tema 8.- alquinos

TEMA 8

ALQUINOS

El acetileno es el alquino más simple, pero tiene una enorme importancia desde el punto de vista industrial.

La combustión del acetileno libera una gran cantidad de energía y, alimentada con oxígeno, supera fácilmente los 2000ºC (soplete oxiacetilénico). Su uso en el alumbrado fue importante en la antigüedad

La aplicación industrial del acetileno se basa fundamentalmente en su transformación en monómeros para su posterior polimerización:

1.- NOMENCLATURA

Un compuesto con un enlace triple posee dos insaturaciones: (fórmula general CnH2n-2).

•Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace. •La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los números localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine). •Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números localizadores más pequeños a los sustituyentes. •Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil-. •Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles (alqueninos) la numeración se empezará por el extremo más próximo a alguno de ellos. Si el doble y el triple enlaces se encuentran equidistantes, el doble enlace toma la prioridad. •En caso de haber otro sustituyentes con orden de prioridad mayor, la numeración empezará por ellos.

                  4-Bromo-3,3-dimetil-

1-butino

                       2-Butinilciclopentano

2-propinilbenceno (propargilbenceno)

(Z)-5-Metil-4-hepten- 2-ino

                          2-Metil-2-

hexen-4-ino

                             trans-4-Etinil

ciclohex-2-en-1-ol (trans-3-acetilen

ciclohex-2-en-1-ol)

2.- PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACEEl triple enlace de los alquinos está constituído por el solapamiento frontal de dos híbridos sp (un enlace ) y el lateral de cuatro orbitales p sin hibridar (dos enlaces ):

Los carbonos adoptan una hibridación sp que

da lugar a una molécula lineal. La nube

electrónica tiene simetría cilíndrica. 

                                                                                  Los enlaces triples son

lineales, cortos y fuertes, pero muy reactivos.

E enlace  C-C C=C                C(sp3)-H C(sp2)-H C(sp)-H

Hº (kcal/mol) 83 173 229 98 110 131

Los alquinos tienen propiedades físicas parecidas a los alcanos y alquenos correspondientes.

Compuesto p.f. (ºC) p.eb. (ºC) (D)

butano -138.3 -0.5 0

1-buteno -185.0 -6.3 0.3

1-butino -122.5 8.1 0.8

El acetileno es más inestable que los elementos que lo

forman, lo que hace difícil su manejo y almacenamiento.

Bajo presión o en presencia de cobre se convierte en sus elementos con una fuerte

explosión.

El acetileno y los alquinos terminales son relativamente ácidos:

  H3C-CH3 H2C=CH2

pKa 50 44 25

El amiduro sódico también puede arrancar el protón de un acetileno: 

el anión butilo (del butillitio) es capaz de arrancar el protón de un alquino terminal

3.- PREPARACIÓN

Reacciones de eliminación doble

                                                                           En la segunda eliminación, el halógeno y el hidrógeno no es necesario que estén en anti.

Alquilación de aniones alquinilo

Los alquinos terminales pueden desprotonarse con una base

relativamente fuerte, convirtiéndose en un buen nucleófilo de carbono.

De manera semejante a los compuestos organometálicos de Li

o Mg, pueden producir nuevos enlaces C-C, con haluros o

sulfonatos (sustitución nucleófila), por apertura de epóxidos

(mecanismo cuasi-SN2) o por adición a compuestos carbonílicos

(adición nucleófila). 

Alquilación con iones acetiluro

Formación de alcoholes acetilénicos

4.- REACTIVIDAD

4.1.- REDUCCIÓN DE ALQUINOS

a) Hidrogenación catalítica

b) Reducción con metales en disolución

a) Hidrogenación catalítica

La hidrogenación de alquinos puede llevarse a cabo de manera total, hasta llegar al alcano, por incorporación

de dos moles de hidrógeno. La transformación en alqueno es más exotérmica que la de alqueno a alcano.

Por ello, en condiciones estandard de hidrogenación catalitica, es difícil detenerse en el alqueno.

Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con metales es necesario limitar la actividad de éstos. Un

ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que el Pd se envenena con diversas sustancias para hacerlo menos activo. La adición de los hidrógenos se produce, como es habitual con estos catalizadores, por la misma cara,

resultando el alqueno cis.

b) reducción con metales

De al                                                                                                   

Aunque los alquinos tienen una densidad electrónica relativamente alta entre sus carbonos sp, son capaces de

aceptar electrones desde metales alcalinos, muy proclives a desprenderse de un electrón para alcanzar la configuración

electrónica de gas noble.

El anión radical formado es fuertemente básico y capta un protón del amoníco líquido que se usa como disolvente. El

radical que se forma adopta rápidamente la configuración trans, más estable, donde los grupos más voluminosos están lo más

alejados posible.

                                                                                              El radical alquenilo es muy electrófilo y capta otro electrón del

metal alcalino, convirtiéndose en un anión alquenilo, fuertemente básico.

Por último el anión alquenilo capta otro protón del amoníaco. Al final resulta la olefina trans. El resultado estereoquímico de la reducción con metales alcalinos es complementario al de la

hidrogenación catalítica.

4.2.- REACCIONES DE ADICIÓN DE ALQUINOS(agentes electrofílicos)

El alquino ataca al protón del haluro de hidrógeno, produciendose el carbocatión

menos inestable, que es el más sustituído. La siguiente adición al alqueno resultante sigue la misma pauta, produciéndose una doble adición Markovnikov y el dihaluro

geminal.

a) Haluros de hidrógeno

b) Halógenos

Tiene lugar a través de un ión halonio cíclico intermedio

c) Adición de agua

El ataque del alquino al protón procuce el carbocatión alquenilo menos inestable, que

es el más sustituído. El nucleófilo más abundante, que es el agua disolvente,

colapsa con el catión y se produce así un alcohol vinílico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que

es el producto de esta reacción.

d) Adición de boranos (Hidroboración de alquinos)

El ataque de alquinos al átomo de boro de un alquilborano sigue un mecanismo semejante al

de los alquenos. El boro, con los grupos ciclohexilo voluminosos se queda del lado del alquino menos impedido. La oxidación básica

reemplaza el boro por un oxígeno, dando lugar a un enol inestable que se encuentra en

equilibrio con el compuesto carbonílico. De esta forma la adición formal de agua, mediada

por boranos, resulta anti-Markovnikov, obteniéndose un aldehído a partir de un

alquino terminal.

4.3.- OXIDACIÓN DE ALQUINOS

El triple enlace es roto por el permanganato en medio ácido, dando lugar a dos ácidos carboxílicos

La oxidación suave con permanganato da lugar a dicetonas

4.4.-ANIONES ALQUINO COMO NUCLEÓFILOS

Los alquinuros, obtenidos por acción de una base fuerte sobre un alquino terminal, son excelentes nucleófilos, que pueden

reaccionar en sustituciones nucleófilas y en adiciones a grupos carbonilo.