lecciÓn 14 hidrocarburos aromÁticos · industriales del benceno y sus derivados, asícomo las...

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 1HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

Objetivos

Formular y nombrar los bencenos sustituidos, explicando la estructura del benceno tomando

como base las teorías de enlace. Conocer el fenómeno de la aromaticidad, explicar la estabilidad especial

que entraña y calcular la energía de resonancia del benceno. Extender este concepto a otras especies

neutras o iónicas diferentes del benceno y establecer los requisitos indispensables para que una especie

pueda ser aromática. Introducir el concepto de antiaromaticidad examinando algunos ejemplos de especies

antiaromáticas neutras o iónicas y establecer los requisitos indispensables para que una especie pueda ser

antiaromática, relacionando este concepto y los requisitos exigidos con el de aromaticidad.

Describir la sustitución electrófila (SEAr ) como la reactividad típica de los compuestos

aromáticos y conocer con detalle el mecanismo principal por el que transcurren este tipo de reacciones.

Conocer las más importantes reacciones de sustitución electrófila aromática destacando su utilidad para la

preparación de derivados del benceno a través de la creación de enlaces carbono-halógeno

(halogenaciones), carbono-nitrógeno (nitración), carbono- azufre (sulfonación) y carbono-carbono

(alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts. Finalmente se examinarán las más importantes aplicaciones

industriales del benceno y sus derivados, así como las diversas formas alotrópicas del carbono destacando

entre ellas las aromáticas.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 2HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

NomenclaturaCl NO2

-sec-butilbenceno( )+-clorobenceno nitrobenceno etilbenceno propilbenceno etinilbencenobenceno

;;;;;;

CH3 OH NH2 CHO

OCOOH O

O

metilbenceno tolueno

vinilbenceno estireno

isopropilbenceno cumeno

hidroxibenceno fenol

aminobenceno anilina

fenil, metil, cetona acetofenona

benceno carboxaldehído benzaldehído

ácido benceno carboxílico ácido benzoico

fenil, propil, cetona propiofenona

difenilcetonabenzofenona

;;;

;;;;;

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Br

NO2

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

NO2

NO2O2N

1,2-dimetilbenceno o-metil-tolueno

1,3-dimetilbenceno m-metil-tolueno

1,4-dimetilbenceno p-metil-tolueno

1,3,5-trimetilbenceno mesitileno

1,3,5-trivinil-benceno 1,2,3-trimetil-benceno 1-bromo-2-nitro-benceno 1,3,5-trinitro-benceno

;;;

;;;

OH

Cl

CHO

NO2 Br

NH2

NO2

COOH

m-nitro-benzaldehído p-bromo-anilina m-nitro-estireno Ácido m-etil-benzoicoo-clorofenol

;;;;

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 4OH

Cl

O2N

CH3

NO2

NO2

O2N

NO2O2N

COOH

NO2 1-metil-2,4,6-trinitro-benceno2,4,6-trinitro-tolueno (TNT)

1-vinil-2,5-dinitro- benceno3,5-dinitro-estireno

Ácido 5-etil--4-nitro- 2- vinil-benzoico

2-cloro-5-nitro-fenol

;;;

C6H5 CH2

CH3CH3

CH3

Fenilo (Ph) Bencilo (Bn) o-Toluilo m-Toluilo p-Toluilo

; ; ;;;

Radicales arilo

COOHpropilbenceno 1-fenil-2-trans, 4-trans-

heptadienoÁcido (4R)-fenil-pentanoico


CHOCH3

Cl

3-fenil-2-trans- propenal

(3R, 4R, 5R)-3-fenil-4-cloro-5-metil-ciclohexeno

cis-difenil-eteno

1 2

3

45

;;

Estructura y estabilidad del benceno Bencenos de Kekule

(I) (II) (III) Bencenos de Kekule

(I) (II) (IV) (V) (VI)

Bencenos de Dewar

1,09 Aº

C - H =

1,39 Aº

C - C =

Todos iguales1,09 Aº

HH

H

H H

H

1,39 Aº

enlace pi del benceno

enlace pi del benceno

120º120º

Todos iguales


+ 3 H2 + 49,8 kcal/mol

benceno ciclohexano calor de hidrogenaciónPresión y temperaturas

elevadas, catalizador

Energía

- 55,4 kcal/mol

- 57,4 kcal/mol

- 28,6 kcal/mol

- 1,8 kcal/mol

- 28,6 kcal/mol

- 28,6 kcal/mol

- 28,6 kcal/mol

5,6 kcal/mol

3 . (-28,6) = -85,8 kcal/mol

2 . (-28,6) = 57,2 kcal/mol

36 kcal/mol

Calor hidrogenación trieno aislado

Energía de resonancia del benceno

ciclohexeno

1,3-ciclohexadieno

1,4-ciclohexadieno

benceno

- 49,8 kcal/mol

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 7Aromaticidad

Br2

Br

Br

KMnO 4

OH OH+

+AdE

AdE

Alqueno2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano

2,3-dimetil-2,3-butanodiol

Br2

KMnO4

++ No reacciona

No reacciona

benceno

H E

E+

H++ +

SEAr

catalizador (FeBr 3)

benceno benceno sustituido

Sustitución electrófila aromática (SEAr)

Aromaticidad: requisitos

•Cada átomo del anillo debe tener un orbital p libre, lo que obliga a que los átomos que forman el ciclo (carbono o heteroátomos) se encuentren como híbridos sp2 (en casos excepcionales sp).

• Los orbitales p deben hallarse paralelos, para que al solaparse formen un continuo de orbitales paralelos en los que los electrones se deslocalicen, lo que obliga a que la molécula sea plana.

•Esta deslocalización electrónica debe entrañar una disminución de energía, o dicho de otro modo, hacer que los compuestos aromáticos sean más estables.

•Un compuesto aromático debe tener una estructura cíclica y contener un número determinado de dobles enlaces conjugados, concretamente (4n + 2) donde n = 0,1,2,3, etc.

;

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 8• El número de electrones deslocalizados debe cumplir la relación (4n + 2), que se conoce como Regla de Hückel.

• Aromaticidad es la gran estabilidad que presentan los compuestos cíclicos y planos que contienen dentro del ciclo (4n + 2) electrones deslocalizados.

• Antiaromaticidad es la gran inestabilidad que presentan los compuestos cíclicos y planos que contienen dentro del ciclo (4n) electrones deslocalizados.

• No aromáticos son aquellos compuestos que no son ni aromáticos ni antiaromáticos.

1,3-cis, 5-hexatrieno 1,4-ciclohexadieno 1,3-ciclohexadieno 2-cis, 4-cis-hexadieno ciclohexeno

MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS

;;;;

s-cis-1,3-butadienoNo aromático, estable

1,3-cis-5-cis-7- tetraoctaenoNo aromático, estable

5, 6-dimetilen-1,3- ciclohexadienoNo aromático, estable

cis-CiclooctetraenoNo aromático, estable

1

35

6

2

4

;;;

N

MOLÉCULAS ANTIAROMÁTICAS Y AROMÁTICAS

BencenoAromático, muy estable Piridina

Aromática, muy estable

ciclobutadieno(muy inestable)Antiaromático

;;

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 9Tipos de sustancias aromáticas

Aromáticos de dos electrones (n=0)

+

+ +

Pr

PrPr

R

RR

Catión ciclopropenilo. Aromático

Perclorato de tri-n-propiloUn catión aromático estable

+ . ClO4-+

Pr

PrPr

OH

OH

H3O+

H3O+

Pr

PrPr+ H2O

K = 10-7

Catión tri-n-propil-ciclopropenilo Aromático; muy estable 1, 2, 3-n-propil-ciclopropenol

+ + H2O

Catión terc-butilocatión 2-metil-2-propilo

terc-butanol2-metol-2-propanol

2 +

+2..

....

..

..

..

..

..

..

..

+

Dicatión ciclobutenilo. Aromático

+

+

++ +

+ + +

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 10Aromáticos de seis electrones (n = 1)

1.- Ciclo de seis eslabones neutro con tres dobles enlaces, es decir seis electrones π (pi).

N NN

N

NN N

N N

N

N

N

N

N

N NN

N

N

N

N

¨ ¨Piridina Piridazina Pirimidina

Pirazina

Benceno

¨

:

Benceno Piridina Piridazina Pirimidina Pirazina

¨:

¨:

¨

:

¨¨

.. .. ..

¨ ¨ ¨¨

::

;;

;;;

;;;

2.- Heterociclos de cinco eslabones neutros con dos dobles enlaces (4 electrones π) y un par electrónico sin compartir sobre el heteroátomo (N, O, S).

NH OO S SN

H

Furano

..

Pirrol Tiofeno

;;

¨¨

.. ..

¨ ¨

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 113.- Heterociclos pentagonales neutros con dos dobles enlaces, dos heteroátomos (N, O, S) y un par electrónico sin compartir sobre un heteroátomo:

O

N

S

N

NH

N

NH

N

ON

ON

SN

SN N

H

NNH

N

O

N

S

N..

Oxazol :Tiazol

¨

..

¨

..

Imidazol

Isoxazol

:..

.. ..

.. ..

Isotiazol

¨ ¨

..Pirazol

:

.. : :

::::

::;;

;;

4.- Carbocationes con seis electrones π (tres dobles enlaces) en un ciclo plano de siete eslabones

+

+

++

1

3

4

2

5

6

7

++

2

3

4

5

7

6

Catión cicloheptatrienilo Catión tropilio

++

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 125.- Anión (dos electrones sin compartir apareados) sobre un ciclo plano de cinco eslabones con dos dobles enlaces (cuatro electrones π).

:

¨- -:12

3 4

5 23 45

Anión ciclopentadieniluro (ciclopentadienilo)

: -..-

-

-

Aromáticos de diez electrones ( n = 2)

6.- Fusión de dos anillos aromáticos de seis eslabones compartiendo dos átomos de carbono y conteniendo uno de ellos sólo carbono y el otro carbono y heteroátomos.

NN

N

N

NN

N

N

N N N

N

NN :

.. N

N:

..NaftalenoNaftalina

Quinoleina Quinolina

Isoquinoleína Isoquinolina

QuinazolinaCinolina Quinoxalina.. ..

:

:

..

:.. .. ....

:

..

..

;;;;;

;;;;;


N O S NH

N

O

N

S

N

HIndol Benzofurano Benzotiofeno Benzoxazol BenzotiazolBenzomidazol

...... ..

....

..

....

.. ....

..

;;;;;

7.- Fusión de un anillo aromático de seis eslabones con seis electrones π (tres dobles enlaces), con o sin heteroátomos, y un anillo aromático de cinco eslabones con cuatro electrones π (dos dobles enlaces) y un par electrónico sin compartir sobre un heteroátomo.

N N N O N S N N

N

N O

N

N S

N

HH

.. ..

......

.. ....

..

..

........ ....

..

....

N

N N

NN

N N

N

NH2

NH

N N

N

O

NH2 HH HPurina Adenina Guanina

..

..

..: :

:

..

..

..

..

..

..

..:

::

;;

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 148.- Los anulenos son polienos cíclicos de fórmula general (CH)n (n = 10) con (n/2) dobles enlaces conjugados, algunos de los cuales son planos y aromáticos:

H H

CH2 O

Todo cis-ciclodecapentaenoPoco estable por su gran tensión angular. Noaromático

Biciclo-[4,4,1]-undeca- 1,3,5,7,9-pentaenoNo es completamentecoplanar, pero tiene unapreciable carácter aromático

11-oxa-biciclo-[4,4,1]-undeca-1,3,5,7,9-pentaenoNo es completamentecoplanar, pero tiene unapreciable carácter aromático

(Z,Z,E,Z,E)-ciclopentaenoPoco estable por la interacción de los H orientados hacia el interiordel anillo. No aromático

::

;;;

9.- Dianiones (cuatro electrones sin compartir apareados) cíclicos planos, con tres dobles enlaces (seis electrones π). Se producen cuando se trata el ciclooctatetraeno con metales alcalinos como el K (2 moles de átomos), que cede dos electrones (uno cada átomo) para formar el dianión. Se trata de un proceso redox donde el ciclooctatetraeno actúa como oxidante (se reduce), mientras que el potasio actúa como reductor (se oxida):

- 2+ 2 K:

:

--

+ 2 K +

Dianión ciclooctatrienilociclooctatetraeno

reductor

oxidante


10.- Compuestos policíclicos formados por fusión de tres anillos bencénicos (o similares).

Aromáticos de catorce electrones (n = 3)

FenantrenoCompuesto aromático14 electrones π π π π (n = 3)

AntracenoCompuesto aromático14 electrones π π π π (n = 3)

11.- Compuestos policíclicos formados por la fusión de cuatro anillos bencénicos (o similares) de modo que quede un doble enlace en el interior del ciclo (que no se contabiliza) y sólo se tienen en cuenta los dobles enlaces (los electrones π) periféricos:

Me

Me

Trans-10b, 10c-dimetil-10b, 10c-dihidropireno14 electrones π π π π (n = 3)

PirenoCompuesto aromático14 electrones π π π π (n = 3)El doble enlace interior no se contabiliza

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 1611.- Anulenos con catorce electrones (CH)n (n = 14) o el anión resultante de añadir dos electrones a un 12-anuleno:

[14]-anuleno. Aromático con14 electrones ππππ

cis

trans

cis

trans

cis

trans trans

[12]-anuleno

+ K

:-

:-

Dianión del ciclododecahexaeno Un dianión aromático. 14 electrones π π π π (n = 3)

+ K +22

reductor

oxidante

12.- Aromáticos de 18 electrones. Anuleno con 18 electrones (n = 18) y 9 dobles enlaces de los que 5 son trans y 3 cis:

H H

HHH

HH H

HHH

H

[18]-anuleno18 electrones

trans

ciscis

cis

transtrans

trans

trans

trans

cis

trans trans

trans

transtrans

trans

cis

cis


N N

N

N

HH

Porfina. El sistema aromático está en trazo grueso azul. 18 electrones ππππ

¨..

::

+ K

[16]-anuleno Dianión del [16]-anuleno. Aromático. 18 electrones π. π. π. π. Plano

:-: - K+ +

2

oxidante

reductor

2

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 18Compuestos antiaromáticos

1.- Antiaromáticos neutros de cuatro electrones (n = 1)

X

X = O; OxirenoX = NH; AzirinaSustancias antiaromáticas

CiclobutadienoAntiaromático

Anión 2-ciclopropeniloAntiaromático. 4 electrones π π π π (n = 1)

..CH-

¨-

:-:;;

2.- Antiaromáticos catiónicos de cuatro electrones

+

+

+

+

+

1

23 45

Catión ciclopentadienilo. Antiaromático


3.- Compuestos neutros y aniones antiaromáticos de ocho electrones (n = 2)

2

3

4

5

7

6

Anión cicloheptatrienilo. Antiaromático

:

-

-

-- ¨¨

:¨-

:-

1

3

4

2

5

6

7-̈

Cis-ciclooctatetraeno. Compuesto no aromáticoNo es antiaromático pues no es plano

benzociclobuteno antiaromático

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 203.- Antiaromáticos neutros de doce electrones (n = 3)

N CH2

[12]- AnulenoCompuesto antiaromático Compuestos antiaromáticos de 12 electrones

Reactividad química del benceno y sus derivados: SEAr

H

H

H

H

H

H

H

H

E

H

H

H

H+

E++ +

electrófilo

protón benceno monosustituido

SEAr

benceno(nucleófilo)


CH

CCOR

CR

CNO2

CSO3H

CX

benceno

SEAr

halogenaciónnitración

sulfonación

alquilación

acilación

(C - H)

(C - S)

(C - N)

(C - C)

(C - C)

(C - X)Halobenceno

Nitrobenceno

Ácido benceno- sulfónico

Alquilbenceno

Alquil, aril, cetona

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 22Mecanismo de las reacciones SEAr

H

E

H

E+

B:- E

H

E+

H

E

H

E

H

E

H

E

+

+ HB +rápida

+lenta +

primera etapa

++

segunda etapa

carbocatión doblemente alílico (catión arenio) (intermedio de Wheland)

base+

E

H+

E+ E H

+

Coordenada de reacción

Energía

Energía de activación (E A)

Estado de transición de la etapa lenta

Intermedio de Wheland

Estado de transición de la etapa rápida

+ +


Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 24Halogenación del benceno

FeBr3Br - Br -Fe Br3

BrFeBr 3

Br - Br Br Br - Fe Br 3

Br Br4Fe

Complejo de bromo activado

++ -

:..

¨

..

¨

Bromo libre

::¨ ¨

.. ..bromuro férrico

+ ..

¨

.. -:

+-

anión tetrabromoferrato

+ -........

::catión bromonio

Br2

FeBr 3Br

BrH+ +

Mecanismo de la bromación

Primera etapa. Formación del electrófilo

Tanto el complejo de bromo activado como el ion bromonio libre son potentes electrófilos capaces de atacar al anillo bencénico y se forman por la acción del FeBr3 que actúa como catalizador electrófilo (acepta un par de electrones) y debe regenerarse.


HH

Br

H

Br

FeBr4

FeBr4

- Br

FeBr3

Br - Br - Fe Br3+ :¨

.. +

+

lenta

+-

+ ++ HBr

benceno

bromobenceno

catalizador

Bromo activadoPotente electrófilo

Bromuro de hidrógeno

Intermediode Wheland

Intermediode Wheland

Tetrabromoferrato(actúa como base)

Tetrabromoferrato

rápida

..

catión bromoniopotente electrófilo

+ -

Br+

..

..:

Segunda etapa. Ataque del electrófilo sobre el anillo bencénico

La cloración ocurre de manera análoga (vía un ion cloronio o el complejo activado de cloro formado en presencia de FeCl3 como catalizador), pero la fluoración directa no puede hacerse porque la reacción es demasiado enérgica y la yodación directa tampoco porque es demasiado lenta.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 26El yodobenceno puede prepararse activando el yodo con diversos reactivos [ácido nítrico, ácido yódico (HIO3), ácido peracético (CH3CO3H), peróxido de hidrógeno (H2O2), etc.], que actuando como oxidantes convierten al HI en I2 desplazando el equilibrio, pero el mejor camino es a través de las sales de diazonio, proceso que se verá más adelante y que también se usa para la preparación de los fluoroderivados.

Nitración del benceno

HNO3

H2SO4

NO2

+ + H2O

benceno nitrobenceno

Mecanismo de la nitración: Formación del electrófilo (+NO2)

O - SO3HNO

OH

ON

OO

H

O H

O = N = ONO

OH

O H

- O - SO3HH .... ..

+¨

-

ácido nítrico(actúa como base)

ácido sulfúrico(actúa como ácido)

anión hidrógeno sulfato

-+: ..

reacción ácido-base

+

ácido nítrico protonado

+

¨

..

+-

+ H2O¨¨

+.. .. ..

ácido nítrico protonado catión nitronio (NO 2

+)(potente electrófilo; especie atacante)

+ ..

+-

:.. :..

..

....

..

:

:

::

:

..

..

H

NO2

H

NO2+

OSO3HHOSO3H

H

NO2

NO2

++ lenta

catión nitroniobenceno intermedio de Wheland

+

nitrobenceno ácido sulfúrico

-

+reacción ácido-base


NO2 NH2H2, Ni, calor

nitrobenceno anilina

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 28Sulfonación del benceno

H SO3HSO3

40ºCH2SO4,

+

ácido bencenosulfónicobenceno trióxido de azufre

S

O

OS

O

OS

OOO

O

O

trióxido de azufre

....

¨

..

..

......

........

: :......

....

:

:

SO

O

O SO

O

O

OS

O

O....

..

......

..

..

..

....

....

....

..

..

..

::

:

+

-

+-

+ -

Se utiliza ácido sulfúrico fumante que es una mezcla de ácido sulfúrico y trióxido de azufre, siendo esta última la especie electrófila, ya que el azufre en esta molécula tiene carga positiva, o sea, es deficiente en electrones. El ataque del SO3 conduce directamente al intermedio de Wheland, que es protonado por el ácido sulfúrico y a continuación deprotonado por el hidrógeno sulfato formado en la protonación, que actúa como base regenerando el ácido sulfúrico:


SO3HH

SO3HH2SO4HSO4

H2SO4

HS

O

OO

H

SO3

H

SO3


+rápida

+

ácido benceno sulfónico

-+


anión hidrógeno sulfato ácido sulfúrico

+lenta

trióxido de azufrebenceno

..-

+

: ....

¨:

+ -

+ -reacciones ácido-base

rápida

La sulfonación es reversible y así, calentando enérgicamente el ácido bencenosulfónico se libera ácido sulfúrico regenerando benceno. En general, la sulfonación está favorecida en medio ácido fuerte y la desulfonación en ácidos diluidos y en caliente:

HOSO3H

SO3H

benceno

+ácido bencenosulfónico ácido sulfúrico

SO4H2 diluido y cal.

SO4H2 concentrado

Taliación del benceno

La introducción de un átomo de talio sobre el anillo aromático permite obtener compuestos ariltaliomuy interesantes y versátiles desde el punto de vista sintético, pues se transforman fácilmente en una gran variedad de sustancias por la acción de reactivos corrientes.


Tl (OCOCF3)3

KCN

CN

KIKF

ITlF2

BF3

F

OH

COOR

Bencenonitrilo (benzonitrilo)

YodobencenoFlúorobenceno

(1) Pb(OAc) 4

(2) PPh3

(3) NaOH dil.

Fenol

ROH, CO, PdCl2

Benzoato de alquilo

La preparación de los ariltalio se hace tratando el benceno con trifluoracetato de talio (III) en presencia de ácido trifluoroacetico:

Tl(OCOCF3)2

Tl (OCOCF3)3

CF3COOHCF3COOH+ +

benceno trifluoroacetato de talio (III)

trifluoroacetatode ariltalio (III)

Los ariltalio pueden convertirse fácilmente en arilnitrilos, benzoatos de alquilo, fluorobenceno, fenoles y yodobenceno:

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 31Alquilaciones y Acilaciones de Friedel-Crafts

H

RR +R

+ HB+ +benceno carbocatión Intermedio de Wheland Alquilbenceno

lenta

rápida

B:-

En las alquilaciones de Friedel-Crafts el electrófilo es un carbocatión (o una especie con mucho carácter de carbocatión) y por ello es útil examinar los diferentes maneras de producir carbocationes pues serán a su vez diferentes procedimientos experimentales para efectuar la alquilación del anillo aromático:

1.- A partir de un haluro de alquilo (secundario, terciario, alílico, bencílico o aromático).

R - - X3Al X3R AlX4X X Al R+

+:.. .. -+

+-

haluro de alquilo

carbocatión

tetrahaloaluminato

trihaluro de aluminio

.. ..

2.- A partir de un alcohol secundario, terciario, alílico, bencílico o aromático, tratado con un ácido de Lewis o un ácido prótico. Los alcoholes primarios sufren transposiciones.

R - OH AlX 3R

+

HX OAlX 2

-

R OH - AlX 3H - O - AlX 3+

..

alcohol carbocatióntrihaluro de aluminio

+

+

.. -+

....

..

:

.. -

..


R - OH R+

H - A A R - OH2+..

alcohol catión oxonio

++carbocatiónácido prótico

....-

:+

:H2O..

3.- A partir de un alqueno tratado con un ácido prótico o un ácido de Lewis.

H - A A -

C C+

BF3 C C

F3B +;+ +

carbocatiónalquenoácido prótico

+

Cuando el compuesto que se emplea para generar el carbocatión es un derivado metílico, el propio complejo inicial actúa como electrófilo:

MeHMe

[HAlCl 4] AlCl 3

AlCl 4

-[HAlCl 4]AlCl 3Me Cl+

+ +benceno toluenoelectrófilo Intermedio de Wheland

tetracloro-aluminato

HCl +cloruro de hidrógeno

tricloruro de aluminio catalizador

+-+

ácido tetracloroalumínico


(CH3)3CBrAlCl 3

OHH2SO4

H3PO4

C(CH3)3

+terc-butilbenceno

bromuro de terc-butilo

terc-butanol

2-metil-propeno isobutileno

benceno

Electrófilos

Nucleófilo

Los catalizadores más ampliamente utilizados para generar el electrófilo a partir de un adecuado sustrato (haluro de alquilo, alcohol, alqueno, etc.) son ácidos de Lewis (AlX3, FeX3, ZnCl2, BF3, SnCl4, etc.), o ácidos próticos (HF, HBF4, H2SO4, H3PO4, etc.).

Alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares

COH

H

H2SO4

CC

H58%

*

racémico

Alquilaciones del benceno

Limitaciones de la reacciones de las alquilaciones de Friedel-CraftsA pesar de la gran utilidad sintética de las alquilaciones de Friedel-Crafts que permiten la construcción

de derivados bencénicos más complejos a través de la creación de enlaces C-C con introducción de grupos alquilo, no están exentas de ciertas limitaciones que conviene conocer, pues algunas de ellas se puede evitar, trabajando en las adecuadas condiciones experimentales .


CC

OH

OMe

H

Me

OMe

H

Me

Me

H3PO4

(87%)

..

..

..

..

..

..

AlCl 3

BrBr

Br

AlCl 3

Br BrAlCl 3

AlCl 3

Br

+

benceno Tetralina1,2,3,4-tetrahidronaftaleno

benceno

1,4-dibromo- butano

1-(4-bromo-butil)-benceno

+1,3-dibromo- propano Indano

1-(3-bromo-propil)- benceno

..

:

..

:

.. :

..

:..

:

..:

..

..

..

:..

:


1.- Deben usarse haluros de alquilo y no pueden emplearse haluros de vinilo y de arilo como electrófilos.

R - X XX

( X = F, Cl, Br, I)

Buenos Reactivos

Haluros de alquilo Haluros de vinilo Malos Reactivos

Haluros de arilo Malos Reactivos;;

2.- Ocurren con frecuencia polialquilaciones que se pueden evitarse usando un gran exceso de compuesto aromático.

Me - ClAlCl 3

Me Me

Me

Me

Me+

metilbenceno toluenocloruro de metilo

+

benceno

+

p-dimetilbenceno p-xileno

o-dimetilbenceno o-xileno

(1 mol)(1 mol) monoalquilado dialquilados

Me - ClAlCl 3

Me

+ gran exceso tolueno(1 mol)

Limitaciones de la alquilación de Friedel- Crafts

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 363.-La reacción marcha con bajos rendimientos para bencenos con sustituyentes atrayentes moderados y no marcha cuando el sustituyente es fuertemente atrayente. 4.- Ocurren frecuentemente transposiciones cuando se utilizan agentes alquilantes primarios y secundarios, pues se obtiene muy mayoritariamente o únicamente, el compuesto alquilado terciario:

AlCl 3Cl+ benceno

isopropilbenceno cumeno

cloruro de propilo (primario)

propilbenceno(no se obtiene)

AlCl 3

Cl+ benceno

terc-pentilbenceno

cloruro de neopentilo (primario) neopentilbenceno

(no se obtiene)

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 37Acilaciones de Friedel-Crafts

En este tipo de reacciones se introduce un grupo acilo (RCO) sobre un anillo aromático creándose un enlace C-C, con lo que se obtienen aril, alquil, cetonas o diarilcetonas según se emplee como agente acilanteun derivado no aromático o aromático:

R - CO - Cl

R - CO - O - CO - R

R

O

Ar - CO - Cl

Ar - CO - O - CO - Ar

Ar

O

AlCl 3

AlCl 3

AlCl 3

AlCl 3

+

+alquil, aril, cetona

cloruro de ácido

anhídrido de ácidobenceno

benceno

cloruro de ácido

anhídrido de ácidodiaril,cetona

grupo acilo

grupo acilo

Como catalizador de la reacción pueden usarse los mismos ácidos de Lewis que se describieron para las reacciones de alquilación (AlX3, SbF5, BF3, etc.) y es de resaltar que como agentes acilantes pueden usarse tanto los haluros como los anhídridos de ácido, aunque se emplean más habitualmente los haluros que los anhídridos de ácido. No obstante, conviene tener en cuenta que el catalizador se une a la cetona resultante, por lo que debe añadirse un cierto exceso para que la reacción progrese.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 38Mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts

Formación del electrófilo (un catión acilio):

R - CO - AlCl 3Cl AlCl 4

-R - CO - Cl Cl3Al R - C O

cloruro de ácido

+:..

+

Complejo activadocatión acilio

tetracloroaluminatoelectrófilocatalizador

..

....

...... + - +

..

....

R - C O R - C O

Formas resonantes del catión acilio

+ +

......

HAlCl 4[ ]H

R

O

+AlCl 4

-R

O

AlCl 3

R - C O

R

O AlCl 3

HAlCl 4[ ] AlCl 3

+ +

;

: : ::

complejo catalizador-cetona

alquil, aril, cetona

:+

benceno catión acilio

..

+:-HCl +

Ataque del electrófilo sobre el anillo aromático

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 39La acilación presenta algunas ventajas sobre la alquilación pues: (a) no existe la posibilidad de que se

formen productos de poliacilación, pues la arilcetona formada es menos reactiva que el benceno de partida (b) no se producen transposiciones y por ello es posible introducir sobre el anillo aromático cualquier grupo acilo con la misma estructura del agente acilante.

Uso de los anhídridos como agentes acilantes

R - CO - O - CO - R AlCl 3

Cl3Al

R - CO -O - CO - R

HOAlCl 3

HO AlCl 3

R - CO -O -AlCl3 R - C O

anhídrido de ácido

+

+.. +

-catión acilio+

R - COOH +[HOH]

catalizador ..complejo activado

-[ ]

-..

..

..

....

..

..

-......

..+

Ventajas sintéticas de la acilación

1.- Las alquilarilcetonas obtenidas pueden convertirse fácilmente en alcoholes o en alcanos por reducción:

O

OH

+-( )-1-fenil-1-propanol

Etil, fenil, cetona

Propilbenceno

Zn-HCl

NaBH4

Ar

O

Ar

Ar

OH

+-( )-1-aril-1-fenil-metanol

diaril, cetonaFenil, aril, metano

NaBH4

Zn-HCl

OO O

AlCl 3

O

OOH O

OH

SOCl2

OCl

O

AlCl 3

+88%

Zn(Hg), HClreflujo

95%

75-90%

αααα-Tetralona

benceno

anhídrido succínico (agente acilante)

ácido 3-benzoil- propanoico

90%

cloruro de 4-fenil-butanoilo

ácido 4-fenil-butanoico

, CS2

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 40Usando un anhídrido cíclico es posible fusionar un nuevo anillo sobre el benceno:

Usando acilaciones intramoleculares de Friedel-Crafts se puede conseguir el mismo resultado:

OHO O

N

(1) Cl2SO-

(2) AlCl 3

ácido 4-fenil-butanoico αααα-tetralona

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 41Reactividad de los derivados del benceno: efectos de los sustituyentes sobre la SEAr

R

E+

H

E+

R

E

R

E

R

E

E kR / kH > 1; R es activante

kR / kH < 1; R es desactivante +

+kR

kH

+ +

Ataque orto Ataque paraAtaque meta

E+

R R

E

R

E++

R activante

kR > kH

Ataque orto Ataque para

Orientación de la reacción en función del tipo de sustituyente

1.- Si R es un grupo activante (kR > kH) el nuevo sustituyente entra en orto y para respecto del primitivo:

2.- Si R es desactivante (kR< kH) el nuevo sustituyente entra en meta respecto del primitivo:

E+

R R

E

+

R desactivante

kR < kH

Ataque meta


R

EH

E+

R R

EH

R

EH

R

H E

R

H E

R

H E

R

E

R

E

R

E

Ataque meta

Ataque orto

Ataque para

++ +

+

++

+

+++

Orientación y ReactividadEn los ataques orto y para, la

carga positiva se sitúa sobre el C que porta el sustituyente, mientras que en el ataque orto la carga nunca se halla sobre ese carbono. Hay tres caminos de reacción posibles para el ataque del electrófilo sobre el anillo y de los tres estará favorecido aquel que presente una energía libre de activación más baja, o dicho de otro modo, el que se lleve a cabo más rápidamente. Como esto sólo depende de la energía del estado de transición, estará favorecido el proceso que presente menor energía de activación y de acuerdo con el postulado de Hammondéste será el que tenga el intermedio más estable.

Puesto que la reacción transcurre a través de un carbocatión intermedio, la reacción más rápida será la que conduzca al carbocatión más estable y esto depende de la naturaleza del sustituyente R.

Si R = activante estarán favorecidos los ataques orto y para (carbocatión muy estable; 3ª y alílico; aromático)

Si R = desactivante estará favorecido el ataque meta (cuanto más lejos esté R del catión más estable será)

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 43Los grupos activantes (desactivantes) serán aquellos que hagan más (menos) nucleófilo al anillo

aromático y ello equivale a decir que los grupos que activan son los que donan electrones al anillo y los que desactivan los que retiran electrones al anillo. Hay dos modos de ejercer efectos electrónicos y son los llamados efectos inductivos ( +I y –I ) y los resonantes (+R y - R ).

Cuando sobre el anillo se encuentra un grupo G que se halla unido al anillo bencénico a través de un enlace carbono-heteroátomo y el heteroátomo posee un par electrónico sin compartir (G = O, N, X, etc.), entonces este grupo G: puede actuar como donante de electrones por efecto +R, lo que hará más estables los carbocationes que se generan en los ataque orto y para.

En conclusión, los grupos que donen electrones tanto por efecto +I como por +R activan el anillo aromático y orientan los ataques en orto y para:

G

E

H

G

E

H

H E

G G

H E

+Ataque orto

+

+:

+;

Ataque para:

Por el contrario, aquellos grupos que retiren electrones tanto por efecto –I como por –R desactivan el anillo aromático y por tanto orientarán en meta.

Parece evidente que es imprescindible conocer con precisión que grupos son los que activan el anillo y cuales lo desactivan, porque así podremos predecir la posición a la que va a parar el electrófilo cuando la reacción se haga sobre un anillo aromático dotado de un sustituyente. En la Tabla I se relacionan los grupos que activan o desactivan el anillo aromático, clasificándolos en tres grupos, fuertes, moderados y débiles, según hagan aumentar o disminuir fuerte, moderada o sólo débilmente la velocidad en relación a la misma reacción del benceno .


Orto y paraDébilActivante (+ I )Ar -Arilo

Orto y paraDébilActivante (+ I )R -Alquilo

Orto y paraFuerteActivante (- I) y (+R)RCONH -Acilamino

Orto y paraFuerteActivante (- I) y (+R)RCOO -Aciloxi

Orto y paraFuerteActivante (- I) y (+R)RO -Alcoxi

Orto y paraFuerteActivante (- I ) y (+R)HO -Hidroxi

Orto y paraFuerteActivante (- I ) y (+R)R2N -Dialquilamino

Orto y paraFuerteActivante (- I ) y (+R)RHN -Alquilamino

Orto y paraFuerteActivante (- I ) y (+R)H2N -Amino

OrientaciónMagnitudEfectosFórmulaNombre

TABLA I . Grupos activantes orientadores en orto y para

DesactivanteHO3S -Sulfónico

metaDébilDesactivante ( -I ) y (-R)ROC -Acilo

metaModeradoDesactivante ( -I ) y (-R)HOC -Formilo

metaModeradoDesactivante ( -I ) y (-R)HOOC -Carboxilo

metaModeradoDesactivante ( -I ) y (-R)N≡C -Ciano

metaFuerteDesactivante ( -I ) y (-R)O2N -Nitro

metaFuerteDesactivante ( -I )Cl3C -Triclorometilo

metaFuerteDesactivante ( -I )F3C -Trifluorometilo

metaFuerteDesactivante ( -I )R3N+ -Alquilamonio


TABLA II . Grupos desactivantes orientadores en meta



orto y paraDesactivante (- I ) y ( +R )I -Yodo

orto y paraDesactivante (- I ) y ( +R )Br -Bromo

orto y paraDesactivante (- I ) y ( +R )Cl -Cloro

orto y paraDesactivante (- I ) y ( +R )F -Flúor


TABLA III . Grupos desactivantes orientadores en orto y para

Ejemplos de reacciones SEAr

Br

Br

Br

Br2-FeBr3

+ +

(38%) (< 1%) (62%)

etilbenceno o-bromoetilbenceno m-bromoetilbenceno p-bromoetilbenceno

OO

NO2

OO2N O

O2N+ +

(31%) (2%) (67%)

anisolmetoxibenceno

HNO3-H2SO4

o-nitroanisol m-nitroanisol p-nitroanisol

lecciÓn 14 hidrocarburos aromÁticos · industriales del benceno y sus derivados, asícomo las...

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