Dr. Marcelo Ramos F. Apuntes de Qumica Analtica

Volumetra por formacin de precipitados Este tipo de volumetra se basa en la reaccin entre cationes y aniones que dan como resultado una sal con un bajo valor de Kps. Una reaccin, para ser considerada de utilidad para su uso en volumetra de precipitacin, debe poseer ciertas caractersticas:

Cuantitativa; es decir, su producto debe ser definido y medible

Estequiomtrica; la proporcin entre las especie utilizada como reactivo y el analito debe poderse definir en base a una reaccin y definirse en proporciones estequiomtricas

Rpida; la formacin del precipitado debe ser prcticamente inmediata, lo que se asegura cuando el Kps es marcadamente pequeo

Lamentablemente, no son muchas las reacciones que cumplen estos requisitos, siendo la gran mayora reacciones relacionadas con la plata y ms concretamente con el nitrato de plata. De manera general, tenemos:

Se pueden mencionar, adems otros mtodos no-argentomtricos:

Argentimetra(Ag+ como valorante)

Sin indicador (reaccin autoindicadora)

Mtodo de Liebig

Con indicador Mtodo de Mohr

Mtodo de Fajans

Argentometra

(Ag+ como analito)

Directa Mtodo de Volhard

Por retroceso Mtodo de Volhard-Charpentier

Dr. Marcelo Ramos F. Apuntes de Qumica Analtica

Argentimetras, Ag+ como valorante

Mtodo de Liebig (Determinacin CN -)

El mtodo se basa en la siguiente reaccin analtica:

Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-

La reaccin indicadora del punto final ocurre cuando todo el cianuro es consumido, y el in plata reacciona con el Ag(CN)2

-:

Ag+ + Ag(CN)2- Ag[Ag(CN)2]

El punto final se verifica por la formacin de un precipitado de color blanco, mismo que es muy insoluble, por lo que se forma inmediatamente. Debido a lo anterior es necesario agitar constantemente, para evitar falsos positivos. La reaccin concluye cuando se obtiene precipitado persistente.

Mtodo de Mohr (Determinacin Cl -, Br -)

El mtodo se basa en la siguiente reaccin analtica:

Ag+ + X- AgX Se utiliza como indicador al cromato de potasio. La reaccin indicadora del punto final ocurre cuando, luego de haberse consumido todo el X -, el exceso de catin plata reacciona con el anin cromato (del indicador), formando cromato de plata, que confiere a la mezcla un color rojo ladrillo

2Ag+ (exceso) + CrO42- Ag2CrO4

Limitaciones: Este mtodo presenta dos limitaciones:

Debe evitarse utilizar muestras muy diluidas, puesto que generar errores de lectura considerables.

El pH de la mezcla debe mantenerse dentro de un intervalo 7 10, para lo cual se suele aadir NaHCO3 o brax a las alcuotas.

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Se trabaja en pH>7 porque el in cromato (del indicador) cuando est en medio cido se convierte en bicromato y ste pasa a dicromato, el cual tiene color naranja e interfiere en la identificacin del punto final y adems consume ms reactivo. Adicionalmente, se trabaja a pH

Dr. Marcelo Ramos F. Apuntes de Qumica Analtica

Limitaciones: Analizando las especies qumicas involucradas en este mtodo, se hacen evidentes algunas limitaciones:

El anin Fl - debe tener signo contrario al ion adsorbido, o igual al in analito (esto se cumple en las especies anotadas).

El indicador no debe ser adsorbido antes del punto de equivalencia (falso positivo), pero s debe serlo inmediatamente despus.

No debe haber concentraciones altas de sales neutras, pues favorecera la floculacin de precipitados, reduciendo anticipadamente la concentracin del in analito y adelantando el punto final.

La concentracin de aniones no debe ser muy baja (menor a 0,05 N), caso contrario habr tambin una baja concentracin de indicador adsorbido y el punto final no ser evidente.

Se debe trabajar en un pH neutro o ligeramente alcalino. Al ser la fluorescena un cido muy dbil, la presencia de un pH cido inhibira su disociacin, y por ende el suministro de iones Fl -, retardando el aparecimiento del punto final. En caso de encontrarse con muestras cidas se puede recurrir a la dicloro fluorescena, que es un cido un poco ms fuerte.

La luz incidente sobre el precipitado, puede colorearlo de gris o negro.

En las cercanas del punto de equivalencia, puede haber aglomeracin excesiva de molculas en flculos que reducen la superficie y retardan el viraje. Se evita agitando bien el precipitado.

Argentometras, Ag+ como analito

Mtodo de Volhard (Reactivo KSCN)

El mtodo se basa en la siguiente reaccin estequiomtrica entre el catin plata y el anin tiocianato:

Ag+ + SCN - AgSCN Como indicador se utiliza Sal de Mohr, que es un alumbre2 de hierro amoniacal, de frmula Fe2(SO4)3 (NH4)2SO424H2O. Luego del punto de equivalencia, el primer exceso de reactivo (tiocianato) reacciona con el alumbre generando in ferrocianato que confiere a la mezcla un color rojo intenso, indicativo del punto final

Fe3+ + SCN - Fe(SCN)2+

2 Los alumbres son sulfatos dobles hidratados compuestos por un sulfato de un metal trivalente y un sulfato de un

metal monovalente (alcalino o amonio).

Dr. Marcelo Ramos F. Apuntes de Qumica Analtica

Limitaciones:

El indicador debe prepararse en disolucin concentrada, y debe aadirse en proporcin elevada (5 mL de indicador por cada 100 mL de muestra a valorar)

Debe trabajarse en medio cido, de lo contrario el hierro hidroliza formando hidrxido frrico.

Fe3+ + H2O Fe(OH)3 + 3H+

El precipitado tiende a adsorber iones libres de plata, haciendo que el color rojo puede aparezca prematuramente, para evitarlo se debe agitar continuamente y observar si el color desaparece.

Mtodo de Volhard-Charpentier (Determinacin Cl -, Br -, I -)

El mtodo se basa en la adicin de catin plata en exceso a la muestra, donde el exceso es el que se titula, procedimiento conocido como valoracin por retroceso. Las etapas son:

1) Se procede aadiendo disolucin patrn de plata hasta precipitar completamente al analito (cloruro, bromuro, yoduro o tiocianato).

2) A continuacin se contina aadiendo el patrn de plata hasta un exceso moderado. La cantidad total de plata aadida debe conocerse exactamente.

3) El exceso de plata es el que se valora con tiocianato de potasio usando alumbre ferroso amoniacal como indicador (Mtodo Volhard) con un viraje hacia rojo intenso

4) Finalmente, se determina la cantidad de analito tomando en cuenta el total de plata aadida menos la plata en exceso (que se determin exactamente por la titulacin con tiocianato)

Las reacciones analticas son las siguientes:

Ag+ (exactamente medida) + X - AgX (s) + Ag

+ (en exceso)

Ag+ (exceso) + SCN - AgSCN

La reaccin del indicador es la siguiente:

Fe3+ + SCN - Fe(SCN)2+ Limitaciones:

Debe trabajarse en medio cido, puesto que el hierro en medio bsico se hidroliza hacia hidrxido frrico

Un problema propio de este mtodo es que los dos precipitados formados tiocianato de analito y tiocianato frrico- tienen Kps similares, por lo que compiten entre s; ocurre, incluso, que el precipitado de hierro redisuelva al del analito, afectando negativamente la determinacin. Para evitar lo anterior se pueden tomar dos precauciones: a) Llevar la disolucin a un matraz aforado, enrasar a volumen conocido, dejar sedimentar y luego tomar alcuotas de la parte sobrenadante, que se titulan aparte. b) Agregar nitrobenceno a la disolucin, el nitrobenceno es ms denso que el agua (g.e.=1,20) por lo que se va al fondo y cubre el precipitado, evitando el contacto con del mismo con el reactivo agregado.