Actividades del 9 al 6 de Marzo de 2015.

Definir los siguientes temas para la Unidad II

1. Química analítica

2. Análisis cuantitativo y cualitativo

3. Determinación gravimétrica

4. Determinación volumétrica

5. Precipitado

6. Formación del precipitado

7. Digestión del precipitado

8. Filtración del precipitado

9. Lavado del precipitado

10. Calcinación del precipitado

11. Equilibrio químico

12. Factores que influyen en el equilibrio químico

13. Cálculo del producto de solubilidad

14. Determinación de cloruros

15. Determinación de sulfatos

16. Determinación de cloruros por el método de Valoración de Mohr

Entregar a revisión en la bitácora.

Métodos gravimétricos escogidos En este capítulo se examinan varias determinaciones específicas en cada una de las cuales la

medición cuantitativa final es la del peso. Se han escogido estas determinaciones porque

abarcan diversos precipitados, procedimientos y principios. Cada una de ellas es un método

práctico de laboratorio para la determinación del componente de que se trata.

Se ha insistido bastante en la descripción de las fuentes de error, tanto por razones

pedagógicas como por razones prácticas. Los errores se exponen en términos de los tres

requisitos enunciados en el capítulo anterior y que han de cumplirse por todo proceso de

separación adecuado para trabajo cuantitativo. Como revisión de lo ya dicho, tal como se

aplican a la separación por precipitación, estos tres requisitos son que el componente

desconocido ha de ser precipitado cuantitativamente, que el precipitado ha de ser

cuantitativamente puro o de grado de pureza conocido en el momento de la medición final y

que el precipitado ha de estar en forma física apropiada para las manipulaciones

subsiguientes.

DETERMINACIÓN DE CLORUROS

Principio. El contenido de cloruros de una muestra puede determinarse por adición

de un exceso de solución de nitrato de plata a la solución de muestra desconocida y pesada

del cloruro de plata precipitado. Toda la determinación se basa en una reacción química:

Ag Cl AgCl

El precipitado de cloruro de plata puede clasificarse como un precipitado cuajado. Las

partículas son muy pequeñas y han de coagularse en agregados para poder ser filtradas.

Valoración del método. Como siempre, han de cumplirse tres requisitos en este

procedimiento gravimétrico para la determinación de cloruros.

Completitud de la precipitación. La solubilidad del cloruro de plata en agua pura

es 0.0014 g por litro a 20°C y 0.022 g/litro a 100°C. Para evitar pérdidas apreciables por

solubilidad, siempre ha de lavarse y filtrarse el precipitado a temperatura ambiente o más

baja, aun cuando haya sido formado a temperatura elevada. El nitrato de plata en exceso,

que regularmente se halla presente en las aguas madres y en las primeras aguas de lavado,

reprime la pérdida por solubilidad en virtud del efecto del ion común. Aun cuando se lave el

precipitado con una cantidad de 150 ml de ácido nítrico diluido frío, la pérdida por

solubilidad rara vez llega a 1 mg, porque de ordinario el líquido de lavado no llega a

saturarse de cloruro de plata. Si esta pérdida fuera intolerable, a causa de una cantidad

extremadamente pequeña de precipitado o por requerirse gran exactitud, se puede

emplea líquido de lavado que contenga un poco de nitrato de plata. Por el efecto

del ion común, 150 ml de agua con un contenido de 0.01g de nitrato de plata disuelven

algo menos de 0.00001g de cloruro de plata a temperatura ambiente. Es de desear ácido

nítrico muy diluido como medio para acelerar y mantener floculación de las diminutas

partículas del precipitado, pero el ácido nítrico altera señaladamente la solubilidad

del cloruro de plata. Por lo tanto, la precipitación de cloruro de plata puede hacerse con

facilidad cuantitativamente completa y no ha de haber error apreciable por pérdidas

causa de solubilidad.

El ion cloruro es un contaminante casi omnipresente y ha de observarse gran cuidado

para tener la seguridad de que no se introducen cloruros durante la determinación. En

particular, el agua de la llave contiene algo de ion cloruro, que ha de ser eliminado de todos

los recipientes usados en la determinación, por uno o dos lavados cuidadosos con agua

destilada.

Pureza del precipitado. El ion plata forma gran número de sales solubles. Sin

embargo, la especificidad del agente de precipitación del ion cloruro mejora mucho en

presencia de una pequeña cantidad de un ácido como ácido nítrico, y en estas condiciones la

mayoría de los aniones de ácidos débiles forman sales de plata insolubles, pero que no

producirán precipitados. Por ejemplo, el fosfato de plata precipita en medio alcalino,

conforme a la reacción

4 3 43PO Ag Ag PO

pero, en medio ácido, el ion fosfato forma H2PO4

- y H3PO4 por aceptación de dos o tres

protones, respectivamente, como indican las ecuaciones de reacción.

4 3 4

4 3 4

2

3

PO H H PO

PO H H PO

Así, no se forma precipitado en presencia de solución de nitrato de plata. Sin embargo,

aun en ácido nítrico diluido los iones bromuro y yoduro dan con ion plata precipitados

insolubles, por lo que estos iones han de estar totalmente ausentes, o ser eliminados,

antes de poder efectuar una buena determinación de cloruros.

Un precipitado de cloruro de plata es notable porque cuando se digiere en frío

existe como masa esponjosa que por lavado queda fácilmente exenta de impurezas

comunes, si el líquido de lavado es un ácido nítrico muy diluido.

El precipitado ha de ser puro en el momento de la pesada, por lo que toda

alteración en su composición después de la precipitación, pero antes de la pesada, tiene

importancia. El precipitado puede secarse bien por calentamiento durante una hora a

110°C. Unas cuantas centésimas de 1 por 100 de agua quedan retenidas muy

fuertemente y sólo pueden desprenderse por fusión del precipitado a 450°C,

aproximadamente, pero este proceder no se recomienda a los químicos inexpertos.

El cloruro de plata puede descomponerse mucho por fusión si contiene

indicios de materia orgánica con los cuales se haya contaminado, y asimismo la

substancia es ligeramente volátil a temperatura no muy superior a su punto de

fusión. Como el cloruro de plata se reduce fácilmente cuando se calienta

fuertemente con materia orgánica, el precipitado no habrá de recogerse en papel de

filtro por la necesidad resultante de carbonizar el papel.

Los haluros de plata se descomponen en sus componentes por exposición a la

luz. El riesgo de este tipo de descomposición reviste particular gravedad durante las

primeras etapas de precipitación en que la suspensión lechosa presenta una superficie

enorme para la reacción fotoquímica. Por ello, no ha de efectuarse la precipitación a la luz

fuerte y el precipitado, en cuanto sea razonablemente posible, habrá de guardarse

protegido de la luz solar, mantenerse dentro de un cajón durante la digestión y manejarse

en una habitación en penumbra. El cloruro de plata es de color casi blanco puro pero es

probable que hacia el momento de pesarlo el precipitado haya adquirido un matiz

purpúreo, que se debe a diminutos granos de plata metálica sobre la superficie del

cloruro de plata blanco. Incluso una muy ligera descomposición produce coloración

purpúrea apreciable. Por consiguiente, no hay que alarmarse de esta coloración si se han

tornado precauciones razonables para evitar descomposición excesiva. Esta

descomposición podría ser causa de un error positivo o negativo en la determinación. La

descomposición inicial de plata y cloro libres:

22 2LUZAgCl Ag Cl

Si hay presentes iones de plata en exceso, como ocurre antes del lavado final, el cloro

liberado reacciona con ion plata y forma más cloruro de plata:

2 2 35 3 3 5 6Ag Cl H O AgCl ClO H

Así, pues, estequiométricamente seis moléculas de cloruro de plata que se descompongan

darán origen a la presencia de seis átomos de plata, más cinco moléculas de cloruro de plata

en el precipitado final. Los seis átomos de plata, más las cinco moléculas de cloruro de plata,

pesan más que las seis moléculas de cloruro de plata que habría presentes, de modo que el

precipitado es demasiado pesado y el resultado de la determinación es alto. Si no hay

presentes iones de plata en exceso, como sería el caso si la descomposición ocurrió

después del lavado, el cloro liberado por fotodescomposición del precipitado se

desprende a la atmósfera como moléculas de cloro y el resultado de la determinación es

bajo.

Forma física del precipitado. Como ya se mencionó, el cloruro de plata es un

precipitado cuajado y el material filtrado está formado por agregados porosos de

partículas diminutas. El precipitado floculado es casi ideal para filtración y lavado.

Es suficiente un filtro de poros gruesos, por lo cual la filtración es muy rápida y los

poros de la membrana de filtración no muestran ninguna tendencia a obturarse. El

líquido de lavado se pone fácilmente en contacto con prácticamente todas las diminutas

partículas iniciales, puesto que los agregados mayores son muy porosos. Sin embargo,

surge un serio problema por el hecho de que los agregados pueden dispersarse durante

el lavado y volver a dar las partículas sueltas, más diminutas, que pueden atravesar la

membrana filtrante. Para reprimir este fenómeno, llamado peptización, ha de lavarse el

precipitado con líquido que contenga algún electrólito. Este, electrólito tendrá que ser

volátil por subsiguiente desecación del precipitado El ácido nítrico, es muy adecuada

para ello, no sólo porque impide la peptización sino también porque evita la

precipitación en forma de sales de plata de cualesquiera otras substancias que se

encontraran inicialmente en solución por el medio ácido en el momento de la

precipitación.

Aplicabilidad. El ion bromuro puede determinarse por el mismo método

general y con el mismo orden de exactitud. También son posibles determinaciones de

yoduros, pero el procedimiento es menos satisfactorio por tres razones: el yoduro de

plata se peptiza más fácilmente que el cloruro de plata; el yoduro de plata adsorbe

ciertas impurezas con gran tenacidad; el yoduro de plata es extremadamente

fotosensible. Los iones tiocianato y cianuro pueden determinarse también de esta

manera.

Varios aniones de ácidos débiles pueden determinarse por precipitado de sus

sales de plata de un medio casi neutro. Para que la determinación sea satisfactoria, la

solución de la muestra sólo habrá de contener una clase de anión que forme una sal de

plata insoluble. Por ejemplo, se puede determinar ion fosfato por precipitación y

pesada de fosfato de plata, pero en la mayoría de los casos los aniones de ácidos débiles

se determinan mejor por otros procedimientos.

Se pueden determinar diversos cationes por un procedimiento inverso del

descrito. Así, se puede determinar plata muy exactamente por precipitación y pesada

de cloruro de plata o de bromuro de plata. También pueden precipitarse en forma de

cloruros los cationes mercurio (I) y plomo (II), pero en el caso del cloruro de plomo

las pérdidas por solubilidad son considerables. El ion taloso puede determinarse

igualmente por precipitación y pesada en forma de cloruro taloso.

DETERMINACIÓN DE SULFATOS

Principio. El azufre se determina ordinariamente por conversión de toda la

substancia que contiene azufre en una muestra de peso conocido, a ion sulfato,

después de lo cual se precipita sulfato bárico, se lava, filtra, seca pesa. La

determinación está basada en la reacción

4 4Ba SO BaSO

El sulfato de bario se clasifica como precipitado cristalino formado por cristales lo

bastante grandes para poder ser filtrados fácilmente. Es deseable alguna coagulación

antes de la filtración, pero los cristales son mucho mayores que en un precipitado

cuajado, como el de cloruro de plata.

Los cristales que se obtienen en los métodos de precipitación ordinarios no son

formas geométricamente perfectas, pero en general los cristales de sulfato de bario

tienen una estructura característica. El tamaño aparente y la forma de un precipitado

cristalino varían al cambiar las condiciones de precipitación.

Evaluación del método. Conviene examinar este procedimiento respecto de

los tres criterios antes mencionados.

Completitud de la precipitación. El sulfato bárico es soluble en agua a

temperatura ambiente, sólo en una razón aproximada de 3 mg por litro. En la práctica,

la solubilidad disminuye marcadamente por la presencia de ion bario en exceso en las

aguas madres. El sulfato bárico sólo es un poco más soluble a temperaturas elevadas.

Este hecho reviste particular importancia porque permite usar agua caliente para el

lavado, con lo cual se eliminan mejor las impurezas del precipitado.

El sulfato bárico es señaladamente más soluble en medios ácidos que en agua

pura. Por ejemplo, su solubilidad en una solución de ácido clorhídrico 1 M es alrededor

de 30 tantos mayor que en agua pura. Esta situación es consecuencia de que el ácido

sulfúrico no es por completo un ácido fuerte. El primer paso de su ionización

2 4 4H SO H HSO

transcurre hacia la derecha, hasta ionización prácticamente completa, pero el segundo

paso,

4 4HSO H SO

sólo transcurre levemente hacia la derecha. La expresión de equilibrio que representa el

segundo paso de la disociación es

4 2

2

4

1.2 10H SO

K xHSO

Así, en una solución en la cual la concentración de iones de hidrógeno a 1 M, sólo

alrededor del 1% del sulfato total está en forma de SO4, aproximadamente 99% está

así en la forma HSO4-. Cuando se pretende hacer la precipitación de sulfato bárico en

medios acídicos, los iones H+ entran en competencia con los iones Ba

++ por los iones

de sulfato. Los iones de bario tienen más éxito como competidores porque el sulfato

bárico es muy insoluble, 10

4 4 ; 1.08 10BaSO Ba SO Ksp x

pero algo de sulfato queda en solución en forma de iones HSO4-.

Es interesante e instructivo calcular, a base de consideraciones de equilibrio,

cuánto HSO4 está presente bajo las condiciones específicas del método experimental

que se describe más adelante en este capítulo. Supongamos que el peso de la muestra

tomada es 0.5 g y que la muestra contiene 40% de sulfato. Esto corresponde a 0.2 g o,

aproximadamente, 2.1 milimoles de sulfato. En el procedimiento que se describe al

final de esta sección, se disuelve la muestra de sulfato en agua que contiene 2.0 ml del

ácido clorhídrico patrón (12 F) y luego se agrega esta solución a iones de bario en un 10

por 100 de exceso. Asumiremos que se agregan así 2.3 mili moles de Ba++

y que el

volumen de la solución es de 200 ml aproximadamente. Calculemos ahora las

concentraciones de SO4,= y de HSO4 que quedan sin precipitar.

Como el sulfato bárico es insoluble y como hay presentes iones de bario en exceso, es

permisible concluir que casi el total de los 2.1 mili moles de sulfato es precipitado como

BaSO4, mientras quedará prácticamente 0.2 de mili mol de ion bario en exceso. La

concentración de ion bario viene dada por

A partir de la expresión del producto de solubilidad de sulfato bárico, podemos calcular

la concentración de ion sulfato en equilibrio con el precipitado de sulfato bárico, que será

Esto no nos da la verdadera concentración de sulfato no precipitado porque hasta ahora no

se ha tenido en cuenta la presencia de HSO4~. Para hacerlo, tenemos que calcular

primero la concentración de ion hidrógeno recordando que 2.0 ml de ácido clorhídrico 12

F fueron agregados a la solución 200 ml de volumen. Así,

Finalmente, podemos calcular la concentración de HSO4~ con el uso de expresión para la

segunda disociación acida de ácido sulfúrico

La concentración total de sulfato no precipitado, expresada como la suma de [SO4] y

[HSO4-] es aproximadamente 1.2 X 10-6

M. En 200 ml de solución, esta es (200)

(1.2x10-6

), o sea 2.4x10-4

mili moles de sulfato total, o aproximadamente 0.024 mg. A base

de estos cálculos, la pérdida por solubilidad a causa de la formación de HSO4 es

insignificante.

Por otra razón, que se tratará brevemente, es deseable bajo pH en el momento de la

precipitación, a causa del aumento substancial en la pureza del precipitado de sulfato de

bario, que así se consigue.

Vale la pena mencionar aquí que el precipitado de sulfato de bario se lava

finalmente con agua caliente. Si, para fines de predicción, se asume que se usan 100 ml de

agua de lavado y que la solubilidad del sulfato de bario es aproximadamente de 10-5

F,

estimamos que se perderían 10-3

mili mol, o sea 0.1 mg de sulfato, si se llegara al equilibrio

de solubilidad, pero, por fortuna, indudablemente no se alcanza el equilibrio de solubilidad

y, además, durante las primeras etapas de lavado habría iones de bario en gran número en

contacto con BaSO4 y, por consiguiente, la verdadera pérdida por solubilidad en el lavado

sería mucho menor que el valor estimado. No obstante, este cálculo sirve para ilustrar el

riesgo de lavar sin buen criterio un precipitado.

Pureza del precipitado. Los iones de bario forman precipitados insolubles con

diversos aniones otros que el sulfato; sin embargo, la mayoría de ellos son aniones de

ácidos débiles, por lo que sus sales báricas son solubles en medios ácidos. En soluciones

más bien diluidas en ácido, sólo un poco de sulfato se pierde como ion bisulfato, pero

todos los aniones de ácidos mucho más débiles son eliminados de manera efectiva de la

escena de acción por formación de sus ácidos no disociados. El único anión que sigue

siendo causa de perturbación en estas condiciones es el ion fluoruro. El fluoruro de bario

es muy insoluble en soluciones acidas diluidas y así es preciso proceder la separación de

fluoruros antes de la precipitación de sulfato de bario. Esta separación podría efectuarse

por volatilización del ácido fluorhídrico o por formación de complejos con ácido bórico.

De los cationes comunes otros que el bario, sólo plomo, calcio y estroncio forman

sulfatos prácticamente insolubles. La interferencia a causa de presencia de plomo puede

evitarse por formación de complejos del ion plomo con acetato. El calcio y el estroncio

han de ser separados antes de la precipitación del sulfato de bario.

El sulfato de bario precipitado tiene tendencia a retener muchas substancias

extrañas de sus aguas madres y en esto está el principal obstáculo para la determinación

muy exacta del ion sulfato. El proceso en virtud del cual una substancia de otro modo

soluble es precipitada con una substancia insoluble se llama coprecipitación, y son muchas

las substancias que pueden coprecipitar y coprecipitan con sulfato de bario. En el capítulo

5 se expusieron los mecanismos de coprecipitación.

La influencia de las diversas coprecipitaciones sobre la dirección, positiva

negativa, del error en los resultados es importante porque indica que los errores

individuales pueden compensarse mutuamente aun cuando no pueda reprimirse totalmente

la coprecipitación. Examinemos primero la coprecipitación de aniones, como cloruro y

nitrato, en una determinación de sulfatos, Las cargas negativas de los aniones

coprecipitados han de ser compensadas eléctricamente por iones positivos, y los iones de

bario son los cationes más abundantes en el medio en el cual se forma el precipitado. Así,

esta coprecipitación es, en realidad, una coprecipitación de BaCl2 o de Ba (NO3)2

juntamente con BaSO4. Como las substancias coprecipitadas son en sí solubles este es

manifiestamente un caso de coprecipitación. En cuanto concierne a la determinación de

sulfatos, estas substancias coprecipitadas son simplemente precipitados que se suman

para la pesada. Por consiguiente, cuando coprecipitan aniones extraños con sulfato

bárico en una determinación gravimétrica de sulfatos, los resultados serán altos.

Examinemos ahora la coprecipitación de un catión, como ion férrico, en una

determinación de sulfatos. La carga positiva del catión ha de ser compensada por aniones

para mantener la neutralidad eléctrica y, tal como se efectúa normalmente la

precipitación, este anión es invariablemente el propio ion sulfato. Así, el precipitado es

parcialmente sulfato férrico, Fe2(SO4)3, que por calcinación se descompone a óxido

férrico, Fe2O3. Cada ion sulfato correspondería a una "molécula" de sulfato de bario (peso

de la fórmula, 233.40) en el precipitado final, pero como cada ion sulfato que interviene

en la coprecipitación de hierro corresponde sólo a un tercio de una "molécula" de óxido

férrico (peso de la fórmula 159.69, cuya tercera parte es sólo 53.23), el precipitado es

demasiado ligero y el resultado para el sulfato es así bajo. La coprecipitación de otros

cationes conduce a conclusiones similares siempre y cuando el catión que reemplaza al

ion bario en el precipitado pese menos que el propio ion bario, como suele ser el caso. En

general, la coprecipitación de cationes extraños conduce a resultados demasiado bajos en

la determinación de sulfatos.

Ahora resulta evidente un aspecto de los fenómenos de coprecipitación -cuando

coprecipitan cationes extraños y aniones extraños, los errores tienden a compensarse y

por ello los resultados finales pueden ser bastante exactos. EI balance de los errores

positivos y negativos nunca es perfecto, desde luego, a menos que sea así por puro azar.

Algunos iones coprecipitan mucho más fácilmente que otros. El grado de coprecipitación

de un ion cualquiera es función de su concentración en las aguas madres, y otras varias

condiciones de la precipitación influyen también en el grado de coprecipitación.

El sulfato de bario ha de ser calcinado a una temperatura de 500°C o más alta para

liberarlo de agua. El sulfato de bario es estable muy por encima de esta temperatura y así

la operación de calcinación no tiene porqué causar descomposición indeseable. Sin

embargo, a alta temperatura el sulfato de bario podría reducirse por carbono, como el

procedente del papel de filtro:

BaSO4 + 4 C —> BaS + 4 CO

Se evita por completo esta posible fuente de error si se usa un crisol de porcelana

sinterizada para la filtración. Sin embargo, se pueden obtener buenos resultados aun con

papel de filtro si se calcina el papel a la temperatura más baja posible, si el papel no se

inflama realmente y si hay libre acceso del aire durante la calcinación. Si es necesario,

puede invertirse cualquier ligera descomposición a sulfuro de bario, por enfriamiento del

precipitado después de la calcinación, adición de una gota de ácido sulfúrico concentrado

al mismo y calentamiento suave para que se desprenda en forma de humos el ácido

sulfúrico no gastado, en la siguiente reacción

BaS + H2SO4 —> BaSO4 + H2S

Forma física del precipitado. El sulfato de bario es un precipitado cristalino, de

modo que existe poco riesgo, o no hay ninguno, de que atraviese el medio filtrante. El

sulfato de bario exhibe a menudo tendencia a "trepar” – esto es, los finos terrones de

precipitado sobre una superficie líquida, y en movimiento por ella en virtud de la acción

de la tensión superficial, se distribuyen por toda la superficie mojada del recipiente que

los contiene e incluso trepan por las paredes del recipiente y sobre ellas si estas

superficies están mojadas. Así, las partículas del precipitado pueden trepar por un papel

de filtro mojado por el lado del embudo de vidrio, si éste está también mojado, y por ende

perderse. Esta posible fuente de error puede suprimirse si uno se abstiene de llenar el

filtro de papel hasta más de unos 2 cm a contar de la parte superior, y si se usa un crisol

filtrante y se mantiene la parte superior de éste completamente seca.

El tamaño del cristal, el grado de perfección, la velocidad de coagulación, la

tendencia a trepar y otros aspectos de la forma física del precipitado son influidos

señaladamente por las condiciones de la precipitación. Por ejemplo, los cristales de

sulfato de bario precipitados de una solución relativamente diluida son mucho más

perfectos que los formados de una solución más concentrada, y los cristales precipitados

de medios con valores de pH bajo son más pequeños pero mucho más perfectos que los

formados en condiciones de pH muy elevado. Incluso un factor al parecer insignificante

como la edad de la solución de cloruro bárico puede influir de manera señalada en el

tamaño de los cristales resultantes. Algunos de estos fenómenos fueron estudiados en el

capítulo anterior, aunque todavía no existen explicaciones suficientemente buenas de

algunos de ellos.

Aplicabilidad. Se puede determinar bario por adición de ion sulfato en exceso a

una solución de la muestra a analizar, procedimiento que es exactamente el inverso del

procedimiento para determinar sulfatos. También en este caso pueden ser graves los

errores de coprecipitación. Con un razonamiento similar al que se hizo en la sección

anterior, se advierte que, en una determinación de bario, la coprecipitación de aniones

conduce a resultados bajos y la coprecipitación de cationes a resultados altos

—exactamente lo contrario que en el caso de las determinaciones de sulfatos. El plomo

puede ser determinado por un procedimiento similar, pero el sulfato de plomo es lo

bastante soluble (alrededor de 4 mg por 100 ml de agua a temperatura ambiente) para

hacer que las pérdidas por solubilidad sean algo más importantes que en las

precipitaciones de sulfato de bario. Los sulfatos de calcio y de estroncio son también

prácticamente insolubles, pero sus solubilidades (15 mg de SrSO4, y 100 mg de CaSO4,

respectivamente, por 100 ml de agua) son demasiado grandes para buen trabajo

cuantitativo. Estas substancias se vuelven menos solubles en un disolvente mixto de

alcohol y agua, pero incluso así las determinaciones no son del todo satisfactorias.

Bibliografía

Robert B. Fischer, Dennis G. Peters. Compendio de análisis químico cuantitativo. Nueva

Editorial Interamericana, México, 1971.