acetato de polivinilo
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Acetato de PoliviniloEl poliacetato de vinilo, acetato de polivinilo, PVA, PVAc o poli (etenil etonoato), es
un polímero sintético gomoso con fórmula abreviada (C4H6O2)n. Pertenece a la
familia de los polímeros poliviníl éster más fácilmente obtenible y de más amplio
uso, con fórmula general -(RCOOCHCH2)-. Se trata de un tipo de termoplástico.
No se debe confundir con la relación del polímero alcohol polivinílico, que se lo
denomina, en muchos casos, también con las siglas PVA (talvez PVAc podría
considerarse como una abreviatura técnicamente correcta para el acetato de
polivinilo y ayudaría a evitar una confusión de este tipo).
El acetato de polivinilo es un componente de un tipo ampliamente usado de
adhesivo, a que se refiere indistintamente como cola para madera, cola blanca,
cola de carpintero, cola escolar, cola PVA o cola vinílica.
El acetato de polivinilo fue descubierto en Alemania en 1912 por Fritz Klatte.
ESTRUCTURA QUÍMICA Y SÍNTESIS
La estructura química del polímero se compone sucesiones de grupos
vinilacetato:
El acetato de polivinilo es preparado por polimerización vinílica por radicales libres
del monómero acetato de vinilo.
El monómero de acetato de vinilo, fue a escala industrial producido por primera
vez por la adición de ácido acético al acetileno con una sal mercurio (I), pero ahora
está compuesta principalmente por la adición oxidativa catalizado con paladio de
ácido acético al etileno.
PROCESO DE FABRICACIÓN
En la industria de los adhesivos se obtiene el poliacetato de vinilo por los métodos
convencionales de polimerización por adición o por emulsión.
Para iniciar la polimerización es común activar la doble ligadura del vinilo ya sea
termicamente, o fotoquímicamente por reacción con un radical libre iniciador o por
reacción con un catalizador iónico. La polimerización de adición industrial para los
adhesivos, se inician por lo general, por medio de un radical libre obtenido de la
descomposición de agentes oxidantes tales como el peróxido de benceno.
Simultáneamente la ligadura de vinilo es activada ya que ahora ella tiene un
electrón sin unir en el otro átomo de carbono. Es así como se inicia una reacción
en cadena de radicales libres.
El vinil acetato monómero puede ser copolimerizado o terpolimerizado con otros
compuestos no saturados y, de esta manera, obtener sustancias poliméricas con
diferencias en sus propiedades físicas tales como los sólidos suspendidos,
viscosidad, plásticidad y características adhesivas del producto resultante.
El acetato de vinilo puede ser copolimerizado con varios monómeros de vinilo. Son
comonómeros comercialmente importantes el cloruro de vinilo, cloruro de
vinilideno, dibutilo y otros maleatos y fumaratos de dialquilo, los ácidos crotónicos,
acrílico, metacrílico e itacónico y sus ésteres, pirrolidona y etileno de vinilo. Un
monómero que no se combina sólo con el acetato de vinilo puede combinarse con
el uso de un tercer monómero que se copolimeriza con ambos (terpolimerización).
La injerción puede usarse con monómeros como el estireno, que no se
copolimeriza con el acetato de vinilo.
ADHESIVOS DE POLIVINIL ACETATO
1. Polimerización del monómero vinil acetato (VAM). El proceso de
polimerización se efectúa de la siguiente manera: Inicialmente se adiciona en el
reactor de polimerización la solución del coloide protector (sustancia que ayuda a
mantener las características de homogeneidad en un sistema polimérico), la cual
se calienta a una temperatura promedio de 80ºC con el fin de mejorar la
solubilidad del monómero de vinil acetato en el agua. Posteriormente se adiciona
el o los monómeros, el catalizador y se da inicio a la agitación.
El calentamiento que se debe suministrar inicialmente en el reactor de
polimerización se mantiene mediante una camisa de calentamiento, en donde se
suministra vapor. La reacción de polimerización es exotérmica, por cuanto una vez
iniciada la reacción es necesario retirar el vapor de la camisa y suministrar un
suficiente volumen de agua de enfriamiento para mantener la temperatura de
reacción, que dependiendo de la tecnología y capacidad de la planta puede variar
de 65 a 80ºC.
Condiciones de operación en la etapa de polimerización.
Temperatura de reacción: En la industria el rango de temperatura varia de 65 a
80ºC.
Tiempo de reacción: 8-14 horas. El tiempo depende de factores tales como la
temperatura de reacción y la agitación a la cual es sometida.
Volumen del agua de enfriamiento: 0.43 m3/h.
Temperatura a la entrada del agua: 24ºC
Temperatura del agua de salida: 35ºC.
Para una planta en particular, donde se producen un número indefinido de
formulaciones para adhesivos, se puede citar como propiedades típicas para del
producto final de la polimerización, una viscosidad promedio de 22000 cps y un pH
entre 4 y 5. El polímero es envasado en tambores y distribuido a las industrias de
pegantes en donde se realiza la etapa de dilución del pegante.
Una vez el polímero ha sido hecho, probado y caracterizado, aún necesita ser
sujeto a las pruebas de comportamiento adhesivo. La adhesión a superficies
específicas; resistencia de la unión a envejecimiento temperaturas extremas,
características de aplicación apropiadas y su economía son unas pocas de las
consideraciones importantes.
2. Dilución y preparación de los pegantes de poliacetato de vinilo.
Con frecuencia las emulsiones se pueden usar con alguna modificación alterando
sus propiedades físicas tales como la viscosidad, elasticidad, porcentaje de
sólidos y resistencia al agua, para variar características de aplicación tales como
la pegajosidad y mecanibilidad, además de reducir los costos de producción de los
pegantes, por cuanto se disminuye el consumo de la emulsión.
Es importante conocer el pH y el tipo de coloide protector o emulsificante, con el
fin de seleccionar los ingredientes o aditivos modificadores de la emulsión. El pH y
el tipo de emulsificante también pueden afectar la aplicación y la fuerza de la unión
cuando los adhesivos son aplicados en ciertos tipos de adherentes reactivos.
Los almidones, las soluciones de alcohol polivinilico (PVOH) y las arcillas son
agentes reductores de costo. Los almidones proveen una alta viscosidad. El
alcohol polivinílico forma viscosidad, mejora la mecanibilidad y la resistencia al
agua. Las arcillas mejoran las propiedades de fraguado al controlar la penetración
en sustratos porosos.
El rápido fraguado mejorado y las características de pegajosidad se alcanzan con
la adición de plastificantes, solventes y agentes de colascencia de la película.
También facilitan la velocidad de fraguado al aumentar el contenido de sólidos.
El poliacetato de vinilo y el alcohol polivinílico son materias primas importantes
para adhesivos de maderas, al ofrecer gran fuerza de unión, rápido fraguado,
tiempos de montaje abiertos y cerrados controlables, líneas de cola incoloras y
fácil aplicación a temperatura ambiente.
La operación de dilución consiste en adicionar, a una cantidad determinada de
emulsión de poliacetato de vinilo, el espesante y/o plastificante requerido y agitar
por un tiempo aproximado de una hora a temperatura ambiente.
Las emulsiones adhesivas de polivinil acetato ofrecen una rápida pegajosidad,
buena adhesión a muchas superficies, resistencia a la grasa, además de ser una
sustancia no tóxica.
El reactor de polimerización son recipientes herméticamente cerrado, para evitar
posibles fugas de los monómeros, disponen de un agitador con eje en el centro del
recipiente, control de temperatura y presión. La capacidad del tanque varía de
acuerdo a la capacidad instalada de la planta.
EMULSIONES DE POLIVINIL ACETATO
El polivinil acetato es ampliamente utilizado en la forma de una dispersión de
resina sólida en agua. Se producen éstas dispersiones por medio del proceso de
polimerización por emulsión.
La mayoría de los manufactureros especifican las propiedades de sus emulsiones
las que ordinariamente incluyen: porcentaje de sólidos, viscosidad de la emulsión,
pH, contenido de ácido, porcentaje de monómero sin reaccionar y densidad.
Ocasionalmente se destacan otras propiedades como el tamaño de partícula,
propiedades de la película del adhesivo tales como claridad, resistencia al agua y
la grasa, y la tolerancia de la emulsión hacia productos químicos orgánicos o
inorgánicos.
Los principales tipos de emulsiones de polivinil acetato que comúnmente se
encuentran en el mercado pueden clasificarse de la siguiente manera:
- Clase I: Emulsiones de homopolímeros para uso general. Tienen tamaño de
partícula y peso molecular heterogéneos. Son estables al almacenamiento y
manejo. El coloide protector (sustancia que ayuda a mantener las características
de homogeneidad en un sistema poliméricos) usualmente es el alcohol polivinilico.
Su viscosidad varia de 4000 a 5000 cps, el contenido de sólidos generalmente es
de 55 % y el pH de 4 a 5. Estas emulsiones son altamente compatibles con
plastificantes, agentes humectantes, espesadores y otros agentes modificadores
facilitando así la transformación rápida hacia una variedad de adhesivos.
- Clase II: Emulsiones homopolímeras para usos especiales. Son similares a la de
la clase I, pero les falta un amplio margen de compatibilidad con los agentes
modificadores; ésta propiedad se ve disminuida para conservar otras propiedades
especiales de la emulsión como son: un alto peso molecular para un mayor agarre
a altas temperaturas, un tamaño de partícula grueso para un mayor agarre en
superficies porosas, o un peso molecular bajo para un rápido agarre. El tamaño de
partículas de las emulsiones de la clase I y II promedian entre 0.5 a 10 micrones.
- Clase III: Emulsiones de homopolímero de película libre. Forman películas
libremente a la temperatura ambiente, que permanecen en presencia de agua sin
necesidad de agregar agentes coalescentes a las emulsiones. Estas emulsiones
tienen un tamaño de partícula más fina y uniforme que las emulsiones de las
clases I y II, el tamaño varía entre 0.45 a 1 o 2 micrones.
La mayoría de las emulsiones de la clase III se hacen por un proceso de adición
gradual de monómero para controlar el tamaño de partícula y el peso molecular;
se usa un surfactante para obtener partículas más chicas y más uniformes. La
cantidad de coloide protector se reduce a menos de la mitad del usado para hacer
los productos de la clase I y II para mejorar las propiedades de película libre.
En ésta clase es útil hacer una subdivisión de acuerdo con el tipo de emulsificante
o coloide protector utilizado; de acuerdo con ésta subdivisión tenemos:
La clase III A. que contiene alcohol polivinilico y presentan las ventajas de
adhesión de las dos clases anteriores, combinadas con una mayor resistencia al
agua y mayores propiedades de película libre.
La clase III B. contienen materiales tales como metil celulosa, sodio de
carboximetil o hidroxietil celulosa como coloide protector.
El cambio de coloide protector altera las propiedades de las emulsiones
haciéndolas por ejemplo más estables a otras sustancias químicas.
La clase III C. contiene productos naturales como coloide protector, por ejemplo
gomas naturales y las dextrinas. Estas emulsiones tienen una estabilidad
excelente a las adiciones de productos naturales.
Las emulsiones de la clase III debido a su tamaño de partícula más fina, peso
molecular más bajo y su contenido de coloide protector tienen por lo general una
menor tolerancia a los solventes orgánicos más polares que las que tienen
emulsiones de la clase I .
- Clase IV: Látices de homopolímero. Estos productos se caracterizan por un
tamaño de partícula dentro del margen de 0.1 a 0.4 micrones o menos. Sus
películas son claras, brillantes y resistentes al agua, características que las hacen
particularmente útiles para recubrimientos de adhesivos. Se usan procesos por
tanda o adición de monómeros.
- Clase V: Emulsiones de acetato de polivinilo-copolímero ácido. Las películas o
adhesivos de emulsiones de acetato de polivinilo pueden ser redispersas en un
medio alcalino cuando la resina es un copolímero conteniendo grupos ácidos. La
presencia de grupos ácidos le confiere una mejor adhesión a muchas superficies.
Se puede controlar la adhesión o viscosidad del adhesivo variando su pH.
- Clase VI: Emulsiones con alto contenido de coloide. Sobre condiciones
apropiadas, el acetato de polivinilo puede polimerizarse en presencia de dos a
cinco veces la cantidad de coloide protector usado al hacer las emulsiones para
usos generales. En estos casos las funciones del coloide en primer lugar son para
impartirle propiedades especiales a la emulsión. Ejemplos importantes son las
emulsiones que se ofrecen como adhesivos rehumectables para aplicaciones en
máquinas de alta velocidad. Estas emulsiones son altamente estables al ser
expuestas con agentes espesadores y resinas solubles en agua, gomas,
almidones y dextrinas en general.
- Clase VII: Emulsiones del copolímero acetato de vinilo-maleato de alquilo. Se
pueden obtener en sistemas de emulsiones los copolímeros de acetato de
polivinilo y ésteres de maleato y fumarato que llenan la mayoría de las
clasificaciones precedentes. A pesar de que se diseñaron originalmente para
pinturas emulsionadas y otros recubrimientos de superficie, estas emulsiones de
copolímero rápidamente se están convirtiendo en importantes como bases
adhesivas. Por lo general son diferentes las propiedades de pegajosidad
(propiedad que da por resultado la formación de filamentos o tiras, cuando el
adhesivo se desprende de una superficie), compatibilidad con solventes y
plastificantes.
- Clase VIII: Emulsiones de copolímeros de acetato de vinilo-acrilato de alquilo.
Los acrilatos 2-etil hexilo, etil y butilo son los que corrientemente se copolimerizan
con el acetato de vinilo. Las emulsiones de la clase VII y VIII están creciendo
rápidamente en importancia debido a su adhesión específica hacia superficies
difíciles de adherir.
- Clase IX: Emulsiones de otros ésteres de polivinilo. Las emulsiones de
propionato de polivinilo, butirato de vinilo, estearato de vinilo y otros ésteres de
vinilo empiezan a aparecer como bases adhesivas (tanto como homopolímeros
como copolímeros con acetato de polivinilo). Los ésteres como el propionato de
vinilo o butirato de vinilo dan películas suaves, pegajosas. Pequeñas cantidades
de estearato de vinilo copolimerizado con el acetato de vinilo dan películas
altamente resistentes al agua.
PROPIEDADES
El grado de polimerización de acetato de polivinilo normalmente es de 100 a 5000.
Los grupos éster del acetato de polivinilo son estables en sistemas neutros, pero
son sensibles a los álcalis y poco a poco convertirán el PVAc en alcohol polivinílico
y ácido acético.
El poliacetato de vinilo es demasiado blando y tiene una excesiva fluencia en frio
debido a que su temperatura de transición vítrea es de 28°C, muy próxima a la
temperatura ambiente. La densidad es de 1,19g/cm3 y su índice de refracción 1,47.
Es atáctico y no cristaliza (amorfo). Los polímeros estereorregulares no se han
ofrecido comercialmente. Es transparente si está libre de emulsificante. Su
parámetro de solubilidad, d=19,4(MJ/m3)0,5; lo disuelven el benceno (d=18,8) y la
acetona (20,4)
Los polímeros de bajo peso molecular son frágiles pero se hacen como goma
cuando se mastican y de hecho se utilizan en las gomas de mascar.
APLICACIONES Y USOS
Es usado generalmente para adhesivos de encuadernación, bolsas de papel,
cartones para leche, sobres, cintas engomadas, calcomanías, etc. Existen grados
alimenticios utilizados como aditivo para alimentos. También es materia prima
para la producción de otros polímeros.
Adhesivos:
El poliacetato de vinilo es de uso extendido en adhesivos, tanto del tipo emulsión
como del de fusión en caliente (hot melt)
En emulsión acuosa, el PVAc se utiliza como adhesivo para materiales porosos,
en especial para madera, papel y tela.
Adhesivo para madera
Recubrimiento y aglutinante:
El homopolímero PVAc, pero sobre todo el copolímero, combinación de acetato de
vinilo y etileno (etileno acetato de vinilo o VAE), se utiliza también en el
recubrimiento de papel, pinturas y otros recubrimientos industriales, como
aglutinante en telas no tejidas de fibra de vidrio, toallas sanitarias , papel de filtro y
en acabado textil. También se utiliza como aditivo para el concreto.
Una aplicación interesante es el uso de una emulsión de PVA para aumentar la
adherencia entre el concreto viejo y el nuevo. Hay dos formas en que esto se
puede hacer, ya sea cubriendo el concreto viejo antes de aplicar la mezcla de
cemento, o la mezcla una proporción de la emulsión de PVA con la nueva mezcla.
En alimentos:
El PVAc también puede ser utilizado como recubrimiento para proteger el queso
de los hongos y la humedad. Se usa como base de plástico neutro para la goma
de mascar ya que es un sustituto barato de la savia gomosa natural del árbol
Manilkara zapota.
Goma de mascar
En la industria farmacéutica, el acetato de vinilo copolimerizado con
vinilpirrolidona, poli(vinilpirrolidona-co-vinilacetato), también es utilizado como
excipiente en algunos comprimidos.
Comprimidos de Hidroxil (Excipientes: Copolímero polivinilpirrolidona-polivinil acetato 60/40)
Base para otros polímeros
El acetato de polivinilo es también la materia prima para hacer otros polímeros
como:
- Alcohol de polivinilo -[HOCHCH2]-: acetato de polivinilo es parcial o
completamente hidrolizado para dar el alcohol polivinílico. El polivinil acetato
parcialmente hidrolizado con NaOH y metanol da un copolímero de poli (alcohol
vinílico-co-vinil acetato). Esta reacción se controla para dar un 20% de grupos
acetato en el polímero. El poli (alcohol vinílico-co-vinil acetato) es utilizado en
pinturas acrílicas para crear una suspensión de PMMA en agua puesto que
presenta partes polares y no polares. A estas pinturas se las denomina pinturas al
látex (pinturas en emulsión acuosa).
- Copolímeros: El poliacetato de vinilo se copolimeriza frecuentemente con dimetil
fumarato, vinil estereato, 2-etilhexil acrilato o etil acrilato, o se plastifica, para
obtener composiciones más blandas para su uso en emulsiones.
- Ftalato de acetato de polivinilo (PVAP): El acetato de polivinilo parcialmente
hidrolizado y esterificado con ácido ftálico .
Polibutadieno (PB)INTRODUCCION
El polibutadieno (PB) es un caucho sintético, es un polímero formado a partir del
proceso de polimerización del monómero 1,3-butadieno.
Tiene una alta resistencia al desgaste y se utiliza especialmente en la fabricación
de neumáticos, que consume alrededor del 70% del polibutadieno producido. Otro
25% se utiliza como un aditivo para mejorar la resistencia mecánica de los
plásticos como el poliestireno y el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). También
se utiliza para la fabricación de pelotas de golf, varios objetos elásticos y para
recubrir o encapsular conjuntos electrónicos, ofreciendo resistencia eléctrica
extremadamente alta. Exhibe una recuperación del 80% después de la tensión es
aplicada, un valor sólo superado por la elastina (proteína de los vertebrados que
confiere elasticidad a los tejidos) y la resilina (proteína elástica presente en
algunos insectos).
HISTORIA
El butadieno fue polimerizado por primera vez en 1910 por el químico ruso Sergei
Vasilievich Lebedev. Debido a sus descubrimientos, la Unión Soviética se convirtió
en el primer país en lograr una producción industrial sustancial del material a
finales de la década del 30. Al mismo tiempo, otros países poderosos como
Alemania y los Estados Unidos decidieron desarrollar el SBR como alternativa al
caucho natural.
A mediados de la década del 50 se avanzó considerablemente en el campo de los
catalizadores, que llevaron al desarrollo de una versión mejorada del
polibutadieno. Los principales fabricantes de neumáticos y algunos empresas
petroquímicas comenzaron a construir plantas de polibutadieno en todos los
continentes, el auge duró hasta que la crisis del petróleo de 1973. Desde
entonces, la tasa de crecimiento de la producción ha sido más modesta, se centró
principalmente en el Lejano Oriente.
Otros nombres recomendados por IUPAC son: poli (buta-1,3-dieno) y poli (but-1-
eno-1 ,4-diilo).
ESTRUCTURA QUÍMICA Y SÍNTESIS
La estructura química simplificada del polibutadieno es la siguiente
El polibutadieno se obtiene a partir del 1,3-butadieno. El 1,3-butadieno es un
dieno, es decir, un monómero que presenta dos dobles enlaces carbono-carbono
en posición 1 y 3.
Se obtiene por medio de una polimerización Ziegler-Natta.
Los monómeros dieno pueden unirse entre sí de varias maneras. Por lo que el
butadieno, puede constituir tres unidades repetitivas diferentes en una cadena
polimérica, dando lugar a tres isómeros llamados cis, trans y vinilo. Las
propiedades del polibutadieno son diferentes dependiendo de la proporción de
estos isómeros. Por ejemplo, el polibutadieno llamado "alto cis" tiene una alta
elasticidad y es muy popular, mientras que el llamado "alto trans" es un plástico
cristalino sin ninguna aplicación útil.
La unidad repetitiva de arriba se denomina "cis-1 ,4" porque los átomos de
carbono del doble enlace carbono-carbono se encuentran unidos a la cadena
principal del mismo lado del doble enlace, y porque el monómero está unido a la
cadena a través de los átomos de carbono 1 y 4. La segunda unidad repetitiva se
llama "trans-1,4" porque los átomos de carbono del doble enlace carbono-carbono
están unidos a la cadena principal a lados opuestos del doble enlace, y una vez
más, el monómero está unido a la cadena por medio de los átomos de carbono 1 y
4.
La tercera unidad repetitiva se llama "1,2" porque el monómero está unido a la
cadena por medio de los átomos de carbono 1 y 2. Se llama "vinilo lateral" porque
en lugar de ser parte de la cadena principal, el grupo vinilo, o sea el doble enlace
carbono-carbono, cuelga fuera de la cadena como grupo lateral.
NOTA: En latín cis significa "del mismo lado" y trans significa "del otro lado". Quizás
usted los haya visto en nombres de lugares como Gallia cisalpina, que quiere decir "tierra
de los Celtas de este lado de los Alpes", o Transilvania, "tierra del otro lado del bosque".
Tipos de polibutadieno
Según el catalizador utilizado en su producción se pueden obtener diferentes tipos
de polibutadieno, cada uno con unas propiedades específicas.
Composición típica de polibutadieno basado en el catalizador utilizado
cis (%) trans (%) vinilo (%)
Neodimio 98 1 1
Cobalto 96 2 2
Níquel 96 3 1
Titanio 93 3 4
Litio 10 a 30 20 a 60 10 a 70
Polibutadieno alto cis
Este tipo se caracteriza por tener una alta proporción de unidades cis (típicamente
más de 93%) y pocas unidades vinilo (menos de 4%). Se fabrica utilizando
catalizadores Ziegler-Natta basados en metales de transición. En función del metal
utilizado, las propiedades varían ligeramente.
El cobalto da moléculas ramificadas que confieren una baja viscosidad al material
y facilitan su uso. En contrapartida, la resistencia mecánica es relativamente baja.
Con el neodimio se consiguen moléculas casi lineales (y por tanto alta resistencia
mecánica) y porcentajes de cis superiores al 98%. También se obtiene una
procesabilidad aceptable, gracias a una distribución de pesos moleculares
bastante amplia. Otros catalizadores menos utilizados son el níquel y el titanio
Polibutadieno bajo cis
El sistema catalizador basado en un alquil-litio (por ejemplo butil-litio) produce un
polibutadieno llamado "bajo-cis" que contiene un 40% de cis, 50% de trans y 10%
de vinilo.
Los grupos vinilo aumentan la temperatura de transición vítrea (Tg).
Por su alta Tg, el polibutadieno bajo-cis no se utiliza para la fabricación de
neumáticos. Pero si se lo utiliza como aditivo de plásticos.
Polibutadieno alto vinilo
En 1980 los investigadores de la empresa japonesa Zeon descubrieron que el
polibutadieno con alto contenido en vinilo (más del 70%), a pesar de tener una alta
Tg, sí podía utilizarse ventajosamente en combinación con alto-cis para hacer
neumáticos. Este material se produce con alquil-litio como catalizador. Además de
Zeon también es producido por Firestone en los EE.UU.
La también japonesa JSR comercializa un grado especial de polibutadieno con
90% de vinilo en configuración sindiotáctica que tiene las propiedades de un
elastómero termoplástico (es elástico a temperatura ambiente pero fluye a alta
temperatura, pudiendo ser procesado mediante inyección).
Polibutadieno alto trans
Es posible producir polibutadieno con más de 90% de unidades trans utilizando
catalizadores similares a los del alto-cis: neodimio, lantano, níquel. Este material
es un plástico cristalino (no elastómero) que funde a unos 80°C. Antiguamente se
utilizaba para la capa exterior de las pelotas de golf. Hoy en día no se usa
industrialmente pero compañías como Ube están investigando posibles
aplicaciones.
Polibutadieno metaloceno
El uso de catalizadores tipo metaloceno para polimerizar el butadieno está siendo
explorado por investigadores japoneses. Sus ventajas parecen ser una mayor
capacidad para controlar tanto la distribución de masas moleculares como la
proporción de cis, trans y vinilo. Hasta el 2006 ningún fabricante ha lanzado
grados de "polibutadieno metaloceno" comercialmente.
PROPIEDADES
El polibutadieno es un caucho sintético de alta resistencia. Debido a su resistencia
excepcional, que puede ser utilizado para la fabricación de pelotas de golf. La
acumulación de calor es menor en los productos basados en caucho de
polibutadieno sometidos a flexión repetida durante el uso. Esta propiedad conduce
a su uso en los flancos de los neumáticos para automóviles y camiones. En la
banda de rodadura, el polibutadieno tiene un lugar importante, ya que provee alta
resistencia al desgaste y menos resistencia a la rodadura que cualquier otro
elastómero. Su principal inconveniente se presenta cuando el piso está mojado.
Para eliminar este obstáculo, el polibutadieno se puede mezclar y ser vulcanizado
con otros tipos de caucho, tales como el caucho natural y caucho estireno-
butadieno para optimizar las propiedades de bandas de rodadura de los
neumáticos y otras aplicaciones. La goma de polibutadieno puede ser utilizado en
juntas de contenedores de agua debido a sus propiedades de baja absorción de
agua. Balas de goma y recubrimientos de pisos pueden ser producidos también
por caucho de polibutadieno. El polibutadieno es, sin embargo, sensible a la
oxidación y al ozono debido a la reactividad de los dobles enlaces presentes en
cada unidad de repetición. Para protegerlo contra el agrietamiento y deterioro se le
añaden normalmente antioxidantes.
PRODUCCIÓN
La producción anual de polibutadieno es de 2 millones de toneladas en 2003. Esto
lo convierte en el segundo caucho sintético, por detrás del caucho estireno-
butadieno (SBR).
Tradicionalmente los procesos de producción del polibutadieno alto-cis y bajo-cis
eran bastante diferentes y se realizaban en plantas separadas. Últimamente la
tendencia es a producir en una sola planta el máximo número de tipos distintos de
caucho, incluyendo polibutadieno bajo-cis, alto-cis (catalizado con neodimio) y
SBR.
Proceso de producción de alto-cis
Etapas principales del proceso:
Purificación del butadieno y del disolvente. Antes de alimentar las materias
primas al reactor es esencial eliminar de ellas ciertas impurezas que desactivan el
catalizador. Esto se realiza mediante lechos de alúmina o mediante columnas de
destilación.
Reacción. El butadieno, el disolvente y el catalizador se introducen en uno o
varios reactores. El disolvente suele ser hexano, ciclohexano, benceno o tolueno y
tiene dos funciones principales: reducir la viscosidad y aumentar la inercia térmica
del sistema.
Como en todas las polimerizaciones, se genera una cantidad importante de calor,
que es evacuado de los reactores mediante un refrigerante. Los reactores suelen
operar a entre 30 y 100°C de temperatura y a, como máximo, 5 bar de presión.
Coagulación. Se añade agua para detener la reacción y a continuación se
evaporan el disolvente y el butadieno no reaccionado, quedando una pasta de
polibutadieno y agua denominada slurry. Los vapores se condensan y se separan
el agua de los hidrocarburos, los cuales son recirculados a la entrada del primer
reactor.
Secado. Se separa el agua del slurry, quedando copos de polibutadieno.
Prensado. El polibutadieno se vende en forma de balas paralelepipédicas (sólido
conformados por seis paralelogramos, siendo iguales y paralelos cada dos
opuestos entre sí), que se obtienen apretando los copos en prensas.
Embalado. Cada bala es envuelta en una película de plástico transparente,
poliestireno si va a ser consumida en la producción de poliestireno y polietileno en
el resto de los casos. Las balas se empaquetan en cajas metálicas o en palés de
madera de aproximadamente una tonelada de peso.
Durante el proceso se añaden antioxidantes, esenciales para que el polibutadieno
conserve sus propiedades, tanto durante su almacenamiento, como en el
momento de su transformación posterior. Otro aditivo que suele incorporarse es
aceite mineral, que facilita el procesado del caucho sin disminuir sus propiedades
mecánicas.
Proceso de producción de bajo-cis
El esquema general del proceso es similar al de las plantas de alto-cis excepto en
la sección de reacción. El uso de un catalizador de alquil-litio resulta en una
denominada polimerización viva, en la cual las moléculas de polímero formadas
tienen extremos activos sobre los que se puede intervenir a voluntad. Añadiendo
el tipo adecuado de sustancia se puede así regular la distribución de pesos
moleculares, el grado de ramificación de las moléculas o el porcentaje de
unidades vinilo. También se pueden añadir, si se desea, grupos funcionales a las
moléculas.
Otra particularidad del bajo-cis es que el catalizador es extremadamente sensible
al agua, que tiene que ser eliminada hasta las trazas más ínfimas.
USOS
Neumáticos
La fabricación de neumáticos consume en torno al 70% de la producción mundial
de polibutadieno, en su gran mayoría alto-cis. En concreto, el polibutadieno se usa
principalmente en las caras laterales del neumático, además de en las bandas de
rodamiento. Ambas piezas se conforman mediante extrusión y calandrado.
Sus principales materiales competidores en esta aplicación son el caucho
estireno-butadieno (SBR) y el caucho natural. El polibutadieno es ventajoso frente
al SBR por su menor temperatura de transición vítrea (Tg), que le confiere una alta
resistencia a la abrasión y una baja resistencia al rodamiento. Se obtienen así
neumáticos de larga duración y bajo consumo de combustible. Sin embargo, la
baja Tg también provoca una baja capacidad de tracción en mojado, por lo cual el
polibutadieno casi siempre tiene que utilizarse en combinación con alguno de los
otros dos elastómeros.
Neumáticos
Sección de neumático
Modificación de plásticos
Alrededor del 25% de la producción de polibutadieno se utiliza para mejorar las
propiedades mecánicas del poliestireno y, en menor proporción, del ABS.
El aporte de entre un 4 y un 12% de polibutadieno hace que el poliestireno pase
de ser un material frágil y quebradizo a otro dúctil y resistente. El polibutadieno se
disuelve en estireno y se añade a los reactores de polimerización, produciéndose
la vulcanización del caucho debido al aumento de temperatura al que se somete al
poliestireno para extraer el estireno no reaccionado. Al final se obtiene un producto
compuesto de dos fases: una matriz continua de poliestireno y numerosas
oclusiones de polibutadieno dispersas en ella.
Matriz de poliestireno con oclusiones de polibutadieno
La forma, estructura y tamaño de las oclusiones determinan en gran parte las
propiedades mecánicas del poliestireno y a su vez dependen en parte de las
propiedades del polibutadieno, en particular de su viscosidad y de su proporción
de isómeros cis, trans y vinilo.
Los requisitos de calidad para la modificación de plásticos son mucho más
estrictos que los de los neumáticos, en particular en cuanto al color y al contenido
en geles, que tienen que ser lo más bajos posibles. También se tienen que cumplir
largas listas de restricciones relativas a la salud humana porque una gran parte del
poliestireno se emplea en contacto con alimentos.
El polibutadieno copa la casi totalidad del mercado de la modificación de plásticos,
quedando sólo pequeños nichos para otros cauchos de especialidad como el
copolímero estireno-butadieno-estireno (SBS). Los tipos de polibutadieno más
usados en esta aplicación son en primer lugar el bajo cis (probablemente porque
los grupos vinilo favorecen el injerto de cadenas de poliestireno sobre las
moléculas de polibutadieno, lo cual mejora la resistencia mecánica del material) y
en segundo lugar el alto cis producido con cobalto. Los otros tipos de catalizador
de alto-cis se consideraban inadecuados hasta que en 2004 el fabricante Lanxess
lanzó grados de alto cis, con catalizador de neodimio, aptos para el poliestireno,
cuya producción se sigue desarrollando hoy día.
Pelotas de golf
La mayoría de las pelotas de golf actuales consisten en un núcleo elástico de
polibutadieno rodeado de una capa de material duro y rígido. Se prefiere el
polibutadieno a otros elastómeros por su alta resiliencia.
El núcleo de la pelota se conforma mediante moldeo por compresión con reacción
química. El polibutadieno primero se mezcla enérgicamente con aditivos, se
extruye, se calandra y se corta en trozos que se introducen en un molde. A
continuación el molde es sometido a alta presión y alta temperatura durante unos
30 minutos, tiempo suficiente para vulcanizar el material.
En el vulcanizado de pelotas de golf se utilizan peróxidos, que tienen el
inconveniente de sobre-reticular las unidades vinilo. Por ello en esta aplicación se
emplea sobre todo polibutadieno neodimio, con 99% o más de unidades cis y casi
nada de vinilo. Otra ventaja del catalizador de neodimio es que produce moléculas
muy poco ramificadas, que confieren poca histéresis al material, consiguiéndose
así que casi toda la energía transmitida por el palo a la bola se convierta en
movimiento y no en calor.
La producción de pelotas de golf en 1999 consumió unas 20.000 toneladas de
polibutadieno.
Pelota de golf cortada
Otros
Una gran variedad de objetos de caucho, desde cintas transportadoras hasta
suelas de zapatos, se fabrican con algún tipo de polibutadieno.
Al ser químicamente muy similar al PE (polietileno), el polibutadieno es un
excelente adhesivo para PE.
Correa trapezoidal estriada