UNIVERSIDAD SIMN BOLIVAR

DECANANTO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIN DE INGENIERA DE MATERIALES

ESTUDIO Y CARACTERIZACIN DE LA DEGRADACIN HIDROLTICA Y EN

COMPOSTAJE DE PET VIRGEN Y RECICLADO

Realizado por:

Nohem Magda Araque Pacheco

PROYECTO DE GRADO

Presentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar como requisito parcial para optar al ttulo de Ingeniero de Materiales

Opcin Polmeros

Sartenejas, Julio de 2008.

ii

ESTUDIO Y CARACTERIZACIN DE LA DEGRADACIN HIDROLTICA Y EN COMPOSTAJE DE PET VIRGEN Y RECICLADO

Nohem Araque

RESUMEN

Para estudiar el proceso de degradacin de PET virgen y reciclado, se obtuvieron lminas de PET virgen por moldeo por compresin y lminas de PET reciclado suministrados por la empresa ECOPLAST, CA. Se prepararon micropartculas de PET reciclado por precipitacin de las lminas disueltas en fenol/tetracloroetano en un medio de polivinilalcohol y agua destilada previamente calentado. La degradacin hidroltica se llev a cabo para lminas y micropartculas de PET virgen y reciclado en agua y en un medio de H2SO4 0,5M. Se realiz un experimento acelerado a lminas de PET virgen y reciclado de una solucin de H2SO4 1 y 2M a temperaturas superiores de 80 C bajo reflujo durante 6 horas. Las lminas de PET virgen y reciclado se colocaron en un medio en condiciones controladas de compostaje durante un perodo de 29 semanas. Otro sistema de compostaje se mezcl con lechosa (el cual contiene una enzima llamada papana que acelera el proceso degradativo), y all se degradaron lminas de PET reciclado durante 12 semanas. Todas las muestras fueron lavadas y secadas antes y despus de ser sometidas al tiempo de degradacin correspondiente para posteriormente realizar ensayos de variacin de porcentaje de prdida en peso, variacin de pH del medio de hidrlisis, espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier FTIR, calorimetra diferencial de barrido DSC, anlisis termogravimtrico TGA, anlisis de sus propiedades mecnicas y la morfologa superficial usando microscopa electrnica de barrido MEB. Al finalizar los tiempos de degradacin, la variacin en el porcentaje de prdida en peso es casi imperceptible para lminas de PET virgen y reciclado por hidrlisis; mientras que en compostaje es levemente mayor para lminas de PET reciclado que para las de PET virgen. Para degradacin hidroltica en agua, el pH del medio toma un carcter alcalino y en H2SO4 el medio se hace ms cido en funcin del tiempo de degradacin. Los espectros IR revelan un cambio de ambiente qumico para todas las muestras alrededor del enlace carbonilo y variaciones en los grupos -OH para lminas de PET reciclado en todos los medios evaluados. Asimismo mediante DSC se obtiene un ligero aumento en la cristalinidad de todas las muestras ensayadas en los diferentes medios de degradacin, lo cual a su vez se tradujo en un leve incremento en la fraccin cristalina mc(t)/mco calculada. Para algunas muestras, se mantuvieron constantes las Tm, Tc y Tg todo el tiempo; pero para aquellas degradadas en medio cido y para lminas recicladas en agua, la Tg mostr un descenso apreciable, a partir de la semana 8. El anlisis TGA revel una disminucin en la temperatura de descomposicin al transcurrir el tiempo de degradacin, disminuyendo as su resistencia trmica. Para hidrlisis en H2SO4, las lminas sometidas bajo reflujo de H2SO4 2M evidenciaron una degradacin acelerada debido a las microgrietas observadas mediante MEB. Las lminas de PET reciclado en compostaje revelan cambios morfolgicos superficiales en comparacin a las lminas de PET virgen.

iii

DEDICATORIA

La sabidura que viene de lo alto,

primero es pura, despus pacfica, modesta, benigna, llena de misericordia

y buenos frutos, imparcial y sin hipocresa. Santiago 3:17.

A Dios Todopoderoso, por ser mi Dios. Por ser mi fiel amparo y fortaleza, por ser mi pronto

auxilio en las tribulaciones. Por ser mi Gua, mi refugio, mi Roca Fuerte. Por ser mi Pastor, mi

sustentador, mi esperanza y castillo, y por ser mi Salvador.

A mis padres Clemencia y Homero, por sus valiosas enseanzas que me han llevado a ser la

persona que soy brindndome su cario y amor incondicional. Por apoyarme en todos mis planes

y proyectos. Por ser los pilares fundamentales en mi vida. Por ser ejemplos de perseverancia para

m. Por ser unos de los mejores regalos que Dios me ha dado: mis Padres!

A mi hermana Zulay, por ser mucho ms que una hermana para m. Por ser mi amiga

incondicional, mi cmplice y mi compaera. Por interesarte en lo que hago y en lo que pienso.

Por apoyarme siempre y por tu linda sonrisa.

A mis familiares por el cario y el apoyo que me han brindado en todo momento y por ser

personas especiales para m. Los quiero!

A todos mis Profesores, desde preescolar hasta la universidad, quienes han dedicado parte de su

vida a dar lo mejor de s mismos para compartir cada uno de sus conocimientos adquiridos para

hacernos mejores personas, mejores ciudadanos y mejores profesionales.

A todos mis amigos y compaeros de clase, desde el colegio hasta la universidad. A todos

quienes de una u otra forma forman parte de mi vida. Por compartir conmigo esta linda travesa

de vivir, convirtiendo momentos sencillos en agradables recuerdos.

Dios les siga llenando de ricas bendiciones como hasta ahora!!!

iv

AGRADECIMIENTOS

A mis tutores: Prof. Marcos Sabino y Prof. Mireya Matos, por haberme confiado ste

proyecto y por estar siempre dispuestos a ayudarme cuando ms lo necesit. Por cada una de sus

palabras, sus consejos y por su apoyo incondicional. Por ser un ejemplo de organizacin,

disciplina y perseverancia. Gracias por todo y Dios les bendiga!!!

A Juan, Prspero, Fabio y Hctor, por su ayuda y colaboracin incondicional para la

realizacin de este proyecto de investigacin. Por su calidad humana y disposicin a colaborar en

todo momento.

A las personas que laboran en el Vivero El Horticultor de la Universidad Simn Bolvar por

su ayuda en el cuidado y riego de las muestras colocadas all para la realizacin de este trabajo.

A los laboratorios B y E de la Universidad Simn Bolvar por poner a disposicin de este

proyecto, los equipos necesarios para su realizacin.

A todos los profesores de la USB con quienes tuve el privilegio de recibir clases, para adquirir

as los conocimientos necesarios para desarrollarme profesionalmente. Gracias por cada una de

sus enseanzas y su disposicin para atender nuestras inquietudes. Dios les bendiga!!!

A mis compaeros y amigos quienes compartieron conmigo a lo largo de mi carrera universitaria

en cada una de nuestras vivencias: A mis colegas polimeristas: Alejandra A., Anas, Miguel,

Randy, Luis, Adriana S., Liliana, Jennifer, Rosmely, Edgardo, Romina, Sophia, Ricardo P.,

Ricardo De P., Marisabel, Yoiris, Marythel, Charbely. Syramad, Carmen B., Carmen S.,

Daniella, Ana K., Vanesa F., Javier y Hernn. A Guery, aparte de ser mi colega polimerista,

por tus consejos, ayuda y colaboracin desinteresada. Y a mis dems colegas ingenieros:

Rodrigo, Omar, Jess, Luis E. R., Johanna, Boris, Jonathan, Jos D., Danny, Adriana M.,

Alejandra M., Carlos D., Vanesa M., Juan M. P., Elianna y Juan C. P. por ser fieles amigos

y compaeros a pesar de las distancias que ahora nos separan. Los quiero mucho amigos!!! Dios

les bendiga grandemente a lo largo de sus vidas!!!

v

NDICE GENERAL

RESUMEN iiDEDICATORIA iiiAGRADECIMIENTOS ivNDICE GENERAL vNDICE DE TABLAS viiNDICE DE FIGURAS viiiCAPTULO I INTRODUCCIN 1CAPTULO II OBJETIVOS 3 2.1 Objetivo General 3 2.2 Objetivos Especficos 3CAPTULO III MARCO TERICO 4 3.1 Plsticos y reciclaje 4 3.2 Polietilntereftalato 5 3.3 Biodegradacin 6

3.3.1 Tipos de degradaciones 7 3.4 Enzimas 9 3.5 Antecedentes de degradaciones de polisteres. 10 3.5.1 Degradacin de polisteres en compostaje 10

3.5.2 Degradacin de polmeros va enzimtica 11 3.5.3 Degradacin hidroltica de polmeros 11 3.5.4 Degradacin hidroltica de micropartculas 13 3.5.5 Otras degradaciones 14

3.6 Fundamentos tericos de ensayos realizados. 16 3.6.1 Calorimetra diferencial de barrido (DSC). 16

3.6.2 Espectroscopa Infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). 18 3.6.3 Anlisis termogravimtrico (TGA). 19 3.6.4 Propiedades mecnicas. 19 3.6.5 Microscopa Electrnica de Barrido (MEB) 21CAPTULO IV PARTE EXPERIMENTAL 22 4.1 Materiales 22

4.2 Procedimiento Experimental 22 4.2.1 Obtencin de lminas de PET virgen 22

4.2.2 Obtencin de micropartculas de PET reciclado y virgen 23

4.2.3 Medios degradativos empleados 24

4.2.4 Determinacin de la prdida en peso 26

vi

4.2.5 Determinacin de la variacin de pH en medios hidrolticos 27 4.2.6 Espectroscopia infrarroja (FTIR) 27

4.2.7 Calorimetra Diferencial de barrido (DSC) 27

4.2.8 Propiedades Mecnicas. Ensayo de traccin 28

4.2.9 Microscopa Electrnica de Barrido 28CAPTULO V RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS 29 5.1 Degradacin Hidroltica en agua 29 5.1.1 Prdida en peso y variacin de pH 30 5.1.2 Espectroscopa Infrarroja Por Transformada De Fourier 33 5.1.3 Calorimetra Diferencial de Barrido 35

5.1.4 Anlisis termogravimtrico 45 5.1.5 Microscopa electrnica de Barrido 47 5.2 Degradacin Hidroltica en H2SO4 48 5.2.1 Porcentaje de prdida en peso y Variacin de pH 48

5.2.2 Espectroscopa Infrarroja Por Transformada De Fourier 50 5.2.3 Calorimetra Diferencial de Barrido 54 5.2.4 Anlisis termogravimtrico 64 5.2.5 Microscopa electrnica de Barrido 65 5.3 Degradacin en Compostaje 67 5.3.1 Porcentaje de Prdida en peso 67 5.3.2 Espectroscopa Infrarroja Por Transformada De Fourier 69 5.3.3 Calorimetra Diferencial de Barrido 73 5.3.4 Anlisis termogravimtrico 82 5.3.5 Propiedades mecnicas 82 5.3.6 Microscopa Electrnica de Barrido 84CAPTULO VI CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 86 6.1 Degradacin hidroltica en agua 86 6.2 Degradacin hidroltica en H2SO4 87

6.3 Degradacin en Compostaje 88

CAPTULO VII REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 91CAPTULO VIII APNDICE 96 8.1 Porcentaje de prdida en peso 96 8.2 Calorimetra diferencial de barrido 96

8.2.1 Clculo de grado de cristalinidad (Xc) 96

8.2.2 Clculo de fraccin cristalina (mc(t)/mco) 97

8.2.3 Propiedades mecnicas 98

vii

NDICE DE TABLAS

Tabla 3.1 Resumen de trabajos realizados introduciendo componentes alifticos en PET para mejorar su susceptibilidad a ser degradado utilizando degradacin enzimtica y microbios. [19] 14

Tabla 3.2 Resumen de trabajos realizados introduciendo componentes alifticos en PET para mejorar la degradacin hidroltica utilizando hidrlisis no catalizado biolgicamente. [19] 14

Tabla 3.3 Bandas de absorcin IR tpicas para el PET. [35] 18Tabla 4.1 Propiedades fsicas de los compuestos utilizados. 22Tabla 4.2 Pasos del ciclo de moldeo utilizado para la obtencin de lminas de

PET. 23Tabla 5.1 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin extradas de los

DSC obtenidos para lminas de PET virgen degradado en H2O. 36Tabla 5.2 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC

obtenidos para lminas de PET reciclado degradado en H2O 37Tabla 5.3 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC

obtenidos para micropartculas de PET virgen degradado en H2O. 38Tabla 5.4 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC

obtenidos para micropartculas de PET reciclado degradado en H2O. 39Tabla 5.5 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC

obtenidos para lminas de PET virgen degradado en H2SO4. 55Tabla 5.6 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC

obtenidos para lminas de PET reciclado degradado en H2SO4. 56Tabla 5.7 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC

obtenidos para micropartculas de PET virgen degradado en H2SO4. 57Tabla 5.8 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC

obtenidos para micropartculas de PET reciclado degradado en H2SO4. 58Tabla 5.9 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC

obtenidos para lminas de PET virgen y reciclado a diferentes concentraciones degradadas en ensayos acelerados en H2SO4. 59

Tabla 5.10 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC obtenidos para lminas de PET virgen en compostaje. 74

Tabla 5.11 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC obtenidos para lminas de PET reciclado en compostaje. 75

Tabla 5.12 Temperaturas y entalpas de fusin y cristalizacin de los DSC obtenidos para lminas de PET reciclado en compostaje con lechosa. 76

Tabla 8.1 Propiedades mecnicas provenientes de ensayos de traccin para lminas de PET virgen en compostaje. 98

Tabla 8.2 Propiedades mecnicas provenientes de ensayos de traccin para lminas de PET reciclado en compostaje. 98

Tabla 8.3 Propiedades mecnicas provenientes de ensayos de traccin para lminas de PET reciclado en compostaje con lechosa. 99

viii

NDICE DE FIGURAS

Figura 3.1 Sistema de codificacin para la identificacin de polmeros. 5Figura 3.2 Estructura qumica del Polietilntereftalato. 5Figura 3.3 Mecanismo de escisin de cadenas de un polister bajo condiciones

a) cidas o neutras (pH7) y b) alcalinas (pH>7). [14] 8Figura 3.4 Posibles mecanismos para la degradacin del PET activados por va

trmica o hidroltica. [15] 8Figura 3.5 Esquema del mecanismo general por catlisis enzimtica de la

degradacin hidroltica de polmeros. [19] 9Figura 3.6 Termograma tpico del polietilntereftalato obtenido

experimentalmente para PET virgen. 17Figura 3.7 Espectro infrarrojo del polietilntereftalato. [36] 18Figura 3.8 Curva esfuerzo-deformacin tpica para polmeros dctiles. 20Figura 4.1 Lminas de PET reciclado (izquierda) y PET virgen (derecha)

utilizadas en la degradacin. 23Figura 4.2 Micrografas obtenidas por microscopa electrnica de barrido para

micropartculas de PET (a) virgen y (b) reciclado. 24Figura 4.3 Disposicin de lminas en compostaje de lminas de PET.

Izquierda: reciclado, Derecha: virgen. 25Figura 4.4 Montaje experimental de lminas de PET virgen y reciclado en

compostaje. 25Figura 4.5 Montaje utilizado para la degradacin acelerada de lminas de PET

virgen y reciclado en una solucin de H2SO4 1M y 2M. 26Figura 5.1 Fases de degradacin hidroltica en polmeros. a) hidratacin,

b)fragmetacin, c) prdida de masa y d) solubilizacin. 30Figura 5.2 Variacin del porcentaje de prdida en peso para lminas de PET

virgen en agua. 30Figura 5.3 Variacin del porcentaje de prdida en peso para lminas de PET

reciclado en agua. 31Figura 5.4 Variacin de pH para lminas (lam) y micropartculas (mic) de PET

virgen (V) y reciclado (R) utilizando agua como medio de hidrlisis. 32Figura 5.5 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET

virgen en H2O en las regiones de: a) 1900-1500 y b) 1150-600 cm-1. 33Figura 5.6 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET

reciclado en H2O en las regiones de (a) 3800-2700, (b) 1900-1500 y (c) 1100-600 cm-1. 34

Figura 5.7 Termogramas obtenidos de lminas de PET virgen degradadas en H2O a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 36

Figura 5.8 Termogramas obtenidos de lminas de PET reciclado degradadas en H2O a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 37

Figura 5.9 Termogramas obtenidos de micropartculas de PET virgen degradadas en H2O a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento.

38

ix

Figura 5.10 Termogramas obtenidos de micropartculas de PET reciclado degradadas en H2O a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 39

Figura 5.11 Modelo sistemtico de la transformacin morfolgica durante la degradacin hidroltica de la PPDX. La ruta 1 se refiere al ataque preferencial sobre las zonas amorfas y la ruta 2 indica cmo son atacadas las regiones cristalinas [47]. 40

Figura 5.12 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET virgen degradadas en H2O (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 42

Figura 5.13 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET reciclado degradadas en H2O (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 43

Figura 5.14 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para micropartculas de PET virgen degradadas en H2O (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 43

Figura 5.15 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para micropartculas de PET reciclado degradadas en H2O (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 43

Figura 5.16 Relacin de masa remanente con la masa cristalina inicial para lminas de PET (a) virgen y (b) recicladas degradadas en agua. 45

Figura 5.17 Curvas termogravimtricas obtenidas para micropartculas de PET reciclado para tiempos de: (a) 0, (b) 4, (c) 8 y (d) 24 semanas de degradacin. 46

Figura 5.18 Micrografa obtenida por MEB para lminas de PET reciclado en agua a 24 semanas de degradacin. 47

Figura 5.19 Variacin del porcentaje de prdida en peso para lminas de PET virgen y reciclado en H2SO4. 48

Figura 5.20 Variacin de pH para lminas (lam) y micropartculas (mic) de PET virgen (V) y reciclado (R) utilizando H2SO4 como medio de hidrlisis. 49

Figura 5.21 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET virgen en H2SO4 en las regiones de: a) 3600-2800, b) 1900-1500 y c) 1100-600 cm-1. 51

Figura 5.22 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET reciclado en H2SO4 en las regiones de: a) 1900-1500 y b) 1100-600 cm-1. 52

Figura 5.23 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de micropartculas de PET virgen en H2SO4 en las regiones de: a) 1900-1550 y b) 1100-600 cm-1. 52

Figura 5.24 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de micropartculas de PET reciclado en H2SO4 en las regiones de: a) 3700-3100, b) 1900-1300 y c) 1200-600 cm-1. 53

Figura 5.25 Termogramas obtenidos de lminas de PET virgen degradadas en H2SO4 a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 55

x

Figura 5.26 Termogramas obtenidos de lminas de PET reciclado degradadas en H2SO4 a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento.

56

Figura 5.27 Termogramas obtenidos de micropartculas de PET virgen degradadas en H2SO4 a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 57

Figura 5.28 Termogramas obtenidos de micropartculas de PET reciclado degradadas en H2SO4 a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 58

Figura 5.29 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET virgen degradadas en H2SO4 (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 61

Figura 5.30 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET reciclado degradadas en H2SO4 (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 62

Figura 5.31 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para micropartculas de PET virgen degradadas en H2SO4 (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 62

Figura 5.32 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para micropartculas de PET reciclado degradadas en H2SO4 (a) Tg del 2do calentamiento (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 62

Figura 5.33 Relacin de masa remanente con la masa cristalina inicial para lminas de PET reciclado degradadas en H2SO4. 64

Figura 5.34 Curvas termogravimtricas obtenidas para micropartculas de PET reciclado para tiempos de: (a) 4, (b) 12 semanas de degradacin. 64

Figura 5.35 Micrografas de microparticulas PET (a) virgen y (b) recicladas en solucin de H2SO4 a 12 semanas de degradacin. 65

Figura 5.36 Micrografas de lminas de PET recicladas en solucin de H2SO4 2M. (a) a 40 m (b) a 20 m (c) acercamiento de las micrografas obtenidas. 66

Figura 5.37 Porcentaje de prdida en peso para lminas sometidas a degradacin en compostaje de PET (a) virgen (b) reciclado. 68

Figura 5.38 Espectros de FTIR obtenidos de las lminas de PET virgen en compostaje en las regiones de (a) 3800 -3300, (b) 1900-1300 y (c) 900-600 cm-1. 69

Figura 5.39 Espectros de FTIR obtenidos de las lminas de PET reciclado en compostaje en las regiones de (a) 3800 -2700, (b) 1900-1300 y (c) 900-600 cm-1. 70

Figura 5.40 Espectros de FTIR obtenidos de las lminas de PET reciclado en compost con lechosa en las regiones de: (a) 3800 -2700, (b) 1900-1300 y (c) 1100-600 cm-1. 71

Figura 5.41 Termogramas obtenidos de lminas de PET virgen en compostaje a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 73

Figura 5.42 Termogramas obtenidos de lminas de PET reciclado en compostaje a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento.

74

xi

Figura 5.43 Termogramas obtenidos de lminas de PET reciclado en compostaje con lechosa a diferentes tiempos de degradacin: (a) 1er calentamiento, (b) enfriamiento, (c) 2do calentamiento. 75

Figura 5.44 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET virgen degradadas en compostaje: (a) Tg del 2do calentamiento, (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 78

Figura 5.45 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET reciclado degradadas en compostaje: (a) Tg del 2do calentamiento, (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 79

Figura 5.46 Valores obtenidos de los termogramas de DSC para lminas de PET reciclado degradadas en compostaje: (a) Tg del 2do calentamiento, (b) Xc proveniente del 1er y 2do calentamiento. 79

Figura 5.47 Variacin de la regin cristalina en funcin del tiempo de degradacin para lminas de PET (a) virgen (b) recicladas. 81

Figura 5.48 Anlisis termogravimtrico para lminas de PET virgen sometido a (a) 6 y (b) 12 semanas de degradacin en compostaje. 82

Figura 5.49 Micrografas de lminas de PET virgen en compostaje a 29 semanas de degradacin. 84

Figura 5.50 Micrografas de lminas de PET reciclado en compostaje a 29 semanas de degradacin. 85

1

CAPTULO I

INTRODUCCIN

Los plsticos en la industria son utilizados en diversas aplicaciones (entre ellas artculos

de uso domstico, empaques, botellas, cauchos, pinturas, resinas, entre otras). Los desechos

generados por el consumo de artculos terminados han ido incrementndose en el transcurso del

tiempo generando serios problemas de contaminacin causada por desechos slidos. Es por ello

que se han creado sistemas de recoleccin y clasificacin de dichos desechos con el fin de

disminuir la contaminacin del medio ambiente al mismo tiempo que reutilizar dichos materiales

en otras aplicaciones donde puedan seguir prestando algn servicio. Algunos polmeros son

estables al estar sometidos al medio ambiente y por lo tanto pueden ser reutilizables. Es por ello,

que existen compaas que emplean procesos de reciclaje de polmeros, disminuyendo as los

costos provenientes de materia prima virgen y reduciendo problemas de contaminacin.

Algunos polmeros son susceptibles al ataque de microorganismos y son degradables en

medios que renan caractersticas que favorezcan la degradacin, como por ejemplo, temperatura,

acidez, humedad y oxgeno. Polmeros con heterotomos en su cadena principal como

polisteres, politeres, poliamidas y poliuretanos pueden ser degradados por microorganismos, al

igual que pueden sufrir hidrlisis qumica.

El polietilntereftalato (PET) es un polister termoplstico que se emplea en numerosas

aplicaciones entre las ms resaltantes estn en la fabricacin de botellas, empaques, etc. Tiene

buenas propiedades fsicas y qumicas tales como alta resistencia, transparencia, es liviano, es

atxico, tiene excelentes propiedades de barrera a la permeabilidad de gases, entre otras. El PET

reciclado puede ser reprocesado despus de ser lavado, secado y molido o puede ser

depolimerizado para reutilizar el monmero resultante. Durante el procesamiento, pasa por

diferentes degradaciones: trmica, mecnica o escisiones de cadena por hidrlisis. Este polmero

presenta gran resistencia al ataque biolgico por presentar en su cadena principal un grupo

aromtico voluminoso.

Existen diversos tipos de degradaciones, entre las cuales se encuentran el compostaje que

consiste en someter al material a un medio con condiciones controladas de humedad y

temperatura, con el fin de obtener un material con propiedades fsicas y qumicas una vez llevada

a cabo el proceso degradativo. Una variacin que se realiza a menudo es agregar enzimas para

2

catalizar la degradacin en el material. La degradacin hidroltica consiste en someter al material

en un medio de hidrlisis cuyo pH y temperatura son controlados promoviendo as la hidrlisis de

grupos funcionales y la ruptura de cadenas, modificando as las propiedades del material.

El presente trabajo de investigacin estudia la caracterizacin del proceso degradativo de

PET virgen y reciclado en lminas y micropartculas utilizando diferentes tipos de degradaciones

(tal como se explica ms adelante) a tiempos entre 0 y 29 semanas. Dicha caracterizacin se

llev a cabo utilizando tcnicas experimentales como: porcentaje de prdida en peso, variacin de

pH del medio de hidrlisis, Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier, Calorimetra

Diferencial de Barrido, Anlisis Termogravimtrico, determinacin de las propiedades mecnicas

y Microscopa Electrnica de Barrido.

Este proyecto est estructurado de la siguiente manera: en el Captulo II, se encuentran los

objetivos (generales y especficos) que persigue la investigacin, el Captulo III incluye los

conceptos fundamentales de este estudio as como los antecedentes de trabajos realizados

previamente en estudios similares. En el Captulo IV se presentan los materiales empleados y se

explican los procedimientos seguidos en la parte experimental as como los equipos utilizados

para ello.

El Captulo V comprende la presentacin y discusin de los resultados obtenidos por las

tcnicas descritas anteriormente distribuidos en tres secciones: en la primera, los resultados de los

ensayos provenientes de la degradacin hidroltica en agua, en la segunda, los obtenidos de la

degradacin hidroltica usando una solucin cida H2SO4, y en la tercera, los resultados

correspondientes a la degradacin en compostaje. El Captulo VI describe las conclusiones

obtenidas del proyecto de investigacin y las recomendaciones presentadas para estudios futuros.

En el Captulo VII se presentan las referencias bibliogrficas consultadas y en el Captulo VIII, el

apndice donde se explica el procedimiento seguido para la realizacin de los clculos necesarios

mostrados en los resultados presentados.

3

CAPTULO II

OBJETIVOS

2.1 Objetivo General

Caracterizar el proceso de degradacin de lminas y micropartculas de

polietilntereftalato (PET) virgen y reciclado en dos medios de degradacin: compostaje e

hidroltico.

2.2 Objetivos Especficos

1. Someter a degradacin va compostaje (en tierra y en tierra + lechosa) a lminas de PET

virgen y reciclado.

2. Someter a degradacin hidroltica (agua destilada y solucin buffer cida pH de 6,33 a

una temperatura de 22,4 C) a lminas de PET virgen y reciclado.

3. Realizar ensayos acelerados de degradacin hidroltica en solucin cida 0,5 M a

concentraciones 1M y 2M (bajo reflujo) de lminas de PET virgen y reciclado.

4. Obtener a partir de PET reciclado y PET virgen, micropartculas y someterlas a

degradacin hidroltica (agua destilada y solucin buffer cida de pH de 6,33) para su

posterior comparacin con la degradacin obtenida en las lminas.

5. Determinar el efecto del tiempo de degradacin (entre 0 a 29 semanas) de lminas y

micropartculas de PET bajo las distintas condiciones de degradacin.

6. Caracterizar los procesos de degradacin utilizando como tcnicas experimentales:

espectroscopia infrarroja, calorimetra diferencial de barrido, anlisis termogravimtrico,

porcentaje de prdida en peso, propiedades mecnicas y morfologa (utilizando

microscopa electrnica de barrido).

4

CAPTULO III

MARCO TERICO

3.1 Plsticos y reciclaje

El reciclaje es un mtodo para la gestin de residuos slidos una vez que los mismos han

desempeado alguna funcin para ser utilizados como materia prima en la elaboracin de

productos terminados. [1,2] El reciclaje de plsticos implica las etapas de recoleccin, seleccin,

limpieza, procesamiento y comercializacin. [2]

El reciclaje se realiza principalmente para la proteccin y conservacin del medio

ambiente, para la reduccin de costos acarreados por la recoleccin de desechos y para evitar

penalizaciones econmicas y civiles. La industria del plstico recicla anualmente varios miles de

millones de kilogramos de termoplsticos (aproximadamente el 75% de los plsticos fabricados)

procedentes de recortes y canales secundarios de moldeo. El reciclaje no requiere grandes aportes

de capital y puede incorporarse fcilmente en la fabricacin de productos de plstico. [1]

La mayora de los polmeros no son biodegradables, aunque los polmeros naturales y

otros desarrollados para aplicaciones en la medicina y en la agricultura como por ejemplo la

policaprolactona, el policido lctico y la polidoxanona, entre otros, s lo son. Se utilizan

materiales plsticos diariamente ya que algunos de ellos tienen como propiedades bsicas: su

versatilidad, rigidez, flexibilidad, facilidad de compactacin, transparencia, capacidad a ser

coloreados, resistentes, su capacidad de ser inertes y/o propiedades de barrera. [3]

El reciclaje de plsticos favorece la vida til de rellenos sanitarios. Si se aplican qumicos,

pueden llegar a descomponerlos en elementos ms sencillos y utilizarse como materias primas en

el sector petroqumico: El reciclaje genera empleos, disminuye costos en los artculos terminados

y hace posible la utilizacin de la energa generada al ser incinerado. [2]

Para facilitar la seleccin de materiales segn su tipo de resina, el Instituto para las

Botellas de Plstico de la Sociedad de la Industria del Plstico (Canad) desarroll un sistema de

codificacin que consiste en una flecha triangular con un nmero en el centro y letras abajo. Su

clasificacin est reportada en la figura 3.1 presentada a continuacin:

5

Figura 3.1. Sistema de codificacin para la identificacin de polmeros.

Este sistema de codificacin, generalmente, se imprime o se marca el artculo por medio

del grabado para evitar su contaminacin por tinta en el caso de materiales de paredes gruesa. [3]

3.2 Polietilntereftalato

El PET fue patentado en 1941 por John Rex Whinfield y James Tennant Dickson. Fue

comercializado en 1953 como una fibra textil y en 1950 se desarroll como pelcula biorientada.

Entre sus propiedades ms relevantes se encuentran: resistencia qumica, facilidad de formar

fibras, estabilidad trmica, sensibilidad al agua, propiedades de barrera a los gases, tales como

oxgeno y dixido de carbono, entre otras. Puede utilizarse en procesos como inyeccin, soplado,

extrusin y termoformado. Las formulaciones comerciales contienen diversos aditivos como

retardantes a la llama, modificadores de impacto, colorantes, estabilizantes y cargas. [4]

El PET, es un polmero de condensacin donde su proceso de polimerizacin involucra la

eliminacin de agua. Se conoce comercialmente como Dacron y Terylene, es utilizado en

aplicaciones domsticas e industriales por su resistencia y pequea absorcin de agua. La

estructura qumica del PET est representada en la figura 3.2:

Figura 3.2. Estructura qumica del Polietilntereftalato.

El PET es un polister lineal de alto peso molecular. Para polmeros comerciales, el peso

molecular est en el orden de los 20000 g/mol. Como tiene una estructura regular, puede

cristalizar por encima de su temperatura de transicin vtrea (80C). La presencia del anillo

aromtico dentro de la cadena principal le imparte rigidez. El parmetro de solubilidad asociado

al PET es de 21,8 (MJ/m3)1/2, pero como tiene un carcter cristalino, los disolventes donadores de

protones son los que pueden reaccionar con los grupos ster. Es un polmero polar con buenas

6

propiedades como aislante trmico a temperatura ambiente a altas y bajas frecuencias ya que la

Tg es superior a ella, lo que restringe la orientacin dipolar. [5]

El PET se ha usado tambin en la produccin de pelculas y contenedores, cuya Tm es de

240 C. Su estructura rgida y la movilidad de la pequea cadena en la fusin dan un PET de baja

cintica de cristalizacin; as puede aparecer con un amplio rango de cristalinidad y diferentes

propiedades segn la velocidad de enfriamiento desde la fusin. [6] La cristalizacin del PET

ocurre por nucleacin heterognea y el crecimiento de sus cristales se realiza espontneamente.

La velocidad de cristalizacin puede ser disminuida por modificacin qumica. Por ejemplo, si se

polimeriza con un exceso de etilenglicol (o cido) es posible que no cristalice. [4, 6] El PET

reciclado actualmente est aumentando su calidad haciendo casi imposible la distincin con el

PET virgen, mediante la inclusin de aditivos y la adicin de un porcentaje de material virgen a

fin de conseguir las propiedades requeridas para su uso final. [1]

3.3 Biodegradacin

Un plstico es degradable cuando su estructura qumica puede sufrir cambios

significativos que resultan en la prdida de algunas propiedades (como prdida en peso,

disminucin en las propiedades mecnicas a la fluencia y a la ruptura, variaciones en

temperaturas de fusin y/o cristalizacin, entre otras), la biodegradacin tambin se define como

la prdida de carbonos. Los componentes esenciales para una degradacin son: sustrato a ser

degradado, agente que efecte la degradacin y un ambiente bajo condiciones controladas. [7]

La biodegradacin es un proceso natural en el cual una sustancia es atacada qumicamente

por organismos vivos, convirtindola en otras sustancias de menor peso molecular. Durante el

reciclaje, son indispensables los elementos de la biosfera para restituir aquellos que son

esenciales en la formacin y crecimiento de organismos como bacterias, levaduras y hongos. Es

de esperar que los compuestos sintetizados biolgicamente se descompongan biolgicamente,

pero existen muchos compuestos biolgicos como la celulosa que son difciles de degradar por

los microorganismos debido a sus caractersticas qumicas. Los procesos aerbicos requieren

oxgeno, as liberan energa, dixido de carbono y agua; y los procesos anaerbicos conllevan una

oxidacin incompleta y liberan menor energa. [8,9]

En un proceso de biodegradacin pueden intervenir factores como: temperatura y

humedad del suelo, que estimulan el crecimiento de microorganismos que requieren oxgeno; la

7

acidez del medio, limita el desarrollo de los microorganismos; la disponibilidad de oxgeno

dependiendo de la sustancia; la cantidad de basura para no ocasionar un desastre ecolgico; la

naturaleza de los microorganismos en el medio. En ausencia de algunas de estas condiciones, la

biodegradacin se produce a velocidades muy bajas. [10,11] Los polisteres son uno de los polmeros ms estudiados y desarrollados como materiales

biodegradables. Debido a que sus grupos steres involucrados son fcilmente hidrolizables. Los

polisteres aromticos son refractarios a la hidrlisis y no se estudian comnmente como

polmeros biodegradables.

3.3.1 Tipos de degradaciones

El compostaje es el proceso en el que se transforman residuos de materiales orgnicos en

un material similar al humus; es un mtodo para tratar residuos donde se produce un abono para

mejorar suelos, se incrementa el drenaje en los terrenos arcillosos, mejora la infiltracin del agua

y la aireacin de los mismos. La materia orgnica heterognea se biodegrada rpidamente por una

poblacin microbiana mixta en un ambiente clido, aerobio y que contenga humedad. Es decir, en

el compostaje se crean artificialmente las condiciones ambientales necesarias para que sea posible

la biodegradacin. Es aplicable en la horticultura, forestacin, agricultura, entre otras. [12]

La degradacin hidroltica de algunos polmeros, como por ejemplo, polisteres (que

contienen un grupo ster que puede ser atacado qumicamente), se produce como consecuencia

del contacto del material con un medio acuoso. La penetracin del agua dentro de la matriz

provoca el hinchamiento, ruptura de puentes de hidrgeno intermoleculares, hidratacin de las

molculas, y finalmente la hidrlisis de los enlaces inestables. La ruptura de los grupos

funcionales por hidrlisis, puede ser tanto en los grupos situados en la cadena principal como en

los sustituyentes laterales. El concepto de degradacin de un polmero se asocia con una

disminucin del peso molecular, por lo tanto, es necesario que la cadena principal se rompa en

diferentes puntos. Este tipo de degradacin implica la hidrlisis de grupos funcionales que estn

situados en la cadena principal. [13] En la figura 3.3 se presenta el mecanismo de escisin de

cadena debido a degradacin hidroltica de un polister bajo condiciones cidas o neutras y

alcalinas. [14]

8

(a)

(b) Figura 3.3 Mecanismo de escisin de cadenas de un polister bajo condiciones a) cidas o neutras (pH7) y b)

alcalinas (pH>7). [14]

La degradacin del PET puede ser compleja ya que la estabilidad trmica del polmero es

alta y es sensible a impurezas. [15] En la figura 3.4 se muestra un esquema de las principales

degradaciones que puede sufrir (trmica e hidroltica, por ejemplo).

Figura 3.4 Posibles mecanismos para la degradacin del PET activados por va trmica o hidroltica. [15]

9

3.4 Enzimas

Una enzima es una protena, que es la responsable de llevar a cabo la degradacin. Tienen

la capacidad de facilitar y acelerar las reacciones qumicas que tienen lugar en los tejidos vivos

disminuyendo la energa de activacin. Actan como catalizadores aumentando la velocidad con

que se producen las reacciones qumicas, que dependen de la concentracin de la enzima y del

sustrato, temperatura y pH del medio. [7,8]

La papaina es una enzima del tipo tiol-proteinasa, es decir, una enzima proteoltica

(capacidad para digerir las protenas de los alimentos) que se extrae de la lechosa, su centro

activo posee un grupo SH. Se debe tener cuidado de que no se conviertan a grupos S-S- para

que no se desactive la enzima (lo que ocurre en presencia de oxgeno). Tiene un poder

antiinflamatorio y es la responsable de las propiedades digestivas de la fruta. La papana se

caracteriza por ser un polvo amorfo, granuloso de color blanco, grisceo o parduzco; ligeramente

higroscpico e insoluble en agua y en la mayora de los solventes orgnicos. Es soluble en

alcohol etlico y metlico. Tiene aplicaciones en diversas reas. La papana consta de 212

aminocidos, su pH ptimo en condiciones ambientales, se encuentra entre 5 y 7. [16]

El mecanismo general de ataque de una enzima sobre un polmero, se encuentra

presentado en la figura 3.5

Figura 3.5 Esquema del mecanismo general por catlisis enzimtica de la degradacin hidroltica de polmeros. [19]

10

3.5 Antecedentes de degradaciones de polisteres.

En base a la consulta bibliogrfica desarrollada durante la ejecucin del presente trabajo,

se resaltan los trabajos de mayor inters o relevancia asociados a los objetivos planteados en esta

investigacin.

Francesco La Mantia et al. [17] estudiaron el reciclaje de botellas de PET utilizando

extrusiones mltiples en una extrusora monotornillo, considerando particularmente el efecto del

secado del material antes de su tratamiento. Las escisiones de cadenas hidrolticas y la

degradacin termomecnica generada durante el procesamiento, induce una disminucin notable

en las propiedades del PET tales como el mdulo, esfuerzo tensil y elongacin a la ruptura

principalmente luego de tres extrusiones; a partir de stas, dichas propiedades se mantienen

constantes debido a que la variacin de la viscosidad despus de un nmero mayor de extrusiones

es muy pequea, el plateau Newtoniano se extiende a mayores valores y debido a la reduccin

del peso molecular, la degradacin se hace muy pequea. Para muestras recicladas, no se

observaron cambios apreciables en las propiedades reolgicas y mecnicas del material, siendo

adecuado su uso para moldeo por inyeccin.

3.5.1 Degradacin de polisteres en compostaje

En Alemania, El-Hadi et al. [18] estudiaron que los polisteres termoplsticos de poli(3-

hidroxialcanoato) (PHAs), los cuales son producidos por la fermentacin de materiales

reutilizables como los azcares o la melaza. El homopolmero puro de polihidroxibutirato (PHB)

y el copolmero puro (3-HBP-co-HV) son materiales frgiles. Al realizar mezclas de PHB o el

PHB/V con otros materiales biodegradables cuya matriz sea de PHB se observa una mejora en

sus propiedades mecnicas, como la resistencia a la fractura, esfuerzo, fuerza de impacto y

estabilidad a largo plazo al ser comparados con polietileno (PE), polipropileno (PP) y PET.

Cuando se aaden agentes nucleantes y plastificantes, se forman esferulitas de menor tamao y

cristales imperfectos, logrando as mejoras en las propiedades mecnicas, la disminucin de la Tg

y del grado de cristalinidad, lo cual aumenta la velocidad de degradacin enzimtica. Las

propiedades mecnicas del PHB puro y sus mezclas estn relacionadas con las condiciones de

procesamiento, morfologa, cristalinidad y la Tg. Las mezclas realizadas de PHA se comportan

como polmeros dctiles (presentando deformacin plstica). Su biodegradabilidad fue

11

comprobada en pruebas aerbicas, en compost, agua y en suelo natural; en las tres primeras se

encontraron poros sobre la superficie evidenciando la degradacin producida y demostrando una

mayor velocidad de degradacin que en condiciones naturales del suelo. En la bibliografa

consultada, no se encontraron estudios realizados de degradacin de PET en compostaje.

3.5.2 Degradacin de polmeros va enzimtica

Rolf-Joachim Mueller [20] estudi que la depolimerizacin de polmeros mediante enzimas

es de mucho inters para polmeros biodegradables. Los polisteres representan el campo

dominante en polmeros biodegradables; con ello se realiz un modelo de degradacin de

polisteres por medio de hidrolasas (lipasas). La movilidad de las cadenas del polmero demostr

ser el factor ms relevante que controla la biodegrabilidad del polister, como ella est

relacionada con el punto de fusin, a stas enzimas se les dificulta degradar polisteres de altos

pesos moleculares, como el PET, a una velocidad razonable. El trabajo consisti en aislar una

nueva hidrolasa termoflica con actividad ptima de 65 C de termobifida fusca (TfH),

caracterizar y expresar en recombinacin con la enzima escherichia coli, que es activa en la

degradacin de polisteres que contienen componentes aromticos y presenta una semejanza de

65% para una lipasa de estreptomices albus combinando caractersticas entre lipasas y esterasas.

Se consigui que bajo condiciones de temperatura de 55 C, la TfH activa es capaz de degradar

el PET comercial por medio de depolimerizacin enzimtica, conduciendo a un pequeo cambio

en la temperatura de fusin y as provocando la mayor flexibilidad de la cadena en el PET y una

disminucin del 10% en la cristalinidad del PET. Por consiguiente, la modificacin especfica de

los sitios activos de enzimas como el TfH puede abrir la puerta para el reciclaje de PET y su

degradacin enzimtica en el futuro.

3.5.3 Degradacin hidroltica de polmeros

Carvalho, G. [21] realiz un estudio de PET reciclado hidrolizndolo con cido sulfrico

comercial con tiempos de reaccin de 5 a 8 minutos. El material obtenido fue analizado por

resonancia magntica nuclear por carbono 13 (13C-RMN), calorimetra diferencial de barrido

(DSC) y difraccin de rayos x de ngulo pequeo (WAXD) segn el tiempo de reaccin. El RMN

mostr una disminucin en el tamao de cadena con el tiempo de reaccin y el aumento de

12

grupos carboxlicos al final de las cadenas. Los resultados de DSC y WAXD indican la presencia

de estructuras de tamaos diferentes y un incremento de la cristalinidad con el tiempo de

reaccin. La estructura de las muestras hidrolizadas de 5 a 60 minutos es menos ordenada que las

muestras hidrolizadas de 60 a 120 minutos porque la fase amorfa es rpidamente disuelta. La

disolucin de la fase cristalina se favorece con el incremento del tiempo de reaccin. En este

proceso, la memoria cristalina conservada en disolucin de la fase cristalina se comporta como

sitios de nucleacin formando estructuras ms pequeas y ms ordenadas comparadas con

tiempos de reaccin ms cortos.

Francisca Zamora et al. [22] afirma que la degradacin hidroltica de una serie de homo y

copolisteres anlogos al PET y al Poli(etiln isoftalato) (PEI) preparados con monmeros a base

de carbohidratos. El proceso de degradacin se llev a cabo a temperaturas de 10C por encima

de la Tg de los polmeros en estudio durante un perodo de 90 das. Mediante ensayos realizados

por microscopa electrnica de barrido (SEM), prdida en peso, cromatografa de permeacin de

geles (GPC) y RMN se encontraron seales de degradacin a velocidades significativas; la

degradabilidad mostr una dependencia sobre las unidades de azcares presentes en la cadena de

polmero. No se encontraron prdidas de peso molecular durante la degradacin debido a la

configuracin de las unidades de azcar presentes en la cadena de polmero y a la insolubilidad

de los productos degradados en el medio de incubacin acuoso. La hidrlisis de copolisteres

ocurri por la escisin de los grupos ster de las unidades de azcar.

Paci et al, [23] estudiaron que durante el proceso de degradacin hidroltica del PET, la

escisin de cadenas es inducida por la presencia de pequeas cantidades de agua, que es la causa

principal de la degradacin debido a que la misma est acompaada de reacciones qumicas como

la esterificacin y la transesterificacin. Hay un incremento de la masa molar del polmero debido

a la ausencia de una atmsfera de oxgeno durante 70 minutos y la evolucin de subproductos de

bajo peso molecular. La escisin de cadenas tambin puede ocurrir por la presencia de

contaminantes como el PVC ya que se trata de un material reciclado. Para limitar la ruptura

hidroltica de las cadenas, se debe secar adecuadamente antes de fundirlo, si es necesario, en

condiciones diferentes, para as reducir o evitar la escisin de cadenas hidrolticas, en la cual

tambin ocurre la extensin de la cadena. Dicha extensin de cadena prevalece cuando se utiliza

una atmsfera inerte de nitrgeno. De ella se obtiene un polmero de mayor peso molecular, ya

que al excluir el oxgeno de la atmsfera en el tratamiento donde se realiza, hace que la masa

molar del polmero se incremente apreciablemente en un grado diferente. Todo ello es

13

independiente de la temperatura y de la velocidad del mezclado e independientemente del

presecado de las muestras de PET.

3.5.4 Degradacin hidroltica de micropartculas

Otros investigadores han enfocado su inters a la degradacin hidroltica de diversos

materiales que posean una mayor relacin superficie-volumen. Helen Williams et al, [24]

estudiaron el efecto de -irradacin en las relaciones lactida: glicol y la estabilidad del

copolmero poli (D, L lactida glicol) y microesferas a diferentes composiciones. Se caracterizaron

las muestras y siguieron la degradacin utilizando espectroscopia infrarroja, cromatografa de

exclusin de tamaos (SEC) y anlisis trmico de las partculas. Las microesferas las realizaron

va emulsin. En cuanto a la tcnica de extraccin del solvente, utilizaron diclorometano como

solvente; se emulsific en una solucin acuosa con polivinilalcohol como surfactante, formando

una emulsin del tipo aceite en agua; se agreg un exceso de agua y se extrajo el diclorometano

de la emulsin de las microgotas causando el endurecimiento de las partculas; posteriormente se

filtr y lav con agua helada y se secaron al vaco. Por ltimo, se tamizaron para reducir la

agregacin. Se caracterizaron cinco muestras las cuales demostraron que las composiciones del

copolmero son un parmetro importante en la degradacin del PLG especialmente en las

microesferas y compararon con las muestras vrgenes que son menos estables que las

microesferas. Demostraron tambin que la -irradacin reduce el peso molecular pero no afecta

la polidispersidad, lo cual sugiere un mecanismo de cadena al azar en la escisin de las cadenas;

los efectos perjudiciales de la -irradacin fueron demostrados con las muestras durante 4

semanas en condiciones ambiente y aceleradas.

En la bibliografa consultada, no se encontraron ensayos similares utilizando

polietilntereftalato. Sin embargo, en las tablas 3.1 y 3.2 se presentan los resmenes de algunos

trabajos realizados introduciendo componentes alifticos al PET con la finalidad de mejorar la

degradacin hidroltica utilizando enzimas y microorganismos y otros trabajos no catalizados

biolgicamente.

14

Tabla 3.1 Resumen de trabajos realizados introduciendo componentes alifticos en PET para mejorar su susceptibilidad a ser degradado utilizando degradacin enzimtica y microbios. [19]

Componente

Aliftico Condiciones de Degradacin Referencias

-caprolactona Hidrlisis con lopasa de Rhizopus delegar en buffer a 37 C; DOC

medidas de productos de degradacin liberados.

Tokiwa y Suzuki (1981); Tokiwa et al. (1990).

-caprolactona Hidrlisis con lipasa de pseudonomas sp. En buffer a 37

C; bajos pesos de pelculas o micropartculas y de pelculas.

Jun et al. (1994).

cido Adpico y sebcico

Degradacin en un medio lquido sinttico de microorganismos,

experimentos en suelo y en compostaje.

Witt et al. (1997).

Dioles oxietileno y dioles oxibutileno.

10% NaOH a 70 C. Kitotsukuri, et al. (1995).

cido Succnico Ningn dato de degradacin dada. Kim, et al. (1996). cido Adpico, cido

sebcico y etilenglicol. Lipasas de Rhizopus delegar en

buffer fosfato a 37 C; bajos pesos de pelculas.

Nagata, et al. (1997).

Tabla 3.2 Resumen de trabajos realizados introduciendo componentes alifticos en PET para mejorar la degradacin hidroltica utilizando hidrlisis no catalizado biolgicamente. [19]

Componente Aliftico Condiciones de Degradacin Referencias Dioles oxietileno Hidrlisis en buffer a 37 C Gilding y Reed (1979) y

Reed y Gilding (1981). cido Adpico Hidrlisis en agua a 25-80 C Heidary y Gordon (1994) cido L-lctico y dioles oxietileno

Hidrlisis en buffer a 60 C Niekraszewicz (1993).

cido Adpico Hidrlisis en agua a 25-90 C Heidary y Gordon (1994).

3.5.5 Otras degradaciones

En base a la revisin bibliogrfica realizada, se encontr evidencia de otros estudios

realizados utilizando degradaciones diferentes a las presentadas anteriormente. A continuacin se

presentan algunas de ellas.

15

Kulesza et al. [25] estudiaron la influencia de la pirlisis de la deshidrocloracin del PVC

sobre el PET. El HCl liberado por el PVC acelera la velocidad de degradacin del PET formando

compuestos orgnicos de cloro (clorosteres de tereftlico y cido benzico) por espectros de

masas y el modelo de fragmentacin para los compuestos identificados. La interaccin entre el

HCl y el PET disminuye la velocidad de los procesos de deshidrocloracin donde reacciona el

HCl y disminuye la autocatlisis.

El dietilenglicol (DEG) se utiliza durante la sntesis del PET para controlar la cintica de

cristalizacin. ste juega un papel importante en la degradacin trmica del PET, generando

inconvenientes durante el reciclaje del PET. Lecomte et al. [26] estudiaron la descomposicin

trmica del poli (dietiln glicol tereftalato) (PDEGT) usando TGA, DSC, anlisis de

volatilizacin trmica (TVA), 1H-RMN y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier.

Encontraron un comportamiento de degradacin con dos pasos distintos: Uno a 100 K por debajo

de la temperatura de degradacin del PET que resulta de un mecanismo de degradacin del DEG,

la formacin de oligmeros cclicos que se liberan a comienzos de la degradacin

correspondiendo a la primera prdida de masas del PDGT; El otro paso es similar al

comportamiento del PET (escisin de cadena al azar). Propusieron un mecanismo de degradacin

de las unidades de DEG donde los grupos ter arbitrarios a lo largo de la cadena principal pueden

rearreglarse y formar oligmeros cclicos que contienen mitades de ter formadas a 245 C y es el

primero de los dos pasos de degradacin observada en el PDEGT. En procesos en que se utilizan

materiales reciclados (que implican la degradacin oxidativa y la formacin de una especie

radical), la alta sensibilidad de los grupos ster CH2 a la formacin de especies radicales, juega un

papel importante en la degradacin termo oxidativa de las unidades de DEG.

El desgaste y el reciclaje de PET causan la degradacin de las cadenas del polmero y por

ende, la disminucin en las propiedades tensiles, a la flexin y resistencia al impacto. Frise et al,

[27] con el fin de mejorar las propiedades del PET, mezclaron ste con policarbonato (PC) cuya

Tg es mayor a la PET. Hicieron 3 muestras de PET/PC de composiciones 80/20, 70/30 y 50/50 en

peso. Los grados diferentes de materiales recuperados (pellets, lminas y otros moldeados por

inyeccin) fueron probados por DSC y tratamientos reolgicos. Los resultados indican que las

mezclas tienen mejores propiedades que el PET virgen. Adems, al comparar las propiedades

mecnicas de las muestras obtenidas por inyeccin preparadas inicialmente con pellets y con

hojuelas, demostraron que la extrusin doble tornillo es una operacin esencial en el proceso de

reciclaje permitiendo pocas reacciones de transesterificacin entre ambas fases de polmero

16

durante la preparacin de mezcla, lo cual mejora la compatibilidad del polmero, permitiendo as

obtener nuevos artculos de mezclas de PET/PC con buenas propiedades termomecnicas.

Para vencer algunas desventajas del reciclaje y de la incineracin, los investigadores

alrededor del mundo han enfocado su estudio al desarrollo de productos malgastados

provenientes de plsticos tales como combustibles lquidos o gaseosos, carbono activado y

recuperacin de monmero. Utilizaron el TGA para estudiar el modelo de la cintica de reaccin

de pirlisis, cuyas variables principales son: temperatura, peso de la muestra y su velocidad de

prdida, grado de conversin, tiempo y velocidad de calentamiento; necesarias para predecir el

comportamiento del reactor y la distribucin del producto (prediciendo la conversin, el peso o

los perfiles de prdida de peso de las muestras). Saha y Ghoshal [28] estudiaron la cintica de

degradacin trmica bajo pirlisis trmica del PET de las botellas de Pepsi y de Coca Cola. La

degradacin trmica es realizada a velocidades de 10, 15 y 20 K/min en presencia de nitrgeno.

Utilizaron un modelo cintico n-simo para estudiar la degradacin trmica. Los parmetros

cinticos se obtuvieron de tres curvas de TGA a diferentes velocidades de calentamiento y de otra

curva de TGA de muestras calentadas a 10K/min. La degradacin bajo condiciones de pirlisis

del PET present una prdida en peso del 70-80% en el rango de temperaturas de 653-788 K. La

tcnica que mejor predice los datos experimentales es la tcnica del orden n-simo. Los valores

de energa que obtuvieron fue de 322,3 y 338,98 KJ/mol para las botellas de Coca Cola y Pepsi

respectivamente. As, propusieron un modelo para predecir el grado de conversin o peso o

perfiles de prdida de peso de las muestras por la degradacin estudiada.

3.6 Fundamentos tericos de ensayos realizados.

3.6.1 Calorimetra diferencial de barrido (DSC).

La tcnica de DSC estudia el comportamiento de un polmero al ser sometido a

variaciones de temperatura. Se pueden observar las transiciones trmicas de polmeros. [29] En la

figura 3.6 se muestra un termograma tpico para el PET semicristalino, donde se observan

fenmenos de transicin vtrea, cristalizacin en fro y fusin.

17

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

Fluj

o de

cal

or (m

Wat

ts)

Temperatura (C)

endo

5 m

Wat

ts

Figura 3.6 Termograma tpico del polietilntereftalato obtenido experimentalmente para PET virgen.

El PET semicristalino a temperaturas menores de Tg, promueve el envejecimiento fsico

haciendo ms densas las zonas amorfas y reduciendo el volumen libre. Cuando la muestra se

enfra muy rpidamente, las cadenas no tienen tiempo para difundir y formar la estructura

cristalina, los tiempos caractersticos para los movimientos moleculares dentro de las cadenas son

muy largos y el sistema es incapaz de cristalizar. Durante el enfriamiento, la viscosidad de

sustancias no cristalinas se incrementa y las molculas se mueven ms despacio. Por encima de

Tg las cadenas adquieren movilidad, difusiones de cadena y formacin de estructuras cristalinas,

que son ms estables que el estado amorfo, lo que se define como cristalizacin en fro; donde la

apariencia de la cristalizacin durante el calentamiento de un material amorfo por debajo de Tg. [30,31] El DSC suministra informacin de la proporcin de polmero que es cristalina y la amorfa.

Para calcular el grado de cristalinidad de un material semicristalino se emplea la ecuacin 3.1,

donde Hm es la entalpa de fusin determinada de la muestra y Hm es la entalpa del material 100% cristalino. [29]

om

m

HHXc

= (3.1)

Para evidenciar la degradacin del material, la ecuacin 3.2 define la relacin de la

cantidad de material cristalino de la muestra inicial respecto a la de la muestra una vez sometida a

una degradacin ya que la velocidad de degradacin es diferente para cada una de ellas. Donde

mco es la masa inicial, mc(t) es la masa final y m1(t) es la prdida de masa. [32] (Ver apndice).

( ))(1)0(

)( 1 tc

tc mXcmm = (3.2)

Tc

Tg Tm

18

3.6.2 Espectroscopa Infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).

La espectroscopia infrarroja describe las interacciones entre una muestra y la cantidad de

radiacin electromagntica infrarroja emitida o absorbida debido a vibraciones por estiramiento o

por deformacin; y provee informacin sobre su composicin qumica. Su utilizacin se ha

incrementado para el anlisis de diversos materiales en la industria y en laboratorios de

investigacin. [33, 34] Puede ser utilizada para identificar compuestos orgnicos, macromolculas,

polmeros, determinar composiciones de copolmeros, determinar posibles vas de degradacin de

un polmero, entre otras. [35] El espectro infrarrojo del polietilntereftalato se presenta en la figura

3.7, y en la tabla 3.3 se presentan las bandas caractersticas para el PET.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Abso

rban

ce

1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

Figura 3.7 Espectro infrarrojo del polietilntereftalato. [36] Tabla 3.3 Bandas de absorcin IR tpicas para el PET. [35]

Pico (cm-1) Intensidad Grupo Tipo de Vibracin

727 Fuerte -C-H Deformacin (hidrocarburos aromticos) 1018 Dbil C-H Combinacin con el anillo aromtico

1101 y 1263 Fuerte CO-O Estiramiento C=O 1409 Mediana -COO Estiramiento C=O

1735 Fuerte R-COO-R Estiramiento C=O

2962 Dbil C-H Combinacin con el anillo aromtico Oscilaciones de grupos metilnicos

terminales 3430 Dbil O-H Estiramiento O-H (alcohol y cido)

19

3.6.3 Anlisis termogravimtrico (TGA).

La termogravimetra envuelve una contnua recoleccin de datos de masa en funcin de la

temperatura o tiempo de una muestra que es calentada en un horno en un ambiente controlado. La

muestra puede ser calentada a una velocidad constante o mantenida isotrmicamente. La masa y

la temperatura son los factores que ms afectan la caracterizacin por TGA de una muestra. Por

lo tanto, el equipo utilizado requiere una calibracin para evitar errores asociados al equipo. [37]

La principal aplicacin de la tcnica de TGA para los polmeros es la determinacin de la

estabilidad trmica de los mismos, el anlisis de las composiciones y la identificacin de

polmeros proveniente del patrn de descomposicin. Adems son utilizadas para determinar la

cintica de la descomposicin trmica de polmeros y la cintica del curado donde disminuye el

peso acompaado con una reaccin de curado.

La tcnica de TGA se ha vuelto un mtodo general para comparar la estabilidad trmica

de polmeros. La medida proveniente del TGA slo registra la prdida de fragmentos voltiles de

polmeros causados por la descomposicin. El TGA no puede determinar algn cambio qumico o

propiedades de degradacin causadas por el entrecruzamiento. [37]

Para evaluar la degradacin de un polmero, se utiliza sta tcnica pudiendo evidenciarse

prdida de compuestos durante el proceso degradativo, y variaciones en la temperatura de

descomposicin de los mismos.

3.6.4 Propiedades mecnicas.

Para medir el mdulo y el esfuerzo de fluencia de polmeros se realizan ensayos donde las

muestras son sometidas a tensin, en el cual, los agarres que sostienen los extremos de una

probeta se separan a velocidad constante. [38]

En la figura 3.8 se muestra una curva esfuerzo-deformacin para polmero dctiles.

20

Figura 3.8 Curva esfuerzo-deformacin tpica para polmeros dctiles.

Los polmeros dctiles, como el PET, muestran una pendiente de carga inmediatamente

despus que alcanzan la carga mxima, debido a una combinacin de reblandecimiento y

formacin de cuello, como el observado en la figura 3.8, en la cual, al comienzo se observa la

parte elstica, que predice dependencia lineal entre el esfuerzo aplicado y la deformacin

producida. La pendiente, es el valor del mdulo que es una medida de rigidez del material. El

valor lmite elstico es el valor mayor del esfuerzo hasta el cual el material mantiene un

comportamiento elstico. En la transicin que sigue luego (la plstica) se encuentran el esfuerzo

de fluencia (definido como el menor valor del esfuerzo para el cual se produce una deformacin

permanente del 0,2%), el esfuerzo mximo y el esfuerzo a la fractura. El valor del esfuerzo

mximo es el mayor valor de esfuerzo en el punto de mxima carga del ensayo. El esfuerzo a la

fractura es el valor para el cual se produce la fractura de la probeta. Los valores de resistencia a la

traccin y lmite elstico son parmetros de resistencia mecnica. [38]

Para polmeros semicristalinos, la fluencia tiene rompimientos de la estructura del cristal.

Los desplazamientos ocurren entre las lamelas cristalinas, (deslizndose unas sobre otras) y

dentro de la lamela individual (deslizndose en cristales monoatmicos).

Otro proceso dominante, permite la orientacin molecular porque la direccin de

deslizamiento dentro del cristal es a lo largo de los ejes de la molcula. El flujo plstico contina

y la direccin de desplazamiento se rota hacia los ejes de tensin. El eje molecular coincide con

el eje de tensin, el polmero es orientado y resiste tensiones adicionales. [38]

21

3.6.5 Microscopa Electrnica de Barrido (MEB)

El microscopio electrnico de barrido hace incidir un haz delgado de electrones

acelerados sobre una muestra gruesa, opacando los electrones, se focaliza en la superficie de la

muestra realizando un barrido sobre ella siguiendo una trayectoria de lneas paralelas. La seal

emitida por los electrones y radiacin resultante del impacto se recoge mediante un detector y se

amplifica cada posicin de la sonda a medida que se realiza el barrido, pudiendo variar la

intensidad mediante un tubo de rayos catdicos. As se obtiene una imagen topogrfica ampliada

de la muestra. [37]

Mediante la microscopa electrnica de barrido se puede evaluar la adherencia fibra-matriz

en polmeros, verificar cambios morfolgicos en materiales sometidos a tratamientos qumicos o

degradacin evidenciados por el ataque de microorganismos o del medio sobre la superficie del

material, morfologa interna de partculas polimricas, estudio de molculas, entre otras. [37]

22

CAPTULO IV

PARTE EXPERIMENTAL

4.1 Materiales

En el proyecto realizado se utilizaron lminas de PET reciclado suministradas por la

Empresa ECOPLAST, C.A. ubicada en Guatire, Edo Miranda y PET virgen suministrado por el

almacn del laboratorio E de la Universidad Simn Bolvar, que se encontraban en el almacn del

mismo pero se desconoca su hoja tcnica. En la tabla 4.1 se presentan las principales

propiedades fsicas del PET.

Tabla 4.1. Propiedades fsicas de los compuestos utilizados. [39]

Compuesto Densidad (g/cm3) Tc (C) Tg (C) Tm (C)

PET 1,515 140-190 81 250-265

4.2 Procedimiento Experimental

4.2.1 Obtencin de lminas de PET virgen

El moldeo por compresin de las lminas utilizadas durante el estudio se realiz en una

prensa Enerpac PH-39/10 P MXEFOC; la temperatura de las planchas fue de 260 C. Las

dimensiones de las lminas fueron de 6 cm x 6 cm x 0,5 cm. Las condiciones de procesamiento

utilizadas fueron las siguientes:

1- Se sec el PET en una estufa de vaco a 120 C durante 3 horas antes de usarlas, con el fin

de eliminar la humedad.

2- Se sigui el ciclo de moldeo reportado en la tabla 4.2:

23

Tabla 4.2. Pasos del ciclo de moldeo utilizado para la obtencin de lminas de PET.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Presin

(ton)

0 2 0 2 0 2 0 4 0 4

Tiempo (s) 210 30 30 30 30 30 30 30 60 60

3- Las placas se sacaron y se enfriaron bruscamente sumergindolas en un bao de agua con

hielo a 5C durante 1 minuto.

En la figura 4.1 se presentan las lminas de PET virgen y reciclado obtenidas para ser

sometidas a degradacin.

Figura 4.1 Lminas de PET reciclado (izquierda) y PET virgen (derecha) utilizadas en la degradacin.

4.2.2 Obtencin de micropartculas de PET reciclado y virgen.

El procedimiento seguido para obtener las micropartculas de PET reciclado fue el siguiente:

1- Se disolvieron 4 g de polivinilalcohol en 800 ml de agua destilada (0,5%) en un beaker de

1000 ml.

2- Se agit la solucin con un agitador magntico con el fin de homogeneizar los

componentes.

3- La solucin se agit vigorosamente a una velocidad de 660 rpm aproximadamente

utilizando un agitador elctrico marca Heidolph No. 50115 tipo BZRSO.

4- Se disolvieron 1,1 g de PET en 11 ml de fenol/tetracloroetano (2:3 w/w) y se continu

agitando.

5- Se aadi la solucin PET/solvente gota a gota utilizando una pipeta Pasteur a la solucin

preparada de PVA bajo agitacin. El reactor se rode con una cmara de hielo. Se dej

hasta lograr la evaporacin del solvente para la formacin de las micropartculas.

24

6- Se detuvo la agitacin y se precipitaron las micropartculas y se separaron mediante

filtracin.

7- Las partculas fueron lavadas con etanol/agua al 70% y se dejaron secando durante 2 das.

En la figura 4.2 se muestran las microfotografas de las micropartculas de PET virgen y

reciclado obtenidas por el procedimiento descrito anteriormente.

50mm50mm50mm 20mm20mm (a) (b)

Figura 4.2 Micrografas obtenidas por microscopa electrnica de barrido para micropartculas de PET (a) virgen y (b) reciclado.

4.2.3 Medios degradativos empleados

Las muestras preparadas de PET virgen y reciclado se sometieron a degradacin en

compostaje e hidroltica. Previo a cada una de las condiciones, todas las muestras fueron

debidamente pesadas y registrados sus pesos antes de ser degradadas (tiempo cero).

La degradacin compostaje se realiz en el Vivero El Horticultor ubicado en la

Universidad Simn Bolvar. Para la misma se utilizaron tres cestas con tierra abonada, teniendo

un control de la temperatura, sistema de riego y bajo sombra. Las lminas de PET virgen y

reciclado se enterraron en forma vertical, con una separacin de 3 cm entre ellas

aproximadamente, alineadas segn la semana de extraccin de cada una de ellas. Se utilizaron

paletas de colores con el fin de identificar superficialmente la ubicacin de cada una de las

lminas. Se identificaron cada una de las cestas con el perodo de duracin del ensayo. Cada cesta

se reg tres veces a la semana con agua. La temperatura a la cual fueron sometidas es la

temperatura ambiente tpica del Valle de Sartenejas (aproximadamente 27 C).

En la figura 4.3 se muestra la disposicin de las lminas en compostaje de PET virgen y

reciclado.

25

Figura 4.3 Disposicin de lminas en compostaje de lminas de PET. Izquierda: reciclado, Derecha: virgen.

En la figura 4.4 se muestra el montaje experimental para todas las lminas de PET virgen

y reciclado en compostaje.

Figura 4.4 Montaje experimental de lminas de PET virgen y reciclado en compostaje.

Otra variacin en la degradacin en compostaje fue realizada para lminas de PET reciclado

ubicadas de la misma manera explicada anteriormente para la degradacin en compostaje pero la

tierra se mezcl previamente con una mezcla de lechosa licuada con semillas y cscara.

El otro sistema utilizado fue la degradacin hidroltica utilizando dos medios diferentes para

lminas y micropartculas de PET virgen y reciclado (aproximadamente 1 g) en el laboratorio B

de Polmeros; el medio de hidrlisis 1 consisti en utilizar agua destilada cuyo pH inicial fue de

6,33 a una temperatura de 22,4C, para micropartculas de PET reciclado, micropartculas de PET

virgen y lminas (virgen y recicladas) respectivamente. El medio de hidrlisis 2 consisti en

utilizar una solucin buffer utilizando 95% de agua destilada y 5% de H2SO4, cuyo pH inicial

fue de 0,52 a una temperatura de 26,7 C. Se colocaron las muestras en tubos de ensayo tapados y

colocadas en un ambiente de temperatura controlada a 37 C. Se realiz una extraccin progresiva

(cada 4 semanas) de las muestras contenidas en los tubos de ensayo previamente identificados.

26

Se realizaron dos ensayos acelerados de degradacin hidroltica, en las cuales se prepararon

dos soluciones de H2SO4 (a concentraciones 1M y 2M). Una vez obtenida la solucin se realiz el

montaje presentado en la figura 4.5, donde se colocaron perlas de ebullicin en cada baln, las

muestras de lminas de PET virgen y la solucin antes descrita, en reflujo, durante un perodo de

6 horas.

Figura 4.5 Montaje utilizado para la degradacin acelerada de lminas de PET virgen y reciclado en una

solucin de H2SO4 1M y 2M.

4.2.4 Determinacin de la prdida en peso

Se estudi la evolucin del peso de la muestra en el tiempo durante la degradacin en

compostaje. Para ello, se sometieron cuidadosamente a un proceso de lavado, secado y se les

midi su peso final utilizando una balanza Ohaus Adventurer Pro AV264 cuya apreciacin es de

+ 0,001 g. Para calcular el porcentaje de prdida en peso, se consider su masa inicial y su masa

final experimental utilizando una balanza, realizando los clculos correspondientes reportados en

el apndice.

27

4.2.5 Determinacin de la variacin de pH en medios hidrolticos

Para el estudio de la degradacin hidroltica se estim la variacin de pH de cada condicin

y para cada medio de hidrlisis. Se utiliz un medidor de pH marca Thermo Orion S/N 075553,

el cual fue debidamente calibrado antes de su uso con soluciones cidas y bsicas estndares.

4.2.6 Espectroscopia infrarroja (FTIR)

Para analizar mediante espectroscopa las muestras obtenidas en las condiciones de

hidrlisis y compostaje se prepararon pelculas por moldeo por compresin desde el fundido

utilizando el ciclo de moldeo descrito anteriormente. El equipo utilizado fue un espectroscopio

infrarrojo de transformada de Fourier marca Nicolet modelo Magna 750, beamsplitter KBr,

resolucin de 4cm-1. Para las micropartculas, se utiliz el moldeo de pastillas de KBr.

4.2.7 Calorimetra Diferencial de barrido (DSC)

Muestras entre 5 y 10 mg provenientes de lminas y microesferas sometidas a los diferentes

medios de degradacin fueron pesadas utilizando una balanza analtica marca Mettler Toledo AG

245. Se colocaron en cpsulas de aluminio y luego fueron ensayadas mediante un equipo Perkin-

Elmer DSC-7 bajo condiciones inertes de flujo controlado de nitrgeno. El rango de estudio

empleado fue de 15 a 280 C y la velocidad de barrido fue de 20 C/min. Para realizar la

calibracin del equipo se utiliz Indio y Estao como estndares.

El barrido dinmico en el DSC, se realiz segn las siguiente etapas:

1. Calentamiento desde 15C hasta 280 C (Calentamiento 1), se aguard 1min para borrar

historia trmica.

2. Enfriamiento desde 280 C hasta 15 C registrando el termograma de cristalizacin

correspondiente.

3. Calentamiento desde 15 C hasta 280 C (Calentamiento 2).

28

4.2.8 Propiedades Mecnicas. Ensayo de traccin

El estudio de las propiedades mecnicas a temperatura ambiente se realiz para las

lminas sometidas a degradacin en compostaje Para ello se utiliz una mquina de ensayos

universales marca Lloyd. La velocidad entre mordazas utilizada fue de 5 mm/min. Se cortaron

muestras de dimensiones de 1x5 y 1x6 cm para las probetas de PET virgen y recicladas,

respectivamente.

Se realizaron de 7 a 12 ensayos de tensin uniaxial por condicin estudiada y se

determin el mdulo de Young, esfuerzos y deformaciones a la fluencia y a la ruptura.

4.2.9 Microscopa Electrnica de Barrido

Se evalu la morfologa de la superficie de las muestras sometidas a tiempos de

degradacin diferentes dependiendo del sistema degradativo en un microscopio electrnico de

barrido marca PHILLIPS, modelo SEM-505. El nodo utilizado fue de bajo voltaje ya que las

muestras presentaban sensibilidad al haz. Para observar la morfologa de cada una de ellas, se

recubrieron con un equipo de metalizado marca BALZERS UNION, modelo SCD-030.

29

CAPTULO V

RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

El presente captulo est dividido en tres partes: degradacin hidroltica en agua,

degradacin hidroltica en H2SO4 y degradacin en compostaje.

5.1 Degradacin hidroltica en agua

La degradacin de un polmero frecuentemente se define como la escisin de cadenas en

el polmero durante la cual, el grado de polimerizacin y la longitud de las macromolculas

disminuye. Depende de la estructura del polmero y de las condiciones del medio en el que est

expuesto. La degradacin hidroltica puede tomar lugar en polmeros hidrolizables como el PET,

policarbonatos y poliamidas. [40]

Durante el proceso de escisin de cadenas, cada molcula de agua rompe un enlace ster,

el cual conduce a la creacin de grupos carboxilo y finales de cadena tipo hidroxilo. Por lo tanto

es de esperarse que un incremento en el tiempo de hidrlisis cause un aumento en la

concentracin de grupos carboxilo terminales de cadena. En la figura 3.3 se presenta el

mecanismo general de degradacin hidroltica de un polister ocurrido en medios cidos, neutros

y alcalinos. Un incremento en el nmero de grupos terminales durante la degradacin, conduce al

aumento de la hidrofilicidad y la penetracin de agua dentro del sistema, proveyendo as las

condiciones de una reaccin autocataltica. [14]

La degradacin de polmeros por hidrlisis se puede describir mediante fases presentadas

en el esquema presentado en la figura 5.1. Durante la fase de hidratacin, las molculas de agua

penetran entre las cadenas de polmero. En la fragmentacin, el polmero pierde efectividad en las

propiedades mecnicas a causa de la ruptura de cadenas por el efecto de hidrlisis. La prdida de

peso molecular se produce al romperse enlaces entre cadenas polimricas como fuerzas de Van

der Waals y puentes de hidrgeno y posteriormente, se pueden disolver en pequeas molculas en

30

el medio degradativo, lo cual conduce a una disminucin en el peso de la muestra y dependiendo

de la naturaleza qumica de dichas molculas pequeas, puede variar el pH del medio.

(a) (b)

( c ) (d)

Figura 5.1 Fases de degradacin hidroltica en polmeros. a) hidratacin, b) fragmetacin, c) prdida de masa y d) solubilizacin.

5.1.1 Prdida en peso y variacin de pH

Para estimar el comportamiento de las muestras estudiadas como consecuencia de la

degradacin, se estudi la variacin de prdida en peso presentada a continuacin en las figuras

5.2 y 5.3 para lminas de PET virgen y reciclado, respectivamente:

0 5 10 15 20 25-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0-0,50,00,51,01,52,02,53,0

Pr

dida

en

peso

(%)

Tiempo (sem)

Figura 5.2 Variacin del porcentaje de prdida en peso para lminas de PET virgen en agua.

31

0 5 10 15 20 25-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0-0,50,00,51,01,52,02,53,0

Pr

dida

en

peso

(%)

Tiempo (sem) Figura 5.3 Variacin del porcentaje de prdida en peso para lminas de PET reciclado en agua.

Se puede notar que la variacin en el porcentaje de prdida en peso para las lminas de

PET virgen y PET reciclado no es marcada, lo cual revela que es posible que la degradacin

realizada durante los tiempos descritos no haya completado las fases de degradacin mostradas

anteriormente (vase figura 5.1) sino que probablemente ha llegado a la fase 1 correspondiente a

la hidratacin de las cadenas de polmero por las molculas de agua. Zamora et al. [22] en su

estudio de la degradacin de carbohidratos basados en homo y copolisteres anlogos al PET y

polietiln isoftalato (PEI), lo explican debido a la insolubilidad de los productos de degradacin

en el medio, corroborando as, que este tipo de degradacin se realiza a tiempos muy largos.

El PET reciclado utilizado en este estudio, fue sometido a diversos procesos de

transformacin durante su recuperacin como material de desecho, como por ejemplo el

calandrado para la obtencin de las lminas. Durante todos estos procesos se pudo haber

degradado el polmero, posiblemente generando cadenas ms cortas (inducidas por efectos

trmicos durante el procesamiento, mecnicos durante cizallamiento y la molienda, etc.), las

cuales pueden facilitar la penetracin de molculas de agua dentro del material. Por lo tanto se

podra esperar que el porcentaje de prdida en peso para lminas de PET reciclado fuese mayor

que para el material virgen.

Otro factor que influye sobre la degradacin hidroltica es la variacin de pH en el medio

de estudio [41]. Por lo cual, en la figura 5.4 se presentan los valores obtenidos para lminas y

micropartculas de PET virgen y reciclado.

32

0 5 10 15 20 253

4

5

6

7

8

9

10

11

12

pH

Tiempo (sem)

V mic V lam R mic R lam

Figura 5.4 Variacin de pH para lminas (lam) y micropartculas (mic) de PET virgen (V) y reciclado (R) utilizando

agua como medio de hidrlisis.

A bajos tiempos de degradacin, el pH del agua destilada est alrededor de 6,4, a medida

que transcurre el tiempo, se observan mayores valores de pH indicando la posible liberacin de

especies bsicas provenientes de la degradacin del material contribuyendo as a la formacin del

medio degradativo con carcter alcalino. La figura 5.4 muestra que la degradacin es perceptible

durante las primeras cuatro semanas de degradacin y all es cuando algn cambio qumico se

puede estar dando. Las micropartculas de PET virgen y reciclado presentan un valor similar de

pH que para las lminas. Sin embargo, es importante destacar, que para el caso de las

micropartculas, stas presentan el mismo valor final de pH luego de 24 semanas de degradacin

(~ 7,5). En cambio, para las lminas recicladas se obtiene un pH alcalino (~ 8,4) mientras que

para el material virgen se obtiene un valor de pH (~ 7,01). Esta diferencia en pH es apreciable, y

puede atribuirse a que el material reciclado, como se explic anteriormente, puede presentar una

dispersin mayor en el peso molecular, por lo que pequeas molculas podran difundir al medio

de hidrlisis luego de 24 semanas de exposicin.

Hosseini [14] afirma que bajo condiciones de hidrlisis alcalina, el in hidroxilo ataca el

tomo de oxgeno del grupo carbonilo del PET para producir cantidades equivalentes de

hidroxilos y de grupos carboxlicos de finales de cadena. Dicha degradacin principalmente causa

la escisin de cadenas y est limitada a la superficie del material y no en el interior del mismo. Al

parecer, en esta situacin, las molculas de cadenas pequeas localizadas en la superficie son

removidas durante la hidrlisis y la parte que no se disuelve, queda en la superficie del material.

Siendo as, la muestra reciclada, podra estar presentando a nivel de su superficie, y dada su

transparencia (como se mostr en la parte experimental), un carcter amorfo a nivel superficial lo

33

que le podra permitir una mayor sensibilidad a la hidrlisis. Con respecto a la muestra virgen,

que a pesar del proceso de obtencin de la lmina (quenching en agua fra), sta podra

presentar un carcter semicristalino y por ende una superficie ms impermeable a la hidrlisis.

Como es sabido dada la microestructura del PET, las molculas de agua pueden difundirse en las

regiones amorfas y la escisin de cadenas ocurre en esta rea. Esto proporciona las condiciones

para que las cadenas de menor tamao, por un lado se movilicen y se realineen contribuyendo a

un posible aumento de la cristalinidad; y por el otro, puedan al estar a nivel superficial, difundir

al medio degradativo y por lo tanto modificar el pH de dicho medio. Es as como la velocidad de

degradacin hidroltica depende del grado de cristalinidad y de la morfologa del polmero, como

se ha reportado en la literatura [41].

5.1.2 Espectroscopa Infrarroja Por Transformada De Fourier

El proceso degradativo de las muestras de PET se sigui por espectroscopia infrarroja por

transformada de Fourier para conocer cambios ocurridos durante el mismo. En las figuras 5.5 y

5.6 se presentan los espectros de FTIR correspondientes a las muestras de lminas de PET virgen

y reciclado, respectivamente, en diferentes regiones de absorcin cada una para tiempos de

degradacin de 0, 16 y 24 semanas.

1900 1800 1700 1600 1500

Abs

orba

ncia

Longitud de onda (cm-1)

Sem 0 Sem 16 Sem 24

1100 1000 900 800 700 600

Abs

orba

ncia

Longitud de onda (cm-1)

Sem 0 Sem 16 Sem 24

(a) (b)

Figura 5.5 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET virgen en H2O en las regiones de: a) 1900-1500 y b) 1150-600 cm-1.

34

3800 3600 3400 3200 3000 2800

Abso

rban

cia

Longitud de onda (cm-1)

Sem 0 Sem 16 Sem 24

1900 1800 1700 1600 1500

Abs

orba

ncia

Longitud de onda (cm-1)

Sem 0 Sem 16 Sem 24

(a) (b)

1100 1000 900 800 700 600

Abso

rban

cia

Longitud de onda (cm-1)

Sem 0 Sem 16 Sem 24

(c)

Figura 5.6 Espectros de FTIR obtenidos de las muestras de lminas de PET reciclado en H2O en las regiones de (a) 3800-2700, (b) 1900-1500 y (c) 1100-600 cm-1.

Las lminas de PET virgen no presentan cambios apreciables en la regin de 3200 a 2700

cm-1, a diferencia de los observados para el PET reciclado (ver figura 5.6 (a)), donde se observa

un ensanchamiento del pico alrededor de 3400-3700 cm-1 asociado a la vibracin del

alargamiento del enlace del grupo OH que podra estarse formando a final de cade