DEFINICIÓN

Los plásticos son materiales que se pueden moldear fácilmente, en su mayoría sintéticos y orgánicos, constituidos por macromoléculas. A pesar de ser moléculas de grandes dimensiones (pesos moleculares superiores a 1000, alcanzándose el millón de u.m.a.), su composición y estructura química es simple. Los polímeros son moléculas lineales o ramificadas, formadas por la repetición indefinida de grupos funcionales simples (monómeros) que se componen básicamente de C, H, O, N. Se llama grado de polimerización (G.P.) al número de veces que se repite el monómero para formar la macromolécula, en valor promedio. Para grados de polimerización muy bajos, se obtienen líquidos a temperatura ambiente (aceites sintéticos y ceras); al aumentar el G.P. el producto será normalmente sólido a temperatura ambiente, aumentando progresivamente su temperatura de fusión, hasta llegar a tamaños donde se estabiliza este valor, característico para cada polímero. Por tratarse en muchos casos de sólidos amorfos, no puede hablarse de punto de fusión, con una transición brusca de sólido a líquido, sino de un reblandecimiento progresivo con la temperatura. Para conseguir estabilidad térmica y evitar que la agitación cinética provocada por la temperatura rompa esta macromolécula, los enlaces que forman el esqueleto de la molécula deben ser de muy alta energía, como por ejemplo —C—C—C— , o anillos bencénicos, o — Si— O— Si—O—. No se pueden obtener polímeros estables a temperatura ambiente con una cadena — Si—Si—Si, que sería semejante a la cadena de carbonos, con menor energía de enlace. No todas las propiedades de los polímeros se derivan de la fuerza de esos enlaces primarios; las fuerzas de atracción intermoleculares, mucho más débiles, pero reversibles, justifican la mayor parte de las propiedades de los polímeros; al calentar el material estos enlaces se debilitan, permitiendo a las macromoléculas deslizarse unas sobre otras, dando lugar a fenómenos de fluencia y de flujo en fundido. Este esquema estructural de largas moléculas lineales o ramificadas, unidas entre sí sólo por enlaces secundarios, corresponde al grupo de polímeros que se conocen como te rm o p lá s tic o s . El procesado de este grupo de materiales se realiza calentando el material, hasta que se licué, y dejándolo enfriar en un molde con la forma deseada. Dado el bajo salto de temperaturas requerido, normalmente inferior a 200 °C, el proceso de fabricación se realiza con enorme rapidez, en tiempos inferiores al minuto.

En ocasiones interesará bloquear el deslizamiento de unas macromoléculas sobre otras, para limitar la fluencia. Una forma de hacerlo será establecer anclajes químicos mediante enlaces primarios puntuales entre moléculas. Con ello, se nula para siempre la posibilidad de reprocesar ese material. La macromolécula, que originalmente era un termoplástico, tiene que tener puntos reactivos donde puedan realizarse estos anclajes. Cuando el número de puntos de anclaje es pequeño, la

molécula puede todavía cambiar apreciablemente su geometría al someterla a deformación mecánica, recuperando la geometría original al eliminar la tensión.

Se tiene el grupo de los elastómeros, caracterizados por esta propiedad, y de los que el látex o caucho natural (poliisopreno) fue el primer ejemplo de polímero con utilización tecnológica: al añadir al látex (masa semisólida a temperatura ambiente) una pequeña cantidad de azufre (5 por ciento), y calentando, se provoca el entrecruzamiento de cadenas, convirtiéndose irreversiblemente en sólido a cualquier temperatura.

Caucho natural (poliisopreno) parcialmente reticulado. Los átomos de azufre se unen, uno o varios, a los dobles enlaces existentes, estableciendo anclajes entre las macromoléculas. Similar efecto provoca el oxígeno (envejecimiento del caucho).

SÍNTESIS DE POLÍMEROS

Los polímeros provienen mayoritariamente del petróleo (mezcla de hidrocarburos).Un 4 por ciento de la producción mundial de petróleo se convierte en plástico.Después de un proceso de «cracking» y «reforming», se tienen moléculas simples,como etileno, benceno, etc., a partir de las que comenzará la síntesis del polímero.La síntesis de cualquier polímero, con una calidad controlada, es un proceso muy complejo, y encontraremos normalmente a la gran industria petroquímica asociada a la producción de los diversos materiales plásticos. Esta industria suministrará material acabado susceptible de posterior moldeo por fusión/enfriamiento, en el caso de termoplásticos, o líquidos y polvos reactivos, en el caso de los

termoestables, a falta de la reacción final de entrecruzamiento. Se distinguen dos métodos de polimerización: por adición y por condensación.En la polimerización por adición, el polímero es sintetizado por la adición demonómero insaturado a una cadena de crecimiento. Por este procedimiento se sintetizan el polietileno (PE), y distintas poliolefinas, además de polímeros vinílicos y acrílicos los poliéteres o polióxidos, como el POM que se muestra al final de la Tabla, y que reúnen interesantes propiedades como plásticos técnicos, son igualmente sintetizados por este procedimiento.

Tabla de políolefinas y polímeros vinílicos que sintetizan por adición

La polimerización por condensación exige moléculas distintas, bifuncionales y reactantes, en proporción estequio métrica, que se combinan durante la polimerización, con o sin eliminación de subproducto, normalmente agua.

El Nylon 6-6 (nombre comercial de la poliamida de condensación de la hexametilendiamina con el ácido adípico), ya sintetizado en 1933, es todavía uno de los plásticos más apreciados.

Esta tabla da un esquema de las principales familias que pueden obtenerse por este procedimiento; R, R' representan grupos orgánicos, alifáticos o aromáticos, lo que facilita un gran número de combinaciones y materiales distintos posibles dentro de cada familia.

Al comparar este método con el de la polimerización por adición, hay que señalar la ausencia de iniciador, la práctica desaparición de monómeros al iniciarse la polimerización, generándose dímeros, trímeros, etc., y que el final del crecimiento se consigue al añadir moléculas monofuncionales.

SOLUBILIDAD Y ESTABILIDAD QUÍMICA

En términos genéricos, los polímeros no se ven afectados por el agua ni por ácidos o bases inorgánicas, por lo que tienen una notable estabilidad química; solamente b s agentes fuertemente oxidantes provocan su degradación.

Los disolventes orgánicos pueden actuar sobre los polímeros, aunque el conceptode disolución presente una diferencia básica frente a las disoluciones clásicas.El disolvente es una molécula de tamaño muy inferior al ovillo que forma la

macromolécula, y puede infiltrarse entre ésta. Con el disolvente adecuado, no existe una concentración de saturación al aumentar la cantidad de soluto, yendoprogresivamente de las disoluciones diluidas a pastas viscosas, en las que las moléculas de disolvente están alojadas dentro de la madeja del polímero, pero siendo siempre una fase única.

No existe ningún disolvente universal para todos los plásticos, y se dará como mejor disolvente para un polímero aquel cuya temperatura crítica sea la más baja. Una forma de cuantificar esta selectividad en la interacción polímero-disolvente es mediante el parámetro de solubilidad, cuyo valor para una serie de polímeros y disolventes comunes como se mostró en la tabla anterior.

CRISTALINIDAD

Debido a las múltiples posibilidades de cambios conformacionales, lo general esque cada macromolécula sea una madeja enredada con los restantes ovillos, sinninguna ordenación, y dejando grandes huecos en la estructura, que le hacen incluso permeable a los gases.En algunos polímeros ocurre que, debido a la atracción química que unas partesde la cadena ejercen sobre otras, la macromolécula se pliega sobre sí misma enzigzag, produciéndose dentro de la masa del polímero sólido regiones cristalinasen forma de láminas, intrínsecamente mezcladas con zonas amorfas; de hecho, lamisma macromolécula pertenece simultáneamente a ambas zonas; el espesor típico de estas láminas cristalinas es de 10 nm, o lo que es equivalente, unos 60 enlaces C—C (la longitud del enlace C—C es 0.158 nm). Este fenómeno, que se observa en algunos termoplásticos, tiene importantes consecuencias tecnológicas. La cristalinidad muestra en las siguientes características:

A) Ligero aumento de densidad respecto del mismo polímero en estado completamente amorfo; la mejor ordenación hace que para la misma masa ocupe menor volumen. Esta propiedad sirve para evaluar el porcentaje de cristalinidad, que se define como la fracción en peso de parte cristalina (el LDPE, con un grado de cristalinidad del 50 por ciento, tiene una densidad de 0.133 g/cc, frente a 0.136 del HDPE, con cristalinidad del 75 por ciento).

B) Los polímeros policristalinos no son transparentes. Al igual que la nieve, los cristales se orientan en todas las direcciones, con un índice de refracción diferente a las zonas amorfas adyacentes. Se producen reflexiones múltiples de la radiación luminosa incidente hacia cualquier dirección, lo que hace que el sólido parezca blanco; salvo que se produzca absorción preferencial de una frecuencia luminosa, en cuyo caso resulta con el color complementario. Igualmente, se obtendrá un diagrama de difracción de rayos X, que se

corresponderá con la estructura cristalina adoptada. Sólo tendrían transparencia en el caso singular de cristales de muy pequeño tamaño, inferior a la longitud de onda luminosa.

C) Resistencia química a los disolventes, incluso a aquellos que presentan similar parámetro de solubilidad. Las moléculas de disolvente, que penetraban por los huecos de las zonas amorfas, no en cuentran acceso en las zonas cristalinas. Gracias a esta propiedad, es posible hacer depósitos de gasolina en PE, dado el carácter cristalino de éste, a pesar de la proximidad de sus parámetros de solubilidad.

D) Temperatura de fusión deñnida. La red cristalina impone distancias uniformes entre cadenas, que se desmoronan por agitación cinética a la misma temperatura, a diferencia del estado amorfo, en el que se experimenta un reblandecimiento progresivo. Esta transición brusca de sólido a líquido es buena desde el punto de vista del procesado. La solidificación irá acompañada de una alta contracción volumétrica, aspecto negativo para el acabado superficial de la pieza.

E) Aumento espectacular de las propiedades mecánicas tras estiramiento. Si la masa de polímero fundido se hace pasar por unas hileras, y en estado semisólido (a temperatura inferior a la de fusión, para que se hayan formado los cristales, pero superior a la de transición vítrea, para permitir movimientos conformacionales en las zonas amorfas), se ve sometido a tensión; se produce un estiramiento de la fibra, forzando una orientación preferente en los cristales de ésta. El módulo elástico en sentido axial se ve inmediatamente mejorado; en lugar de tratar de estirar débiles enlaces secundarios, en la fibra sintética la fuerza se está aplicando sobre fuertes enlaces primarios que están mayoritariamente orientados en la dirección axial. Debido a la existencia de zonas cristalinas entremezcladas con zonas amorfas, los polímeros semicristalinos se comportan como un micro material compuesto, lo que les confiere una alta tenacidad y resistencia mecánica.

Estructura cristalina del polietileno, en sistema ortorrómbico. Las dimensiones de la

celda unitaria son 0255 nm x 0.4134 nm x 0.741 nm. Los puntos oscuros representan ios átomos de carbono.Factores que influyen la cristalinidad de los polímeros :

Simetría de la cadena. El polietileno y el PTFE (teflón) son ejemplos de polímeros altamente cristalinos. Los grupos laterales voluminosos dificultan la ordenación.

Intensidad de la atracción entre cadenas. Fuertes enlaces secundarios, regularmente distanciados, favorecen la cristalinidad.

Flexibilidad de la cadena principal. A menor flexibilidad, como, por ejemplo, con anillos bencénicos en la cadena principal, se aumenta extraordinariamente la tendencia a la cristalinidad. Al restringir el número de cambios conformacionales posibles, se facilita la adopción de conformaciones preferentes (helicoidal, plana...) necesarias para el empaquetamiento ordenado.

La velocidad de enfriamiento influye en el porcentaje de cristalinidad alcanzado por el sólido.

COMPORTAMIENTO TÉRMICO

Todos los polímeros, termoplásticos y termoestables, experimentan a una cierta temperatura, Tg (temperatura de transición vítrea), una notable disminución desu módulo elástico (que puede medirse con DMA, o analizador dinámico mecánico).Este cambio va asociado a una transformación interna en estado sólido, que seManifiesta como un cambio en su capacidad calorífica (que puede medirse conDSC, o calorimetría diferencial de barrido); igualmente, esta temperatura marcaun cambio en el coeficiente de expansión térmico (medible mediante TMA, o analizador termomecánico). El fenómeno anterior está asociado a movimientos colectivos en las zonas amorfas del polímero.

Propiedades físicas generales de los polímeros

● Las propiedades físicas de estas moléculas difieren bastante de las propiedades de los monómeros que las constituyen.

● Las propiedades van a estar influenciadas por la estructura interna, presencia de fuerzas intermoleculares, etc.

● Al ser grandes moléculas, la estructura es generalmente amorfa.

● Notable plasticidad, elasticidad y resistencia mecánica.

● Alta resistividad eléctrica.

● Poco reactivos ante ácidos y bases.

● Unos son tan duros y resistentes que se utilizan en construcción: PVC, baquelita, etc.

● Otros pueden ser muy flexibles (polietileno), elásticos (caucho), resistentes a la tensión (nailon), muy inertes (teflón), etc.

Usos de los polímeros

Polietileno (PE): Termoplástico, aislante térmico, inerte químicamente. Tuberías, persianas, bolsas, botellas, vasos, film transparente, etc.

Polipropileno (PP): Reciclable, versátil, transpirable. Alfombras, juguetes, prendas térmicas, salpicaderos, etc.

Policloruro de vinilo (PVC): Termoplástico, duro y resistente, aislante, no biodegradable. Tuberías, platos, envases, discos, impermeables, etc.

Poliestireno (PS): Termoplástico, duro, aislante. Juguetes, envases, aislante, etc.

Politetrafluoretileno (PTFE = Teflón): No se oxida, insoluble, no reacciona con ácidos o bases. Industria, fontanería, medicina, etc. Caucho sintético (elastómeros): Elásticos. Neumáticos, prendas acuáticas, etc.

Nailon 6,6 (una poliamida): Resistencia a la rotura, no arde, no atacado por polillas, no encoge ni necesita plancha. Fibras textiles.

Kévlar (una poliamida): Más fuerte que el acero, flexible y ligero, no biodegradable, gran resistencia química, resistente al fuego. Industria textil, paracaídas, blindajes aviones, raquetas tenis, trajes espaciales, etc.

Polietilentereftalato (PET, nombre comercial: dracón; un poliéster): No se arruga, termoplástico. Envasado alimentos, medicamentos, etc.

Poliuretanos: Fibras elásticas tipo Lycra, colchones, etc. Baquelita: Insoluble en agua, resistente a los ácidos y al calor, termoestable. Enchufes, mangos utensilios cocina, teléfonos color negro, etc.

Policarbonatos: Cristales de seguridad.

Resinas epoxi: Pavimentos, pinturas, etc.

Siliconas: Naturaleza inorgánica (Si) y orgánica (radicales alquilos o railos) a la vez. Inodoras, incoloras, inertes, inmiscibles con el agua. Lubricantes, adhesivos, aplicaciones médicas, etc.