catÁlisis y quÍmica...
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Dr. Ricardo R. ContrerasDepartamento de Quí[email protected]
www.webdelprofesor.ula.ve/ciencias/ricardo/
CATÁLISIS Y
QUÍMICA VERDE
� El impacto sobre el medioambiente que ha tenido la
actividad industrial y, en especial la derivada de la
industria química, despertó la alerta social, sobre
todo a partir de la década de 1960, momento en el
cual el ambiente se perfila como un paradigma para
el nuevo milenio.
León JB. El ambiente: paradigma del nuevo milenio. Caracas: Editorial ALFA; 2009.
� En la Conferencia Mundial de Naciones Unidas sobre el
Medio Humano que tuvo lugar en Estocolmo - Suecia, en
1972, se manifestó de manera seria la preocupación de la
comunidad internacional alrededor de los problemas
medioambientales.
� La siguiente cumbre de mayor importancia sobre este
tema fue la Conferencia de las Naciones Unidas sobre el
Medio Ambiente y El Desarrollo, que se realizó en Río de
Janeiro - Brasil, en 1992.
� Entre ambas conferencias, en 1987, la Comisión Mundial
de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente y el
Desarrollo, formula la necesidad de establecer un modelo
de desarrollo que vaya de la mano con el
medioambiente.
� Esta comisión llegó a una serie de resultados planteados
en el “informe nuestro futuro común”, donde finalmente
se conceptualizó el término desarrollo sustentable.
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Ricardo Lagos, Gro Harlem Brundtland, Sec. Gnal. ONU Ban Ki-Moon, Han Seoung-Soo; integrantes de la comisión de ONU para el cambio climático
� El desarrollo sostenible se define como aquel
“modelo de desarrollo que toma en cuenta no solo
las necesidades de la generación presente, sino que
también toma en consideración a las generaciones
futuras”, sobre la base de que no podemos hipotecar
el futuro de la raza humana para satisfacer nuestras
actuales aspiraciones de desarrollo.
Report of the World Commission on Environment and Development: Our Common Future. New York:
UN Documents; 1987.
� En Río de Janeiro, 172 gobiernos, 108 Jefes de Estado y
de Gobierno, aprobaron tres grandes acuerdos que
habrían de regir las acciones futuras: el Programa o
Agenda 21, un plan de acción mundial para promover el
desarrollo sustentable y la Declaración de Río sobre el
Medio Ambiente y el Desarrollo, un conjunto de
principios en los que se definían los derechos civiles y
obligaciones de los Estados.
� La Agenda 21 dedica su segunda sección titulada Conservación y
Manejo de Recursos para el Desarrollo, a plantear la necesidad
de preservar y cuidar los recursos naturales y energéticos, al
mismo tiempo que se reduce la generación de residuos y
desechos que representen una amenaza a la salud humana y al
medioambiente.
� Los capítulos 19, 20 y 21 están dedicados a lo que se denomina
“gestión ecológicamente racional de sustancias químicas, residuos
y desechos peligrosos”.
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� 19.1 Para alcanzar los objetivos sociales y económicos de la comunidad mundial
es indispensable utilizar una gran cantidad de productos químicos, y las mejores
prácticas modernas demuestran que esos productos pueden utilizarse
ampliamente, con eficacia económica y con un gran alto grado de seguridad.
Sin embargo, queda todavía mucho por hacer para difundir la gestión
ecológicamente racional de los productos químicos tóxicos, por vía de los
principios del desarrollo sostenible y el mejoramiento de la calidad de vida para
la humanidad.
Informe de la Conferencia de las Naciones Unidas sobre el Medio Ambiente y el Desarrollo, Río de Janeiro:UN Documents; 1992.
� Desde el propio ámbito de la Química, la respuesta al
modelo de desarrollo sostenible se basa en la
química verde, un nuevo enfoque que concentra sus
esfuerzos por minimizar o eliminar la contaminación
derivada de las actividades industriales, mediante la
elaboración de productos químicos que no atenten
contra la salud o el medioambiente.
Contreras RR. Desarrollo sostenible y Química verde. Revista Investigación 2010; aceptado para supublicación.
Contreras RR. La química se viste de verde. El Nacional (edición digital), Caracas, 23-10-2006.
Los objetivos que se persiguen con la química
verde son:
1. Minimizar la generación de subproductos
en las trasformaciones químicas (economía
atómica), mediante el desarrollo y rediseño
de reacciones químicas. En este sentido, las
reacciones libres de solvente y el uso de
microondas surgen como alternativas
viables para rediseñar procesos químicos
sostenibles.
2. Reducir el uso de disolventes, especialmente los que
entran en la clasificación de tóxicos o son persistentes
en el medioambiente. Aquí se enfocan los esfuerzos en
optimizar los procesos de extracción, utilizados
comúnmente en la industria química.
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3. Diseñar procesos
químicos basados
en el uso de
materias primas
renovables, en
lugar de usar
derivados del
petróleo.
4. Mejorar los procesos químicos con tecnologías
que contribuyan a la disminución de las
emisiones que contaminan el aire, el suelo y las
aguas.
5. Adelantar el
desarrollo de
protocolos y
métodos con el
fin de monitorear
la contaminación
en tiempo real.
El liquen Ramalina celastri es usado
como bioindicador de la
contaminación del aire.
� En el objetivo 7º de las “Metas para el Milenio” se propone, respecto
de la conservación del medio ambiente y el desarrollo sostenible,
alcanzar a:
� Incorporar los principios del desarrollo sostenible en las políticas y los
programas nacionales e dar un giro cardinal en la pérdida de recursos del
medio ambiente. Esta meta se enfoca en atacar dos problemas globales
fundamentales, en primer lugar el control de la emisión de los gases de
invernadero y en segundo lugar la eliminación de las sustancias dañinas
para la capa de ozono
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� En el caso específico de estas metas, para el penúltimo informe
de seguimiento de los Objetivos de desarrollo del Milenio
señala que:
� 1º) El aumento de las emisiones de gas invernadero sigue
adelantando a los avances en las tecnologías de energía sostenible y
2º) Se está haciendo un esfuerzo global por eliminar las sustancias
perjudiciales para la capa de ozono, si bien los daños continuaran
durante cierto tiempo.
Informe de las Naciones Unidas sobre las metas del milenio: UN Documents; 2007.
� En la práctica, la estrategia de la química verde
consiste en el desarrollo de una serie de
modalidades de acción respecto de la
producción y manejo de productos químicos,
que se resumen en los denominados doce
principios.
Lancaster M. Green chemistry. Cambridge UK: Royal Society of Chemistry, 2002
LOS DOCE PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA VERDE
1.- Siempre es preferible evitar la generación dedesechos que tratarlos o limpiarlos una vez formados.
2.- Se hace necesario desarrollar nuevas metodologíasque optimicen la incorporación de todos los materiales(reactantes) de un proceso en el producto final(economía atómica).
LOS DOCE PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA VERDE
3.- En aquellos casos en los que sea
posible, se deben diseñar
sustancias químicas con baja o
nula toxicidad, tanto para la salud
humana como para el
medioambiente.
4.- En la planificación y diseño de un
producto químico se deben
incorporar criterios de eficiencia y
baja peligrosidad.
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LOS DOCE PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA VERDE
5.- El uso de solventes, agentes de separación o en general sustancias
auxiliares del proceso de producción de un producto químico, debe ser
reducido al máximo o reemplazado por sustancias inocuas a la salud
humana y al medio ambiente.
6.- Se debe analizar y si es posible reducir, el consumo de energía empleado en
la producción, especialmente tomando en cuenta el impacto al medio
ambiente. Siempre son preferibles procesos a bajas presiones y
temperaturas, así como el uso de fuentes de energía alternativas.
LOS DOCE PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA VERDE
7.- Las materias primas deben ser preferiblemente renovables.
8.- Siempre que sea posible se debe evitar en los procesos de producción laderivatización (protección/desprotección, modificaciones fisicoquímicas,otros), que se traducen en un incremento en las etapas de producción y porconsiguiente en la generación de residuos y el consumo energético.
9.- El uso de catalizadores debe ser priorizado al uso estequiométrico desustancias químicas.
10.- Los productos químicos deben ser diseñados de modo que al finalizar eltiempo de vida útil, no persistan en el medio ambiente y en todo caso sologeneren productos de degradación inocuos.
LOS DOCE PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA VERDE
11.- Es necesario desarrollar metodologías analíticas a través de las
cuales se pueda hacer un seguimiento de los procesos a fin de
verificar y controlar la formación de sustancias químicas
peligrosas.
12.- En la selección de las sustancias químicas a ser utilizadas en los
procesos, se debe establecer un criterio que permita minimizar el
riesgo de ocurrencia de accidentes químicos (explosiones,
incendios, otros).
� Por otro lado, se propone masificar el uso de
catalizadores, es decir, desarrollar procesos
basados en la catálisis, los cuales por su
naturaleza, producen menos desperdicios a la
hora de generar un producto y disminuyen
todas las implicaciones derivadas del manejo
de los desechos químicos.
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� Es indiscutible la importancia que para la
química verde tiene el desarrollo de nuevos
aportes en el área de la catálisis, especialmente
la catálisis homogénea que, con sus ventajas
en la selectividad sobre los demás tipos de
catálisis, viene a resolver muchos de los
problemas que son tema de estudio en los
foros donde se discute la implementación de
tecnologías verdes aplicadas a la química fina.
Biocatálisis
(a) Patel RN. Coord Chem Rev 2008; 252: 659.
(b) Tao J, Xu JH. Curr Opin Chem Biol 2009; 13:43.
(c) Matsuda T, Yamanaka R. Nakamura K. Tetrahedron: Asymmetry 2009; 20:
513.
(d) Bommarius AS, Riebel BR. Biocatalysis. WILEY-VCH Verlag : Weinheim
(Germany); 2007.
Catálisis enzimática aplicada en la síntetisis de la Busiprona (ansiolítico y antidepresivo). Se
resuelve la mezcla racémica con e.e. > 99% al R-hidroxi. Acilasa 3000 del Aspergillus melleus.Patel RN. Coord Chem Rev 2008; 252: 659.
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Reactor para la obtención de cetonas proquirales a partir de tecnología de fermentación. Las
enzimas y cofactores presentes en los microorganismos son las responsables de la actividad
catalítica. Chartrain M, Greasham R. Moore J, Reider P, Robinson D, Buckland B. J. Mol. Catal. B: Enzymatic 2001; 11: 503. Planta piloto de membranas de enzimas del Centro de Investigación Degussa (Alemania).
Bommarius AS, Riebel BR. Biocatalysis. WILEY-VCH Verlag : Weinheim (Germany); 2007.
Fotocatálisis
(a) Landini D, Maia A. J Mol Catal A: Chem 2003; 204–205: 235.
(b) Fiamegos YC, Stalikas CD. Anal Chim Acta 2005; 550: 1.
Esquema de un fotorreactor tipo batch utilizado en reacciones de funcionalización de n-
alcanos (oxidaciones).
Herrmann JN. Journal of Hazardous Materials 146 (2007) 624–629.
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funcionalización de n-alcanos
Oxidación selectiva de alcoholes y análogos
Tio-fotocatálisis
Fotorreactor solar para la purificación (químicos) y desinfección (microrganismo) (Solwater
y Aquacat).
Malato S, Blanco J, Campos A, Cáceres J, Guillard C, Herrmann JM, Fernández-Alba AR, Appl. Catal., B: Environmental
2003; 43: 349.
Micrografía que muestra el proceso de degradación, por partículas de titanio, de la E. Coli,
antes y después de irradiar con UV.Malato S et al., Appl. Catal., B: Environmental 2003; 43: 349.
Anclaje de catalizadores
homogéneosheterogenización de la catálisis homogénea
• Song CE, Lee S-G. Chem Rev 2002;102:3495–524.
• de Vos D, Dams M, Sels BF, Jacobs PA. Chem Rev 2002;102:3615–40.
• Kakkar AK. Chem Rev 2002; 102:3579–88.
• van de Coevering R, Klein-Gebbink RJM, van Koten G. Prog. Polym. Sci. 2005;
30: 474.
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Anclaje ácido-base de un catalizador de paladio sobre polipropilenamina utilizado en una
aminación alilícavan de Coevering R, Klein-Gebbink RJM, van Koten G. Prog. Polym. Sci. 2005; 30: 474.
Catálisis por transferencia de
fase o bifásica¿catálisis híbrida?
• Landini D, Maia A. J Mol Catal A: Chem 2003; 204–205: 235.
• Fiamegos YC, Stalikas CD. Anal Chim Acta 2005; 550: 1.
• P. Wasserscheid and T. Welton (Eds.). Ionic Liquids in Synthesis. WILEY-VCH Verlag:
Weinheim (Germany); 2003.
� En 1984, la empresa Ruhrchemie-Rhône/Poulenc desarrolló el primer
proceso industrial que se basa en catálisis bifásica, se trata de la
hidroformilación del propeno, en un sistema acuoso/solvente orgánico,
utilizando el catalizador de rodio HRh(CO)(TFFTS)3 hidrosoluble, donde
TFFTS = trifenilfosfina-tri-sulfonada.
� La exitosa aplicación de la catálisis bifásica por parte de la Ruhrchemie-
Rhône/Poulenc, disparó el interés en la investigación de este tipo de
procesos, que pueden ser considerados como tecnologías de química verde,
debido a que se utiliza como solvente al agua y a la posibilidad de reutilizar
el catalizador, con lo cual se mejora la economía atómica de la reacción
catalizada.
� En este sentido las investigaciones han llevado al estudio de diversas
reacciones catalíticas (hidrogenación, carbonización o hidrofromilación,
polimerización) utilizando diferentes componentes del sistema bifásico,
tales como los líquidos iónicos.
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Algunos procesos industriales basados en la catálisis bifásica.
Industria Reacción Metal Ligando* Sistema
Shell
“Proceso Shop”
Oligomerización del eteno Ni TFFTS 1,4-butanediol
Hidroformilación de olefinas
cortas
Rh TFFTS Orgánico/agua
Co-oligomerización con
mirceno
Rh TFFTS Orgánico/agua
Ruhrchemie –
Rhône-Poulenc
Hidrogenación de aldehidos
insaturados
Ru TFFTS
TFFMS
Orgánico/agua
Dupont
Hidrocianación de
pentenenitrilo
Ni TFFMS Líquidos iónicos
Kuraray
Hidrodimerización de
diolefinas
Pd TFFMS Sulfolano/agua
(*) TFFMS = trifenilfosfina monosulfonada; TFFTS = trifenilfosfina disulfonada.
Esquema del proceso de hidroformilación del propeno Ruhrchemie-Rhône/Poulenc Islam M,
Haen J. Industrial Catalysis. WILEY-VCH Verlag : Weinheim (Germany); 2006.
� En este sentido las
investigaciones han llevado al
estudio de diversas reacciones
catalíticas (hidrogenación,
carbonización o hidrofromilación,
polimerización) utilizando
diferentes componentes del
sistema bifásico, tales como los
líquidos iónicos.
Planta de desarrollo de nuevos solventes Institut
für Technische Chemie und Makromolekulare
Chemie, University of Technology Aachen,
Germany.
Solubilidad de 1-hexeno de diferentes líquidos iónicos com función de la naturaleza del
catión y del anión.P. Wasserscheid and T. Welton (Eds.). Ionic Liquids in Synthesis. WILEY-VCH Verlag: Weinheim (Germany); 2003.
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Catálisis asimétrica
(a) Noyori R. Ohkuma T. Angew Chem Int Ed Engl 2001; 40: 40.
(b) Sheldon RA, Arends I, Hanefeld U. Green Chemistry and Catalysis. WILEY-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA: Weinheim (Germany). 2007
� Para la hidrogenación asimétrica de alquenos se han
utilizados con mucho éxito complejos con rodio con
proligandos antisimétricos, es decir, ligandos donde el
átomo de fósforo es quiral, como es el caso del (R,R)-
DIPAMP
P P
Ph
Ph
OCH3
H3CO
(R,R)-DIPAMP
� Noyori ha desarrollado una serie de
fosfinas basadas en la quiralidad del grupo
binaftilo, como el (S)-BINAP, cuyos
complejos de rutenio permiten
hidrogenaciones totalmente
enantioselectivas de enlaces dobles
carbono-carbono y carbono-oxígeno.
� Un ejemplo de aplicación industrial de la
hidrogenación asimétrica se encuentra en
la síntesis enantioselectiva de la L-DOPA.
PPh2
PPh2
(S)-BINAP
� la epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos de Sharpless, una reacción que
usa como agente oxidante el hidroperóxido de ter-butilo y como catalizador
un complejo preparado in situ a partir del isopropóxido de titanio(IV) y de
diversos ésteres quirales de ácido tartárico, como el tartrato de dietilo (DET) o
el isopropilo (DIPT).
R1
R3
R2
OH
O
R2
R1
R3
OH
O
R3R1R2
OH
HOH
EtO2C
CO2Et
OHH
UsandoD-(-)-DET
UsandoL-(+)-DET
D-(-)-DET
HHO
EtO2C
CO2Et
HOH
L-(+)-DET
S
RR
S
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Síntesis asimétrica del cloranfenicol basada en la epoxidación de Sharpless
O2N
C C CH2OH H2,Cat. Lindlar
O2N
H H
OH
O2N
O
OH
O2N
N3
OH
OH
O2N
N
OH
OH
PPh3
O2N
NH2
OH
OH
O2N
HN
OH
OH
O
CHCl2
L-(+)-DET,t-BuOOH,Ti(O-iPr)4
NaN3
H2O
-OPPh3
PPh3
-N2
Cl-CO-CHCl2
Cloranfenicol� El uso del catalizador de Jacobsen permite la epoxidación
enantioselectiva de cis-alquenos, utilizando hipoclorito de sodio como
agente oxidante. R = ter-butilo.
N
O
N
O
R R
RR
Mn
HHS
S
� Se ha comprobado que la
adición al medio de reacción de
determinados compuestos
quirales hace que la reacción
sea enantioselectiva.
� Los ligandos quirales más
utilizados (Sharpless) son
derivados de la dihidroquinidina
(DHQD) o de su enantiómero, la
dihidroquinina (DHQ), que
contienen un anillo de ftalazina
(PHAL).
N
O
NNN
N
O
N
H3CO OCH3
N
O
H
N
EtNN
N
O
H
N
Et
H3CO OCH3
H
Et
H
Et
(DHQD)2-PHAL
(DHQ)2-PHALProligandos quirales solubles para catálisis asimétrica por transferencia de fase.Sinuo D. Laboratoire de Synthèse Asymétrique,Université Claude Bernard Lyon 1,CPE Lyon, France.
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� El enorme arsenal de técnicas y reacciones que
se disponen en síntesis orgánica, sumado al
potencial de la química computacional,
permiten proponer la síntesis de proligandos
que puedan modular las propiedades del
catalizador hacia una mayor selectividad.
� La propuesta vendría a resumirse como:
Catalizadores inteligentes a partir de
proligandos inteligentemente diseñados.
Contreras RR. Desde la Biomimética Inorgánica al diseño de nuevos compuestos de coordinación
con posibles aplicaciones en Catálisis. Actas del VII Congreso Venezolano de Química; 2005, Nº
CA15I.
� Otra de las alternativas que se puede plantear
es el uso de lantanoides como centros de
actividad catalítica. Elementos como el lantano,
disprosio, erbio, tulio, yterbio, pero
especialmente el samario, se vienen
explorando, principalmente en el último lustro,
como alternativas viables en polimerización de
olefinas y reacciones de apertura de anillo,
entre otras.
Cotton S. Lanthanide and Actinide Chemistry. Wiltshire: John Wiley & Sons; 2007.
Li H, Zhu Y, Cheng M, Ren Z, Lang J, Shen Q. Coord Chem Rev 2006; 250: 2059.
� El panorama es amplio y las estrategias están
allí disponibles para desarrollar una
investigación en catálisis, que pueda ser
aplicada como parte integrante de la apuesta
por la química verde y el desarrollo sostenible.