Avance del proceso

Oxido de etileno

Es el derivado más importante del etileno que no es monómero para la industria del plástico como tal. Es un gas tóxico a temperatura ambiente, de Tb = 10,7 °C y Tf = -112 °C que forma mezclas explosivas con el aire. Es soluble en agua en todas proporciones.La producción de oxido de etileno en el mundo fue de 20 millones toneladas in 2009,19 millones toneladas en 2008 y 18 millones e toneladas in 2007. esto ubica al oxido de etileno como el producto #14 en la lista de productos químicos mas vendidos en el mundo, siendo un commoditi muy importante para diversas rutas y uno de los derivados del etileno más importantes. El óxido de etileno se produce en instalaciones con capacidad superior a las 100.000 Tm/año.

RegiónProducción, millones de toneladas(2004)

EEUU CanadaMexico

40091084255

South AmericaBrazilVenezuela

31282

EuropeBelgiumFranceGermanyNetherlandsSpainTurkeyUnited KingdomEastern Europe

770215995460100115300950

Middle EastIranKuwait

201350

Saudi Arabia 1781

AsiaChinaTaiwanIndiaIndonesiaJapanMalaysiaSouth KoreaSingapore

135482048817594938574080

En Colombia no existe ninguna compañía que produzca oxido de etileno (OE), es así como el consumo nacional de este importante producto depende netamente de las importaciones de países como Venezuela, Brasil, México y Estados unidos principalmente, tan solo en el 2009 Colombia gasto 725.472 USD por concepto de importaciones de este producto. El mercado a atacar o suplir es el latinoamericano teniendo hoy como países productores y directa competenciaMéjicoPemex-Complejo petroquímico Morelos -225 000 ton/añoBrasilOxiteno- 215.000 ton/añoVenezuelaPralca - 78.000ton/año

La empresa venezolana Pralca produjo 25.988t de óxido de etileno y sus derivados durante el tercer trimestre del año 2004 destinadas a los mercados nacional e internacional, según la agencia estatal de noticias, ABN.

En los tres primeros trimestres de este año, Pralca registró una producción de 64.898t, de las cuales 4.491t correspondieron a óxido de etileno (EO), 54.692t a monoetilenglicol (MEG), 4.830t a dietilenglicol (DEG), 737t a trietilenglicol (TEG) y 146t a otro tipo de glicoles, señaló el gerente general de Pralca, Mario Bello.

La producción de oxido de etileno como proceso tiene las siguientes características

Reactor principal Lavador el oxido de los gases inertes Desorbedor del oxido del agua de lavado Absolvedor y columna de destilación lavador de co2 y purga inmediata del sistema

Reactor principal: El reactor principal se compone de gran cantidad de tubos de catalizador en manojos. Estos tubos son generalmente de 6 a 15 m de largo con un diámetro interior de 20 a 50 mm. El catalizador esta empacadoen estos tubos en

forma de esferas o anillos de diámetro de 3 a 10 mm, está compuesto plata metálica dispersada en alúmina. Las condiciones de funcionamiento de 200 o C a 300 o C con una presión de 1 a 3 MPa prevalecen en el reactor. Para mantener esta temperatura, el sistema de refrigeración del reactor juega un papel vital. De esta forma se evita el envejecimiento del catalizador. el proceso de reacción también puede llevarse a cabo con oxigeno puro en vez de aire disminuyendo el tamaño relativo de los productos Cambiar la corriente de aire por oxigeno disminuye en un 40% los flujos del proceso lo que impactaría notablemente los diseños básicos de los equipos ya realizados. También a nivel mundial las plantas de oxido de etileno son conjugadas con una finalización del producto en etilenglicol.

Como medio calefactor circula entre los tubos un líquido refrigerante, como, por ejemplo, queroseno o tetralina (tetrahidronaftaleno). El calor generado en el proceso se utiliza para producir vapor de agua y obtener energía.

Otro factor a considerar, es la necesidad de limitar la conversión de etileno al 10%, para eliminar de manera adecuada el calor de reacción, ya que las mezclas oxígeno-OE y etileno-oxígeno son muy explosivos.La reacción de transformación del etileno en OE es exotérmica con una entalpía de (H = -105 kJ/mol. No obstante, la reacción principal va acompañada de otras dos reacciones secundarias, aún más exotérmicas, que son la combustión total del etileno ((H = -1327 kJ/mol) y la re oxidación del óxido de etileno ((H = -1223 kJ/mol) a dioxido de carbono y agua. Debido a la contribución de estas reacciones secundarias, los procesos industriales alcanzan una selectividad próxima al 80%, en los que se produce un desprendimiento medio de calor de aproximadamente 500 kJ/mol de etileno consumido.

Lavador de óxido de etileno: Después de la corriente gaseosa del reactor principal, que contiene óxido de etileno (1-2%) y CO 2 (5%), se enfría, entonces se pasa al lavador de óxido de etileno. Aquí, el agua se utiliza como medio de lavado que disuelve la mayor parte de óxido de etileno junto con algunas cantidades de CO 2 , N 2 , CH 2 CH 2 , CH 4 y aldehídos (introducidas por la corriente de

recirculación). Además, una pequeña proporción de gas que sale del lavador de gases de óxido de etileno (0,1 a 0,2%) se elimina continuamente (quemado) para evitar la acumulación de compuestos inertes .

Desorbedor de oxido de etileno: La corriente acuosa que resulta del proceso de lavado se envía entonces Desorbedor. Aquí, óxido de etileno se obtiene como el producto de cabeza, mientras que en el fondo se obtiene una corriente de agua y glicoles productos de parte del oxido de etileno que reacciono con el agua. Estos glicoles se pueden recuperar y son valiosos, por tanto se sangra esta corriente para enviarla a un proceso de recuperación

Absorvedor y destilador: Aquí, la corriente de óxido de etileno se despoja de sus componentes de bajo punto de ebullición y luego se destiló en el fin de separarla en agua y óxido de etileno.

Lavador de CO2 La corriente de reciclado obtenido a partir de la torre de absorción de óxido de etileno se comprime y una corriente lateral se alimenta a la CO 2 lavador. Aquí, CO 2 se disuelve en la solución acuosa caliente de carbonato de potasio donde se a una reacción que produce bicarbonato de potasio. Luego esta solución se separa los hidrocarburos que hayan podido introducirse y luego se desorve el Co2 mediante calentamiento

Productos derivados del óxido de etileno.

En la Tabla 5.2 se indican los productos que derivan del OE.

Tabla 5.2.- Empleo de OE (en %)

Producto Mundo USAEur. Occ.

Japón

Etilenglicol 61 57 44 59Tensoactivos no iónicos1 16 11 28 17Etanolaminas 6 11 9 4Éteres glicólicos 4 7 7 5Otras aplicaciones2 13 14 12 15Uso total (106 Tm) 14,5 3,8 2,2 0,971. Polioxietilenos; 2. Poliuretanos, etilenglicoles superiores

En la actualidad la tecnología apara producir OE puede ser licenciada de varias empresas: Shell, scientific design (SD), unión carbide corporation (UCC), Japan catalytic, Autochem(Francia), Huels(Alemania) y DOW chemical

La cantidad mínima teórica de etileno necesaria para producir una tonelada de es de 637 kg si el 100% del etileno se convierte en y no se quema.

De los diversos productos secundarios derivados del óxido de etileno el más importante es el etilenglicol. Es un líquido de Tb = 198 °C y Tf = -12 °C, soluble en agua en todas proporciones. Es muy tóxico porque en el organismo se metaboliza a ácido oxálico (HOOC-COOH). La producción mundial de etilenglicol es de 13,6x106 Tm. Se obtiene por adición de agua al óxido de etileno.

En el proceso industrial de fabricación se hace reaccionar el OE con agua en exceso para evitar la formación de polímeros (10 veces en exceso molar).

La reacción puede llevarse a cabo en presencia de ácido sulfúrico como catalizador a presión atmosférica y a 50-70 ºC, o bien sin catalizador a 200 ºC y de 20 a 40 atm. La selectividad es sólo del 90% y el rendimiento del 96%. La fabricación de etilenglicol se realiza casi exclusivamente en un reactor acoplado al de obtención de óxido de etileno por oxidación de etileno. La disolución resultante se concentra por evaporación hasta el 70 %. El EG se purifica por destilación fraccionada.

Esta reacción puede ser catalizada por ácidos o bases, o puede ocurrir a un pH neutro a

temperaturas elevadas. Los rendimientos más altos de glicol de etileno se producen a pH

ácido o neutro con un gran exceso de agua. En estas condiciones, los rendimientos de glicol

de etileno de 90% se pueden lograr. Los subproductos principales son el etilenglicol

oligómeros dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol. Cerca de 6.7 millones de

kilogramos se producen anualmente.

La tecnología OMEGA de Shell ofrece, con mucho, el más bajo consumo de etileno por tonelada de MEG logrado hasta ahora en la industria. Por cada tonelada de etileno, OMEGA puede producir hasta 1,95 toneladas de MEG en comparación con los procesos convencionales que producen entre 1,53 toneladas a 1,70 toneladas.

Shell ha sido el pionero en la industria y junto a CRI (catalyst company) ha concedido licencias para 73  plantas de EO/EG  en todo el mundo, 43 de los cuales siguen funcionando. Casi el  40%  en el mundo se produce en las plantas licenciadas y diseñadas por  Shell. Alrededor del  50% en el mundo se produce mediante catalizadores de CRI. La entrega de la planta se da en aproximadamente 24 meses, el tipo de contrato con SHELL seria de tipo EPC.

Esta tecnología se basa en la conversión del oxido a carbonato de etileno cíclico con ayuda de dióxido en carbono y luego se da la reacción con agua o hidrogeno para

producir co2 o metano y el etilenglicol, esta tecnología ofrece una selectividad el 99% y utiliza catalizadores organofosforados o de bases muy fuertes

Este proceso esta patentado por shell y las ecuaciones de cinética son de difícil acceso

El etilenglicol tiene dos campos de aplicación principales: como anticongelante del circuito de refrigeración de los motores (la mezcla glicol-agua en proporción 1:1 congela a -35 ºC) y como diol para la obtención de diversos polímeros. Los más importantes son los poliesteres obtenidos por reacción de etilénglicol con un diácido. La fibra de poliéster más utilizada es el tereftalato de etilenglicol (fibra de poliéster).

 En la Tabla 5.3 se muestran los principales usos del etilénglicol en diferentes países.

Usos

Utiliza el término principal de etilenglicol son como anticongelante, que representa más del

50% de los usos comerciales de glicol de etileno y como materia prima en la producción de

fibras de poliéster, principalmente PET, que representa el 40% del consumo total de

etilenglicol. Debido a que este material es barato disponible, encuentra muchas aplicaciones

de nicho.

Refrigerante y agente de transferencia de calor

El principal uso de glicol de etileno es como un medio para la transferencia de calor por

convección en, por ejemplo, coches y ordenadores refrigerados por líquido. El glicol de

etileno también se usa comúnmente en sistemas de aire acondicionado de agua enfriada ese

lugar ya sea el enfriador o manipuladores de aire exterior, o sistemas que se deben enfriar

por debajo de la temperatura de congelación del agua.

Anticongelante

Debido a su bajo punto de etilenglicol congelante resiste la congelación. Una mezcla de

60% de glicol de etileno y 40% de agua se congela a -45 C. Se utiliza como un fluido de

deshielo para parabrisas y aeronaves. Las capacidades de anticongelante de glicol de etileno

han convertido en un componente importante de las mezclas de vitrificación para la

conservación a baja temperatura de los tejidos y órganos biológicos.

El glicol de etileno altera la unión de hidrógeno cuando se disuelve en agua. Glicol de

etileno puro se congela a aproximadamente -12 C, pero cuando se mezcla con moléculas de

agua, no puede formar fácilmente una estructura cristalina sólida, y por lo tanto el punto de

congelación de la mezcla está significativamente deprimido. El punto de congelación

mínimo se observa cuando el porcentaje de glicol etileno en agua es de aproximadamente

70%, como se muestra a continuación. Esta es la razón etilenglicol puro no se utiliza como

un anticongelante-agua es un componente necesario también.

Precursor de polímeros

En la industria del plástico, glicol de etileno es importante precursor de fibras de poliéster y

resinas. Tereftalato de polietileno, usado para hacer botellas de plástico de refrescos, se

prepara a partir de etilenglicol.

Objetivos

Los objetivos de este trabajo son:

Diseñar el reactor para la producción de oxido de etileno (78.000ton/año): Como esta reacción es en fase gaseosa, determinar las condiciones optimas de tamaño de tubos y catalizador teniendo en cuenta la caia de presión, conversión y selectividad, comparar el reactor e lecho empacado con uno fluidizado y comparar el desempeño de un empaque lineal con un empaque esférico (reactor esférico) y comparar los perfiles de temperatura y transferencia de calor. Por último se podría simular el encendido del reeactor empacao y fluidizado.

Diseñar el reactor para la producción de etilenglicol (39.000 ton/año): Comparar el proceso omega con el proceso actual (si se obtiene la cinetica del primero) para un reactor tubular y uno cstr, probar alguna combinación semibatch y determinar el inicio del reactor tubular y cstr.

Datos cinéticos

Reaccion de etilenglicol

Cinetica y constantes de velociad

Sun, F., Luo, N., Qi, R., & Qian, F. (2011, May). Research on industrial modeling of ethylene oxide hydration reactor. In Advanced Control of Industrial Processes (ADCONIP), 2011 International Symposium on (pp. 456-460). IEEE.

Datos termodinámicos

Melhem, G. A., Gianetto, A., Levin, M. E., Fisher, H. G., Chippett, S., Singh, S. K., & Chipman, P. I. (2001). Kinetics of the reactions of ethylene oxide with water and ethylene glycols. Process Safety Progress, 20(4), 231-246.

(búsqueda de la cinetica por carbonato)

Oxidación del etileno

Nueva cinetica

Salmi, T., Roche, M., Carucci, J. H., Eränen, K., & Murzin, D. (2012). Ethylene oxide–kinetics and mechanism. Current Opinion in Chemical Engineering, 1(3), 321-327.

Parametros usados

Borman, P. C., & Westerterp, K. R. (1995). An Experimental Study of the Kinetics of the Selective Oxidation of Ethene over a Silver on. alpha.-Alumina Catalyst. Industrial & engineering chemistry research, 34(1), 49-58.

Cinetica del la combustión de oxido de etileno

Petrov, L., Eliyas, A., Maximov, C., & Shopov, D. (1988). Ethylene oxide oxidation over a supported silver catalyst: I. Kinetics of uninhibited oxidation.Applied catalysis, 41, 23-38.

(búsqueda de la cinetica de la combustión completa e etileno)

Bibliografia

Weissermel, K., & Arpe, H. J. (1981). Química orgánica industrial. Reverté.

Duranleau, R. G., Nieh, E. C., & Knifton, J. F. (1987). U.S. Patent No. 4,691,041. Washington, DC: U.S. Patent and Trademark Office.

Raines, D. A., & Ainsworth, O. C. (1980). U.S. Patent No. 4,233,221. Washington, DC: U.S. Patent and Trademark Office.

Knifton, J. F. (1987). U.S. Patent No. 4,661,609. Washington, DC: U.S. Patent and Trademark Office.

Glicol etileno. (n.d.). Retrieved April 3, 2015, from http://docsetools.com/articulos-utiles/article_106631.html

CIEC Promoting Science at the University of York, York, UK. (n.d.). Retrieved April 3, 2015, from http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/ethane-12diol.html

Shell's Omega MEG process kicks off in South Korea. (n.d.). Retrieved April 3, 2015, from http://www.icis.com/Articles/2008/08/18/9148176/shells-omega-meg-process-kicks-off-in-south-korea.html

Química Orgánica Industrial. (n.d.). Retrieved April 4, 2015, from http://www.eii.uva.es/organica/qoi/tema-05.php