Quimica Bioinorganica del Hierro

Generalidades del HierroAbundancia % 46.71 27.69 8.07 5.05 3.65 2.75 2.58 2.08 Numero atmico Valencia Elemento O Si Al Fe Ca Na K Mg 26 2,3

Estado de oxidacin Conf. ElectrnicaMasa atmica (g/mol)

+2, +3 [Ar]3d64s255,847

Generalidades del Hierro: Composicin elemental en un humano de 70 Kgs.Masa de elementos e iones minerales Oxgeno Carbono Hidrgeno Nitrgeno Calcio 44 Kg 12.6 Kg 6.6 Kg 1.8 Kg 1.7 Kg Fosforo Potasio Cloro Azufre Sodio Magnesio 0,68 Kg 0,250 Kg 0,115 Kg 0,100 Kg 0,070 Kg 0,042 Kg

Generalidades del Hierro: Composicin elemental en un humano de 70 Kgs.Elementos traza y ultra traza Fe Si Rb Cu Sr Br Sn Mn I Al 5g 3g 0,36 g 0,28 g 0,28 g 0,14 g 0,14 g 0,070 g 0.070 0.035 g Pb Ba Mo B As Co Cr Ni Se Li / V 0,035 g 0,021 g 0,014 g 0,014 g 0,003 g 0.003 g 0.003 g 0.003 g 0.002 g 0.002 g

Hierro en el organismo Transporte Transferencia de electrones Retencin o acumulacin

Hierro en el organismo

Hierro en el organismo

Enterobactina ferrica

Ferricromo

Mioglobina

Transferrina

Hemoglobina

Citocromo C

Hierro en el organismo

Lactoferrina

Ferritin

Enterobactina de Hierro

Transportadores de Hierro en el organismo

Siderforos: Quelantes transportadores de FeSideros phoros portadores de hierro

500 y 1000 Da (PM)Secretado por bacterias, levaduras y hongos Agentes quelantes especficos para el Fe3+ Const. de disociacin del Fe, ~1022 y 1055 vs transferrina (1023) 1.1x10-36 = Fe(OH)3 1 x 10-19 =FeS

Siderforos: Quelantes transportadores de Fe

Hidroxamatos (secretados por hongos)

Catecolatos (bacterias)

Aerobactina E.coli

EnterobactinaEl agente mas fuerte Para Hierro(III)

Bacillibactina

Siderforos: Quelantes transportadores de Fe

Kf = 1x1051Carrano, Carl J., and Kenneth N. Raymond (1979). Ferric Ion Sequestering Agents. 2. Kinetics and Mechanism of Iron Removal From Transferrin by Enterobactin and Synthetic Tricatechols. J. Am. Chem. Soc. 101: pp. 54015404. doi:10.1021/ja00512a047.

Siderforos: Quelantes transportadores de Fe

Fe-enterobactina

Siderforos: Quelantes transportadores de FeAerobactin Rhizoferrin Coprogen Desferricoprogen Neocoprogen I Neocoprogen II Ferrichrome Ferrichrome A FerrichromeC Ferrichrysin Ferricrocin Ferrirubin Ferrirhodin Hexahydroferrirhodin Tetraglycylferrichrome

Ferricromo

Siderforos: Microorganismos capatadores y transportadores de Fe

Unin de hierro libre al sideroforo

Unin de un segundo hierro libre al sideroforo

receptor

Intercambio de Fe+3

Liberacin

Translocacin Fe-Sideroforo

Cambio conformacional

Ferricromos: mecanismoReceptor Sideroforo Fe+3 Entrada Liberacin Fe(III)

FUENTES DE HIERRO: Fe(OH)3, Solubilizacin Transferrinas, Ferritina, etc.

Porfirinas Bacterioferrinas Ferritina Apoproteinas Etc.

Secrecin Reduccin

Desferrisideroforo Sntesis de Sideroforo

Transferrinas: mecanismo para evitar disponibilidad de Fe para bacterias

Fe: Kf = 1024Cr+3 Al+3 Cu+2 Co+2 VO+2 Cd+2

Transportadores de Fe: mecanismos de adquisicionBacteria Sideroforo Fe-protenas Clula

1Liberacin de sideroforos

Fe+3 2Lactoferrina

Fe+2

Fe+3Fe+3Transferrina

Fe+2 3

Fe+3Recepcin de Fe+3 Fe+2

Fe+2

Hemoglobina

Almacenadores de Hierro en el organismo

Almacenamiento de hierro

1. El Fe debe encontrarse estable y no suceptible al ataque de la enorme cantidad de potenciales agentes complejantes. 2. El Fe debe ser facil y rapidamente disponible, segn sea el requerimiento del organismo. 3. Las moleculas de ligando deben ser estables y sometidas a facil y estricto control biolgico 4. Mxima asociacin de una cantidad de hierro por molecula de almacenamiento.

Transferrina: 1g de hierro 500 g de protena X

Almacenamiento de hierro

Ferritina y Hemosiderina

Ubicacin

Almacenamiento de hierroApoferritina Ferritina

Fe+2 Fe+3

PM: 444.000

PM: 900.000

(FeO*OH)8(FeO*OPO3H2): Ferrihidrita FeO*Fe2O3: Magnetita Fe2O3: Hematita 4.500 atomos de hierro

J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 80628068

Proteinas de hierro con grupos hemo

Hierro con grupos hemo

Anillo porfirinico

Protoporfirina IX

Hemoglobina, Mioglobina, Citocromos, Catalasas y Peroxidasas

Hierro con grupos hemo

Mioglobina PM: 17.800Acumulacin

Hemoglobina PM: 64.500Transporte

Hierro alto spin

Hierro bajo spin

Hemoglobina y Mioglobina

Hb-02C02

Mb-02 Mb-02 C02

Hb-C02

KMb/O =

[MbO] [Mb][O2]

Hemoglobina y Mioglobina

100

% de saturacion

75

pH = 6.850 25 0

Mioglobina Hemoglobina Efecto Bohr0 20 40 60 80 100 120 140

Presion parcial de O2 [mm Hg]

CO2 + H2O

CO3H- + H+

Hemoglobina y Mioglobina

(t2g)4(eg)2

(t2g)6(eg)0

O O

Hemoglobina y Mioglobina

Fe+2

Fe+2 O2

Fe+3-H2O

Hemoglobina y Mioglobina

Sin Mioglobina

Mioglobina

Citocromos: Transferencia de electrones

600 nm

560 nm

550 nm

PM: 12.000 Fe(II) / Fe(III) Fijacion de Nitrogeno Fotosintesis

Citocromo C: Transferencia de electrones

CH2-CH2-S-CH2

CH2-CH3 S CH3

CH2-CH2-S-CH2Fe(II) / Fe(III) Bajo spin

Citocromo C: Transferencia de electrones

A H B

G

C

Insercion de Oxigeno: proteccion de comp. Hidrofobicos: esteroides, drogas y pesticidas.

F

D

E

Hemoproteinas: Peroxidasas y Catalasas O2 + 4H+ + 4e2H2O

O2

O2-

O-22

2O2-

H2O2 + RHPeroxidasas

2H2O + R 2H2O + O2Catalasas

H2O2 + H2O2

Fe (IV) cidos grasos, aminas y fenoles

Hemoproteinas: PeroxidasasVegetales: Protoporfirina IX + Fe(III)

Peroxidasa de rabano PM 40.000

Haloperoxidasas: R-H + H2O2 + X- + H+

R-X + 2H2O

Hemoproteinas: Catalasa

Catalasa

PM 240.000

Fin clase. 2012