ANALISIS POR INSTRUMENTACION

UNIVERSIDAD NACIONAL INTERCULTURAL DE LA UNIVERSIDAD NACIONAL INTERCULTURAL DE LA AMAZONIAAMAZONIA

FACULTAD DE INGENIERIA Y CIENCIAS AMBIENTALESFACULTAD DE INGENIERIA Y CIENCIAS AMBIENTALESEAP INGENIERIA AGROINDUSTRIALEAP INGENIERIA AGROINDUSTRIAL

TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

La estadística nos proporciona información matemática sobre aquellos procesos que ocurren de forma aleatoria, es decir, que ocurren al azar y que se conocen también como errores indeterminados.

ERRORES EN ANALISIS ERRORES EN ANALISIS INSTRUMENTALINSTRUMENTAL

Así mismo, mediante la aplicación de la estadística se pueden investigar posibles tendencias de los datos y aplicar criterios para descubrir las causas de los errores no aleatorios o también llamados errores determinados.

De la misma manera, con el tratamiento estadístico podemos ver la influencia de diferentes variables con mayor eficacia y mayor trabajo que mediante el uso de las técnicas tradicionales

EVALUACION DE DATOS ANALITICOSEVALUACION DE DATOS ANALITICOS

La estimación de la probable exactitud de los La estimación de la probable exactitud de los resultados es una parte vital en cualquier análisis resultados es una parte vital en cualquier análisis ya que los datos cuya fiabilidad es desconocida ya que los datos cuya fiabilidad es desconocida son esencialmente inútiles.son esencialmente inútiles.

Existen dos términos que se utilizan generalmente Existen dos términos que se utilizan generalmente en las discusiones sobre fiabilidad de los datos; en las discusiones sobre fiabilidad de los datos; exactitud y precisiónexactitud y precisión

EXACTITUDEXACTITUD

Es el grado de concordancia entre el valor medido Es el grado de concordancia entre el valor medido y el valor real. Como nunca se conoce el valor y el valor real. Como nunca se conoce el valor verdadero, una definición más realista es la verdadero, una definición más realista es la concordancia entre el valor medido y el valor real concordancia entre el valor medido y el valor real aceptado. Es un concepto cualitativo compuesto aceptado. Es un concepto cualitativo compuesto por una combinación de errores aleatorios y por una combinación de errores aleatorios y sistemáticos. sistemáticos.

La exactitud de un instrumento o método de La exactitud de un instrumento o método de medición está asociada a la calidad de la medición está asociada a la calidad de la calibración del mismo.calibración del mismo.

La exactitud es una medida de la calidad de la La exactitud es una medida de la calidad de la calibración de nuestro instrumento respecto de calibración de nuestro instrumento respecto de patrones de medida aceptados internacionalmente.patrones de medida aceptados internacionalmente.

En general los instrumentos vienen calibrados, pero En general los instrumentos vienen calibrados, pero dentro de ciertos limites. Es deseable que la dentro de ciertos limites. Es deseable que la calibración de un instrumento sea tan buena como la calibración de un instrumento sea tan buena como la apreciación del mismo.apreciación del mismo.

Es el grado de concordancia entre tests Es el grado de concordancia entre tests independientes obtenidos aplicando el procedimiento independientes obtenidos aplicando el procedimiento experimental en unas condiciones estipuladas. experimental en unas condiciones estipuladas.

Cuanto menores sean los errores aleatorios que Cuanto menores sean los errores aleatorios que puedan afectar al resultado, mayor precisión tendrá el puedan afectar al resultado, mayor precisión tendrá el proceso analítico. proceso analítico.

Es importante señalar que la precisión solo afecta a la Es importante señalar que la precisión solo afecta a la dispersión de los resultados, no a su desviación del dispersión de los resultados, no a su desviación del valor verdaderovalor verdadero

PRESICIONPRESICION

Relacionados con la precisión encontramos dos Relacionados con la precisión encontramos dos términos: repetibilidad y reproducibilidad, ambos términos: repetibilidad y reproducibilidad, ambos términos indican precisión del método analítico términos indican precisión del método analítico pero en diferentes condiciones: pero en diferentes condiciones:

Repetibilidad:Repetibilidad: Es el grado de concordancia Es el grado de concordancia entre resultados independientes obtenidos con el entre resultados independientes obtenidos con el mismo método, a una misma muestra, en la mismo método, a una misma muestra, en la mismas condiciones (mismo operador, equipos, mismas condiciones (mismo operador, equipos, laboratorio y en un corto intervalo de tiempo). laboratorio y en un corto intervalo de tiempo).

Reproducibilidad: Reproducibilidad: es el grado de es el grado de concordancia entre resultados concordancia entre resultados independientes obtenidos con el mismo independientes obtenidos con el mismo método a un mismo tipo de muestra pero método a un mismo tipo de muestra pero en diferentes condiciones (distinto en diferentes condiciones (distinto operador, aparatos, laboratorios, y un operador, aparatos, laboratorios, y un intervalo de tiempo más o menos intervalo de tiempo más o menos amplio). amplio).

Esta figura ilustra de modo esquemático los conceptos Esta figura ilustra de modo esquemático los conceptos de precisión y exactitud. de precisión y exactitud.

Los centros de los círculos indican la posición del Los centros de los círculos indican la posición del “verdadero valor” del mesurando y las cruces los valores “verdadero valor” del mesurando y las cruces los valores de varias determinaciones del centro. La dispersión de de varias determinaciones del centro. La dispersión de los puntos da una idea de la precisión, mientras que su los puntos da una idea de la precisión, mientras que su centro efectivo (centroide) está asociado a la exactitud. centro efectivo (centroide) está asociado a la exactitud. a) es una determinación precisa pero inexacta, mientras a) es una determinación precisa pero inexacta, mientras d ) es más exacta pero imprecisa; b) es una d ) es más exacta pero imprecisa; b) es una determinación más exacta y más precisa; c) es menos determinación más exacta y más precisa; c) es menos precisa que a). precisa que a).

La presencia de errores en los resultados La presencia de errores en los resultados analíticos puede tener consecuencias más o analíticos puede tener consecuencias más o menos importantes dependiendo del problema menos importantes dependiendo del problema analítico. analítico.

Se adopta como principio en análisis cuantitativo Se adopta como principio en análisis cuantitativo la consideración de que no existen resultados la consideración de que no existen resultados válidos si no van acompañados de una válidos si no van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos. estimación de los errores inherentes a ellos.

Se distinguen tres tipos de errores: Se distinguen tres tipos de errores:

TIPOS DE ERRORES EN ANALISIS TIPOS DE ERRORES EN ANALISIS INSTRUMENTALINSTRUMENTAL

Las Errores accidentales o crasos Las Errores accidentales o crasos

Son errores tan graves que no queda otra alternativa que Son errores tan graves que no queda otra alternativa que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Como ejemplos: abandonar el experimento y empezar de nuevo. Como ejemplos: pérdida de parte de la muestra, contaminación de la misma, pérdida de parte de la muestra, contaminación de la misma, avería en un instrumento. Tales errores, que ocurren incluso en los avería en un instrumento. Tales errores, que ocurren incluso en los laboratorios mejor controlados, se reconocen con mucha facilidad. laboratorios mejor controlados, se reconocen con mucha facilidad.

Errores sistemáticos o determinados Errores sistemáticos o determinados

Son aquellos que pueden determinarse y probablemente evitarse Son aquellos que pueden determinarse y probablemente evitarse o corregirse. Afectan al resultado siempre en el o corregirse. Afectan al resultado siempre en el

mismo sentido, bien por exceso o por defecto. Algunos errores mismo sentido, bien por exceso o por defecto. Algunos errores comunes de este tipo son: impurezas en los reactivos, errores comunes de este tipo son: impurezas en los reactivos, errores instrumentales instrumentales

(mal calibrado de balanzas, pH-metros), errores (mal calibrado de balanzas, pH-metros), errores de operación, errores de método (co-de operación, errores de método (co-precipitación de impurezas, ligera solubilidad de precipitación de impurezas, ligera solubilidad de precipitados, interferencias de la matriz, pobre precipitados, interferencias de la matriz, pobre recuperación en procesos de extracción..).recuperación en procesos de extracción..).

Los errores sistemáticos afectan principalmente Los errores sistemáticos afectan principalmente a la exactitud del método analítico. a la exactitud del método analítico.

Errores aleatorios o indeterminados Errores aleatorios o indeterminados Son errores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden Son errores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden predecirse ni calcularse. Se revelan por las pequeñas predecirse ni calcularse. Se revelan por las pequeñas diferencias en mediciones sucesivas efectuadas por el mismo diferencias en mediciones sucesivas efectuadas por el mismo analista. Las causas que producen este tipo de errores pueden analista. Las causas que producen este tipo de errores pueden ser: los pequeños cambios en la temperatura, presión o ser: los pequeños cambios en la temperatura, presión o humedad ambiente, las fluctuaciones en el suministro humedad ambiente, las fluctuaciones en el suministro eléctrico, corrientes de aire a la hora de la pesada en balanzas eléctrico, corrientes de aire a la hora de la pesada en balanzas de precisión.de precisión.

Afectan principalmente a la precisión de un experimento (si se Afectan principalmente a la precisión de un experimento (si se realiza el análisis con un número elevado de repeticiones, la realiza el análisis con un número elevado de repeticiones, la exactitud puede no verse afectada) exactitud puede no verse afectada)

Maneras de expresar la exactitud:Maneras de expresar la exactitud:Existen varias maneras y unidades para expresar la Existen varias maneras y unidades para expresar la exactitud de una medida, y siempre se supone que existe exactitud de una medida, y siempre se supone que existe un valor verdadero (p.e. de un material de referencia) un valor verdadero (p.e. de un material de referencia) para establecer la comparación. para establecer la comparación.

Error absoluto Error absoluto

Es la diferencia entre el valor medido y el valor verdadero Es la diferencia entre el valor medido y el valor verdadero con respecto al signo, y se expresa en las mismas con respecto al signo, y se expresa en las mismas unidades que la medición. Cuando el valor medido es el unidades que la medición. Cuando el valor medido es el promedio de varias mediciones, el error se llama error promedio de varias mediciones, el error se llama error medio. medio.

Donde Ea es el error absoluto y Donde Ea es el error absoluto y

−−

E el error medio E el error medio

Xi es el número de medidas independientes realizadas, xXi es el número de medidas independientes realizadas, x

v el valor verdadero de la medida y x la media de las v el valor verdadero de la medida y x la media de las medidas. N es el número de réplicas. medidas. N es el número de réplicas.

Error relativoError relativoEs el error absoluto o medio expresado como % del valor Es el error absoluto o medio expresado como % del valor verdadero verdadero

Maneras de expresar la precisiónManeras de expresar la precisiónDesviación promedioDesviación promedio

La relación entre el valor absoluto de las diferencias de La relación entre el valor absoluto de las diferencias de las medidas individuales y la media de las medidas y el las medidas individuales y la media de las medidas y el

número de medidas. número de medidas.

Desviación Estándar Desviación Estándar

Es la medida más usada para expresar la dispersión de un Es la medida más usada para expresar la dispersión de un resultado en torno al valor medio.resultado en torno al valor medio.

Al cuadrado de la desviación estándar se le llama Al cuadrado de la desviación estándar se le llama varianza n-1 se refiere al número de grados de varianza n-1 se refiere al número de grados de libertad, indican el número de valores que se libertad, indican el número de valores que se asignan arbitrariamente en un conjunto de asignan arbitrariamente en un conjunto de medidas específico. medidas específico.

Cuando se consideran réplicas de n medidas de Cuando se consideran réplicas de n medidas de un solo parámetro, este nº de grados de libertad un solo parámetro, este nº de grados de libertad es n-1 es n-1

Desviación Estándar relativa o coeficiente Desviación Estándar relativa o coeficiente de variación de variación

Es la forma más apropiada de la precisión, para fines Es la forma más apropiada de la precisión, para fines comparativos. comparativos.

Sus unidades se expresan en %, es un ejemplo de Sus unidades se expresan en %, es un ejemplo de error relativo, es decir, una estimación del error error relativo, es decir, una estimación del error dividido por una estimación del valor absoluto de la dividido por una estimación del valor absoluto de la cantidad medida cantidad medida

APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS RESULTADOS ANALITICOSRESULTADOS ANALITICOS

Intervalos de confianza Intervalos de confianza

Son los límites alrededor de la media de las medidas Son los límites alrededor de la media de las medidas realizadas a la muestra, dentro de los cuales cabe realizadas a la muestra, dentro de los cuales cabe encontrar el valor verdadero con un cierto grado de encontrar el valor verdadero con un cierto grado de probabilidad. El intervalo definido por tales límites es el probabilidad. El intervalo definido por tales límites es el intervalo de confianza. intervalo de confianza.

El límite de confianza para una serie de medidas El límite de confianza para una serie de medidas repetidas puede deducirse mediante la relación: repetidas puede deducirse mediante la relación:

donde t es el valor crítico de la función de distribución t-donde t es el valor crítico de la función de distribución t-student correspondiente al grado de probabilidad student correspondiente al grado de probabilidad deseado al número de grados de libertad n-1. deseado al número de grados de libertad n-1.

Rechazo de resultados Rechazo de resultados

Con frecuencia al efectuar una serie de réplicas de análisis, uno de los Con frecuencia al efectuar una serie de réplicas de análisis, uno de los resultados obtenidos es muy distinto de los otros. Surge la pregunta de si resultados obtenidos es muy distinto de los otros. Surge la pregunta de si se incluye en el cálculo de la media para obtener la medida o se rechaza. se incluye en el cálculo de la media para obtener la medida o se rechaza.

El test de la Q es una de las pruebas estadísticas más correctas. Los pasos El test de la Q es una de las pruebas estadísticas más correctas. Los pasos a seguir para realizar dicho test son los siguientes: a seguir para realizar dicho test son los siguientes:

1. Se ordenan los datos en orden de valor decreciente 1. Se ordenan los datos en orden de valor decreciente

2. Se calcula la diferencia entre el valor sospechoso de ser rechazable y el 2. Se calcula la diferencia entre el valor sospechoso de ser rechazable y el más próximo a él y se divide por el más próximo a él y se divide por el

ámbito (diferencia entre el valor mayor y menor).ámbito (diferencia entre el valor mayor y menor).

De esta forma se obtiene un valor de Q calculado. De esta forma se obtiene un valor de Q calculado.

3.3. Se compara el valor de Q calculado con el Se compara el valor de Q calculado con el valor de Q tabulado existente para un valor de Q tabulado existente para un determinado valor de confianza. determinado valor de confianza.

Si Q calculado es mayor o igual a Q tabulado, Si Q calculado es mayor o igual a Q tabulado, se puede rechazar la medida sospechosa. se puede rechazar la medida sospechosa.