VOLUMETRÍA POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS TEORÍA

CONTENIDOS 1- Reacciones de formación de complejos. 2- Valorante utilizado: EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) características químicas y ventajas. 3- Indicadores metalocrómicos. 4- Aplicaciones del EDTA en el campo agronómico-forestal.

Volumetría por formación de complejos

Analito + valorante productos

Complejo

Como para toda volumetría aquí también necesitamos

que la reacción entre analito y valorante debe

ser: Única

Completa Rápida

Pto. de equivalencia: meq. valorante = meq. Analito

meq. Ligando = meq. Ión metálico

Pto. Final indicadores

Indicadores metalocrómicos Nombre general de los indicadores

utilizados en esta volumetría

Ión metálico Ligando

Como toda volumetría, el fundamento será la reacción entre el analito y el valorante….

Para una volumetría por formación de complejos corresponden los siguientes reactivos y productos.

Los ligandos son compuestos químicos que en su estructura poseen uno o varios pares de e- que pueden ceder para unirse coordinadamente con los metales.

¿Cómo se forma un complejo?

Ión metálico (avidez por electrones)

Ligando (especie que actúa como dador de electrones (e-)

Monodentados : CN-1 (posee 1 par de e-)

Multidentados (ligando quelante): Etilendiamina (2 pares de e-) ATP (trifosfato de adenosina) (4 pares de e-) EDTA (6 pares de e-)

Ión metálico (especie con avidez por electrones (e-)

Un ligando multidentado forma complejos más estables que los ligandos monodentados, estos complejos sumamente estables se denominan QUELATOS

COMPLEJO TIPO QUELATO: varios puntos de unión entre una molécula de ligando y un ión metálico. Ej: Un ión calcio puede unirse por 6 puntos a una molécula de EDTA.

Ejemplos de complejos tipo quelato que se encuentran el las plantas naturalmente (son estructura químicas sumamente estables)

Citocromo C

EDTA Acido EtilenDiaminoTetraAcético

Ligando multidentado (6 puntos de unión al metal). Forma complejos tipo quelato. Estructura de caja que encierra al metal aislándolo del solvente. Complejo MUY ESTABLE.

Descripción del valorante que se utiliza en las volumetrías por formación de complejos: EDTA

EDTA es un ácido tetraprótico cambia su grado de protonación (cantidad de H+ que posee) en función del pH

EDTA=H4Y

Si el pH ≥ 10 predomina la forma Y-4

La reacción completa es lo que nos garantiza un punto final agudo, lo que es necesario en toda volumetría, por

lo tanto en este caso particular necesitamos siempre trabajar a pH por encima de 10.

Para que logremos una reacción completa entre los iones metálicos y el EDTA, necesitamos que el EDTA está en su forma “desprotonada”: Y-4

EDTA = H4Y Es un ácido tetraprótico. Al aumentar el pH el EDTA pasará sucesivamente por los siguientes equilibrios: H4Y H3Y- + H+

H3Y- H2Y-2 + H+

H2Y-2 HY-3 + H+

HY-3 Y-4 + H+ Como vimos en el gráfico anterior esto se logra a pH mayor que 10.

Afinidad del EDTA por los iones metálicos también se modifica en función del pH

El gráfico se interpreta así:

A pH mayor que 5 el EDTA tiene alta afinidad por

Fe+2, Mn+2, Ca+2 y Mg+2

A pH mayor que 10 sólo reaccionarán con EDTA el

calcio y el magnesio

Log

Kf

Podemos controlar el ph del medio y entonces podremos valorar

selectivamente con EDTA a algunos iones en presencia

de otros.

10 5

En resumen: Para las volumetrías por formación de complejos, el pH en el cual vamos a trabajar es muy importante. Cumple funciones que determinan que la reacción entre el analito (ión metálico) y el valorante (EDTA) cumpla con los requisitos de ser completa y única. El pH igual o mayor que 10 mantiene la forma del EDTA como Y-4 lo que garantiza reacción completa y eso se traduce en un punto final marcado (agudo) El pH = 10 asegura que el EDTA reaccione selectivamente con calcio y magnesio (la afinidad por otros iones a este pH disminuye notablemente)

Por lo tanto no olvidar que el pH al que se realiza esta valoración forma parte del fundamento de la misma!!!!

Ojo!!!! Verán en el TP que existe una estrategia para lograr que el EDTA permita

diferenciar entre Calcio y magnesio…..pero presten atención que eso se debe a una diferencia entre esos iones…..

Entonces para Volumetrías por formación de complejos no olvidar: Analito: ión metálico Valorante: EDTA Condiciones de trabajo pH ≥ 10

Ventajas del EDTA como agente valorante 1-Reacciona con una gran cantidad de iones metálicos pero podemos seleccionar con cuales reaccionará modificando el pH (por ejemplo a pH 10 reacciona sólo con Ca+2 y Mg+2). 2-Reacciona completamente en un solo paso con una estequiometría 1:1 (M=N) 3-Forma complejos muy estables ya que es un ligando multidentado (6) por lo tanto tiene un fuerte efecto quelato, forma un anillo heterocíclico de 6 miembros con una estructura tipo caja donde el metal queda aislado del solvente. 4-Da puntos finales agudos a pH mayor que 10 para el Calcio y el magnesio.

pH en las volumetrías por formación de complejos con EDTA 1-Garantiza la forma Y-4 del EDTA 2-Evita interferencias de otros cationes diferentes a los analitos 3- Garantiza un punto final agudo (buen funcionamiento del indicador)

Indicadores de punto final utilizados en las volumetrías por formación de complejos:

METALOCROMICOS (son ligandos multidentados que forman quelatos con los iones metálicos)

Negro de eriocromo (NET)

Mureixida Calcón carboxílico Calcón carboxílico Mureixida

Negro de eriocromo (NET)

Deben cumplir 2 condiciones: 1- Color diferente cuando están unidos al metal y cuando están en la forma libre:

(Metal-Indicador) (Indicador libre) 2- La estabilidad del complejo indicador-metal debe ser menor que la del complejo EDTA- metal: (Metal-Indicador) + EDTA Metal- EDTA + (Indicador libre)

Kf (Mind) < Kf (MEDTA)

Indicadores de punto final: METALOCROMICOS

Forman complejos tipo quelatos con los metales, pero …….

El EDTA debe tener más fuerza para desplazar al indicador de la unión al metal.

Aplicaciones del EDTA en el campo agronómico y forestal: 1- Volumetrías directas: -Determinación de dureza de agua (calcio y magnesio ). TRABAJO PRÁCTICO -Determinación de calcio y magnesio en plantas. 2- Agentes quelantes como fertilizantes: Se utilizan para suministrar micronutrientes a las plantas (hierro, manganeso, zinc y cobre). 3- Agentes estabilizantes en salsas y mayonesas: El deterioro de la mayonesa se debe a la peroxidación de lípidos que altera el sabor, aroma y color del producto. Esta reacción de deterioro es catalizada por iones que están siempre presentes en la industria alimentaria (trazas de Fe y de Cu).

Bibliografía -Análisis Químico Cuantitativo. Daniel C. Harris. 2da edición en castellano, correspondiente a la 5ta edición norteamericana (2001). Editorial Reverté. S.A. Capítulo 13: «Valoraciones con EDTA». -Química Analítica Cuantitativa. R.A Day y JR.A.L Underwood. 5ta edición. Editorial Prentice Hall Hispanoamericana S.A. Capítulo 8: «Titulaciones por formación de complejos». -Guía teórica práctica del curso de Análisis Químico, FCAyF-UNLP.

Actividades para entregar de la teoría (les propongo resolver dos preguntas teóricas tipo parcial):

1- a) ¿Cómo se forma un complejo? De un ejemplo y explique de qué depende la estabilidad del complejo. b) ¿Qué son los indicadores metalocrómicos? Explique detalladamente cómo funcionan. 2- a) Describa las características del EDTA que lo hacen adecuado como valorante en las volumetrías por formación de complejos. b) ¿Qué funciones cumple el pH alcalino en este tipo de volumetrías?