acetileno todas las reacciones
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Tema 3: Acetileno y diolefinas
Procesos Qumicos Industriales Ingeniero Qumico Universidad de Granada
Rafael Bailn Moreno
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Sumario
Importancia del acetileno
Aplicaciones del acetileno
Obtencin: A partir de carburo de calcio
y por procesos trmicos.
1,3-butadieno
Isopreno (2-metil-1,3-butadieno)
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El acetileno
El acetileno o etino es el hidrocarburo con triple enlace ms simple
Es muy reactivo y por tanto es la materia prima de partida de muchsimas sustancias qumicas. Virtualmente se puede obtener cualquier molcula
orgnica usando el acetileno (Qumica de Reppe).
Es un gas muy combustible que produce una llama de una temperatura muy alta (3.000 C), por lo que se
utiliza en soldadura y corte de metales especiales.
Como la llama es muy brillante se usaba para iluminacin en minera y como fuente de luz para
cinematgrafos
Se almacena estabilizado en acetona para evitar riesgo de explosin
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Acetileno: Reacciones de Reppe (I)
Walter Reppe, qumico alemn, desarrolla la qumica del acetileno denominada tambin qumica de Reppe.
Vinilizacin:
Etinildioles a partir de aldehidos:
teres vinlicos
Cianuro de vinilo (Cianoeteno)
Cloruro de vinilo (Cloroeteno)
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Acetileno: Reacciones de Reppe (I)
Reacciones con CO:
Oligomerizacin y ciclacin:
cido acrlico
steres acrlicos
Benceno
1,3,5,7 ciclooctatrieno
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Acetileno y sntesis de inters industrial (I)
Las aplicaciones industriales son extenssimas.
Detalles en el artculo sobre el acetileno en la enciclopedia Ullmann: Paginas 281 hasta 284
Aqu vamos a ver las ms representativas
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Acetileno y sntesis de inters industrial:
Reacciones de vinilizacin y productos (I)
Acetaldehido Catalizador: Soluciones de sales de mercurio tal como HgSO4 en H2SO4
Reaccin en fase lquida a 92 C
Cloroetanos y cloroetilenos
Catalizador: HgCl2 sobre carbn
Reaccin en fase gaseosa a 150-180 C
Acetato de vinilo
Catalizador: Sales de cadmio, zinc o mercurio
Reaccin en fase gaseosa a 180-200 C
Reacciones del acetileno para dar derivados del vinilo >C=C<
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Acetileno y sntesis de inters industrial:
Reacciones de vinilizacin y productos (II)
teres de vinilo
Las etapas de reaccin se supone que son estas. R es un radical alquilo.
Reaccin en fase lquida a 120-150 C. La presin se ajusta dependiendo del alcohol usado para que se encuentre el sistema a ebullicin
Vinil fenil ter
Catalizador: KOH
Otras reacciones de vinilizacin
Sntesis de sulfuros de vinilo, teres de vinilo de cidos de alto peso molecular, vinil aminas, N-vinilcarbazol, butinodiol, etc.
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Acetileno y sntesis de inters industrial:
Reacciones de carbonilacin y productos (I)
cido acrlico y derivados
Con agua se produce el cido acrlico, pero si se usan otros reactivos:
Reacciones del acetileno con monxido de carbono, CO, y un co-reactivo que tenga un tomo de hidrgeno mvil, tal como agua, alcoholes, tioles o aminas. Estas reacciones estn catalizadas con carbonilos metlicos.
Tioles: Tiosteres del cido acrlico Aminas: Acrilamidas cidos carboxlicos: Anhdridos de cidos carboxlicos
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Acetileno y sntesis de inters industrial:
Reacciones de carbonilacin y productos (II)
Acrilato de etilo
Catalizador: Sales de nquel. Temperatura: 30-50C. El proceso se inicia con la reaccin estequiomtrica (1) y cuando la mayor parte del acrilato se ha formado se continua con la reaccin (2). La sal de nquel formada se recupera y se recicla para la sntesis del carbonilo de nquel
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Acetileno y sntesis de inters industrial:
Reacciones de carbonilacin y productos (III)
Hidroquinona
Catalizador: Fe(CO)5
Disolvente: Dioxano
Temperatura: 170 C
Presin: 70 MPa
Catalizador: Carbonilo de rutenio
Temperatura: 0-100 C
Presin: 5-35 Mpa
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Acetileno y sntesis de inters
industrial: Polimerizacin lineal
Catalizador: Sales cuprosas, por ejemplo CuCl en HCl
Dimerizacin
Poliacetileno
Se polimeriza en solucin (por ejemplo en ter de petroleo) o en fase gaseosa.
Dependiendo de la temperatura se obtiene cis o trans.
Dopado con aceptores de electrones (I2, AsF5), donores (Na, K) o dopantes protnicos (cidos fuertes como HClO4 y H2SO4) el poliacetileno es conductor de la electricidad como un metal monodimensional
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Principales productos finales a partir del
acetileno
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Carburo clcico
El carburo clcico es la fuente tradicional de acetileno. Se sintetiza a partir de cal viva o de caliza con carbn a altas temperaturas (2000-2500 C) Exige mucha energa y siempre es elctrica
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Acetileno a partir de carburo clcico
El carburo clcico en contacto con el agua libera exotrmicamente acetileno e hidrxido clcico. El proceso industrial puede ser: 1. En hmedo con exceso de
agua 2. En seco con el agua
estequiomtrica ms la necesaria para disipar el calor desprendido
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Termodinmica del acetileno (I)
A temperatura ambiente el acetileno es altamente inestable ya que tiene una elevada energa libre de Gibbs de formacin.
El resto de hidrocarburos estables a bajas temperaturas, se hacen inestables conforme aumenta la temperatura, mientras que el acetileno se estabiliza.
A 1230 C el acetileno es ms estable que el resto de hidrocarburos
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Termodinmica del acetileno (II)
A altas temperaturas el metano tiende a deshidrogenarse y dar acetileno (1 mol respecto de 4 moles finales de gases o 25% de concentracin final)
Tambin se producen otros coproductos indeseables por lo que el tiempo de contacto debe ser muy breve, tan solo entre 0.1 y 10 milisegundos.
Para conseguir altas temperaturas en tiempos tan breves se recurre a la combustin parcial del metano y el calor generado provoca la formacin de acetileno.
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Proceso BASF. Proceso con apagado por agua
Este proceso quema en milisegundos parte del metano procedente del gas natural para elevar la temperatura a condiciones de formacin de acetileno. Rpidamente la llama formada se apaga y enfra para evitar formacin de coproductos empleando agua (el gas queda a 80 C). Alternativamente el apagado se puede hacer con aceite (temperatura final entre 200-250 C)
Acetileno
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Recuperacin de acetileno del craqueo
trmico de hidrocarburos
Extraccin selectiva con disolventes.
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Diolefinas
Hidrocarburos con dos dobles enlaces
Las ms importantes son aquellas que
tienen los dobles enlaces conjugados (En
carbonos alternos)
Las ms interesantes a nivel indistrial
1,3-butadieno
Isopreno (2 metil-1,3-butadieno)
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Butadieno El butadieno de inters industrial es el 1,3 butadieno
Es un gas fcilmente licuable que condensa a -4 C (Similar al butano)
Sus propiedades qumicas son las de los dobles enlaces
Se utiliza fundamentalmente para fabricar polmeros, como el caucho sinttico (solo o copolimerizado con isopreno, cloropreno, y otros)
Se co-polimeriza tambin para dar plsticos de gran inters industrial:
Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS)
Acrilonitrilo-butadieno (NBR)
Caucho estireno-butadieno (SBR, del ingls Styrene-Butadiene Rubber)
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Butadieno a partir de acetileno
El proceso aldol (aldehido-alcohol) pasa por la formacin de estos dos intermedios con deshidratacin final El proceso de Reppe incluye adicin de formaldehido, deshidrogenacin a diol, deshidratacin a tetrahidrofurano y nueva deshidratacin a butadieno
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Butadieno por deshidrogenacin de butano
La deshidrogenacin genera ms moles de productos que de reactivos iniciales, por lo que por el principio de Le Chatelier el equilibrio se desplaza hacia la derecha si se baja la presin parcial, bien haciendo vaco o diluyendo con vapor de agua (Presin de trabajo de 10-25 kPa). Como las reacciones son endotrmicas, se deben usar temperaturas elevadas (600-700 C) Se usan reactores de lecho fijo con catalizador de xido de aluminio que trabajan por cargas y se van alternando en la limpieza del catalizador para eliminar el holln y otros residuos. Se forman como coproductos hidrocarburos C1 a C3
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Butadieno a partir del gas de
crackeo de hidrocarburos (I)
La separacin del resto de hidrocarburos resultantes en el craqueo trmico se realiza por disolucin previa en un disolvente adecuado, N-Metilpirrolidona (NMP), o similares y destilacin posterior. La volatilidad relativa se ve afectada de tal forma que se mejora la separacin mediante destilacin extractiva
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Isopreno (2-metil-1,3-butadieno) El isopreno es un lquido incoloro voltil (Punto de abullcin de 34 C), fcilmente inflamable, muy inestable y que se polimeriza con facilidad incluso de forma explosiva. Se sintetiza en pequeas cantidades en los seres vivos, pero existen numerosos derivados del isopreno que son mltiplos de su estructura qumica, con distintos sustituyentes. Son los terpenos
La resina de los pinos est formada por terpenos o isoprenoides La vitamina A es otro isoprenoide natural
El limoneno o dipenteno es un dmero del isopreno. Se encuentra abundantemente en la cscara de los ctricos
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Clasificacin de los terpenos
El isopreno es el hemiterpeno
En el artculo de Ullmann sobre terpenos se muestran las estructuras de muchos de stos compuestos. Normalmente tienen inters en perfumera por sus olores caractersticos. Tambin se usan como barnices y resinas naturales
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Destilacin extractiva del isopreno
a partir del gas de craqueo
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Aplicaciones isopreno: Sntesis de terpenos
Todos estos productos se emplean en perfumera. Olores a menta, pino, limn, naranja, flores, etctera