Facultad de Química - Departamento de Química Física

Asignatura de

Química Física II, 2º

Problemas

Profesores

Grupo 1. Antonio Marcial Márquez CruzGrupo 2. Rafael Rodríguez PappalardoGrupo 3. María del Carmen Jiménez CalzadoGrupo 4. Enrique Sánchez Marcos

Curso 2017-2018

© 2018 Enrique Sánchez Marcos, Antonio Marcial Márquez Cruz, Rafael Rodríguez Pappalardo yMaría del Carmen Jiménez CalzadoAll rights reserved

2 4 6 8 10 12 11 9 7 5 3 1

Primera edición: 14 de febrero de 2018

Índice general

Recomendaciones v

Problemas matemáticos. vii

Tema 1 Fundamentos de la mecánica cuántica. Ecuación de Schrödinger. 1

Tema 2 Postulados de la mecánica cuántica. 5

Tema 3 Aplicación de la mecánica cuántica a sistemas sencillos. 7

Tema 4 Operadores y mecánica cuántica. 9

Tema 5 Vibración y rotación en mecánica cuántica. 11

Tema 6 Termodinámica Estadística. 13

Tema 7 Espectroscopía vibracional y rotacional. 17

Tema 8 El átomo de hidrógeno. 21

Tema 9 Átomos polielectrónicos. 23

Tema 10 Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopíaatómica. 25

Tema 11 Estructura electrónica molecular. 27

Tema 12 Espectroscopía electrónica molecular. 29

Tema 13 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear y de resonanciade spin electrónico. 31

Soluciones 33

Datos útiles 39Unidades base del SI 39Unidades derivadas del SI 39Prefijos del SI 40Alfabeto griego 40Constantes fundamentales 41Factores de conversión para unidades de energía 41

Suplemento matemático 43Relaciones trigonométricas 43Funciones hiperbólicas 43Integrales 45

Básicas 45Polinómicas 45

iii

iv Índice general

Exponenciales 46Trigonométricas 46

Expansiones en series de potencias 46Sistemas de coordenadas 47

Coordenadas polares planas 47Coordenadas esféricas 48

Números complejos 49Vectores 50

Suma y substracción de vectores 50Producto de vectores 50

Producto escalar 50Producto vectorial 50

Determinantes 51Definiciones 51Propiedades 51Resolución de sistemas de ecuaciones 52

Operadores 52Operadores lineales 52Autovalores y autofunciones 53Conmutador de operadores 53Operadores hermíticos 53

Funciones especiales 53Funciones definidas mediante integrales 53

Función Gamma de Euler 53Función Beta 54Función de error 54Función complementaria de error 55

Polinomios ortogonales 55Polinomios de Hermite 55Polinomios y funciones asociadas de Legendre 57Armónicos esféricos 58Polinomios generalizados de Laguerre 60

Maxima Reference Card 62

Índice de figuras 65

Índice de tablas 66

Recomendaciones

Antes de intentar resolver los problemas propuestos en un tema es recomen-dable, al menos, haber leído la información suministrada en clases de teoría.Es fundamental entender los conceptos desarrollados en el tema. La realiza-ción de un formulario de cada tema es de gran ayuda.

Al intentar resolver un problema léalo al menos dos veces. En una primeralectura intente averiguar qué es lo que se pregunta. En las lecturas siguientesintente averiguar qué información se suministra y cuál falta.

Estudie qué datos se suministran. Pregúntese qué se proporciona y cómo serelaciona con lo que necesita para responder la pregunta planteada.

Al pensar en la solución no busque una fórmula que contenga todos los pará-metros proporcionados en el enunciado. Una parte importante del aprendi-zaje es saber distinguir las limitaciones de uso de las ecuaciones desarrolladasen la teoría.

Los gráficos nos permiten “ver” los datos. Considere la posibilidad de repre-sentar gráficamente los datos suministrados o derivados de los mismos demodo que se distribuyan en una línea recta. Las desviaciones de los datos dela línea recta son mucho más fáciles de detectar que las desviaciones de unacurva.

Para evitar errores de redondeo o de manipulación, es conveniente realizarprimero las operaciones algebraicas y luego sustituir los valores numéricosen la fórmula final. Esto permite utilizar el resultado analítico con otros datossin tener que repetir el cálculo completo.

El número de cifras significativas en el resultado de un cálculo no debe exce-der el número de cifras significativas en los datos.

Use las unidades de cada magnitud al plantear el problema. Si está bien plan-teado las unidades de la respuesta suelen ser obvias. En lo posible utilice elSistema Internacional.

Conozca las unidades de algunas magnitudes físicas. Por ejemplo, la unidadde energía es el julio (J). Aunque es equivalente a kgm2 s−2 este conglomeradode unidades es difícil de recordar y reconocer.

Los ordenadores y calculadoras no son más que instrumentos. Aprenda a uti-lizarlos correctamente, sólo así los resultados que obtenga con su uso tendránsentido.

v

Problemas matemáticos.

Trigonometría. Derivadas. Integrales. Expansiones en series de potencias. Sistemas decoordenadas. Números complejos. Vectores. Determinantes.

Los siguientes problemas son de carácter matemático. Si no los sabe resolversería conveniente que repasara la materia correspondiente.

1. Efectúe las siguientes transformaciones de coordenadas.

a) Exprese el punto x = 3, y = 1 y z = 1 en coordenadas esféricas.

b) Exprese el punto r = 5, θ =π4

y φ =3π4

en coordenadas cartesianas.

2. Demuestre quea+ ibc+ id

=ac+ bd + i(bc − ad)

c2 + d2

3. Exprese los siguientes números complejos en la forma exponencial.

5 + 6i,a) 2i,b) 4,c)

5 + i3− 4i

,d)2− i1 + i

.e)

4. Exprese los siguientes números complejos en la forma a+ ib.

2e3iπ/2,a) 4√

3eiπ/4,b)

eiπ,c)

√5

1 +√

2eiπ/4.d)

5. La función sin(x)/x, ¿es continua en x = 0? Responda esta cuestión evaluandof (0) y lım

x→0f (x).

6. Demuestre en que casos la función

UM(r) =De[1− e−αr ]2

donde De y α son parámetros positivos, se aproxima a la función

UA(r) =12kr2

para valores pequeños de r. (Recomendación: expanda la función UM(r) enseries de Taylor-Maclaurin).

vii

Tema

1Fundamentos de la mecánica cuántica.

Ecuación de Schrödinger.

Colapso de las ideas clásicas: radiación del cuerpo negro, efecto fotoeléctrico, duali-dad onda–partícula. Espectros atómicos y modelo de Bohr del átomo de hidrógeno. Laecuación de Schrödinger. Operadores, observables, funciones propias y valores propios.Operadores y mecánica cuántica.

1. Calcule las longitudes de ondas mayor y menor de las series de Lyman (n1 = 1)y Balmer (n1 = 2) para el átomo de hidrógeno.

2. Los electrones se han usado para determinar la estructura molecular por di-fracción. Calcule la velocidad y la energía cinética de un electrón para el quesu longitud de onda es igual a 1.25 Å que es una longitud de enlace típica.

3. Un átomo de hidrógeno en su estado fundamental absorbe un fotón sufriendouna transición al estado n = 4. Desde el estado excitado el atómo emite unfotón de frecuencia 1.598× 1014 s−1. ¿Cuál es el estado final n y el valor de suenergía?

4. ¿Cuál es el máximo número de electrones que puede emitirse si una superficiede plata con función trabajo 4.73 eV absorbe 6.00× 10−4 J de radiación de unalongitud de onda de 235 nm? ¿Cuál es la energía cinética y la velocidad de loselectrones emitidos?

5. Si un electrón pasa a través de una diferencia de potencial eléctrico de 1 V,adquiere una energía de 1 eV (electronvoltio). ¿A través de qué diferencia depotencial debe pasar para que su longitud de onda sea 0.300 nm?

6. ¿Qué velocidad tiene una molécula de Cl2 si su momento es el mismo de unfotón de longitud de onda 200 nm?

7. La distribución de longitudes de ondas de luz emitida por un cuerpo negroradiante es una función que depende de la temperatura. Esta dependenciase usa para medir la temperatura de objetos calientes sin establecer con-tacto físico con ellos en una técnica llamada pirometría óptica. En el límite(hc/λkBT ) 1 el máximo en una representación de ρ(λ,T ) frente a λ viene

1

2 Tema 1. Fundamentos de la mecánica cuántica. Ecuación de Schrödinger.

dado por λmax = hc/5kBT . ¿A qué temperatura debe estar el cuerpo negro pa-ra que su máximo ρ(λ,T ) esté en el color azul (400 nm), amarillo (590 nm) yrojo (710 nm)?

8. En un experimento de efecto fotoeléctrico con una lámina metálica se obtu-vieron los siguientes resultados:

1019× Ecin /J 4.00 3.50 3.10 2.60 1.90 1.87 1.65 1.40 1.20 0.90 0.70λ /nm 200. 210. 220. 230. 240. 250. 260. 270. 280. 290. 300.

Mediante la representación gráfica adecuada obtenga los valores de la funcióntrabajo y la constante de Planck. ¿Con cuál de los siguientes metales se harealizado el experimento, sabiendo que sus funciones trabajo son Cs (2.1 eV),Ca (2.9 eV), Mg (3.7 eV) o Cu (4.7 eV)?

9. La función trabajo de aluminio es 4.08 eV. ¿Cuál es la frecuencia mínima deradiación que se requiere para observar el efecto fotoeléctrico en el Al? ¿Cuáldebe ser la longitud de onda a la que hemos de irradiar esta superficie paraque la velocidad de los electrones emitidos sea 6.0× 105 ms−1?

10. Determine la velocidad de un electrón emitido por una superficie de platacuando se ilumina con una luz monocromática de λ = 1500Å, sabiendo quela longitud de ondas a la cual se comienza a observar el efecto fotoeléctrico esde 2600 Å.

11. Determine en cada caso si la función de la primera columna es función propiadel operador de la segunda columna. En caso afirmativo, diga cuál es el valorpropio.

Función Operador

a) 3cos2θ − 11

sinθd

dθ

(sinθ

ddθ

)b) e−x

2/2 d2

dx2 − x2

c) e−4iφ d2

dφ2

d) sinθ cosφ∂∂φ

e) e−x2/2 1

xd

dx

f ) sinθsinθcosθ

ddθ

12. Encuentre el resultado de operar cond2

dx2 − 2x2 sobre la función e−ax2. ¿Cuál

debe ser el valor de a para que esta exponencial sea función propia del ope-rador? ¿Cuál es el valor propio?

13. Si dos operadores actúan sobre una función como en ABf (x), es importantellevar a cabo las operaciones de forma que primero actúe el operador B so-bre la función y luego el operador A sobre la función resultante, ABf (x) =A(Bf (x)). Evalúe las operaciones de la siguiente tabla.

Tema 1. Fundamentos de la mecánica cuántica. Ecuación de Schrödinger. 3

A B f (x,y)

a)d

dxd

dxx2 + eax

2

b)∂2

∂y2∂∂x

cos(3y)sin2 x

c)∂∂x

∂2

∂y2

cosysinx

14. Normalice la función a(a − x) en el intervalo 0 ≤ x ≤ a. Para ello necesi-ta multiplicar la función por una constante N de tal modo que la integral

NN ∗∫ a

0[a(a− x)]2 dx = 1, siendo a una constante real y positiva.

15. Normalice la función e−r en coordenadas esféricas.

16. ¿Cuáles de las siguientes funciones son funciones propias del operadord2

dx2 ?

Si es función propia, ¿cuál es el valor propio?

a(e−3x + e−3ix),a) sin(

2πxa

),b) e−2ix,c)

cos(axπ

),d) e−ix2

.e)

17. Considere los operadores d/ dx y d2/ dx2. ¿ψ(x) = Aeikx+Be−ikx es función pro-pia de estos operadores? En caso afirmativo, ¿Cuáles son los valores propios?(Tenga en cuenta que A, B y k son números reales).

18. Muestre que la función de ondas Ψ (x, t) = Asin(kx −ωt +φ) es una soluciónde la ecuación diferencial:

∂2Ψ (x, t)∂x2 =

1v2∂2Ψ (x, t)∂t2

Indique cuál es la relación entre la velocidad lineal v, la velocidad angular ωy k.

Tema

2Postulados de la mecánica cuántica.

Estados y función de ondas. Representación de observables por operadores. Valor espe-rado y resultado de una medida individual. Significado físico de la función de ondas.Evolución temporal de un sistema mecano–cuántico.

1. ¿Cuáles de las siguientes funciones son funciones monoevaluadas de la varia-ble x?

sin(2πxa

),a) e

√x,b)

1− 3sin2(x),c) e2πix.d)

2. ¿Cuáles de los siguientes operadores son lineales?

√,a) log,b)

1/ ,c) d/ dx.d)

3. ¿Cuáles de las siguientes funciones son aceptables como funciones de ondasen el intervalo especificado?

e−x, 0 < x <∞,a) e−x, −∞ < x <∞,b)

e−2πix, −100 < x < 100,c)1x, 1 < x <∞.d)

4. En mecánica clásica el vector momento angular ~L se define como el productovectorial de los vectores posición, ~r, y momento lineal, ~p. Determine la com-ponente Lx clásica en términos de coordenadas y momentos. Sustituya por losoperadores mecano-cuánticos correspondientes a las coordenadas y momen-tos para obtener la expresión del operador mecano-cuántico,

Lx = −i~(y∂∂z− z ∂∂y

)(2.1)

Escriba siempre el operador posición a la izquierda del operador de momentoal efectuar el producto de los dos.

5

6 Tema 2. Postulados de la mecánica cuántica.

5. Para un operador hermítico A se cumple que∫ψ∗(x)

[Aψ(x)

]dx =

∫ψ(x)

[Aψ(x)

]∗dx

Suponga que Af (x) = (a+ib)f (x) donde a y b son constantes. Muestre que si Aes un operador hermítico, b = 0 por lo que los valores propios de A son reales.

6. Demuestre que el operador momento lineal px es hermítico. (Pista: haga usode la integración por partes).

7. Compruebe que las funciones sin(x) y sin(2x) son funciones propias del ope-rador energía cinética, Ecin = − ~2

2md2

dx2 , de una partícula en un espacio mono-dimensional, 0 ≤ x ≤ π, con valores propios diferentes. Compruebe que estasfunciones propias son ortogonales entre sí.

8. Seanψ1 yψ2 dos soluciones degeneradas de la ecuación de Schrödinger. Com-pruebe que cualquier combinación lineal del tipo φ = aψ1 + bψ2 (donde a y bson escalares) es solución de la ecuación de Schrödinger para el mismo siste-ma y con el mismo valor de energía.

9. Suponga que la función de ondas de un sistema de masa m se puede escribircomo

ψ(x) =

√3− i√

23

φ1(x) +1√

3φ2(x) +

13φ3(x)

y que φ1(x), φ2(x) y φ3(x) son funciones propias normalizadas del operadorenergía cinética (Ec), con valores propios E1, 3E1 y 5E1, respectivamente.

a) Compruebe que ψ(x) está normalizada.

b) ¿Cuáles son los valores que se pueden obtener al medir la energía ciné-tica en sistemas que se encuentran en el mismo estado descrito por lafunción ψ(x)?

c) ¿Cuál es la probabilidad de obtener cada uno de estos valores?

d) ¿Cuál es el valor medio de la energía cinética que se obtendría al realizarun número grande de medidas en sistemas idénticos?

Tema

3Aplicación de la mecánica cuántica a

sistemas sencillos.

La partícula libre. La partícula en una caja mono-, bi- y tridimensional de paredes infi-nitas. Barreras finitas y efecto túnel.

1. Calcule los valores esperados 〈px〉 y 〈p2x〉 para una partícula de masa m en

el estado n = 3 moviéndose en una caja monodimensional de longitud a. ¿Es〈p2x〉 = 〈px〉2? Relacione 〈p2

x〉 con la energía total y la energía cinética del siste-ma.

2. Deduzca una ecuación para la probabilidad de que una partícula caracteri-zada por el número cuántico n esté en el tercer cuarto (0.5a ≤ x ≤ 0.75a) deuna caja de paredes de potencial infinito, de dimensión a. Demuestre que estaprobabilidad se aproxima al límite clásico cuando n→∞.

3. ¿Las funciones propias del hamiltoniano, H , de la partícula en una caja mono-dimensional son también funciones propias del operador posición, x? Calculeel valor promedio de x en función de n. Aplique la expresión obtenida a n = 3y n = 4. ¿Cómo compara su resultado con la predicción basada en la físicaclásica?

4. Demuestre que los valores propios de la energía para la partícula libre, E =~2k2/2m, son consistentes con el resultado clásico, E =mv2/2.

5. El modelo de la partícula en una caja 1D ha sido relevante en el estudio delos electrones π en hidrocarburos lineales conjugados. Se supone que éstospueden ser descritos por las funciones propias de una partícula en una caja,cuya longitud L se determina a partir de las longitudes de los enlaces C−−C yC−C. En este modelo, los 6 electrones π del hexatrieno ocupan en su estadofundamental los niveles n = 1, n = 2 y n = 3 de una partícula en una caja dedimensión L = 8.67Å. Determine la energía asociada a cada nivel, la energíatotal de los electrones π en el estado fundamental, la energía del primer es-tado excitado que resulta de promover un electrón desde n = 3 a n = 4, y ladiferencia de energía de los dos estados, ∆E. Exprese ∆E en cm−1 y comparecon la banda de absorción observada experimentalmente para hexatrieno a3.85× 104 cm−1. Calcule el error cometido.

7

8 Tema 3. Aplicación de la mecánica cuántica a sistemas sencillos.

6. Calcule a) el valor del punto cero de energía y del primer estado excitado deun átomo de Li en una caja monodimensional de longitud 1.00 cm, b) en unacaja de dimensión 1.00 nm y c) el cociente entre Eexcitado−Epunto cero y el valorkBT a 300 K.

7. ¿Cuáles son las energías de los ocho niveles de energía más bajos en una cajatridimensional de dimensiones a = b y c = 2a? ¿Cuál es la degeneración decada nivel?

8. Considere una partícula en una caja monodimensional definida por V (x) = 0,a > x > 0 y V (x) =∞, x ≥ a, x ≤ 0. Explique por qué cada una de las siguien-tes funciones no normalizadas es o no es aceptable como función de ondas,basándose en criterios tales como ser consistente con las condiciones límite ycon la definición de probabilidad asociada al producto ψ∗(x)ψ(x)dx:

Acos(nπxa

)+A′ sin

(nπxa

),a) B

[1 + sin

(nπxa

)],b)

Cx3(x − a),c) D(a− x)x,d)

E

cos(nπxa

) .e)

9. La estructura general de la molécula de porfirina es:

HN

N

NH

N

porfirina

Esta molécula es plana. Sus electrones π pueden estudiarse con el modelode la partícula en una caja 2D, asumiendo que estuvieran confinados en uncuadrado de lado L. La molécula de porfirina tiene 26 electrones π. Si aproxi-mamos la longitud de la molécula a 10 Å, ¿cuál es entonces la menor energíade absorción prevista por este modelo para esta molécula? Calcule el errorcometido si el valor experimental es 17000 cm−1.

Tema

4Operadores y mecánica cuántica.

Relaciones de conmutación. Experimento de Stern–Gerlach. Principio de incertidumbrede Heisenberg.

1. Determine si se pueden conocer simultáneamente el momento y energía ci-nética de una partícula de masa m. ¿Y si se trata de la energía total, siendoV (x) el operador de energía potencial?

2. Se tiene una función ψ descrita como combinación lineal de dos funcionespropias normalizadas del operador A, φ1 y φ2, cuyos valores propios son a1y a2, respectivamente.

ψ =1√

5φ1 +

2√

5φ2

a) Compruebe que la función ψ está normalizada.

b) ¿Qué valores se pueden obtener al medir la propiedad A asociada al ope-rador A?

c) ¿Cuál es la probabilidad de obtener cada uno de estos valores?

d) ¿Cuál es el valor medio de las medidas realizadas?

e) ¿Cuánto valen a1 y a2 si φ1 y φ2 son funciones propias de los dos estadosmás bajos en energía de una partícula de masa m en una caja monodi-mensional y el operador A es su hamiltoniano?

3. Explique qué requisitos cumplen los operadores A y B para que se verifiqueque (A+ B)(A− B) = A2 − B2

4. Una partícula en una caja 1D de paredes infinitas está en su estado funda-mental. Se mide la energía total del sistema y, a continuación, su momento li-neal. Indique si se obtiene el mismo resultado si se mide primero el momentoy después la energía. ¿Qué puede decir sobre las relaciones de conmutaciónde los operadores energía y momento para este sistema?

5. Obtenga los operadores mecano-cuánticos correspondientes a las siguientesmagnitudes físicas: a) p3

y , b) xpy − ypx.

6. Discuta si es verdadero o falso:

9

10 Tema 4. Operadores y mecánica cuántica.

a) Si la función ψ es función propia de los operadores A y B, entonces pode-mos asignar simultáneamente valores definidos a las propiedades físicasA y B.

b) Si los operadores A y B no conmutan, entonces siempre existe un con-junto completo común de funciones que son funciones propias de losoperadores A y B.

c) Como los operadores x y px no conmutan, podemos asignar simultánea-mente valores definidos a la posición y velocidad de una partícula.

d) Si los operadores x y H no conmutan, un estado estacionario (que tieneenergía definida) muestra una variedad de valores posibles de x, cuyasprobabilidades de ser observados vienen dadas por la interpretación deBorn de la función de ondas.

7. Suponiendo que se conoce la velocidad de un electrón con una incertidumbrede 1 µms−1, calcule la incertidumbre mínima en la posición. ¿Y si se trata deun móvil de masa 1 g? Discuta los resultados.

Tema

5Vibración y rotación en mecánica

cuántica.

Oscilador armónico monodimensional. Cuantización del momento angular. Funcionespropias y valores propios de los operadores de momento angular. Los armónicos esféri-cos. El rotor rígido.

1. Una molécula diatómica de masa reducida µ rota con un momento angularde módulo

√20~. Determine los valores permitidos para la componente z del

momento angular. Calcule la energía rotacional de la molécula y el númerode niveles degenerados. Indique cuáles son las correspondientes funcionespropias del operador de energía rotacional.

2. a) ¿Cuál es la distancia de enlace más probable para una molécula descritapor el estado fundamental del oscilador armónico? b) ¿Y si está en el primerestado excitado?

3. Demuestre que la función de ondas del estado fundamental vibracional esuna función propia del operador energía total.

4. Demuestre que los armónicos esféricos son funciones propias del operadorA = l2x + l2y . ¿Cuáles son sus valores propios?

5. Razone si es cierto que se puede medir simultáneamente y con precisión laenergía de rotación y el momento angular total de una molécula diatómica.

6. Demuestre que las funciones de ondas ψ0(x) y ψ1(x) del oscilador armónicoson ortogonales.

7. Demuestre que los operadores energía total y cuadrado del momento angularde un rotor rígido conmutan.

8. Sean dos moléculas diatómicas AX y BY para las que la vibración molecularpuede ser representada correctamente mediante el modelo del oscilador ar-mónico. La constante de fuerza de AX es mayor que la de BY. Explique cuálde las moléculas tiene: a) mayor frecuencia de vibración, b) menor energía depunto cero, c) mayor separación entre niveles vibracionales y d) menor aper-tura de la parábola que describe la energía potencial. Suponga que las dosmoléculas tienen masas reducidas similares.

11

12 Tema 5. Vibración y rotación en mecánica cuántica.

9. Demuestre que la función de ondas del primer estado excitado vibracional esuna función propia del operador energía total.

10. Sean dos moléculas AX y BY en las que el movimiento de rotación puede serdescrito por el modelo del rotor rígido. Las moléculas tienen masas reducidassimilares. Determine la relación entre las energías rotacionales con un mismol para los casos siguientes: a) la distancia de enlace AX es doble de la distanciade enlace BY y b) las distancias de enlace son iguales.

Tema

6Termodinámica Estadística.

Microestados y configuraciones. Ley de distribución de Boltzmann. Función de parti-ción. El conjunto canónico. Funciones de partición traslacional, rotacional y vibracionalen un gas ideal. La función de partición electrónica. Evaluación de magnitudes termo-dinámicas a partir de propiedades moleculares. Equilibrio químico.

1. Considere los siguientes datos para los tres niveles electrónicos de más bajaenergía del flúor atomico.

Estado electrónico Energía/cm−1 Degeneración2P3/2 0 42P1/2 404 24P5/2 102406 6

Calcule la fracción de átomos de flúor en cada uno de los tres primeros niveleselectrónicos a 300 K.

2. La constante rotacional de la molécula de HCl es 3.13× 1011 s−1.

a) Calcule la temperatura característica rotacional.

b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtenga la función departición rotacional a 298 K. ¿Podría usarse esta expresión para calcularla función de partición rotacional a 10 K?

c) Calcule la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J =0,1,2,3, . . . ,10. Haga una representación de la probabilidad frente a Jy diga cuál es el nivel más probable.

3. La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia esIa = 5.302× 10−47 kgm2. Calcule la función de partición rotacional a 298 K y500 K utilizando, en ambos casos, la aproximación de alta temperatura. Com-párela con la función de partición rotacional calculada por suma directa delos niveles de energía rotacional. La degeneración de los niveles rotacionalesde CH4 es (2J + 1)2.

4. Los niveles de energía vibracional del I2 respecto al estado fundamental tie-nen los números de onda: 213.30 cm−1, 425.39 cm−1, 636.27 cm−1, 845.39 cm−1

13

14 Tema 6. Termodinámica Estadística.

y 1054.38 cm−1. Obtenga la función de partición vibracional calculando ex-plícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular a100 K y 298 K. Compárela con la función de partición que se obtiene supo-niendo que la vibración de I2 sigue un comportamiento armónico con ν0 =214.6cm−1.

5. Los nueve primeros niveles electrónicos del vanadio gaseoso tienen las si-guientes energías y degeneraciones

Nivel Energía/cm−1 Degeneración

0 0 41 137.38 62 323.46 83 552.96 104 2112.28 25 2153.21 46 2220.11 67 2311.36 88 2424.78 10

¿Cuál es la función de partición electrónica para el V a 298 K?

6. Considere la siguiente tabla de moléculas diatómicas:

Molécula B/cm−1 ν/cm−1

H35Cl 10.59 288612C16O 1.93 217039KI 0.061 200CsI 0.024 120

a) Calcule la temperatura característica rotacional para cada molécula.

b) Suponiendo que las moléculas permanecen gaseosas a 100 K, ¿para cuálo cuáles es apropiada la predicción del teorema de equipartición para lacontribución rotacional a la energía interna?

c) Calcule la temperatura característica vibracional para cada molécula.

d) Si las moléculas son gaseosas a 1000 K, ¿para cuál o cuáles es apropiadala predicción del teorema de equipartición para la contribución vibra-cional a la energía interna?

7. Calcule la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna, en-tropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos modosnormales de vibración tienen los números de onda: 1340 cm−1, 667 cm−1 y2349 cm−1 con degeneraciones 1, 2 y 1, respectivamente.

8. Calcule el valor de la entropía para un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmde presión utilizando la ecuación de Sackur-Tetrode.

9. Calcule la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.

Datos: Ia = 2.93× 10−38 gcm2, Ib = Ic = 1.46× 10−38 gcm2.

Tema 6. Termodinámica Estadística. 15

10. Calcule la energía de Gibbs molar del Ar a 298.15 K y 105 Pa suponiendocomportamiento ideal.

11. Calcule la constante de equilibrio a 300 K para la reacción H2 +D2 −−−−−− 2HD.Las masas relativas son mH = 1.0078, mD = 2.014 y los números de ondavibracionales son: νH2

= 4371cm−1, νHD = 3786cm−1 y νD2= 3092cm−1. La

separación internuclear en las tres especies es 0.074 nm.

12. A 698.6 K el valor experimental de la constante de equilibrio, KP , para la

reacciónH2(g) + I2(g) −−−−−− 2HI(g)

es 55.1. Utilizando la información siguiente, calcule el valor de la constantede equilibrio a esa temperatura y compárelo con el valor experimental.

H2 I2 HI

M/kgmol−1 2.106× 10−3 0.2538 0.1279θrot/K 85.4 0.0537 9.29θvib/K 5980 306.6 3210

El cambio de energía interna estándar a 0 K para esta reacción, ∆U0 (0) =

−8.502kJmol−1.

Tema

7Espectroscopía vibracional y

rotacional.

Interacción de la radiación con la materia. Absorción, emisión espontánea y emisiónestimulada. Reglas de selección. Espectroscopía vibracional. Espectroscopía rotacional.Efecto Raman.

1. a) La banda más intensa del espectro de absorción infrarrojo de la molécula de1H35Cl aparece a 8.65× 1013 Hz. Calcule la constante de fuerza del enlace deesta molécula. b) Obtenga la energía vibracional del punto cero aproximadapara la misma. c) Prediga la frecuencia de la banda infrarroja más intensa dela molécula de 2H35Cl.

2. La frecuencia de vibración, νe de la molécula de I2 es 215 cm−1 y la constantede anarmonicidad, νeχe, es 0.645 cm−1. ¿Cuál es la intensidad de la bandacaliente v = 1→ 2 a 300 K relativa a la fundamental v = 0→ 1?

3. En el espectro de rotación pura del 1H35Cl, las líneas espectrales J = 2→ 3y J = 3→ 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estadovibracional es v = 0, determine la temperatura a la que se realizó el espectro,sabiendo que la constante rotacional B = 10.59341cm−1.

4. El espaciado entre líneas sucesivas en el espectro de microondas del 1H35Cles 6.350× 1011 s−1. Calcule la longitud del enlace del 1H35Cl.

5. Las transiciones fundamental y primer armónico del 14N16O están centra-das en 1876.06 cm−1 y 3724.20 cm−1, respectivamente. Calcule νe, νeχe y laconstante fuerza, k, de esta molécula.

6. Los niveles de vibración de una molécula diatómica considerada como unoscilador anarmónico vienen dados por

ν(v) = νe

(v +

12

)− νeχe

(v +

12

)2

Demuestre que el espaciado entre niveles adyacentes es

∆ν(v) = ν(v + 1)− ν(v) = νe − 2νeχe (v + 1)

17

18 Tema 7. Espectroscopía vibracional y rotacional.

y que el número cuántico vibracional máximo, vmax, es

vmax =1

2χe− 1

Use este resultado para mostrar que la energía de disociación de una moléculadiatómica se puede escribir como

De =νe − νeχ

2e

4χe≈ νe

4χe

Explique cómo se pueden evaluar las constantes νe y χe a partir de una gráficade ∆E .vs. (v + 1) (método de Birge-Sponer). Use los siguientes datos experi-mentales del H2 para determinar su energía de disociación.

v 0 1 2 3 4 5 6ν(v)/cm−1 4161.12 8087.11 11782.35 15250.36 18497.92 21505.65 24287.83

v 7 8 9 10 11 12 13ν(v)/cm−1 26830.97 29123.93 31150.19 32886.65 34301.83 35351.01 35979.97

Justifique por qué los puntos se alejan de la linealidad a valores altos de v.Compare el valor obtenido de la energía de disociación con el valor experi-mental de 38269.48 cm−1.

7. Los niveles de vibración del HgH convergen rápidamente y las separacio-nes sucesivas son: 1203.7 cm−1, 965.6 cm−1, 632.4 cm−1 y 172 cm−1. Estimelas energías de disociación D0 y De.

8. O. R. Gillian, C. M. Johnson y W. Gordy (Phys. Rev., 1950, 78, 140-144) mi-dieron la primera línea (J = 0) del espectro de microondas del 12C16O obte-niendo 3.84525 cm−1. Calcule la distancia CO.

9. Ajustando un potencial de MorseU =De

[1− e−α(r−re)

]2a la molécula de 1H35Cl

se obtienen los valores de los parámetros α = 1.9Å−1

y De = 36400cm−1. Cal-cule la frecuencia de vibración.

10. La banda fundamental del espectro de IR del 12C16O presenta algunas líneasconsecutivas con los siguientes números de onda: 2154.9 cm−1, 2151.0 cm−1,2147.1 cm−1, 2139.4 cm−1, 2135.5 cm−1 y 2131.6 cm−1. Además el primer so-bretono aparece centrado en 4260.0 cm−1. Calcule: a) la longitud del enlace,b) la constante de fuerza del enlace, c) la constante de anarmonicidad, d) laenergía de disociación de dicha molécula.

11. Las constantes rotacionales para el 12C16O son 1.9314 cm−1 y 1.6116 cm−1 env = 0 y v = 1, respectivamente. ¿Cuánto cambia la longitud del enlace al pasardel estado fundamental al excitado?

12. A partir del espectro IR de rotación-vibración de 1H35Cl de la figura adjunta,a) Asigne cada línea a una transición indicando los valores de J y J ′. Nombrela línea, indicando su rama. b) Calcule B0 y B1. c) Halle el valor de J másprobable a temperatura ambiente y compare con el espectro experimental.d) Calcule el centro de la banda.

Tema 7. Espectroscopía vibracional y rotacional. 19

2600 2650 2700 2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100

2863

.9

2842

.5

2820

.5

2797

.9

2774

.7

2750

.92726

.52701

.52675

.9

2649

.7

2623

.0

2595

.6

2905

.029

24.6

2943

.629

62.1

2979

.929

97.2

3013

.8 3029

.9 3045

.3 3060

.230

74.4

3088

.1

ν /cm−1

Tema

8El átomo de hidrógeno.

Ecuación de Schrödinger para átomos hidrogenoides. Orbitales hidrogenoides. Funciónde distribución radial.

1. Compruebe las siguientes relaciones para el estado 1s de un átomo hidroge-noide.

〈r〉1s =32a0

Z〈r2〉1s = 3

(a0

Z

)2

〈r−1〉1s =Za0

〈r−2〉1s = 2(Za0

)2

2. Calcule la distancia a la que es más probable encontrar el electrón (rmp) parael estado 2s de un átomo hidrogenoide.

3. El espectro de emisión del deuterio atómico presenta líneas a 15238 cm−1,20571 cm−1, 23039 cm−1 y 24380 cm−1, que corresponden a transiciones almismo estado de menor energía. No existen líneas de número de onda meno-res en el espectro. Determine a) la energía de ionización de dicho estado, b) laenergía de ionización del estado fundamental y c) la constante de Rydbergpara el deuterio.

4. Calcule las energías cinética y potencial promedio de un electrón de un átomode H en su estado fundamental.

5. Obtenga numéricamente a qué distancia del núcleo en un átomo hidrogenoi-de de carga nuclear Z la función de distribución radial del estado fundamen-tal es el 50% de su valor máximo.

6. Calcule la masa del deuterio sabiendo que la primera línea de la serie deLyman del H aparece a 82259.098 cm−1 mientras que la del D aparece a82281.476 cm−1. Calcule la relación entre las energías de ionización de D yH.

7. La serie de Humphreys es un grupo de líneas en el espectro de emisión delhidrógeno atómico que comienza en 12368 nm y llega hasta 3281.4 nm. ¿Cuáles el estado de menor energía común a todas esas transiciones? ¿Cuáles sonlas energías (en cm−1) de las transiciones intermedias?

21

22 Tema 8. El átomo de hidrógeno.

8. Un átomo de H está en un estado definido por la función de ondas

ψ =12φ1s +Aφ2p0

a) Normalice la función de ondas. b) Obtenga la energía promedio del sistema(en eV). c) En una medida individual de la energía del sistema ¿cuáles son losresultados posibles? d) ¿Con qué probabilidad puede obtenerse cada uno deellos? e) La función de estado del sistema ¿es función propia de l2? f) ¿Cuál esel valor promedio de l2x + l2y ?

Tema

9Átomos polielectrónicos.

El átomo de helio. Spin electrónico. Principio de antisimetría. Determinantes de Slater.Método de variaciones. El método de Hartree–Fock.

1. Calcule los ángulos que forma el vector de momento angular de espín de unelectrón con el eje z.

2. Escriba el determinante de Slater correspondiente al estado fundamental delátomo de Li.

3. Demuestre que el determinante de Slater del problema anterior es funciónpropia del operador Sz = sz(1) + sz(2) + sz(3). ¿Cuál es el valor propio?

4. Clasifique las siguientes funciones como simétricas, antisimétricas o sin si-metría respecto al intercambio de los electrones 1 y 2.

a) [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]× [α(1)β(2)− β(1)α(2)]

b) [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]×α(1)α(2)

c) [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]× [α(1)β(2) + β(1)α(2)]

d) [1s(1)2s(2)− 2s(1)1s(2)]× [α(1)β(2) + β(1)α(2)]

e) [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]× [α(1)β(2)− β(1)α(2) +α(1)α(2)]

5. a) Utilice las funciones φ1 = x(L−x) y φ2 = x2(L−x)2 como funciones de prue-ba en el sistema de una partícula en una caja monodimensional de paredesde potencial infinito para calcular el valor esperado de la energía en cada ca-so. b) ¿Se cumple el teorema variacional? c) ¿Cuál de las dos funciones es unamejor solución aproximada?

6. a) Utilice la función φ(x) = x(L − 2x) como función de prueba en el sistemade una partícula en una caja monodimensional de paredes de potencial infi-nito para calcular el valor esperado de la energía. b) ¿Se cumple el teoremavariacional? Explique el resultado.

7. Utilice la función variacional lineal

φ(x) = c1ψ1(x) + c2ψ2(x) con ψn(x) =

√2L

sin(nπxL

)23

24 Tema 9. Átomos polielectrónicos.

para una partícula de masa m sometida a un potencial de la forma

V (x) =

b~2x

mL3 0 ≤ x ≤ L

∞ x < 0,x > L

Resuelva el determinante secular y obtenga las energías variacionales de losdos primeros estados para b = π2/8. Determine y represente las correspon-dientes funciones de ondas.

8. Considere el sistema del problema anterior y las funciones variacionales depruebaφ1(x) = x2(L−x),φ2(x) = x(L−x) yφ3(x) = x(L−x)2. a) Obtenga las ener-gías variacionales correspondientes a cada una de las funciones anteriores enfunción de b. b) ¿Para qué valor de b serán degeneradas las dos soluciones demenor energía? c) Represente gráficamente (de forma aproximada) cada unade las funciones y el potencial del sistema. d) Razone, en base a las formas delas funciones en qué casos cada una de las funciones de prueba propuestasserá la solución de menor energía en este sistema.

9. Una partícula de masa m está sometida a un potencial de la forma

V (x) =k2x2 + εmαω2x4 con ε > 0 y k =mω2

a) Obtenga la integral variacional utilizando como funciones variacionales deprueba las correspondientes a los dos primeros estados del oscilador armóni-co, ψ0 y ψ1. b) Si se utiliza como función variacional lineal de prueba

φ = c0ψ0 + c1ψ1

se obtienen exactamente las mismas energías. Explique el resultado atendien-do a la paridad de las funciones y del potencial.

10. Utilice como función variacional de prueba para el problema del osciladorarmónico la función

φ(x) =1

x2 + c2

a) Obtenga la expresión de la integral variacional. b) Calcule el valor de c quehace mínima la integral variacional. c) ¿Se cumple el teorema variacional?(Recuerde que α =

√kµ/~ = 2πνµ/~).

Tema

10Estados cuánticos para átomos

polielectrónicos y espectroscopíaatómica.

Aproximación de electrones independientes. Números cuánticos, términos, niveles yestados. Acoplamiento spin–órbita. Efecto Zeeman. Fundamentos de la espectroscopíaatómica.

1. Suponga que un átomo tiene a) 2 o b) 3 electrones en distintos orbitales. ¿Cuá-les son los valores posibles del número cuántico de espín total? ¿Cuál es lamultiplicidad en cada caso? ¿Cuáles son los ángulos que forma el vector ~Scon el eje z en cada caso?

2. La línea principal del espectro del K es, en realidad, un par líneas que apa-recen a 770.108354 nm y 766.700891 nm, llamadas líneas D1 y D2, respecti-vamente. Explique el origen de ese doblete de líneas. Calcule la constante deacoplamiento de espín-órbita (en cm−1) para cada uno de los términos elec-trónicos implicados.

3. a) Usando las reglas de Hund, obtenga el término fundamental de los diezprimeros elementos de la tabla periódica. b) ¿Cuál es la degeneración de cadatérmino? c) ¿Cuál es el nivel fundamental en cada caso?

4. Obtenga los términos espectrales que resultan de las siguientes configuracio-nes a) ns1np1, b) ns2np1, c) ns2nd1 y d) np1nd1. ¿Cuál es el término de menorenergía en cada caso? ¿Cuál es su degeneración?

5. La longitud de onda límite de la serie difusa del espectro de Rb (5p1 → ∞)vale 4775 Å y las líneas del primer doblete de la serie principal (5s1→ 5p1),tienen longitudes de onda de 7800 Å y 7947 Å. Determine el espaciado (encm−1) del primer doblete de la serie neta (5p1→ 6s1), el primer potencial deionización (en eV) del Rb y el valor de la constante de acoplamiento espín-órbita (en cm−1) para el término espectral 2P de menor energía.

6. Los primeros términos excitados del espectro del Cs atómico por orden cre-ciente de energía corresponden a las configuraciones 5p66p1, 5p65d1, 5p67s1

25

26 Tema 10. Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopía atómica.

y 5p67p1. Dibuje un diagrama de Grotrian que incluya los términos espectra-les que resultan de las configuraciones indicadas y del término fundamentale indique en el diagrama qué transiciones son posibles de acuerdo con las re-glas de selección. ¿En cuántos niveles se desdoblará cada uno de los términos?¿Cuál es la degeneración de cada uno de los niveles resultantes?

7. Use las longitudes de onda (nm) de las transiciones del siguiente diagramade Grotrian para calcular la energía (en julios y en eV) de los seis nivelesrelativos al nivel fundamental 3s 2S1/2. Las respuestas deben tener el númerocorrecto de cifras significativas.

8. En el espectro electrónico del átomo de Si las primeras líneas aparecen a39700 cm−1, 50550 cm−1 y 54200 cm−1, asociadas a transiciones desde el tér-mino fundamental a téminos que resultan de las configuraciones 3s23p14s1,3s23p14p1 y 3s23p13d1. Obtenga el término fundamental del átomo de Si, lostérminos que resultan de las configuraciones indicadas y asigne las transicio-nes observadas.

Tema

11Estructura electrónica molecular.

Aproximación de Born–Oppenheimer. La molécula H+2 . Concepto de orbital molecular.

Combinación de orbitales atómicos para formar orbitales moleculares. Orbitales paramoléculas diatómicas homonucleares. Orden de enlace, energía de enlace y longitud deenlace. Moléculas diatómicas heteronucleares.

1. Justifique por qué la mezcla s-p es más importante en Li2 que en F2

2. Construya un diagrama de energía de OM para el CO y coloque los electronesen los niveles apropiados para el estado fundamental. Las energías de ioni-zación de los OA son: O1s: 563 eV,O2s: 32.2 eV, O2p: 15.8 eV, C1s: 308 eV, C2s:19.4 eV y C2p: 10.6 eV. Las energías de los OM sigue la secuencia 1σ, 2σ, 3σ,4σ, 1π, 5σ, 2π, 6σ. Conecte cada nivel de OM con el nivel del OA de cadaátomo que más contribuya. Caracterice cada OM como enlazante o antienla-zante.

3. Calcule el orden de enlace para cada una de las siguientes especies. a) Predigacuál de las dos especies de cada par tiene una frecuencia de vibración másalta. b) ¿Cuál de las dos especies de cada par tiene una longitud de enlacemayor?

Li2 o Li +2 ,a) C2 o C +

2 ,b)

O2 o O +2 ,c) F2 o F –

2 .d)

4. Un cálculo Hartree-Fock para NO con base mínima de OA 1s, 2s, 2px, 2py y2pz para N y O genera los siguientes autovalores de energía y coeficientes delos OA:

MO ε/eV cN1s cN2s cN2pz cN2px cN2py cO1s cO2s cO2pz cO2px cO2py

3 -41.1 -0.13 +0.39 +0.18 0.0 0.0 -0.20 +0.70 +0.18 0.0 0.04 -24.2 -0.20 +0.81 -0.06 0.0 0.0 +0.16 -0.71 -0.30 0.0 0.05 -18.5 0.0 0.0 0.0 0.0 +0.70 0.0 0.0 0.0 0.0 +0.596 -15.2 +0.09 -0.46 +0.60 0.0 0.0 +0.05 -0.25 -0.60 0.0 0.07 -15.0 0.0 0.0 0.0 +0.49 0.0 0.0 0.0 0.0 +0.78 0.08 -9.25 0.0 0.0 0.0 0.0 +0.83 0.0 0.0 0.0 0.0 -0.74

27

28 Tema 11. Estructura electrónica molecular.

Designe los OM de la tabla como de simetría σ o π y como de enlace o anti-enlace. Asigne los OM a las imágenes siguientes en las que el átomo rojo es elO. El eje molecular es el eje z.

5. La energía de disociación de las especies NO, CF– , CF+ sigue la secuenciaCF+>NO>CF– . Explíquela usando la teoría de OM.

6. ¿Cuál es la configuración electrónica de O 2 –2 , O –

2 , O2 y O +2 ? ¿Cuál sería el

orden relativo esperado de la fuerza de enlace en estas especies? ¿Cuál, si hayalguna, tiene electrones desapareados?

7. Construya un diagrama de energías de OM para el radical OH ayudándose deldiagrama del HF. ¿En qué diferirán ambos diagramas? Caracterice el HOMOy LUMO como de antienlace, enlace o no enlace.

Tema

12Espectroscopía electrónica molecular.

Símbolos de los términos moleculares. Transiciones entre estados electrónicos de mo-léculas diatómicas. Estructura fina vibracional. Absorción de radiación UV–visible enmoléculas poliatómicas. Transiciones entre el estado fundamental y estados excitados.Transiciones singlete–singlete: absorción y fluorescencia. Cruzamiento entre sistemasy fosforescencia.

1. El estado fundamental del ion O +2 es X2Πg y los siguientes estados excitados,

por orden de energía creciente son: a4Πu , A2Πu , b4Σ−g , B2∆g , C2Σ−g y c4Σ−u .Usando las reglas de selección, ¿a qué estados excitados puede tener lugaruna transición desde el fundamental por absorción de radiación UV?

2. Prediga el número de electrones desapareados y el término fundamental pa-ra: a) BO y b) LiO.

3. Cuántos microestados pertenecen a cada uno de los términos: a) 1Σ+g , b) 3Σ−g ,

c) 2Π y d) 2∆.

4. En el espectro electrónico de absorción de la molécula de Li2 se observa unaestructura vibracional con una serie de picos a los siguientes números de on-da:

asignación (v→ v′) (0→ 0) (0→ 1) (0→ 2)

ν /cm−1 14020 14282 14541

donde v y v′ indican, respectivamente, los números cuánticos vibracionalesde los estados electrónicos fundamental y excitado. Determine, usando estosdatos, el número de onda de vibración fundamental del estado electrónicoexcitado.

5. Determine si las siguientes transiciones son permitidas o prohibidas.

3Πu → 3Σ−g ,a) 1Σ+g → 1Πg ,b)

3Σ−g → 3Πg yc) 1Πg → 1∆u .d)

6. ¿Qué esquema intensidad .vs. frecuencia cabe esperar para el espectro elec-trónico desde el estado fundamental al estado excitado de la figura?

29

30 Tema 12. Espectroscopía electrónica molecular.

7. El estado electrónico fundamental del O2 es 3Σ+g y los primeros estados exci-

tados son 1∆g (7918 cm−1) y 1Σ+g (13195 cm−1) donde el valor entre paréntesis

es la energía del estado relativa al estado fundamental. a) Determine la lon-gitud de onda de la excitación requerida para una transición entre el estadofundamental y cada uno de los estados excitados. b) ¿Están las transicionespermitidas?

8. Considere una molécula diatómica para la que la constante de fuerza del en-lace en los estados electrónicos fundamental y primer excitado es la misma,pero la longitud de enlace de equilibrio cambia de re en el estado electrónicofundamental a r ′e en el estado excitado. Para este caso, las funciones de ondasvibracionales para n = 0 son

ψg,0(x) =(απ

)1/4e−αx2

2

y

ψe,0(x′) =(απ

)1/4e−αx′2

2

Donde x = r − re y x′ = r − r ′e. Calcule el factor de Franck-Condon, S2, parala transición 0 − 0. Compruebe gráficamente que el valor máximo de S2 sealcanza cuando re = r ′e.

Tema

13Espectroscopía de resonancia magnética

nuclear y de resonancia de spinelectrónico.

Momento angular intrínseco y momento magnético. Energía de núcleos con spin nuclearno nulo en presencia de un campo magnético. Desplazamiento químico. Desdoblamien-to en multipletes de los picos de RMN. Resonancia paramagnética electrónica.

No se proponen problemas en este curso.

31

Soluciones

Problemas matemáticos

1. a) r =√

11, θ = 1.26rad y φ = 0.322rad. b) x = −52 , y = 5

2 y z = 5√2

.

3. a)√

61e0.876i, b) 2eiπ/2, c) 4e0i, d)

√265

e1.125i, e)

√52

e−1.249i.

4. a) −2i, b) 2√

6(1 + i), c) −1, d)

√52

(1 + i)

1 +√

2.

5. lımx→0

f (x) = 1.

6. k = 2α2De.

Tema 1

1. Para serie Lyman 91.18 nm y 121.6 nm (n =∞,2) Para serie Balmer 364.7 nmy 656.5 nm (n =∞,3)

2. v = 5.82× 106 ms−1 ; Ecin = 1.54× 10−17 J = 96.1eV

3. n = 3; E=2.42× 10−19 J=1.51 eV

4. 7.10× 1014 electrones, Ec = 8.75× 10−20 J, v = 4.38× 105 ms−1.

5. 16.7 V.

6. v = 0.028ms−1.

7. 7194 K, 4877 K y 4053 K para azul, amarillo y rojo.

8. h ≈ 6.59× 10−34 Js y φ ≈ 5.92× 10−19 J o 3.69 eV; Mg.

9. νmin = 9.87× 1014 s−1 y λ = 242.9nm.

10. v = 1.11× 106 ms−1.

11. a) Sí, −6, b) sí, −1, c) sí, −16, d) no, e) sí, −1, f) sí, 1.

12. a = ± 1√

2; valor propio, ± 2

√2

13. a) 2 + 2aeax2(1 + 2ax2), b) −18cosx sinxcos(3y), c) cosy

cosx

sin2 x.

14. N = ±√

3a5 .

15. N = ± 1√π

.

33

34 Soluciones

16. a) No, b) sí, −4π2

a2 , c) sí, −4, d) sí, − a2

π2 , e) no.

17. ψ(x) no es función propia de d/ dx pero sí es función propia de d2/ dx2 convalor propio −k2.

18. v2 = ω2

k2 .

Tema 2

1. a) Sí, b) no, c) sí, d) sí.

2. No, no, no, sí.

3. a) Aceptable, b) no aceptable, c) aceptable, d) aceptable.

7. ~2

2m y 4~2

2m .

9. c) 5/9, 1/3 y 1/9, d) 〈E〉 =199E1.

Tema 3

1. 〈px〉 = 0, 〈p2x〉 = 9h2

4a2 .

2. P =14

+sin(πn)− sin

(3πn2

)2πn

.

3. 〈x〉 =a

4π2n2

[1 + 2π2n2 − 2πnsin(2πn)− cos(2πn)

]=a2

.

5. E1 = 8.02× 10−20 J, E2 = 4E1, E3 = 9E1, E4 = 16E1, Efundamental = 2.24× 10−18 J,Eexcitado = 2.81× 10−18 J, ∆E = 5.61× 10−19 J, error = 30%.

6. a) Epunto cero = 4.76× 10−38 J, Eexcitado = 1.90× 10−37 J, b) Epunto cero = 4.76× 10−24 J,

Eexcitado = 1.90× 10−23 J,∆EkBT

= 3.45× 10−17 y∆EkBT

= 3.45× 10−3.

7.

nx ny nz E/(h2/8ma2)

1 1 1 9/41 1 2 31 1 3 17/41 2 1 21/42 1 1 21/41 1 4 61 2 2 62 1 2 6

8. a) Aceptable, b) no aceptable, c) aceptable, d) aceptable, e) no aceptable.

9. ν = 15200cm−1, error = 11%.

Soluciones 35

Tema 4

1. Sí, no.

2. a) Sí. b) a1 y a2. c) 15 y 4

5 . d) 15a1 + 4

5a2. e) h2

8mL2 y h2

2mL2 .

3. Deben conmutar.

5. a) i~3 ∂3

∂y3 , b) −i~(x ∂∂y − y

∂∂x

).

6. a) V, b) F, c) F, d) V.

7. ∆xmin = 60m y ∆xmin = 5× 10−26 m.

Tema 5

1. ml~ conml = ±4,±3,±2,±1,0. Erot = 10~2

µr2 y degeneración 9. Las funciones pro-

pias son Yml

l con l = 4 y ml = ±4,±3,±2,±1,0.

2. a) r = re. b) r = re ± 1√α

.

4. ~2(l(l + 1)−m2

l

).

5. Es cierto porque los operadores conmutan.

8. a) AX, b) BY, c) AX y d) AX.

10. a) 4 y b) 1.

Tema 6

1. 92.8%, 7.2%, 0%.

2. a) θrot = 15.02K. b) qrot = 19.84, no. c) Jmax = 3.

3. qrot(298K) = 36.29, qrot(500K) = 78.88, qrot,sum(298K) = 36.52, qrot,sum(500K) =79.18.

4. qvib(100K) = 1.0487, qvib(298K) = 1.5545, qvib,arm(100K) = 1.0478, qvib,arm(298K) =1.5499.

5. qelec = 9.4608.

6. a) θrot(HCl) = 15.3K, θrot(CO) = 2.78K, θrot(KI) = 0.088K y θrot(CsI) = 0.035K.b) No, sí, sí y sí. c) θvib(HCl) = 4153K, θvib(CO) = 3123K, θvib(KI) = 288K yθvib(CsI) = 173K. d) No, no, no y no.

7. Uvib(300K) = 705.2Jmol−1,Uvib(500K) = 3122.4Jmol−1. Svib(300K) = 3.06JK−1 mol−1,Svib(500K) = 9.07JK−1 mol−1.CV ,vib(300K) = 8.12JK−1 mol−1,CV ,vib(500K) =15.5JK−1 mol−1.

8. S = 137.9JK−1 mol−1.

9. Srot = 89.0JK−1 mol−1.

36 Soluciones

10. G = −39.9kJmol−1.

11. K = 3.26.

12. KP = 55.7.

Tema 7

1. a) 480 Nm−1, b) 2.87× 10−20 J, c) 6.20× 1013 Hz.

2. 0.359.

3. 267.7 K.

4. 1.275 Å.

5. νe = 1903.98cm, νeχe = 13.96cm, k = 1594.76Nm−1.

6. νe = 4164.4cm−1, χe = 0.0279 y De = 37400cm−1.

7. D0 = 35.54kJmol−1 y De = 43.80kJmol−1.

8. 1.13078 Å.

9. 3014.4 cm−1.

10. a) r = 1.132Å, b) k = 1903.1Nm−1, c) νeχe = 13.25cm, d) De = 1063.1kJmol−1

y D0 = 1047.3kJmol−1.

11. r1 = 1.0947r0.

12. a) R0: 2905.0 cm−1, J = 0 → J ′ = 1; R1: 2924.6 cm−1, J = 1 → J ′ = 2; R2:2943.6 cm−1, J = 2→ J ′ = 3;. . . P1: 2863.9 cm−1, J = 1→ J ′ = 0; P2: 2842.5 cm−1,J = 2 → J ′ = 1; P3: 2820.5 cm−1, J = 3 → J ′ = 2. . . b) B0 = 10.41cm−1, B1 =10.11cm−1. c) Jmax(298K) = 3, en el espectro experimental Jmax = 4. d) νe =2884.8cm−1.

Tema 8

2. rmp =(3 +√

5)a0

Z

3. a) 27427 cm−1; b) 109703 cm−1; c) (109703± 3) cm−1.

4. 〈T 〉 = 13.6eV; 〈V 〉 = −27.2eV

5. 0.38062a0Z y 2.07796a0

Z

6. mD = 2.014334u, ID/IH = 1.000272043.

7. n1 = 6; ν = RH

(162 − 1

n22

)con n2 = 8,9,10 . . ., (1332.77 cm−1, 1692.4 cm−1, 1949.65 cm−1,. . . )

8. a) A =√

32 . b) 〈E〉 = −13.6 7

16 = −5.95eV. c) −13.6 eV y −3.4 eV. d) 25% y 75%,respectivamente. e) No. f) 〈l2x + l2y 〉 = 3

2~2.

Soluciones 37

Tema 9

1. 54.7° y 125.3°.

4. a) Antisimétrica, b) simétrica, c) simétrica, d) antisimétrica, e) sin simetría.

5. a) W1 =5~2

mL2 ; W2 =6~2

mL2 . b) Sí. c) φ1.

6. a) W = − 5~2

2mL2 . b) No.

7. Para b = π2/8 los elementos del hamiltoniano son H11 = 9π2~2/16mL2; H22 =33π2~2/16mL2;H12 = −2~2/9mL2; los elementos de la matriz de solapamientoson S11 = S22 = 1, S12 = 0; las energías variacionales sonW1 = (~2/144mL2)

(189π2 − 4

√729π4 + 64

)y

W2 = (~2/144mL2)(189π2 + 4

√729π4 + 64

)8. a) W1 = (5b + 56)~2/(8mL2), W2 = (b + 10)~2/(2mL2), W3 = (3b + 56)/(8mL2)

b) b = 16

9. a) W0 =12~ω+

34ε~ω y W1 =

32~ω+

154ε~ω

10. a) W (c) =

(1 + 2α2c4

)~2

4c2µ, b) c =

121/4√α

, c) sí.

Tema 10

1. a) S = 1 (triplete, α = 45°, 90° y 135°) y S = 0 (singulete, no hay momentoangular de espín); b) S = 3

2 (cuartete, α = 39.23°, 75.04°, 104.96° y 140.77°) yS = 1

2 (doblete, α = 54.74°, 125.26°).

2. A(2P) = 38.47cm−1, A(2S) = 0

3. a) H: 2S, He: 1S, Li: 2S, Be: 1S, B: 2P, C: 3P, N: 4S, O: 3P, F: 2P y Ne: 1S. b) 2, 1,2, 1, 6, 9, 4, 9, 6 y 1. c) H: 2S1/2, He: 1S0, Li: 2S1/2, Be: 1S0, B: 2P1/2, C: 3P0, N:4S3/2, O: 3P2, F: 2P3/2 y Ne: 1S0.

4. a) 3P, 1P, el 3P es el de menor energía y su degeneración es 9; b) 2P, la dege-neración es 6; c) 2D, la degeneración es 10; d) 3F, 3D, 3P, 1F, 1D, 1P, el 3F es elde menor energía y su degeneración es 21.

5. 237.1 cm−1, 4.16 eV, A = 158.10cm−1.

7.

E(3p 2P1/2) = 3.369× 10−19 J = 2.103eV,

E(3p 2P3/2) = 3.373× 10−19 J = 2.105eV,

E(4s 2S1/2) = 5.048× 10−19 J = 3.151eV,

E(3d 2D) = 5.797× 10−19 J = 3.618eV,

E(5s 2S1/2) = 6.597× 10−19 J = 4.118eV,

E(4d 2D) = 6.869× 10−19 J = 4.287eV.

38 Soluciones

8. Término fundamental: 3P (3s23p2), Términos excitados: 3P, 1P (3s23p14s1);3S, 3P, 3D, 1S, 1P, 1D (3s23p14p1) y 3F, 3D, 3P, 1F, 1D, 1P (3s23p13d1). Lastransiciones desde el término fundamental (3P) a términos excitados singu-letes están prohibidas por la regla ∆S = 0; las transiciones a los que resultande la configuración 3s23p14p1 están prohibidas por la regla de Laporte. Lastransiciones observadas deben corresponder a 3P (3s23p2)← 3P (3s23p14s1),39700 cm−1 y 3P (3s23p2)← 3D, 3P (3s23p13d1) 50550 cm−1 y 54200 cm−1.

Tema 11

3. o.e.(Li2) = 1, o.e.(Li +2 ) = 0.5, o.e.(C2) = 2, o.e.(C +

2 ) = 1.5, o.e.(O2) = 2, o.e.(O +2 ) =

2.5, o.e.(F2) = 1, o.e.(F −2 ) = 0.5. a) Li2, C2, O +2 , F2. b) Li +

2 , C +2 , O2, F –

2 .

4. OM3, σ, (f); OM4, σ∗, (b); OM5, π, (c); OM6, σ, (a); OM7, π, (e); OM8, π∗, (d).

6. Orden de energías de enlace: O +2 >O2 >O −

2 >O 2−2

7. HOMO no enlace y LUMO antienlace.

Tema 12

1. a4Πu (prohibido por ∆S , 0), A2Πu (permitida ∆Λ = 0,∆S = 0 y g→ u), b4Σ−g(prohibido por ∆S , 0), B2∆g (prohibida por g → g), C2Σ−g (prohibida porg→ g) y c4Σ−u (prohibido por ∆S , 0).

2. a) 3Σ y b) 3Π.

3. a) 1, b) 3, c) 4 y d) 4.

4. νe = 262cm−1

5. a) sí, b) no, c) no y d) sí.

7. a) 1.26 µm y 758 nm. b) No y no.

8. S2 = e−α(re−r ′e)2/2.

Datos útiles

Unidades base del SI

Tabla 1: Unidades base del SI

Magnitud base Nombre Smbolo

Longitud metro mMasa kilogramo kgTiempo segundo sIntensidad de corriente eléctrica amperio ATemperatura termodinámica kelvin KCantidad de substancia mol molIntensidad luminosa candela cd

Unidades derivadas del SI

Tabla 2: Unidades derivadas del SI

Magnitud Nombre Smbolo Unidadesbase Unidadesderivadas

Actividad radiactiva becquerel Bq s−1

Temperatura grado Celsius C K−273.15Carga eléctrica culombio C AsCapacidad eléctrica faradio F m−2 kg−1 s4 A2 CV−1

Dosis absorbida de radiación gray Gy m2 s−2 Jkg−1

Frecuencia hercio Hz s−1

Inductancia eléctrica henrio H m2 kgs−2 A−2 VA−1 sEnergía, trabajo y calor julio J m2 kgs−2 NmActividad catalítica katal kat mols−1

Flujo luminoso lumen lm cdsrIluminancia lux lx cdsrm−2 lmm−2

Fuerza newton N mkgs−2

Resistencia eléctrica ohmio Ω m2 kgs−3 A−2 VA−1

Presión pascal Pa m−1 kgs−2 Nm−2

Ángulo plano radian radConductancia eléctrica siemens S m−2 kg−1 s3 A2 AV−1

Dosis de radiación absorbida sievert Sv m2 s−2 Jkg−1

Ángulo sólido estereorradián srInducción magnética tesla T kgs−2 A−1 Vsm−2

Potencial eléctrico voltio V m2 kgs−3 A−1 JC−1

Potencia vatio W m2 kgs−3 Js−1

Flujo magnético weber Wb m2 kgs−2 A−1 Vs

39

40 Datos útiles

Prefijos del SI

Tabla 3: Prefijos del SI

Factor Nombre Símbolo Factor Nombre Símbolo

1024 yotta Y 10−1 deci d1021 zetta Z 10−2 centi c1018 exa E 10−3 mili m1015 peta P 10−6 micro µ1012 tera T 10−9 nano n109 giga G 10−12 pico p106 mega M 10−15 femto f103 kilo k 10−18 atto a102 hecto h 10−21 zepto z101 deca da 10−24 yocto y

Alfabeto griego

Tabla 4: Alfabeto griego

Nombre Mayúscula Minúscula Nombre Mayúscula Minúscula

Alfa A α Nu N νBeta B β Xi Ξ ξGamma Γ γ Ómicron O oDelta ∆ δ Pi Π π, $Épsilon E ε, ε Rho P ρ, %Zeta Z ζ Sigma Σ σ , ςEta H η Tau T τTheta Θ θ, ϑ Ypsilon Υ υIota I ι Phi Φ φ, ϕKappa K κ Ji X χLambda Λ λ Psi Ψ ψMu M µ Omega Ω ω

Constantes fundamentales 41

Constantes fundamentales

Tabla 5: Constantes fundamentales

Magnitud Símbolo Valor (CODATA2010)∗

Velocidad de la luz c0 2.99792458× 108 ms−1

Permitividad del vacío ε0 8.854187817× 10−12 Fm−1

Constante de Planck h 6.62606957× 10−34 Js~ = h/2π 1.054571726× 10−34 Js

Carga elemental e 1.602176565× 10−19 CMasa del electrón en reposo me 9.10938291× 10−31 kgMasa del protón en reposo mp 1.672621777× 10−27 kgMasa del neutrón en reposo mn 1.674927351× 10−27 kgConstante de masa atómica mu 1.66053921× 10−27 kgConstante de Avogadro NA 6.02214129× 1023 mol−1

Constante de Boltzmann kB 1.3806488× 10−23 JK−1

Constante de los gases R 8.3144621 Jmol−1 K−1

Radio de Bohr a0 = 4πε0~2/mee2 0.52917721092× 10−10 m

Energía Hartree Eh = ~2/mea20 4.35974434× 10−18 J

Constante de Rydberg R∞ = Eh/2hc0 10973731.568539 m−1

Magnetón de Bohr µB = eh/2me 927.400968× 10−26 JT−1

Aceleración de la gravedad gn 9.80665 ms−2

∗http://physics.nist.gov/Constants/

Factores de conversión para unidades de energía

Tabla 6: Factores de conversión para unidades de energía

Eh J eV cm−1

1 Eh 1 4.35974434× 10−18 27.21138505 2.194746313708× 105

1 J 2.29371248× 1017 1 6.24150934× 1018 5.03411701× 1022

1 eV 3.674932379× 10−2 1.602176565× 10−19 1 8.06554429× 103

1 cm−1 4.556335252755× 10−6 1.986445684× 10−23 1.239841930× 10−4 1

Suplemento matemático

Relaciones trigonométricas

x

y

−1 1

−1

1

−12

−12

12

αsinα

cosα

tanα =sinαcosα

Figura 1: Definición de las funciones trigonométricas básicas.

sin2α + cos2α = 1

sin(α + β) = sinα cosβ + cosα sinβ

sin(α − β) = sinα cosβ − cosα sinβ

cos(α + β) = cosα cosβ − sinα sinβ

cos(α − β) = cosα cosβ + sinα sinβ

sin2α = 2sinα cosα

cos2α = cos2α − sin2α

2sin2α = 1− cos2α

2cos2α = 1 + cos2α

eiθ = cosθ + isinθ

Funciones hiperbólicas

Un segmento desde el origen intersecta la hipérbola x2−y2 en el punto (coshα,sinhα),donde α es dos veces el área delimitada por el segmento, la hipérbola y el eje x. Al-

43

44 Suplemento matemático

x

y

−1 0 1

−1

0

1

sinhα

coshα

α/2

Figura 2: Definición de las funciones hiperbólicas.

gunas relaciones que cumplen las funciones hiperbólicas son:

sinh(−α) = −sinhα

cosh(−α) = coshα

cosh2α − sinh2α = 1

sinh(α + β) = sinhα coshβ + coshα sinhβ

sinh(α − β) = sinhα coshβ − coshα sinhβ

cosh(α + β) = coshα coshβ − sinhα sinhβ

cosh(α − β) = coshα coshβ − sinhα sinhβ

sinh2α = 2sinhα coshα

cosh2α = cosh2α + sinh2α

eα = coshα + sinhα

-4 -2 2 4

-60

-40

-20

20

40

60

(a) sinh

-4 -2 2 4

10

20

30

40

50

60

70

(b) cosh

-4 -2 2 4

-1.0

-0.5

0.5

1.0

(c) tanh

Figura 3: Representación de funciones hiperbólicas.

Integrales 45

Integrales

Básicas

∫xndx =

1n+ 1

xn+1 +C∫1x

dx = lnx+C∫udv = uv −

∫vdu∫

1ax+ b

dx =1a

ln |ax+ b|+C∫sinaxdx = −1

acosax+C∫

cosaxdx =1a

sinax+C∫eaxdx =

1a

eax +C

Polinómicas

∫ a

0xm(a− x)ndx =

m!n!am+n+1

(m+n+ 1)!= B(m+ 1,n+ 1)∫ a

0x(a− x)ndx =

an+2

n2 + 3n+ 2∫ a

0xn(a− x)dx =

an+2

n2 + 3n+ 2∫ ∞0

1(x2 + a2)2 dx =

π

4a3∫ ∞0

x2

(x2 + a2)2 dx =π4a∫ ∞

0

1(x2 + a2)4 dx =

5π32a7∫ ∞

0

x2

(x2 + a2)4 dx =π

32a5∫ ∞0

x4

(x2 + a2)4 dx =π

32a3∫ ∞0

x6

(x2 + a2)4 dx =5π32a

46 Suplemento matemático

Exponenciales

∫x2 e−axdx = −

e−ax(a2x2 + 2ax+ 2

)a3 , a > 0∫ ∞

0xn e−axdx =

n!an+1 , n > −1, a > 0∫ ∞

0x2n e−ax

2dx =

1 · 3 · · · (2n− 1)2n+1

( π

a2n+1

)1/2, a > 0, n = 1,2,3, ...∫ ∞

0x2n+1 e−ax

2dx =

n!2an+1 , a > 0, n = 0,1,2,3, ...∫ ∞

0e−ax

2dx =

12

√πa, a > 0

Trigonométricas

∫sin2(ax)dx =

x2− 1

4asin(2ax) +C∫

x sin2(ax)dx =x2

4− x

4asin(2ax)− 1

8a2 cos(2ax)∫x2 sin2(ax)dx =

x3

6−(x2

4a− 1

8a3

)sin(2ax)− x

4a2 cos(2ax)∫ a/2

−a/2x2 cos2

(πxa

)dx =

a3

π3

(π3

24− π

4

)∫

cos2(ax)dx =x2

+14a

sin(2ax) +C∫sin3(ax)dx = −cos(ax)

3a

[sin2(ax) + 2

]+C∫

x sin(ax)dx =1a2 sin(ax)− x

acos(ax)∫

sin(ax)cos(ax)dx = −cos2(ax)2a∫

sin(ax)cos(bx)dx = −cos[(a+ b)x]2(a+ b)

− cos[(a− b)x]2(a− b)∫ L

0x sin

aπxL

sinbπxL

dx =L2

2π2

[1

(a− b)2 (cos(a− b)π − 1)− 1(a+ b)2 (cos(a+ b)π − 1)

]

Expansiones en series de potencias

Una aplicación de la diferenciación es el desarrollo de funciones en series depotencias. La serie de Taylor para una función f (x) en las proximidades de x = a es:

f (x) = f (a) +(

dfdx

)a

(x − a) +12!

(d2f

dx2

)a

(x − a)2 + · · · =∞∑n=0

1n!

(dnfdxn

)a

(x − a)n

Sistemas de coordenadas 47

donde la notación (. . . )a significa que la derivada se evalúa en x = a.La serie de Maclaurin para una función es un caso especial de la serie de Taylor

en el que x = 0. Algunos ejemplos de desarrollos en serie de Maclaurin son:

(1 + x)−1 = 1− x+ x2 − · · · =∞∑n=0

(−1)nxn

ex = 1 + x+12x2 + · · · =

∞∑n=0

xn

n!

log(1 + x) = x − 12x2 +

13x3 − · · · =

∞∑n=1

(−1)n+1 xn

n

Una serie se dice que converge si la suma se aproxima a un valor finito definidocuando n se aproxima a infinito. Si la suma no tiende a un valor finito definidoentonces se dice que la serie diverge. Por ejemplo, la serie para (1 + x)−1 convergepara x < 1 y diverge para x ≥ 1. Hay una serie de pruebas para saber si una serieconverge o diverge.

Sistemas de coordenadas

Coordenadas polares planas

Un punto en el plano se puede especificar mediante dos coordenadas cartesia-nas (x,y) o mediante su distancia al origen r y el ángulo θ que forma la línea queva del origen al punto con el eje x positivo. Las coordenadas r y θ se llaman coor-denadas polares. Hay que tener en cuenta que r ≥ 0 y 0 ≤ θ ≤ 2π. Según la relaciónentre coordenadas cartesianas y polares es

x = r cosθ e y = r sinθ

y

r2 = x2 + y2 y θ = tan−1 y

x

Cuando se calcula θ a partir de la fórmula del arcotangente hay que considerar el

r

θ x

y

(x,y)

Figura 4: Localización de un punto en el plano mediante coordenadas polares

cuadrante en que se encuentra el punto. Por ejemplo, (−1,−1) daría θ = π/4 cuandoel valor correcto es θ = 5π/4.

Un elemento diferencial de área, que en coordenadas cartesianas es dxdy, encoordenadas polares se expresa como r dr dθ.

48 Suplemento matemático

El operador Laplaciana bidimensional en coordenadas cartesianas es∇2 =∂2

∂x2 +

∂2

∂y2 y en polares ∇2 =∂2

∂r2 +1r∂∂r

+1r2

∂2

∂θ2

Las coordenadas polares aparecen en el estudio de la rotación en un plano.

Coordenadas esféricas

x

y

z

(r,θ,φ)r

φ

θ

Figura 5: Localización de un punto en el espacio mediante coordenadas esféricas

En vez de localizar un punto en el espacio mediante las coordenadas cartesianas(x,y,z) se pueden utilizar las coordenadas esféricas (r,θ,φ). Según la figura 5 larelación entre los dos conjuntos de coordenadas es:

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

o

r = (x2 + y2 + z2)1/2

cosθ =z

(x2 + y2 + z2)1/2=zr

tanφ =y

x

Los rangos de existencia son 0 ≤ r ≤ ∞, 0 ≤ θ ≤ π y 0 ≤ φ ≤ 2π. El cero de θ estásobre el eje z y se acostumbra a elegir el cero de φ sobre el eje x.

El elemento diferencial de volumen dxdydz se expresa en coordenadas esféri-cas como r2 sinθdr dθdφ.

El operador Laplaciana en coordenadas esféricas es:

∇2 =1r2∂∂r

(r2 ∂∂r

)+

1r2 sinθ

∂∂θ

(sinθ

∂∂θ

)+

1

r2 sin2θ

∂2

∂φ2

Números complejos 49

Se usan coordenadas esféricas en la resolución del átomo de hidrógeno.

Números complejos

Un número de la forma a+ ib donde a y b son números reales e i =√−1 se dice

que es un número complejo. Si z = x + iy a x se le llama parte real de z y a y parteimaginaria, x = Re(z), y = Im(z). El conjugado complejo se obtiene cambiando i por−i, z∗ = x− iy. La raíz cuadrada de zz∗ se denomina magnitud o valor absoluto de z,es un número real y se representa como |z|.

Para sumar o restar números complejos se suman o restan, separadamente, laspartes reales e imaginarias. Si z1 = x1 + iy1 y z2 = x2 + iy2 tendremos z1 ± z2 = (x1 ±x2) + i(y1 ± y2).

Para multiplicar dos números complejos se opera como si fueran binomios y setiene en cuenta que i2 = −1.

El cociente entre dos números complejos se obtiene haciendoz1

z2=z1z∗2

z2z∗2

=z1z∗2

|z2|2=

x1x2 + y1y2 + i(y1x2 − x1y2)

x22 + y2

2Se puede considerar que un número complejo representa un punto en un siste-

ma de coordenadas bidimensional denominado diagrama de Argand o plano com-plejo, figura 6.

Un número complejo se puede representar en forma polar, teniendo en cuentaque x = r cosθ e y = r sinθ, como z = r cosθ + ir sinθ. Donde r = (x2 + y2)1/2 ytanθ = y/x. El ángulo θ se denomina argumento de z y r su magnitud, θ = arg(z)y r = |z|. Otra forma de representar un número complejo es empleando la fórmulade Euler, eiθ = cosθ + isinθ, z = reiθ. La multiplicación y división de númeroscomplejos es mucho más fácil si están representados en forma polar, si z1 = r1eiθ1

y z2 = r2eiθ2 : z1z2 = r1r2ei(θ1+θ2) y z1z2

= r1r2

ei(θ1−θ2). Las potencias se obtienen por la

fórmula de Moivre: zn = |z|neinθ , n ∈ N y las raíces por z1/n = n√|z|e

i(θ+2kπ)n , n ∈

N, k = 0,1,2, ...,n− 1.Usando la forma polar se puede llegar a relaciones como:

sinθ =eiθ − e−iθ

2iy cosθ =

eiθ + e−iθ

i

r

θ Re

Im

z = x+ iy

Figura 6: Representación de un número complejo mediante coordenadas polares

50 Suplemento matemático

En general las funciones de ondas son complejas.

Vectores

Un vector es una cantidad que posee magnitud y dirección. Se puede represen-tar geométricamente por una flecha en la que su longitud representa la magnitudy la dirección de la flecha representa la dirección del vector. Vectores de la mismalongitud y dirección son iguales independientemente de su origen. Un conjuntoútil de vectores es el formado por los tres vectores de longitud unidad que están di-rigidos hacia la parte positiva de los ejes x, y y z. Cualquier vector puede expresarseen función de estos vectores unitarios, ~u = ux~ı+uy~+uz~k.

La magnitud del vector se obtiene calculando su módulo como |~u| = (u2x + u2

y +u2z )1/2. Si un vector se multiplica por un escalar se obtiene un vector paralelo al

original con una magnitud que está multiplicada por dicho escalar.

Suma y substracción de vectores

Para sumar o restar dos vectores se expresan estos a partir de sus componentescartesianas y

~u ± ~v = (ux ± vx)~ı+ (uy ± vy)~+ (uz ± vz)~kLa suma de vectores es conmutativa mientras que la substracción no lo es.

Producto de vectores

Producto escalar

El resultado del producto escalar de dos vectores no es otro vector sino un esca-lar. También se le llama producto interno, ~a ·~b = |~a||~bcosθ, siendo θ el ángulo máspequeño entre los dos vectores. Si ~a y ~b son perpendiculares (ortogonales) su pro-ducto escalar es cero. Teniendo en cuenta que~ı ·~ı = ~ ·~ =~k ·~k = 1 y~ı ·~ =~ı ·~k = ~ ·~k = 0,~a ·~b = axbx + ayby + azbz.

Producto vectorial

El resultado del producto vectorial de dos vectores sí es un vector, ~a × ~b =(|~a||~b sinθ)~n. El vector ~n es un vector unitario perpendicular al plano formado porlos vectores ~a y ~b. La magnitud del vector producto vectorial se puede interpretarcomo el área de un paralelogramo que tenga ~a y ~b como lados.

El producto vectorial no es conmutativo ~a×~b = −(~b × ~a).

Los vectores unitarios~ı, ~ y ~k cumplen~ı×~ =~k, ~×~k =~ı y ~k ×~ı = ~.

Si dos vectores son paralelos su producto vectorial es nulo,~ı×~ı = ~×~ =~k×~k = 0.

En función de las componentes cartesianas de los vectores ~a y ~b, el producto vecto-rial se expresa como ~a×~b = (aybz −azby)~ı+ (axbz −azbx)~+ (axby −aybx)~k. O en forma

determinantal como ~a×~b =

∣∣∣∣∣∣∣∣∣~ı ~ ~kax ay azbx by bz

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

Determinantes 51

Determinantes

Definiciones

Un determinante es una agrupación de n2 elementos ordenados en n filas y ncolumnas. Por ejemplo, un determinante 3× 3 se representa como:∣∣∣∣∣∣∣∣

a11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33

∣∣∣∣∣∣∣∣donde el primer índice indica la fila y el segundo la columna.

El cofactor, Aij , de un elemento aij es un determinante (n−1)× (n−1) obtenidoeliminando la fila i y la columna j del determinante original y multiplicándolo por(−1)i+j . Por ejemplo, el cofactor del elemento a12 es:

A12 = (−1)1+2∣∣∣∣∣a21 a23a31 a33

∣∣∣∣∣Los cofactores se pueden utilizar para evaluar los determinantes. El valor del de-terminante 3× 3 anterior se puede obtener por la fórmula:∣∣∣∣∣∣∣∣

a11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33

∣∣∣∣∣∣∣∣ = a11A11 + a12A12 + a13A13

Un determinante 2× 2 se evalúa como a11a22 − a12a21.

Propiedades

1. El valor de un determinante no cambia si las filas se convierten en columnasmanteniendo el orden ∣∣∣∣∣∣∣∣

a11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33

∣∣∣∣∣∣∣∣ =

∣∣∣∣∣∣∣∣a11 a21 a31a12 a22 a32a13 a23 a33

∣∣∣∣∣∣∣∣2. Si dos filas o dos columnas son iguales el valor del determinante es cero.

3. Si se intercambian dos filas o dos columnas el signo del determinante cambia.

4. Si cada elemento de una fila o columna se multiplica por un factor k, el valordel determinante se multiplica por k.

5. Si cualquier fila o columna se escribe como suma o diferencia de dos o mástérminos, el determinante puede escribirse como suma o diferencia de dos omás determinantes.∣∣∣∣∣∣∣∣

a11 ± a′11 a12 a13a21 ± a′21 a22 a23a31 ± a′31 a32 a33

∣∣∣∣∣∣∣∣ =

∣∣∣∣∣∣∣∣a11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33

∣∣∣∣∣∣∣∣±∣∣∣∣∣∣∣∣a′11 a12 a13a′21 a22 a23a′31 a32 a33

∣∣∣∣∣∣∣∣6. El valor de un determinante no cambia si una fila o columna es añadida o

substraída de otra.

52 Suplemento matemático

Resolución de sistemas de ecuaciones

En muchos aspectos de la Química Física aparecen sistemas de ecuaciones li-neales que pueden resolverse empleando determinantes. Un caso de ecuación de-terminantal aparece en la teoría de orbitales moleculares de Hückel.

La solución de las incógnitas xi de un sistema de ecuaciones lineales empleandodeterminantes se conoce como regla de Cramer.

Supongamos que tenemos el sistema de dos ecuaciones

a11x1 + a12x2 = d1

a21x1 + a22x2 = d2

Definimos

D =∣∣∣∣∣a11 a12a21 a22

∣∣∣∣∣Las soluciones se obtienen calculando

x1 =

∣∣∣∣∣d1 a12d2 a22

∣∣∣∣∣D

y x2 =

∣∣∣∣∣a12 d1a12 d2

∣∣∣∣∣D

En el caso de que d1 = d2 = · · · = dn = 0 se dice que es sistema es homogéneo. Eneste caso existe una solución trivial x1 = x2 = · · · = xn = 0. La única forma de que sepueda obtener una solución no trivial requiere que D = 0.

Para asegurar la antisimetría de la función de ondas de un átomo polielectró-nico se utilizan los determinantes de Slater.

Operadores

Un operador no es más que un símbolo para una instrucción que realiza algu-na acción, operación, sobre una función convirtiéndola en otra función. Por ejem-

plo,d

dxes un operador que indica que hay que derivar la función. Se representan

mediante un acento circunflejo ˆ encima del símbolo, D. En general, Af (x) = g(x)significa que el operador A convierte la función f (x) en la función g(x).

Operadores lineales

Un operador se dice que es lineal si

A[c1f1(x) + c2f2(x)] = c1Af1(x) + c2Af2(x)

donde c1 y c2 son constantes (reales o complejas). Los operadores que aparecen enmecánica cuántica son lineales.

Autovalores y autofunciones 53

Autovalores y autofunciones

En algunas ocasiones se requiere encontrar la función ψ(x) que cumple Aψ(x) =aψ(x), donde a es una constante. La función ψ(x) se llama autofunción o funciónpropia del operador A. La constante a se llama autovalor o valor propio. El proble-ma de determinar ψ(x) y a para un operador A se llama problema de valor propio.

En general un operador no tiene una única función propia y un solo valor pro-pio sino que

Aψn(x) = anψn(x) n = 1,2,3, ...

Los operadores lineales tienen la propiedad que si Aψ1 = aψ1 y Aψ2 = aψ2 cual-quier combinación lineal de ψ1 y ψ2 también es función propia de A con valorpropio a.

A(c1ψ1 + c2ψ2) = a(c1ψ1 + c2ψ2)

Conmutador de operadores

El producto de dos operadores A y B, AB, se entiende com el resultado de aplicarprimero el operador B sobre la función y luego el operador A sobre la funciónresultante.

ABf (x) = A[Bf (x)] = Ah(x) donde h(x) = Bf (x)

En general el producto de operadores no es conmutativo. Se define el operador con-mutador de operadores como [A, B] = AB−BA. Si el conmutador es 0 para cualquierfunción se dice que los operadores conmutan.

Operadores hermíticos

Un operador hermítico es aquel que satisface la relación∫f ∗(x)Af (x)dx =

∫f (x)[Af (x)]∗dx

o la relación equivalente∫f ∗(x)Ag(x)dx =

∫f (x)[Ag(x)]∗dx

siendo f y g dos funciones cualesquiera. Los operadores hermíticos tienen valorespropios reales. Los operadores mecano–cuánticos que corresponden con propie-dades físicas u observables son hermíticos. Las funciones propias de un operadorhermítico son ortogonales o pueden hacerse ortogonales.

En mecánica cuántica cada observable (magnitud medible) tiene asociado elcorrespondiente operador.

Funciones especiales

Funciones definidas mediante integrales

Función Gamma de Euler

La función Gamma se define mediante la integral

Γ (n) ≡∫ ∞

0xn−1e−xdx para n , 0,−1,−2,−3, ... y n ∈ R

54 Suplemento matemático

Para valores de n enteros y positivos la función gamma se reduce a la función fac-torial, Γ (n) = (n− 1)! con n > 0 y n ∈ Z. Se cumple que

Γ (n+ 1) = nΓ (n) y Γ (n)Γ (1−n) =π

sin(nπ)

Otros valores especiales son

Γ (1) = 1, Γ (12 ) = 2

∫ ∞0

e−x2dx =

√π

En general

Γ (n+ 12 ) =

1 · 3 · 5 · · · (2n− 1)2n

√π =

(2n− 1)!!2n

√π

donde n!! = n(n− 2)(n− 4)....

Función Beta

Otra función introducida por Euler es la función Beta que se define como

B(n,m) =∫ 1

0xn−1(1− x)m−1 dx, 0 < n, 0 < m

Se cumple que B(n,m) = B(m,n) y que

B(n,m) =Γ (n)Γ (m)Γ (n+m)

La integral que define la función Beta aparece en el tratamiento variacional dela partícula en una caja.

Función de error

Se define la función de error como la integral

erf(x) =2√π

∫ x

0e−u

2du −∞ < x < +∞

El valor de la función en los extremos del intervalo de existencia es

erf(−∞) = −1 y erf(+∞) = 1

En general erf(x) = −erf(−x).

La función de error aparece en la teoría cinética de los gases.

Función complementaria de error 55

-4 -2 2 4

-1.0

-0.5

0.5

1.0

Figura 7: Representación gráfica de la función de error

-4 -2 2 4

0.5

1.0

1.5

2.0

Figura 8: Representación gráfica de la función complementaria de error

Función complementaria de error

Se define como

erfc(x) = 1− erf(x) =2√π

∫ +∞

xe−u

2du

En este casoerfc(−∞) = 2 y erfc(+∞) = 0

La función complementaria de error aparece al calcular la probabilidad de queun oscilador armónico cuántico exceda la amplitud permitida clásicamente.

Polinomios ortogonales

Polinomios de Hermite

Los polinomios de Hermite son solución de la ecuación diferencial

d2Hn(x)dx2 − 2x

dHn(x)dx

+ 2nHn(x) = 0, n = 0,1, ...

Pueden calcularse mediante la relación de recurrencia

H0(x) = 1, H1(x) = 2x,

Hn(x) = 2xHn−1(x)− 2(n− 1)Hn−2(x), n = 2,3, ...

o usando la fórmula de Rodrigues

Hn(x) = (−1)nex2 dn

dxne−x

2

56 Suplemento matemático

Tabla 7: Primeros polinomios de Hermite

n Hn(x)

0 11 2x2 4x2 − 23 8x3 − 12x4 16x4 − 48x2 + 125 32x5 − 160x3 + 120x6 64x6 − 480x4 + 720x2 − 1207 128x7 − 1344x5 + 3360x3 − 1680x8 256x8 − 3584x6 + 13440x4 − 13440x2 + 1680

Satisfacen la relación de ortogonalidad∫ +∞

−∞Hn(x)Hm(x)e−x

2dx = δnm2nn!

√π

y la relación de simetríaHn(−x) = (−1)nHn(x)

Aparecen en las funciones propias del oscilador armónico.

-2 -1 1 2

0.5

1.0

1.5

2.0n = 0

-2 -1 1 2

-4

-2

2

4n = 1

-2 -1 1 2

5

10

n = 2

-2 -1 1 2

-20

-10

10

20

n = 3

-2 -1 1 2

-20

20

40

60

n = 4

-2 -1 1 2

-100

-50

50

100

n = 5

-2 -1 1 2

-800

-600

-400

-200

200n = 6

-2 -1 1 2

-3000

-2000

-1000

1000

2000

3000n = 7

-2 -1 1 2

-2000

2000

4000

6000

n = 8

Polinomios de Hermite

Figura 9: Representación gráfica de algunos polinomios de Hermite

Polinomios y funciones asociadas de Legendre 57

Tabla 8: Primeros polinomios de Legendre

` P`(x)

0 1

1 x

2 12

(3x2 − 1

)3 1

2

(5x3 − 3x

)4 1

8

(35x4 − 30x2 + 3

)5 1

8

(63x5 − 70x3 + 15x

)6 1

16

(231x6 − 315x4 + 105x2 − 5

)7 1

16

(429x7 − 693x5 + 315x3 − 35x

)8 1

128

(6435x8 − 12012x6 + 6930x4 − 1260x2 + 35

)9 1

128

(12155x9 − 25740x7 + 18018x5 − 4620x3 + 315x

)Polinomios y funciones asociadas de Legendre

Los polinomios de Legendre resuelven la ecuación diferencial

(1− x2)d2P`(x)

dx2 − 2xdP`(x)

dx+ `(` + 1)P`(x) = 0, ` = 0,1,2, ...

Se obtienen mediante la relación de recurrencia

P0(x) = 1, P1(x) = x,

(` + 1)P`+1(x) = (2` + 1)xP`(x)− `P`−1(x), ` = 2,3, ...

o por la fórmula de Rodrigues

P`(x) =1

2``!d`

dx`[(x2 − 1)`]

Satisfacen la relación de ortogonalidad∫ 1

−1P`(x)P`′ (x)dx =

22` + 1

δ``′

Las funciones asociadas de Legendre son soluciones de la ecuación diferencial:

(1−x2)d2Pm` (x)

dx2 −2xdPm` (x)

dx+[`(` + 1)− m2

1− x2

]Pm` (x) = 0, ` = 0,1,2, ..., m = 0,1, ..., `.

Cuando m = 0 se reducen a los polinomios de Legendre, P 0` (x) = P`(x). Se pueden

calcular mediante la relación de recurrencia:

Pmm (x) = (−1)m(2m)!2mm!

(1− x2)m/2,

(2` + 1)xPm` (x) = (` −m+ 1)Pm`+1(x) + (` +m)Pm`−1(x)

58 Suplemento matemático

-1.0 -0.5 0.5 1.0

0.5

1.0

1.5

2.0 = 0

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-1.0

-0.5

0.5

1.0 = 1

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 = 2

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-1.0

-0.5

0.5

1.0 = 3

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 = 4

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-1.0

-0.5

0.5

1.0 = 5

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 = 6

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-1.0

-0.5

0.5

1.0 = 7

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 = 8

Polinomios de Legendre

Figura 10: Representación gráfica de algunos polinomios de Legendre

o con

Pm` (x) = (1− x2)m/2dm

dxmP`(x)

Son ortogonales ∫ 1

−1Pm` (x)Pm`′ (x)dx =

22` + 1

(` +m)!(` −m)!

δ``′

Armónicos esféricos

Los armónicos esféricos resuelven la ecuación diferencial

1sinθ

∂∂θ

sinθ∂Ym` (θ,φ)

∂θ+

1

sin2θ

∂2Ym` (θ,φ)

∂φ2 + `(` + 1)Ym` (θ,φ) = 0

se pueden expresar mediante las funciones asociadas de Legendre

Ym` (θ,φ) = (−1)m√

2` + 14π

(` −m)!(` +m)!

Pm` (cosθ)eimφ, 0 ≤m ≤ `

Para los valores negativos de m Ym` (θ,φ) = (−1)mY |m|` (θ,φ)∗

Los armónicos esféricos son ortogonales∫ 2π

0

∫ π

0Ym

′

`′ (θ,φ)∗Ym` (θ,φ)sinθdθdφ = δ`′`δm′m

Armónicos esféricos 59

Tabla 9: Primeras funciones asociadas de Legendre

` m Pm` (x) ` m Pm` (x)

0 0 1 4 0 18

(35x4 − 30x2 + 3

)1 0 x 4 1 −5

2 (1− x2)1/2(7x3 − 3x

)1 1 −(1− x2)1/2 4 2 15

2

(1− x2

)(7x2 − 1

)2 0 1

2

(3x2 − 1

)4 3 −105x

(1− x2

)3/2

2 1 −3x(1− x2)1/2 4 4 105(1− x2

)2

2 2 3(1− x2)

3 0 12x

(5x3 − 3x

)3 1 3

2 (1− x2)1/2(1− 5x2

)3 2 15x

(1− x2

)3 3 −15

(1− x2

)3/2

-1.0 -0.5 0.5 1.0

0.5

1.0

1.5

2.0 = 0 m = 0

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-1.0

-0.5

0.5

1.0 = 1 m = 0

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

= 1 m = 1

-1.0 -0.5 0.5 1.0-0.4-0.2

0.20.40.60.81.0

= 2 m = 0

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-1.5-1.0-0.5

0.51.01.5

= 2 m = 1

-1.0 -0.5 0.5 1.0

0.51.01.52.02.53.0

= 2 m = 2

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-1.0

-0.5

0.5

1.0 = 3 m = 0

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-2.0-1.5-1.0-0.5

0.51.01.5

= 3 m = 1

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-6-4-2

246

= 3 m = 2

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-14-12-10

-8-6-4-2

= 3 m = 3

-1.0 -0.5 0.5 1.0-0.4-0.2

0.20.40.60.81.0

= 4 m = 0

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-2

-1

1

2

= 4 m = 1

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-5

5

10 = 4 m = 2

-1.0 -0.5 0.5 1.0

-30-20-10

102030

= 4 m = 3

-1.0 -0.5 0.5 1.0

20406080

100 = 4 m = 4

Funciones asociadas de Legendre

Figura 11: Representación gráfica de algunas funciones asociadas de Legendre

En general los armónicos esféricos son funciones complejas. El valor absolutodel cuadrado de un armónico esférico es directamente proporcional al cuadrado dela función asociada de Legendre con los mismos índices.

|Ym` (θ,φ)|2 =2` + 1

4π(` −m)!(` +m)!

[Pm` (cosθ)]2

60 Suplemento matemático

Tabla 10: Primeros armónicos esféricos

` m Ym` (θ,φ) ` m Ym` (θ,φ)

0 0 12√π

3 -3 18

√35π e−3iφ sin3θ

1 -1 12

√3

2πe−iφ sinθ 3 -2 14

√1052π e−2iφ sin2θ cosθ

1 0 12

√3π cosθ 3 -1 1

8

√21π e−iφ sinθ

(5cos2θ − 1

)1 1 −1

2

√3

2πeiφ sinθ 3 0 14

√7π

(5cos3θ − 3cosθ

)2 -2 1

4

√152πe−2iφ sin2θ 3 1 −1

8

√21π eiφ sinθ

(5cos2θ − 1

)2 -1 1

2

√152πe−iφ sinθ cosθ 3 2 1

4

√1052π e2iφ sin2θ cosθ

2 0 14

√5π

(3cos2θ − 1

)3 3 −1

8

√35π e3iφ sin3θ

2 1 −12

√152πeiφ sinθ cosθ

2 2 14

√152πe2iφ sin2θ

Aparecen al obtener las funciones propias del momento angular y como parteangular de la función de ondas del átomo de hidrógeno.

Polinomios generalizados de Laguerre

Los polinomios de Laguerre son solución de la ecuación diferencial

xd2Lαn (x)

dx2 + (α + 1− x)dLαn (x)

dx+nLαn (x) = 0

Se pueden obtener mediante la relación de recurrencia

Lα0 (x) = 1, Lα1 (x) = α + 1− x,

(n+ 1)Lαn+1(x) = (2n+α + 1− x)Lαn (x)− (n+α)Lαn−1(x), n = 2,3, ...

o por la fórmula explícita

Lαn (x) =n∑j=0

(−1)jΓ (α +n+ 1)xj

Γ (n− j + 1)Γ (α + j + 1)j!

o por la fórmula de Rodrigues

Lαn (x) =1n!

ex

xαdn

dxn(xn+αe−x)

Satisfacen la relación de ortogonalidad∫ ∞0Lαn (x)Lαm(x)xαe−xdx =

Γ (n+α + 1)n!

δnm

Cuando α = 0 se reducen a los polinomios de Laguerre, L0n(x) = Ln(x).

Lαn (x) =dα

dxαLn(x)

Polinomios generalizados de Laguerre 61

Tabla 11: Primeros polinomios generalizados de Laguerre

n Lαn (x)

0 1

1 −x+α + 1

2 12

(x2 − 2(α + 2)x+α2 + 3α + 2

)3 1

6

(−x3 + 3(α + 3)x2 − 3

(α2 + 5α + 6

)x+α3 + 6α2 + 11α + 6

)Tabla 12: Primeros polinomios de Laguerre

n Ln(x)

0 1

1 1− x2 1

2

(x2 − 4x+ 2

)3 1

6

(−x3 + 9x2 − 18x+ 6

)

Aparecen en la parte radial de la función de ondas del átomo de hidrógeno.

2 4 6 8 10

0.5

1.0

1.5

2.0n= 0

2 4 6 8 10

-8

-6

- 4

-2

n= 1

2 4 6 8 10

5

10

15

20

25

30n= 2

2 4 6 8 10

- 40

-30

-20

-10

n= 3

2 4 6 8 10

-10

-5

5

10

n= 4

2 4 6 8 10

5

10

15

20

n= 5

2 4 6 8 10

5

10

n= 6

2 4 6 8 10

-10

-5

5

n= 7

2 4 6 8 10

-15

-10

-5

n= 8

Figura 12: Representación gráfica de algunos polinomios de Laguerre

62 Suplemento matemático

Maxima Reference CardGeneral & Help

end of a command ;

end without output $

exit Maxima quit()

describe command ? <string>

get an example example(<command>)

previous computation %

i-th previous computation %th(i)

don’t evaluate ’<expr>

Operatorsbasic operations +, -, *, /, ˆ

factorial !

assignment :

function definition :=

equality =

not equal #

inequality <, >, >=, <=

matrix multiplication .

logical operators and, or, notBasic functions

absolute value abs(<expr>)

bxc fix(<num>)

checks, if even / odd evenp(<expr>), oddp(<expr>)checks, if a predicate holds is(<pred>) (e.g. is(x<y))square root sqrt(<expr>)

integer square root isqrt(<expr>)

maximum, minimum max(<expr1>,<expr2>,...), min(..)division remainder mod(<dd>,<ds>)

random integer r ∈ 0, . . . ,n− 1 random(n)

signum sign(<expr>), signum(<expr>)exponential function exp(<expr>)

greatest common divider gcd(<expr1>,<expr2>)

factors an expression factor(<expr>)

numerator of a fraction num(<expr>)

denominator of a fraction denom(<expr>)

real part of a complex number realpart(<expr>)

imaginary part of a complex number imagpart(<expr>)∏upk=low f (k) product(f,k,low,up)∑upk=low f (k) sum(f,k,low,up)

sums a function over a list lsum(<expr>,<index>,<list>)

Working with expressionssorting a list sort(<list>), sort(<list>,<pred>)substitute x for y in z subst(x,y,z)

combining all terms of an expression overa common denominator xthru(<expr>)

sublist of a list, for which a booleanfunction returns true sublist(<list>,<boolfun>)

expanding expressions expand(<expr>)

Maxima Reference Card 63

Constantsπ %pi

euler’s number %e

imaginary unit %i

boolean constants true, falsePlotting

plotting an expression as a functionof one variable plot2d(<expr>,[<var>,<min>,<max>])

plotting an expression as a functionof two variables (specify range as above) plot3d(<expr>,range1,range2)

Input and Outputloading a file load("<fullpath>")

printing an expression print(<expr>)

saving expressions to a file save("<fullpath>",expr1,...)

loading a file (saved by maxima) loadfile("<fullpath>")

TEX output tex(<expr>), tex(<expr>,<file>)executing a system command system("<command>")

Floating point operationsconverting into float/ bigfloat float(<expr>), bfloat(<expr>)set floating point precision fpprec:<value>

set digits to print fpprintprec:<value>

rounding a float to an integer ?round(<expr>)

truncating a floats decimal places ?truncate(<expr>)

Polynomialsgives quotient and remainder divide(<poly1>,<poly2>)

converts into horner’s scheme horner(<poly>,<var>)

Logarithms and Trigonometrynatural logarithm log(<expr>)

principal branch of complex logarithm plog(<expr>)

sinus, arcus sinus sin(<expr>), asin(<expr)cosinus, arcus cosinus cos(<expr>), acos(<expr)tangent, arcus tangent tan(<expr>), atan(<expr>)

Differential and Integral calculusinfinity, negative infinity inf, minflımx→k f (x) limit(f,x,k)

lımxk f (x), lımxk limit(f,x,k,PLUS), ..(..,MINUS)differentiate an expression diff(<expr>,<var>,<ntimes>)

antiderivative of an expression integrate(<expr>,<var>)∫ upx=low f (x)dx integrate(f(x),x,<low>,<up>)

Equationsfind all roots of a real polynomial allroot(<poly>)

solve a system of equations solve([<eq1>,..],[<var1>,...])

solve an ordinary differential equation ode2(<equ>,<y-var>,<x-var>)

finds the zero of f (x) in [a,b] interpolate(f,x,a,b)

64 Suplemento matemático

Matrices and Linear Algebracreates a matrix (where row is a list) matrix(<row1>,<row2>,..)

enter a m×n matrix value by value entermatrix(m,n)

computes the adjoint of a matrix adjoint(<matrix>)

gets column / row of a matrix col(<matr>,<num>), row(<m>,<n>)gets element (i,j) from a matrix <matrix>[i,j]

creates a copy of a matrix copymatrix(<matrix>)

computes the charact. polynomial charpoly(<matrix>,<var>)

computes the determinant determinant(<matrix>)

computes the eigenvalues eigenvalues(<matrix>)

computes eigenvectors eigenvectors<matrix>)

creates an n×n identity matrix ident(n)

finds an inverse matrix invert(<matrix>)

maps a func. onto each matrix-elem. matrixmap(<fun>,<matrix>)

computes the rank of a matrix rank(<matrix>)

transposes a matrix transpose(<matrix>)

computes an upper triangular form triangularize(<matrix>)

Seriesexpands into a powerseries powerseries(<expr>,<var>,<point>)

expands into a truncated taylor series taylor(<fun>,<var>,<point>,<pot>)

Number theorybinomial coefficient binomial(<expr>,<expr>)

converts into a continued fraction cf(<expr>)

nth Fibonacci number fib(n)

checks, if an expression is prime primep(<expr>)

Euler’s ϕ-function totient(<expr>)

Listscreates a list [<expr1>,..]

creates a copy of a list copylist(<list>)

gets the ith element <list>[i]

concatenates two lists append(<list1>,<list2>)

Programmingprogram block block(<epxr1>,..)

for-loop for <decl> thru <num> step <num> do <block>

while-loop for <decl> while <cond> do <block>

if-then-else construct if <cond> then <block> else <block>

returns a value return(<value>)

function definition with block f(x):=block(<expr1>,..,return(<value>))

Miscellaneousrandom number from normal distrib.with mean and standard deviation gauss(<mean>,<dev>)

Maxima Reference Card by mf, version: 01.05.2005Maxima is distributed under the GNU General Public License, visit http://maxima.sourceforge.net/ to get

information about Maxima.

Índice de figuras

1. Definición de las funciones trigonométricas básicas. 432. Definición de las funciones hiperbólicas. 443. Representación de funciones hiperbólicas. 444. Localización de un punto en el plano mediante coordenadas polares 475. Localización de un punto en el espacio mediante coordenadas esféricas 486. Representación de un número complejo mediante coordenadas polares 497. Representación gráfica de la función de error 558. Representación gráfica de la función complementaria de error 559. Representación gráfica de algunos polinomios de Hermite 5610. Representación gráfica de algunos polinomios de Legendre 5811. Representación gráfica de algunas funciones asociadas de Legendre 5912. Representación gráfica de algunos polinomios de Laguerre 61

65

Índice de tablas

1. Unidades base del SI 392. Unidades derivadas del SI 393. Prefijos del SI 404. Alfabeto griego 405. Constantes fundamentales 416. Factores de conversión para unidades de energía 417. Primeros polinomios de Hermite 568. Primeros polinomios de Legendre 579. Primeras funciones asociadas de Legendre 5910. Primeros armónicos esféricos 6011. Primeros polinomios generalizados de Laguerre 6112. Primeros polinomios de Laguerre 61

66