volumetría por formación de precipitados

Volumetría por formación de precipitados

Métodos

QUIMICA ANALÍTICAUNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL

FACULTAD REGIONAL AVELLANEDA

2. (1.a) Método de Liebig

Limitaciones:

- El precipitado es muy insoluble, de forma que cuando empecemos a titular,inmediatamente se forma algo de precipitado, pero si agitamos se disuelve.Es decir que hay que agitar muy bien, la reacción concluye cuando el precipitadoya no desaparece (punto final práctico).

- Si se plantea:

Ag+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]-

X 2X

Kest

= [Ag(CN)2]- / [Ag+] [CN-]2 = orden de 10²¹ =>


Suponiendo:

[Ag(CN)2]- = 0,05 F

10²¹ = 5 x 10-²/ [X . (2X)²] = 5 x 10-²/ [4X³] => X = [Ag+] = 2,3 x 10-⁸

¿Que concentración necesitamos para que aparezca el precipitado?

Ag+ + [Ag(CN)2]- <==> [Ag(CN)

2]Ag (s)

Kps = 1,6 x 10-14 = [Ag+] [Ag(CN)2]-


La concentración del complejo era 0,05 F, entonces:

[Ag+] = 1,6 x 10-14 / 0,05 = 3,2 x 10-13

El complejo está dando mayor concentración de plata que la necesaria paraformar precipitado.O sea, que el punto final practico aparece antes del punto de equivalencia.

Suponiendo una valoración de 100,0 ml de KCN 0,2 F

Se agregan: 99,90 ml de AgNO3

0,1 F


Ag+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]-

1pmf + 2pmf

Como necesitamos, para 100 ml de cianuro 0,2 F, 100 ml de plata 0,1 F van a faltar 0,1 ml de nitrato de plata 0,1 F.

cianuro: 0,2 pmf / ml . 100,0 ml = 20 pmfnitrato de plata: 0,1 pmf / ml . 99,90 ml = 9,99 pmf

=> Ag+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]- + ... + CN -

9,99 pmf + 20 pmf

CNconsumido

= 9,99 pmf Ag . 2 pmf CN / 1 pmf Ag = 19,98 pmf CN

CNlibre

= 20 pmf – 19,98 = 0,02 pmf CN


En formalidad, representa:

[CNlibre

] 0,02 pmf / 199,90 ml = orden de 10-4 F

[Ag(CN)2]- = 9,99 pmf / 199,9 ml = 0,04997 ~ 0,05 F

Con Kest

= [Ag(CN)2]- / [Ag+] [CN-]2 = orden de 10²¹

[Ag+] = 0,05 / (10-8 10²¹) = 5 x 10-15

Esta concentración es menor a la necesaria para que aparezca el precipitado. Esdecir, que cuando falta 0,1 ml no llega a formarlo.Recién aparecerá en 99,98 ml con un delta de 0,02 ml que representan un errormenor del 0,1% aceptable en la determinación.

3. (2.a) Método de Mohr

Método con indicador.

Analito: Cl- ó Br- (sulfocianuro y ioduro NO)

Reactivo patrón: solución de AgNO3

Indicador: K2CrO

4

Reacción analítica:Ag+ + Cl- AgCl (s)

Reacción indicadora:2Ag+ (exc) + CrO

42- Ag

2CrO

4(s) (color rojo ladrillo)

AgNO3

X-

ppdo



Analito: Cl- ó Br-


Indicador: K2CrO

4


Reacción indicadora:2Ag+ (exc) + CrO

42- Ag

2CrO

4(s) (color rojo ladrillo)

AgNO3

X-

ppdo

Es un caso particular de precipitación fraccionada


Los valores de Kps de los precipitados son:Kps

AgCl=1,8 x 10-10

Kps Ag2CrO4

= 1,1 x 10-12

Si planteamos los Kps:

Kps AgCl = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2 en el equilibrio

y

Kps Ag2CrO

4= [Ag+]2 [CrO

42-]


Con lo cual:Kps

Ag2CrO4= Kps

AgCl[CrO

42-]

Despejando:[CrO

42-] = Kps

Ag2CrO4 / Kps

AgCl

Esto da un resultado de 6,1 x 10-3, lo cual implica que el cromato es claramentemas insoluble que el cloruro de plata.

Se trabaja con concentraciones que oscilan entre 2,5 x 10-3 y 5 x 10-4, pues conesto basta para ver el color.

Con concentraciónes mas altas interfiere el color amarillento del cromato en lasolución antes del punto de equivalencia.


Se prepara con cromato al 5%, tomando 10 ml y llevando a un litro de volumen,obteniendo cerca de 0,0026M de concentración.

(5 gr / 100 ml) . 1/(194 gr/mol) . 1 ml = 0,00026 moles

En 100 ml:

(0,00026 moles / 100 ml) . 1000 ml / lt = 0,0026 M

Este metodo puede ser util para:Determinar pureza del cloruro de sodio.Determinar cloruros y bromuros en aguas.Determinar cloruros totales de Mg y Na y luego usar EDTA para titular el Mg(sabiendo de esta forma las concentraciónes de ambos en el agua).


Limitaciones:

Para ver el color necesitamos un exceso de reactivo.Sin embargo para una titulación de cloruro de sodio 0,1 N con nitrato de plata 0,1 N necesitamos un exceso de 0,01 ml de nitrato de plata.Implica un error relativo de lectura del 0,08% del volumen, que es aceptable.

No se puede usar para soluciónes diluidas de cloruro.

Si se utiliza cloruro de sodio 0,01 N y nitrato de plata 0,01 N el error es del0,8%, que ya no es aceptable.

Es MUY IMPORTANTE el cuidado del pH. Este debe estar regulado entre 7-10(generalmente con NaHCO

3o borax).


¿Por qué mayor a 7?

A pH muy ácido el cromato pasa a cromato ácido:

CrO4

2- + H+ HCrO4

- 2HCrO4

- Cr

2O

72- (rojo)

El dicromato, es de color rojo e interfiere en la lectura del punto de equivalencia.Consume mucha mas plata porque es mucho mas soluble que el cromato.


¿Por qué menor a 10?

Si el pH fuese mayor a 10, entonces el medio alcalino hace reaccionar a la plata, para formar el precipitado de Ag(OH) y luego forma el oxido insoluble:

2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O (s) + H

2O

4. (2.b) Método de Fajans


Analito: Cl-, Br-, I-, SCN-


Indicador: de adsorción (eosina / fluoresceína para cloruros)


Reacción indicadora:HFl (amarillo verdoso) H+ + Fl- (rojo)

AgNO3

X-

ppdo



Analito: Cl-, Br-, I-, SCN-


Indicador: de adsorción (eosina / fluoresceína para cloruros)


Reacción indicadora:HFl (amarillo verdoso) H+ + Fl- (rojo)

AgNO3

X-

ppdo

Los precipitados como el AgCl tienden a adsorber sus propios iones.


1° Exceso de iones cloruro. El precipitado esta rodeado de cloruros.Se adsorben como contraiones iones metalicos (como por ejemplo Na+). Esto causa repulsión yformación de un precipitado coloidal.

2° Se forman flóculos y la concentración de iones cloruro disminuye notablemente (cerca del punto deequivalencia).

3° Los iones cloruro inmediatamente despues del punto de equivalencia ya estan todos formando precipitado y seadsorbe el Ag+, y como contraion el fluoresceinato dando el color rojizo.


Limitaciones:

Fl- debe tener signo contrario al ion adsorbido (igualmente, en estas reacciones

se cumple).

El indicador no debe ser adsorbido antes del punto de equivalencia, pero si

inmediatamente despues.

Si la luz incide sobre el precipitado coloreado de rojo, puede colorearse de gris o

negro.

No debe haber concentraciónes altas de sales neutras, pues favorecera la floculacion de

precipitados.

La concentración de aniónes no debe ser muy baja o no podremos ver el cambio. ([Cl-] >

0,05 N).

El pH debe ser neutro o ligeramente alcalino. Esto es logico, pues la fluoresceina es un

ácido muy débil, de modo que se estara forzando la no disociacion y retardando la

observacion del punto de equivalencia.

Hay otros reactivos como la dicloro fluoresceina, que son algo mas fuertes y pueden servir

en medios ácidos.

H+ + Fl- (rojo) HFl (amarillo verdoso)

En el instante previo al punto de equivalencia, puede haber asociacion de moléculas. Esto

genera flóculos y reduce la superficie retardando el cambio de color (y generando error).

Se evita agitando bien el precipitado.


5. (3.) Método de Volhard


Analito: Ag+

Reactivo patrón: solución de KSCN

Indicador: Fe2(SO

4)

3. (NH

4)

2SO

4. 24H

2O

Reacción analítica:

Ag+ + SCN- AgSCN (s)

Reacción indicadora:

Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ rojo intenso

KSCN

Ag+

ppdo

5. (3.) Método de Volhard

Limitaciones:

Debe trabajarse en medio ácido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar

hidróxido férrico.

Fe3+ + H2O <==> Fe(OH)

3+ 3 H+

El precipitado tiende a adsorber iones libres de plata, por lo tanto, el color rojo

puede aparecer antes. Debe agitarse muy bien y observar si el color desaparece.

6. (4.) Método de Volhard-Charpentier

Método con indicador. Método por retorno.

Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, I-).


Indicador: Fe2(SO

4)

3. (NH

4)

2SO

4. 24H

2O


Ag+ (exc. med) + X- AgX (s) + ... + Ag+ (exc)

Ag+ (exc) + SCN- AgSCN (s)



Ag+ (exc)

X-

ppdo


Método con indicador. Método por retorno.

Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, F-).


Indicador: Fe2(SO

4)

3. (NH

4)

2SO

4. 24H

2O


Ag+ (exc. med) + X- AgX (s) + ... + Ag+ (exc)

Ag+ (exc) + SCN- AgSCN (s)



KSCN

Ag+(exc)

ppdoAgX (s)


Limitaciones:

Debe trabajarse en medio ácido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar

hidróxido ferrico.

Fe3+ + H2O <==> Fe(OH)

3+ 3 H+

Un problema que se presenta aquí, es que tenemos dos precipitados, y por lo

tanto competiran entre sí.

Para el cloruro:

Ag+ + Cl- <==> AgCl (s) Kps = [Cl-] [Ag+] = 1,8 x 10-10

Para el sulfocianuro:

Ag+ + SCN- <==> AgSCN (s) Kps = [SCN-] [Ag+] = 1,1 x 10-12


¿Hasta dónde se produce este efecto de desplazamiento?

AgX (s) + SCN- AgSCN (s) + X-

Si planteamos la constante de equilibrio y multiplicando y dividiendo por la

concentración de ion plata, resulta:

Keq = ([X-] / [SCN-]) . ([Ag+] / [Ag+]) = Kps AgX

/ Kps AgSCN

~ 160.

Lo que evidencia que es mucho mas insoluble el sulfocianuro y que

efectivamente disolverá precipitado AgX causando error en la determinación.


Debemos evitarlo de alguna forma. Existen dos métodos:

a – Se lleva la solución a matraz aforado y se enrasa a volumen conocido.

Se toma una alícuota de la solución sobrenadante -se deja sedimentar

previamente- y se titula aparte.

b - Se agrega nitrobenceno. Este es mas denso que el agua ( = 1,20). Se va al

fondo y cubre el precipitado evitando el contacto con el mismo de el reactivo

agregado.

Si no tuvieramos estos cuidados, la reacción tendria un error enorme y seria

inservible.

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