo ASTM D4420 es aplicable a la gasolina que contiene

oxigenados. ASTM D5134 [4] Mtodo de prueba estndar para

anlisis detallado de las naftas del petrleo a travs de

N-nonano que es un mtodo de una sola columna capilar para GC

la estimacin de Piona en cada nmero de carbono y los

lmites de la anlisis hasta n-rango C9. El mtodo

proporciona informacin detallada el anlisis de componentes,

junto con el benceno y el total de aromticos contenido. El

tiempo de anlisis para ejecutar nico para el reformado de

la muestra es de ms de 90 min, que es otra limitacin si

slo el benceno y los compuestos aromticos totales son

obligatorios.

Los principales problemas asociados con el gas de varias

columnas cromatgrafo son altos el costo de aterrizaje, el

consumo de tiempo y de las complejidades operativas y tambin

estos sofisticados equipos requieren mantenimiento

permanente. La ASTMD5443 [5], que es de varias columnas y

multiswitching vlvula de mtodo proporciona la determinacin

de parafinas, naftnicos y aromticas en nmero de carbono de

la muestra con punto de ebullicin puntos por debajo de 200

8C. El mtodo no proporciona compuestos aromticos

individuales, excepto el benceno y el tolueno y el de

anlisis en tiempo total es de 70 min. La ASTM D5580 [6] es

la mtodo ms importante y verstil que puede utilizarse para

oxigena la gasolina que contiene (alcoholes y teres) emplear

GC multidimensional con embaladas / capilar columnas polares

y no gubernamentales. El potencial de compuestos oxigenados

encuentran en la gasolina no interfieren con el anlisis de

la benceno y otros compuestos aromticos por este mtodo de

ensayo. El mtodo requiere anlisis paso a paso. En el primer

paso de benceno y el tolueno son cuantificados. En la segunda

etapa de anlisis de otros compuestos aromticos, a saber.

etilbenceno, o-xileno, m-p-xileno,

y se completa C9 y el contenido de compuestos aromticos

pesados. El de anlisis en tiempo total es de aproximadamente


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45 minutos para una sola muestra. El IP425 [7] se refiere a

la determinacin de contenido en benceno de la gasolina por

cromatografa de gases, que tambin utiliza aadir en la

columna tcnica de conmutacin y no proporcionar el contenido

de compuestos aromticos totales.

La ASTM D5769 [8] es un anlisis de componentes orientados

mtodo. El contenido de compuestos aromticos totales se

calcula resumen de la concentracin de cada uno de los

compuestos aromticos.

El mtodo no ofrece un anlisis preciso si el muestra

contiene compuestos aromticos, que no estn indicados en la

lista de objetivos. En este mtodo de curvas de calibracin

son numerosas necesario ya que utiliza el mtodo extrado

abundancia de iones para la cuantificacin que es menos

fiable que la FID. Poole et al. [9] han descrito el uso de lasal orgnica de la columna de lquido separa el benceno y

tolueno en gasolina.

Seleccin de la fase lquida estacionaria desempea un papel

vital para lograr una separacin en particular. La polaridad

(disolvente la fuerza) y la selectividad son las

caractersticas importantes de la una fase estacionaria. La

polaridad y la selectividad de las caractersticas dependen

de la temperatura [10]. La selectividad de la columna est

influida por la naturaleza de la fase estacionaria yla temperatura de la columna, junto con la eleccin del

soporte materiales tratados o no. La separacin depende

en las diferencias de punto de ebullicin, la estructura de

los componentes y de pesos moleculares. La polaridad se ha

utilizado para tabular diferentes fases lquida estacionaria

[11,12]. El aumento de la polaridad de las fases

estacionarias ayuda a mejorar la separacin por

mantener solventes con grupos funcionales polares ms

solventes no polares por determinadas interacciones polares.

El lquido fases deben tener una baja viscosidad y alta

capacidad de humectacin la pelcula uniforme sobre la forma

material de apoyo / pared de la columna [13].

Los procedimientos estndar [3-6] han recomendado

estacionaria fases como TCEP [1,2,3-Tris (2-ciano ethyoxy)

propano], OV-275 (cianosiliconas) para el anlisis de


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benceno, tolueno (BTX xileno) y de compuestos aromticos

totales en la gasolina gama productos derivados del petrleo.

Con los aos, una serie de cromatografa de otros y

mtodos espectroscpicos para el anlisis de la gasolina han

sido desarrollados. SFC y mtodos multidimensionales como el

corazn corte GC, HPLC [14] LC / GC, SFC / GC [15,16] y GC-FTIR [17] y RMN [18-22] estn siendo utilizados por los

diferentes de los trabajadores para el anlisis de la

gasolina. Recientemente, un mtodo novedoso para

determinacin de la cantidad de toxina botulnica y el total

de aromticos compuestos de la gasolina por dos dimensiones

globales cromatografa de gases (GC EUR GC) ha sido

desarrollado por Frysinger et al. [23]. El total de

compuestos aromticos, parafinas, naftenos y olefinas (Pona)

el contenido de los tramos rectos y productos de la gama de

gasolina craqueada puede ser convenientemente calcula por el

mtodo de resonancia magntica nuclear basada en el grupo

medio de concepto de peso molecular. Un mtodo directo basado

en 1H y la tcnica de espectroscopia de RMN 13C para la

estimacin de la compuestos oxigenados (alcoholes y teres) y

de compuestos aromticos totales ha

sido descrita [21,22]. Ha habido esfuerzos sistemticos y

regulares planteadas por muchos los trabajadores para mejorar

la facilidad, precisin y exactitud del anlisis de la

gasolina. Los investigadores estn explorando activamente

de nuevas pruebas para la determinacin de la composicin de

la gasolina. Todolos mtodos antes descritos son caros o

engorrosos que requieren instrumentos especficos. En vista

de anteriormente, un mtodo simple, preciso y rpido para la

estimacin de de benceno y el contenido de hidrocarburos

aromticos totales se ha desarrollado ONGC basada Bolsas de

columna con TCEPE como fase estacionaria, Detector FID. La

tcnica de RMN tambin ha sido utilizada para la la

comparacin de los resultados analticos obtenidos por el

mtodo de GC.

2. Experimental

2.1. Cromatgrafo de gases

Todos los anlisis fueron realizados en Chemito 8610 GC

equipado con FID (detector de ionizacin de llama). Los datos

fueron procesados mediante un ordenador y la impresora

utilizando Software Winchrom.


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2.2. Columnas y las condiciones

Una columna de relleno, con muy polar ciano fase tetra

penta etoxilado eritritol (TCEPE) 15% recubiertos con ms de

Gaschrom Q, (80-100) de malla (12 m 1 / 8 "dia.) inoxidable

de acero, se ha utilizado para los anlisis. El siguiente

las condiciones de anlisis se han utilizado:

temperatura del inyector: 250 8C

temperatura del detector: 250 8C

programa de horno: 90-120 8C

mantener el tiempo inicial: 5 min

rampa: 6 8C/min

mantener en su cartera el tiempo: 25 min

caudal del gas portador: 40 ml / min (helio)

tamao de la muestra: 0,2 ml.

Otro de acero inoxidable envasados (12 m 1 / 8 de pulgada)

de columna con la fase estacionaria tiene como propuestaaltamente polares recubiertos con ms de

Gaschrom Q (80-100) de malla fue preparado para la

comparacin de los resultados de la prueba con dos fases de

papelera. El anlisis las condiciones se mantuvieron

idnticas como se describe anteriormente, y slo

flujo de gas portador fue mayor (50 ml) a fin de lograr

casi la misma resolucin de benceno, como los obtenidos

utilizando Columna TCEPE. La comparacin de las propiedades

de TCEPE frente a TCEP figura en el Cuadro 1.

2.3. Normas

Seis de calibracin de mezclas que contengan benceno,

tolueno, xilenos etilbenceno, MP-, o-xileno, 1,2,4-

Trimetilbenceno y 1,2,3,5-tetrametilbenceno se prepararon en

heptano / isooctano con concentraciones que abarcan el rango

esperado para cada uno en la gasolina. n-tridecano (n-C13)

fue adicionado en 4% w / w en cada solucin como estndar

interno (IS). El patrn interno fue seleccionado porque no

fue presentes en las muestras de gasolina comercial,

adoptadas para el estudio y se separa claramente de todos los

componentes de la gasolina.

2.4. Muestras

Total de 90 muestras fueron recolectadas en las refineras de

diferentes y las terminales que participan en el

procesamiento de los crudos de diferentes

procesos convencionales, con hidrgeno, de hidrocraqueo,


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etc Estas 90 muestras se dividieron en tres categoras.

La primera categora se compone de gasolina diferentes

mezcla de poblaciones, es decir, de nafta de primera

destilacin (SRN), reformados,

hidrocraqueador nafta, nafta Cocker, cataltico fluido

de craqueo de nafta (FCC) y nafta pesada. Un segundo

categora de muestras, de la gasolina comercial que se

vendidos en el mercado. Tercera categora de muestras, de

seleccionado gasolina comercial que contengan oxigenar tales como alcoholes y teres.

2.5. Calibracin

Fueron las mezclas de calibracin analizado como por las condiciones se ha descrito

anteriormente. La calibracin se trazan los grficos entre la concentracin de sustancias

aromticas y de la relacin de rea de aromtico e IS. Estos se analizaron muestras de referencia

cinco veces. Benceno individual, tolueno, m - p -xilenos, o-xileno, etilbenceno, 4-trimethylbenzene

y picos de 1,2,3,5-tetramethylbenzene se integraron y cuantificados en trminos de w/w% contra

estndar interno en conformidad con la norma ASTM D5580[3] procedimiento de clculo.Datos de calibracin de GC-FID ha sido presentado en el cuadro 2 que muestra pendiente,

interceptar y coeficiente de correlacin (R 2). Un coeficiente de correlacin 0,99 muestra el

detector linealidad en el trabajo anterior intervalo para la mayora de estas compuestos. Todos

menos uno de valores del coeficiente de correlacin superado el 0.990 especificada en el mtodo

de ASTM D5580.

2.6. 1H Parmetros de NMR

El espectro H NMR al 5 % de solucin de las muestras en

CDCl3 (w/w) se registraron a 300 MHz en un espectrmetro NMR

La parmetros espectrales son:nmero de analizaciones (NS)= 64

relajacin retrasar (DR) 10 s, pulso

ancho espectral (PW) 19 ms.

Para obtener reproducible y altamente resuelto fue el instrumento de espectro, shimmed

correctamente antes de realizacin de la muestra grabaciones. Esto es necesario para

correccin de la lnea de base adecuada y obtencin de estrecha ancho de las seales completas y

correcto integracin. Toda la gama fue integrado tres veces y media valores de la integracin de

respectivas regiones fueron tomadas utilizar en las ecuaciones para la estimacin de benceno y

total sustancias aromticas. Desde la integral intensidades de los aromticos regin,

especialmente de benceno la seal, son ms pequeo (110 %) en comparacin con el total

integral intensidad de la regin completa, la fue la regin aromtico

amplificado tanto horizontalmente ( -direccin de X) y verticalmente (Y-Direction) para observar

la clara delimitacin entre benceno y otras regiones aromticos. La valores enteros fueron

medido por ambos para el modo automtico valores ms altos de benceno (.0,5 %) y

manualmente (benceno , 0,5 % y sustancias aromticas, 2.0 % w/w) dependiendo del nivel de la

sustancias aromticas benceno o total.

Table 1

Comparison of properties of TCEPE versus TCEP


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No. Property TCEPE TCEP

1 Polarity Highly polar Highly polar

2 Solubility Chloroform, toluene Chloroform, methanol

3 Temperature (8C), min./max. limits 30/175 0/175

4 McReynolds constant (probe compound benzene) 526 594

5 Colour Water colour Water colour

TABLA 2

2.7. Mtodo validacin

Mezclas conocidas de aromticos con benceno, tolueno, xilenos, 4-trimethylbenzene, etilbenceno

y 1,2,3,5- se prepararon tetramethylbenzene en una mezcla (proporcin de 1: 1) de heptano y

isooctano en el rango (benceno 0.15.0 %) y otras sustancias aromticas (1050 % p/p).Estos

intervalos son generalmente se encuentra en la gasolina comercial. La fueron preparadas mezclas

analiz con la incorporacin de n - C 13 como IS a fin de validar los resultados. Los resultadosfiguran en el cuadro 3 .

3. Los resultados y discusin

3.1. Mtodo GC

Las condiciones ptimas de separacin y fase polar carga fueron seleccionados como se describe

en la seccin 2, que tiene proporciona una separacin discreta de benceno y otros sustancias

aromticas de la otra componentes de comercial gasolina. Un cromatograma de gasolina

comercial en Columna TCEPE se muestra en laFig. 1. El tiempo de anlisis total es de 35 minutos

mientras que sirve de helio gas portador. En propuso benceno mtodo elutes after n-C11, n-C12

entre benceno y tolueno yn-C13 elutes despus de tolueno. La n-C14 elutes despus de la m - p -xileno Pero antes de o -xileno. En la columna seleccionada, parafinas y naftenos eluir como un

nico pico y el benceno despusn-C11. La n - parafinas fueron agregados en las muestras para

verificar Si estos n paraffins claramente separa de otros sustancias aromticas o no. Por lo tanto,

el cuantificacin de aromticos no es afectados si presentes

TABLA3

TABLA 4

en pequeas cantidades. La propuesta mtodo que se limita a la anlisis de muestras de gasolina

que no contiene rango de carbono ms den-C11. La selectividad de la columna es tal que se

conserva slo aromticos y proporciona separaciones discretos entre los diversos aromticos. Los

m - p -xilenos Co-elute y etilbenceno elutes antes dem-p-xilenos. Tabla 4 muestra el lista detallada

de aromticos hidrocarburos que se han identificaron a partir de un comercial ejemplo de

gasolina. La tabla tambin muestra la retencin relativa tiempo (TRR) con respecto a n-C13 que ha

sido tomado como estndar interno. La tiempo de retencin den-C13 se ha tomado como 1,00;

con respeto a esto los tiempos de retencin de otros hidrocarburos aromticos se dan. El patrn


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de elucin de aromticos de m - pxileno a partir de sigue el orden: isoproylbenzene, o -xileno

n-propylbenzene, t -butylbenzene, 5-trimetil benceno, 1-metil 2 etilbenceno, 4-trimethylbenzene,

o-diethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene y 1,2,3,4-

tetramethylbenzene.Entre el C9 aromticos, 4-trimethylbenzene es claramente separadas

de otras sustancias aromticas. El C 9 han sido sustancias aromticas cuantificados mediante curva

de calibracin de 4-trimethylbenzene, mientras C10 y sustancias aromticas superiores han sido

cuantificados utilizando 1,2,3,5-tetramethylbenzene curva de calibracin. En el proyecto

mtodo no que hay co-elution de MTBE/DOMAR / ETBE que son comerciales oxigenar que se

aaden en gasolina como impulsores de octano. Ellos tambin eluir antes de n - C 11

y del mismo modo todos los olefines arriba a C 10 eluir antes de n - C 11 parafina que se ha

confirmado experimentalmente. Hay no co-elution de olefnicos o componentes naftnicos a lo

largo de con los aromticos.

La columna empaquetada preparada a partir de TCEP parado fase se evalu en virtud de la

descritas en Seccin 2.Fig. 3 muestra el GC cromatograma de un gasolina comercial en TCEP

columna. Elutes de benceno

IMAGEN GRAFICO CON PICOS

despus den-C11 sin embargo, en las condiciones seleccionadas n - C 12 coelutes con benceno yn-

C13 con tolueno. En comparacin de cromatogramas enHigos. 2 y 3 , es bastante evidente que

Columna TCEPE ha proporcionado mejor separaciones de etilbenceno desdem-p-xilenos y t -

butylbenzene de o-xileno. Sin embargo, en la columna TCEP t -butylbenzene ha co-eluted cono-

xileno.

3.2. La estimacin de benceno

Una cantidad determinada den-C13 (4% w/w) fue agregado en todo el muestras. Las muestras

fueron chromatographed y los picosse identificaron a partir de sus retencin veces (t R ) por

ejecuta el normas con arreglo a la similar condiciones. Los Condes de rea de benceno yn-C13 se

observaron picos y relaciones de su rea se calcularon los recuentos. La cantidad de benceno

presente en las muestras se calcula a partir de la curva de calibracin ya se trazan entre su rea

relacin y el porcentaje de benceno como se describe en la seccin 2. Se recomienda adems de

para el mejor resultado, un fresco mezcla de ladebe de rango esperado de benceno estar

dispuesto a diario y GCdeber calibrarse antes de la anlisis. En caso de nafta muestras de gama

que contiene slo hasta a C 8 aromticos la anlisis tiene slo 15 minutos. La gasolina comercial

muestras que contienen MTBE, TAME o otros teres no interferir en la estimacin de benceno en

Este mtodo. Sin embargo, lamuestras que contengan etanol o 2-propanol interferir con anlisis

de benceno y ambos etanol as como 2-propanol coelute con pico de benceno dando superior

valor de benceno. Por lo tanto, debe tenerse cuidado mientras analizar la reformulado muestras

de gasolina que contiene alcoholes. Sin embargo, metanol no interfiere y elutes justo antes del

pico de benceno ( fig. 2). La muestra que contiene alcoholes por otro inform deben someterse a

mtodos como GC [19,20] y RMN [17,18] . En la mayora de las muestras que contienen

slo hasta C9 aromticos, la anlisis se lleve a cabo dentro de 25 min. En algunos casos las

muestras que contengan C 10 y superior el tiempo de anlisis de sustancias aromticas, ha ha

encontrado que para ser minuto 33.


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Los anlisis de un comercial ejemplo de la gasolina tambin fueron lleva a cabo en la columna de

TCEP horno diferentes temperaturas,

IMGEN DE LA PAG 28

es decir, 80 y 1008C bajo similares condicin que los de Columna TCEPE. Se encontr que con el

cambio en flujo de gas de temperatura y el transportista, no mejorar la resolucin sobre la

columna TCEP, es decir,n-C12 podra no ser separada de pico de benceno. Tambin ha sido

observ en TCEP columna metanol que separados de benceno on-C11. Sin embargo, en tanto el

etanol de columnas Co-elutes con benceno. Si comparamos el datos de anlisis sobre dos

columnas se encontr que para el benceno estimacin ambos las columnas (TCEPE y TCEP) dieron

el mismo resultados.

3.3. Estimacin de aromticos totales

Una cantidad pesada de IS (4 % peso) fue aadida en todos los fueron muestras para anlisis y las

soluciones preparado en frascos volumtricos. Los ejemplos seleccionados fueron almacenados en

refrigerador en alrededor de 58C. es importante mencionar aqu que no se puede almacenar

muestras de gasolina en frascos volumtricas en el refrigerador en 58C para obtener ms informacin

un da sin prdida de voltiles por lo tanto todos los preparados (combinado) deben de muestras

analizarse el mismo da. Una cantidad determinada (0,2 ml) de muestra que contenga la cual se

inyecta en una gas cromatgrafo utilizando 10ml Hamilton jeringa. El components liberadores

despusn-C11, es decir, benceno y otros superior se identificaron sustancias aromticas mediante

la comparacin de retencin tiempo de mezcla estndar analizada en condiciones similares.

El benceno, tolueno y C8 aromticos, saberm-p-xilenos, o-xileno y etilbenceno fueron

identificados individualmente. La C9 aromticos, saber 1,2,3/1/4-trimetilbencenos, fuerontambin identific.Tabla 4 muestra tiempos de retencin y RRT valores de hidrocarburos

identificados analizados en los desarrollados Condiciones de GC. Otros componentes liberadores

despus 1,2,3- trimethylbenzene a 1,2,3,4-tetramethylbenzene fueron toma como C10

aromticos. Mayora de los picos liberadores en la Rango de C9 y C 10 aromticos que se

encuentran en el 95 % ha sido gasolina comercial algunos identificados y slo sustancias

aromticas que pueden estar en el seguimiento niveles no podran ser identificado debido a la no

disponibilidad de puras compuestos estndar. Los Condes de rea de pico individual se observaron y las

proporciones de rea de estos se calcularon los componentes y la cantidad de estos componentes

fueron calcula a partir de la curva de calibracin de . La cuantificacin de C 9 fueron aromticos

llev a cabo desde la calibracin grfico preparado con 4- trimethylbenzene. El C 10 aromticos

fueron cuantificados mediante curva de calibracin de 1,2,3,5-tetramethylbenzene. Despus de

esto cuantificacin de , los valores de sustancias aromticas individuales de un grupo C 6

IMAGEN DE LA PAG 29


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C7, C8, C9 and C10 se suman para obtener la total aromtico contenido en estas muestras.

Se ha observado de los datos gran nmero de utilizado en el presente estudio de muestras de

diferentes fuentes (directamente ejecutar, con hidrgeno, hidrocraqueado, etc.) que la

contribucin de C10 aromticos hacia los aromticos totales encuentra en el intervalo entre el

0.52.0 % w/w. Por lo tanto, el error en la utilizacin de clculo 1,2,3,5-tetramethylbenzene no

contribuir error significativo en la estimacin del total sustancias aromticas como los factores de

respuesta del FID no vara ms del 10 % para la sustitucin C 10 compuestos aromticos que ha

sido confirmado experimentalmente. Sin embargo, tiene ha observado que entre los alcoholes, Si es

de etanol/2-propanol aadido en la gasolina, el real cuantificacin de benceno en presencia del

etanol/2-propanol no es posible porque el problema de co-elution. Sin embargo Si se agrega

metanol a la gasolina, el problema de la Co-elution con benceno no es observado desde metanol

obtiene separadas antes para el benceno.

Se propone analizar la muestras para el contenido de benceno utilizando desarrollado nuestro

anterior procedimiento [24] donde el cuantificacin exacta de benceno, Tambin es tolueno y

xilenos posible incluso en presencia de Estos comn oxigenar.

El mtodo de NMR desarrollado anteriormente, que puede estimar todos tipos de oxigenar

(alcoholes y teres) en diferentes tipos de gasolina, tambin se puede utilizar directamente

[21,22] .

3.4. Estimacin de benceno y sustancias aromticas totales por NMR tcnica

3.4.1. Sustancias aromticas

La1H NMR espectro de la muestra de gasolina se muestra en Figura 4. La regin respectiva

caracterstico de benceno (sostenido seal de en 7.35 ppm), sustancias aromticas (6.58.0 ppm),

unsubstituents de aromticos (2.053.0 ppm), olefinas (4.56.0 ppm) y satura (0.62.0 ppm)

tambin son marcado en el espectro.

Las regiones espectrales correspondiente para oxigenar tales como se marcan el metanol, etanol,

etc. entre 3,0 y 3,9 ppm.

Por lo tanto, hay claro espectral separacin entre los diferentes tipos de grupos de hidrocarburoscomo observada en el 1 H RMN espectro. Los aromticos totales contenido ha sido estimado por

nuestro publishedmethod anterior como se describe en referencias. 18 [20]. En estos mtodos la

relativa Media Grupo pe so molecular de sustancias aromticas, olefinas y satura se estima por el uso

de algunas derivaciones que tengan en cuenta la integral intensidades de las diversas regiones de

1 H RMN espectro.

El anlisis de componentes aromticos de comercial

IMAGEN DE LA PAG 30

muestras de gasolina de refineras diferentes con diferentes fuentes de crudo y los de Frysinger y

sus compaeros de trabajo[23] y Methiesen y Lubeck[25] por GC identificar y a la lista los tipos de

aromticos que generalmente se encuentran en la ejemplos de la gama de gasolina. Los

substituents alquilo como metilo, etilo y isopropilo dan seales en la regin de 2 3 ppm. Por lo

tanto la contribucin de C 8 (xilenos, etlico, etc.), C 9 (trimethyl as mesitylene, etc.) y C10

(tetrametil y dietlico, etc.). sistemticamente se consideran aromticos y incluido en las

ecuaciones para estimar la total sustancias aromticas. El otro tipo de sustancias aromticas ms

pesados, como policlorobifenilos, indenes, indanes, naftalenos, etc., que son probablemente est


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presente en hidrocraqueado; nafta (HCN) o FCCU-HCN (nafta ms pesado) tambin se han incluido

en el contenido total de aromtico. Las seales de protones debido a estos los componentes

aparecern en las regiones de aromticos (6.48.0 y 2.053.5 ppm). Sin embargo, las seales

debido a la mitad de la substituents (distinto de metileno alfa y beta) de la componentes comoo-

butiltolueno,t-butylbenzene o butylbenzene (i.e. C4substituents), etc. se superponen con el

seales debido a que se satura en la regin de 0.52.0 ppm. Esto se marginalmente subestimar los

aromticos totales como la duracin media de alquilo substituents ha sido supone que

C2. El error ser insignificante, como las concentraciones totales de estos componentes no son

ms de 2,0 % en comparacin con otros tipos de aromticos. Son los aromticos a continuacin,

estimado por la siguiente ecuacin:

Sustancias aromticas%w=w Aw=Tw 1001

dondeAw yTw son el peso molecular de grupo relativa de en total aromticos y total,

respectivamente. La ecuacin anterior es aplicable a todo tipo de muestras de gasolina y nafta

(convencional, hidrocraqueado; y con fisuras, es decir, que contiene olefinas). Se requiere para

varios diferente tratamiento espectral tipos de muestras de gasolina formulados con diferente

refinera secuencias. Los detalles de los mtodos para muestras que contiene olefinas se dan

enRef. [19]y muestras de hidrocraqueado y ejecutar directamente, es decir, que no contengan

olefinas se dan enRefs. [18,20].Las muestras que contienen oxigenar como alcoholes y teres requieren metodologa diferente

que deben adoptarse. Los detalles del mtodo se dan enRef. [22]. La absorcin las regiones de la

oxigenar cada (alcoholes y teres) en el regiones de qumica de cambio de 3.04.0 ppm, que est

libre de la acumulacin de benceno (7.35 ppm) y aromticos

(6.58.0 ppm)[21]. Por lo tanto, reformulado muestras que contengan

Tambin se pueden analizar sin etanol y 2-propanol superposicin con las seales de benceno, quees una limitacin del mtodo propuesto GC. En este mtodo la relativa peso molecular de laoxigenar actual se estima por separado por el uso de ciertos ecuaciones y, a continuacin, se agregaa el peso molecular de grupo de aromticos, olefinas y satura para obtener el peso molecular degrupo total de la muestra.Se ha hecho realidad para desarrollar ecuaciones generalizadas tan sin conocimiento previo sobre

los tipos de las secuencias o muestras de gasolina, podran ser los anlisis del tipo de hidrocarburosllev a cabo. La tcnica de NMR proporciona buena discriminacin

entre los diferentes tipos de combustible muestras como seales de

debido a un tipo diferente de hidrocarburos y oxigenar aparecen

claramente y por separado[18 a 22]. El desarrollados generalizadas

ecuaciones incorporan todas las regiones de los espectros, es decir.

sustancias aromticas, benceno, olefinas, alfa-substituents, oxigenar

(OCH2,OCH3) y se satura. La base de sus

derivaciones pueden encontrarse enRefs. [18,19,21,22]. La

se pueden utilizar despus de ecuaciones para estimar la

parmetrosAw and Tw for aplicar en Eq. (1)

Tw 13A 20:5B 9C 7D 5E 14:36O Ox=n_ Mw 2

Aw 13A 20:5B 9C 3

dondeA, B C , etc. son la integral intensidades de las regiones

como marcar en el espectro y tambin en cuadro 5 y M. w

es el peso molecular de la oxigenar sealadas en el

muestra.

Se ha demostrado ese total contenido de sustancias aromticas estimada

por el Eqs anterior. (1)(3) y ecuaciones mencionados en el referencias.


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[18 a 22]dar resultados precisos y coherentes. Los dos ltimos

desde el punto de vista, es decir 14.36 O y [Ox / n ] Mw are debido a la presencia

de olefinas y oxigenar.Por lo tanto, en funcin de la

presencia de olefinas y oxigenar, estos trminos pueden ser

aplica. Si estas dos cantidades o cualquiera de stos se encuentran

estar ausente, los valores integrales correspondiente a estos

grupos deben utilizarse como cero. La contenido aromtico de

muestras de las refineras diferentes participan en el procesamiento

de diferente crudo bajo diferentes procesos de la refinera tienen

se ha determinado y en comparacin con los resultados de GC.

Ha la correlacin co-eficiente se estima que R

0:99 (Graph 1).

La1H Mtodo de NMR descrito anteriormente tiene un alcance ms amplio,

conveniente y tolerar ms grande variacin en los intervalos de ebullicin

de los productos como HCN y gasolina reformulado

en comparacin con la sola o varias columnas mtodos estndar. La

mtodo es rpido y completo anlisis de sustancias aromticas y

contenido de benceno de una muestra puede ser llev a cabo en 10 minutos.El destino y escala y no especficos arrojen sustancias aromticas ms (en su mayora pesados

aromticos y alquilo insaturado sustancias aromticas) como se describe en

TABLA 5

CUADRITO CHANFLE

el mtodo ASTM D5580 y en la modificacin posterior

de este mtodo propuesto por Methiesen y Lubeck

todos estn [25] representaron en el contenido total de aromtico.

3.4.2. Benceno

Como se trata en seccin 3.4.2, la exposiciones de benceno un

seal fuerte y distinto en 7 350 ppm libre de la

superposicin de seales de otros tipos de monocromas aromticos

(tolueno, etilbenceno, mesitylene, etc.). presente en nafta /ejemplos de la gama de gasolina. Sin embargo Hay un aumento de la lnea de base

en la demarcacin de benceno seal y otros aromticas

seales. Para quitar la regin aromtica entre

6.5 y 7,5 ppm se ampli a lo largo de el X y Y direcciones

como se muestra en el margen de la espectro de fig. 3 . The XY

facilita la expansin de la determinacin de zonas integrales debido

al benceno seal con precisin y reproducible.


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Han sido las siguientes ecuaciones utilizado para la

determinacin de benceno en productos de la gama de gasolina

Benceno%w=w IB 78 100

6 Tw 1300 IB=Tw 4

donde IB es la intensidad integral de la seal fuerte debido a

benceno en 7.35 ppm.

Las muestras que contengan etanol fueron simultneamente

analizada por NMR y GC. De tal estimacin de las muestras,

contenido de benceno en NMR ha ventaja sobre el mtodo GC.

GC mostr un mayor contenido de benceno causa de co-elution de

etanol con benceno. La RMN espectros de la gasolina combinada

mostr seales independientes para benceno (7,3 ppm) y etanol

(3,62 ppm) y ningn error en la se observ una estimacin.

Los datos por NMR en muestras de 90 incluidos 10 muestras

que contengan oxigenar han sido en comparacin con los datos de

Mtodo GC y fueron tratados estadsticamente (grfico 2 ). La

coeficiente de correlacinR result para ser 0,98. Ha sido

observ que existe una gran diferencia en la medida del 25 %en los valores de GC y NMR cuando fue el contenido de benceno

menos de 0,5 % w/w. Este ha sido verificado mediante el anlisis de la

combina conocida de benceno que contiene 0.10.5 wt %. The

Se han encontrado resultados NMR a varan entre 20 y 25 %.

PRIMER CUADRITO DEL A PAG 32

Esto se ha atribuido a la error en la medida de

reas integrales de las seales de benceno debido a una muy mala seal-tonoise

relacin. El coeficiente de correlacin en este caso era

determina que 0,94 ( grficos 3).

3.5. Correlacin con ASTM Mtodo de D5580-97

Los resultados de 10 muestras como obtenidos por los desarrollados

GC, as como mtodos de NMR tienen sido relacionada con la

los resultados obtenidos por ASTM D5580 ( tabla 6). Es evidente

a partir de los resultados obtenidos por la tres mtodos que la

correlacin es excelente para ambos benceno, as como total

contenido aromtico. Sin embargo, la pequeas diferencias observadas

en los datos de pocas muestras han sido atribuidas a la adopcinde una metodologa diferente y normas de calibracin. Tiene

tambin observ que la ejemplos de que slo C 9

sustancias aromticas adems estn presentes para otras sustancias aromticas, la

diferencia en los aromticos totales es insignificante comparado con

muestra que contiene C9 y C 10 aromticos.El resultado de para total

contenido aromtico en tres gasolina, es decir gasolina 6, 9 y 10


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SEGUDNO CUADRITO DE LA PAG 32

TABLA 6

se encontraron a ser mayor. La razn para esto es que la

cantidad de C10 aromticos son superiores en estas muestras. En la

propone mtodo GC, tenemos cuantificados de todos los C 10

aromticos de un grfico de calibracin de 1,2,3,5-tetramethylbenzenemientras que en ASTM D5580 la cuantificacin es de un

calibracin de 4-trimethylbenzene. Se ha descubierto

la respuesta de la FID para estos dos tipos de compuestos es

diferentes y el detector (FID) tiene respuesta inferior para

1,2,3,5-tetramethylbenzene como en comparacin con 4-trimethylbenzene

en el intervalo entre el 5-6 %. La respuesta factor de 1,2,3,5-

se ha tetramethylbenzene en cuenta para

presentacin de informes C10 aromticos. Por lo tanto, la diferencia es obvia

que es evidente desdeTabla 6. En otras muestras donde

principalmente hasta C9 aromticos estn presentes la diferencia en

valores es insignificante. Sin embargo todos los resultados para el bencenoas como son sustancias aromticas totales dentro de la capacidad de reproduccin

lmites del mtodo ASTM D5580.Los resultados obtenidos por

Mtodo de NMR de benceno y total tambin son sustancias aromticas

dentro de los lmites de reproducibilidad el mtodo ASTM

D5580.

3.6. Repetibilidad

La repetibilidad de benceno y sustancias aromticas totales por ambos

se estimacin los mtodos de la datos sobre siete muestras

(aromticos totales en el intervalo entre el 145 % y el benceno en el

gama 110 wt %) que se analizaron en cinco replica

veces. El anlisis ANOVA en el se ha llevado a datos

y la variacin entre el se consider muestra resultadospara estimar la repetibilidad (r ). El anlisis ANOVA

da un valor para estndar desviacin (s r ). La repetibilidad

(r ) se ha calculado de la siguiente ecuacin [26] :

r t p2 sr

dondet es el estudiante t , dos cola valor, para n N 2 1 for a

dado confianza, por lo general el 95 %. La calcula los valores para la

Mtodos NMR y GC se dan enTabla 7. La


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datos de repetibilidad de columna TCEPE se encontr una mejor

en comparacin con la columna TCEP tal como se indica en la tabla 8 .

TABLA 7

4. Conclusiones

El mtodo propuesto de GC es muy simple, cmoda y rpida

y el tiempo de anlisis es menos de 35 minutos como en comparacin con el

caro y engorroso multidimensional GC mtodo

(ASTMD5580) de los ejemplos de gasolina que contiene carbono

rango hastan-C11 slo . Desde el mtodo propuesto requiereuna sola columna empaquetada, puede utilizarse para supervisin de la

calidad del producto en la refinera equipado con simple

Instrumentos GC. El 1 H RMN mtodo descrito ha un ms amplio

mbito, rpida y cmoda y tolera variaciones ms grandes

en el punto de ebullicin gama de productos. La resultados obtenidos por

mtodos de GC tanto NMR son comparables y repetibles.

Los mtodos de GC y NMR combinados son bastante verstil y

aplicables a ambos hydrofinished con fisuras, y hidrocraqueado

gasolina incluidos productos oxigenados. La problema de coelution

como a los que se enfrentan en GC para la estimacin de benceno contenido y

totales aromticos, incluso los ms pesados y en la presencia de

oxigenar como (2-propanol y etanol) y tiene teres

resuelto mediante el mtodo de NMR. As completar anlisis de

contenido de benceno y aromtico en la gasolina muestras

que contengan oxigenar, es decir, teres y alcoholes es posible

mediante la combinacin de tcnicas NMR y GC.


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determinación de benceno y compuestos aromáticos totales en las gasolinas comerciales

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