volumetría complejación (diapo+notas) (1).pdf

7/21/2019 Volumetra complejacin (diapo+notas) (1).pdf

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Las reacciones de complejacin son muy importantes en diversas reas cientficas yen la vida cotididana y constituyen la base de las valoraciones complejomtricas. ElEDTA es el valorante ms empleado en este tipo de valoraciones debido a que formacomplejos muy estables con la mayora de los cationes y a la estequiometria de losquelatos formados. Adems, el EDTA se emplea en la elaboracin de detergentes yaditivos alimentarios al inhibir la oxidacin de alimentos catalizada por metales. Otraaplicacin interesante de este compuesto es su papel en la biorremediacin de sueloscontaminados por metales pesados.


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Muchos iones metlicos reaccionan con especies dadoras de pares de electronesformando compuestos de coordinacin o complejos. La especie dadora se conocecomo ligandoy ha de disponer al menos de un par de electrones sin compartir parala formacin del enlace. Los iones metlicos son cidos de Lewis, especies aceptorasde pares de electrones, y los ligandos son bases de Lewis.

El agua, el amoniaco, el anin cianuro y los aniones haluro son ejemplos de ligandosque se enlazan al in metlico a travs de un solo tomo, por lo que se denominanligandos monodentados. Los ligandos que se unen al metal a travs de dos tomosse llaman ligandos bidentados, como la glicina o la etilendiamina. La mayora de losmetales de transicin se enlazan a seis tomos del ligando, cuando un ligando seenlaza al in metlico a travs de seis tomos se denomina ligando multidentado oligando quelante. Tambin se puede hablar de agentes quelantes tridentados,tetradentados, pentadentados y hexadentados.

Se llama nmero de coordinacinde un compuesto de coordinacin al nmero deligandos unidos al in central. Un mismo in metlico puede presentar ms de unnmero de coordinacin, dependiendo de la naturaleza del ligando, como ocurre conCu(II), que complejado por amoniaco o cloruro, su n de coordinacin es 4, pero si elligando es etilendiamina, el n de coordinacin es 2. Por otro lado, los complejospueden presentar carcter catinico, aninico o neutro, como ocurre con los trescomplejos de cobre anteriormente citados.


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En esta diapositiva podemos observar la estructura de tres complejos formados porligandos bidentados, que por tanto se unen al in central a travs de dos posiciones odientes.


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Se muestran en la diapositiva las estructuras de los agentes quelantes msempleados en anlisis qumico. Los tomos de nitrgeno y de oxgeno del grupocarboxilato son las posiciones a travs de las que pueden unirse a los iones metlicos,perdiendo sus protones cuando tiene lugar la unin.

Se denomina valoracin complexomtricao valoracin de complejacin a todavaloracin basada en una reaccin de formacin de un complejo. Los ligandos EDTA,DCTA, DTPA y EGTA forman complejos muy estables de estequiometria 1:1 con todoslos iones metlicos independientemente de la carga del catin, excepto con losmonovalentes como Li+, Na+y K+. Los agentes quelantes son los valorantesempleados en valoraciones complexomtricas ya que la reaccin de complejacinocurre en una nica etapa y no de forma gradual, como con los ligandos

monodentados.


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Se denomina efecto quelato a la capacidad de los ligandos multidentados para formarcomplejos metlicos ms estables que los que pueden formar con ligandosmonodentados similares. Como ejemplo podemos comparar la reaccin deCd(H

2

O)6

2+con dos molculas de etilendiamina o con cuatro molculas demetilamina.

A pH 12 en presencia de etilendiamina 2 M y metilamina 4 M, elcociente [Cd(etilendiamina)2

2+]/[Cd(metilamina)42+] es igual a 30. Este hecho puede

explicarse en trminos termodinmicos: Los dos factores que tienden a producir unareaccin qumica son la disminucin de entalpa (H0). La variacin de entalpa para las dos reacciones es muy similar, sin embargo,

en la reaccin de formacin del complejo con etilendiamina intervienen 3 molculasy en la del complejo con metilamina 5 molculas, apareciendo en ambos casos 5molculas como productos de la reaccin. Por tanto, la variacin de entropa indicaque la formacin del complejo con etilendiamina est favorecida.


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En las reacciones de formacin de complejos un in metlico M reacciona con unligando L para formar el complejo ML. Cuando el complejo tiene un nmero decoordinacin mayor o igual a 2 podemos hablar de constantes de formacinsucesivas (K). Los ligandos monodentados se agregan siempre en una serie de etapassucesivas. En el caso de los ligandos multidentados, el nmero de coordinacinpuede satisfacerse con un solo ligando o con varios ligandos agregados.

Los equilibrios de formacin de complejos tambin pueden escribirse como la sumade cada una de las etapas individuales, en su caso tendrn constantes de formacinglobales (). Salvo en para la primera etapa que corresponde a 1=K1, las constantesde formacin globales son productos de las constantes de formacin sucesivas decada una de las etapas que dan lugar al producto.


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Para cada forma en la que puede encontrarse el metal en presencia del ligando (M,ML, ML2) se puede determinar su valor de alfa, siendo la fraccin de laconcentracin total del metal que se encuentra en cada forma particular. As, Mes lafraccin del metal total presente en equilibrio como metal libre;

ML

es la fraccin delmetal total presente en el equilibrio como ML, y as sucesivamente. La representacingrfica de los valores de frente a logaritmo decimal negativo de la concentracin

del ligando, p[L], se denomina diagrama de distribucin.


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El cido etilendiaminotetraactico, tambin llamado cido(etilendinitrilo)tetraactico, generalmente se abrevia como EDTA y es el valorantems empleado en volumetras de complejacin, ya que permite determinarprcticamente todos los elementos de la tabla peridica, ya sea por valoracin

directa u otra modalidad de valoracin.

El EDTA pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos y contiene seisposibles posiciones de enlace con el in metlico: cuatro grupos carboxilo y dosgrupos amino. El EDTA es un ligando hexadentado. Las cuatro primeras constantes dedisociacin del EDTA corresponden a los grupos carboxlicos, mientras que K 5y K6corresponden a la disociacin de los protones de los grupos amonio.

El cido libre (H4Y) y la sal disdica dihidratada (Na2H2Y2H2O) se encuentrandisponibles comercialmente con calidad reactivo. El cido libre se utiliza como patrnprimario tras desecarlo varias horas a 130-145 C. La forma Na2H2Y2H2O encondiciones normales de humedad atmsferica, contiene un 0,3% de humedad enexceso sobre la cantidad estequiomtrica. Salvo en los casos que se requiera granprecisin, este exceso es reproducible para permitir el uso de un peso corregido de lasal en la preparacin de la disolucin patrn por pesada directa. Si fuese necesario, eldihidrato se puede preparar secando a 80 C durante varios das en una atmsferacon humedad relativa del 50%.


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Las frmulas qumicas de las mltiples especies del EDTA se abrevian como H6Y2+,

H5Y+, H4Y, H4Y

-, H3Y2-, H2Y

2-, HY3-y Y4-. Si observamos el diagrama de distribucin paralas distintas especies en funcin del pH del medio, vemos como proporcin de cadauna de estas especies vara en funcin del pH, as la especie H

2

Y2-predomina enmedios moderadamente cidos. La forma totalmente desprotonada es mayoritariaslo en disoluciones muy alcalinas de pH mayor de 10, mientras que la forma neutraslo es un componente importante en disoluciones muy cidas (pH < 3).


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La tabla muestra los valores de para la forma Y4-en funcin del pH, paradisoluciones a 20 C y 0,1 M de fuerza inica. La tabulacin de estos valores resultamuy til ya que las constantes de formacin de los complejos metal-EDTA se definenrespecto de la forma totamente desprotonada del ligando.


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La constante de formacin (Kf) o constante de estabilidad de un complejo metal-EDTAes la constante del equilibrio de la reaccin entre el in metlico y la formadesprotonada del EDTA. Obsrvese que Kfse define respecto de la forma Y

4-delcomplejante, aunque la constante pudiera haberse definido en trminos decualquiera de sus otras formas. La expresin de la constante de formacin no debeinterpretarse como que solo reaccione Y4-con el in metlico. Los valores de lasconstantes de formacin de gran cantidad complejos de EDTA con iones metlicos seencuentran tabulados en la bibliografa, pudiendo observarse que son altos y quetienden a aumentar para cationes con carga positiva mayor.


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Dado que a valores de pH inferiores a 10, la forma desprotonada del EDTA no es lamayoritaria, es conveniente expresar la fraccin libre de EDTA en la forma Y4-.

La constante de formacin puede expresarse en funcin de la fraccin molar de Y 4- y

as, si se fija el pH empleando una disolucin reguladora, la fraccin molar para estaespecie ser constante y se puede englobar en Kf, dando lugar a la constante deformacin condicional (Kf ), tambin llamada constante de formacin efectiva, quedescribe la formacin del complejo MY(n-4)+a pH fijo.

La constante de formacin condicional permite considerar la formacin de uncomplejo de EDTA como si el ligando que no forma parte del complejo se encontraseen una nica forma.


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El EDTA es un valorante muy empleado en Qumica Analtica no slo porque formacomplejos con la mayora de los iones metlicos, sino porque la mayora de losquelatos formados tienen estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones,debindose dicha estabilidad a los numerosos puntos de unin ligando-metal quedan lugar a una estructura en forma de jaula para el quelato formado, donde el catinqueda rodeado de forma efectiva y aislado de las molculas de disolvente. Adems laestequiometria de todos los complejos de EDTA es 1:1, lo que simplificanotablemente los clculos numricos en las valoraciones.


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En las valoraciones con EDTA interesa calcular la concentracin del in metlico enfuncin de la cantidad de valorante aadido. Antes del punto de equivalencia existeun exceso del catin y tras el punto de equivalencia el exceso es de EDTA.


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Para explicar cmo se construye una curva de valoracin nos centraremos en un casoconcreto: La valoracin de 50 mL de una disolucin de Cu 2+0,01 M con EDTA 0,02 Ma pH 6.

Siendo Kf suficientemente alta, como es este caso, se considera que la reaccin deformacin del quelato es completa en todos los puntos de la valoracin. Una vezlocalizado el volumen de valorante en el punto de equivalencia teniendo en cuentaque la estequiometria de los quelatos con EDTA es siempre 1:1, se procede adeterminar el valor de pCu en las regiones principales de la curva: antes, en y tras elpunto de equivalencia.


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Antes del punto de equivalencia, existe exceso de Cu2+que no ha reaccionado conEDTA y su concentracin es igual a la concentracin del metal que no ha reaccionadocon el valorante. La concentracin del metal procedente de la disociacin delcomplejo formado es despreciable. As para 0 y 10 mL de EDTA aadido los valores depCu obtenidos son 2 y 3,57, respectivamente.

En el punto de equivalencia todo el Cu2+se encuentra complejado. Se considera queexisten de CuY2-los mismos moles que de Cu2+haba inicialmente, que a su vezcoinciden con los de EDTA aadidos. El ion metlico libre que existe en la disolucines fruto de la disociacin del quelato y su concentracin se calcula a partir de laconstante de formacin condicional. En el punto de equivalencia de la valoracinseleccionada el valor de pCu es 8,17.


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Tras el punto de equivalencia hay exceso de EDTA y prcticamente todo el metal sehalla como CuY2-. La concentracin de EDTA libre se considera igual a la de EDTA enexceso, y la concentracin de Cu2+se calcula a partir de la constante de formacincondicional. Para 30 mL de valorante, pCu es de 14,24.

La diapositiva muestra la curva de valoracin obtenida a travs de los clculos de pCua distintos volmenes de EDTA agregado.


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Veamos a continuacin los factores que afectan a la forma de las curvas de valoracincon EDTA.

Si comparamos el salto de pM en las curvas de valoracin de Ca2+y Sr2+, llevadas a

cabo bajo las mismas condiciones experimentales, observamos que ste es mayorpara el in calcio. Esta diferencia tiene su origen en el distinto valor de las constantesde formacin respectivas, de manera que cuanto mayor sea Kf , ms marcado ser elsalto de pM en el punto de equivalencia.


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El pH del medio de valoracin es otro factor que afecta a la forma de las curvas devaloracin con EDTA. Si disminuye el pH del medio de valoracin, disminuye de Y4-ytambin lo hace Kf , de modo que el salto de pM en el punto de equivalencia sertanto menos marcado, cuanto mayor sea la acidez del medio de valoracin. En ladiapositiva vemos las curvas obtenidas para la valoracin de Ca(II) con EDTA a pH 6, 8y 10. Por tanto, parece obvio que trabajar a pHs bsicos es ms favorable; sinembargo, en estos medios puede existir riesgo de precipitacin del in metlicocomo hidrxido.


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Dado que muchos cationes precipitan al aumentar el pH, para llevar a cabo suvaloracin con EDTA es necesario el uso de agentes complejantes auxiliares paramantener al catin en disolucin. El ligando auxiliar ha de unirse al metal con lasuficiente fuerza como para impedir su precipitacin como hidrxido, pero la

constante de formacin del complejo metal-ligando auxiliar debe ser menor que ladel metal-EDTA, para que el ligando auxiliar pueda ceder el metal al EDTA.

Por ejemplo, la valoracin de Zn2+se lleva a cabo habitualmente en presencia deamoniaco y cloruro amnico. Estas especies tamponan la disolucin a un pH quegarantiza la reaccin completa entre el catin y el valorante. Adems, el amoniacoacta como agente complejante auxiliar ya que compleja al Zn2+hasta que se agregaEDTA al medio de valoracin. En las etapas iniciales de la valoracin en la disolucinexisten las especies Zn(NH3)

2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)3

2+y Zn(NH3)42+. El clculo de pZn

debe tener en cuenta la presencia de estas especies. Por tanto, ha de emplearse para

estos clculos una nueva constante de formacin que tenga en cuenta no solo queslo una parte de EDTA se encuentra como Y4-sino que tambin solo una parte deZn2+no unido a EDTA se halla en la forma libre Zn2+.

La formacin de un complejo de un catin con un reactivo complejante auxiliar haceque los valores de pM antes del punto de equivalencia sean mayores que en unadisolucin de idnticas caractersticas pero en ausencia de complejante auxiliar, yadems los valores de pM sern tanto ms altos cuanto ms alta sea la concentracindel agente auxiliar. Por ello, la concentracin de los complejantes auxiliares debe sersiempre la mnima necesaria para impedir la precipitacin del analito.


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Para explicar con ms detalle cmo se construye una curva de valoracin enpresencia de un agente complejante auxiliar nos centraremos en un caso concreto: Lavaloracin de 50 mL de Zn2+ 0,005 M con una disolucin de EDTA 0,01 M,encontrndose las dos disoluciones tamponadas a pH 9 al ser 0,1 M en NH

3

y 0,175M en NH4Cl.

Para el clculo de pZn antes del punto de equivalencia slo se ha complejado conEDTA parte del metal y el resto est presente como Zn2+y los cuatro complejos conamoniaco, de modo que la concentracin de Zn2+es el producto de la suma de lasconcentraciones de todas las especies por la fraccin molar del metal libre. Para unvolumen aadido de EDTA de 10 mL el valor de pZn es de 8,08.


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En el punto de equivalencia todo el metal est en la forma ZnY2-. Se considera quelos milimoles de ZnY2-son los mismos que los iniciales de Zn2+. El ion metlico libreque existe en la disolucin es fruto de la disociacin del quelato y su concentracin secalcula a partir de la constante de formacin K

f

.

Tras el punto de equivalencia existe exceso EDTA, casi todo el Zn2+est en forma deZnY2-. Calculadas la concentracin de EDTA y ZnY2-, se calcula la concentracin de Zn2+a partir de la constante de formacin condicional Kf .


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Aunque la tcnica ms usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTAse basa en el uso de indicadores de iones metlicos (indicadores metalocrmicos), loselectrodos selectivos de iones resultan una alternativa muy interesante. Con unelectrodo de pH tambin se puede seguir el curso de la valoracin, siempre que no se

haya fijado el pH con una disolucin reguladora, ya que la especie H2Y2-libera 2H+alformar el complejo.

Los indicadores metalocrmicos son generalmente colorantes orgnicos que formanquelatos coloreados con iones metlicos en un intervalo de pM caracterstico de cadacatin y cada indicador. Para que el indicador sea til ha de unirse al metal con menorfuerza que lo haga el EDTA. As al principio de la valoracin se aade una pequeacantidad de indicador (In) a la disolucin que contiene el analito (M), formndose unapequea cantidad del complejo metal-indicador (MIn) que tendr un determinadocolor. Al ir aadiendo valorante (EDTA) se va formando el complejo metal-EDTA

(MEDTA), cuando se ha consumido todo el metal libre, la ltima fraccin libre deEDTA aadida desplaza al metal de su complejo con el indicador. El paso del indicadordesde su forma complejada (MIn) a su forma libre (In) permite detectar un cambio decolor en la disolucin de valoracin que corresponde al punto final.

Los complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vistaen concentraciones molares del orden de 10-6a 10-7. La mayora de los indicadores deiones metlicos son tambin indicadores cido-base. Adems las disoluciones de losindicadores tipo azo son muy inestables, debindose preparar en muchas ocasionessemanalmente. La disolucin de murexida es necesario prepararla a diario.


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En la tabla aparecen algunos ejemplos de indicadores metalocrmicos que tambinson indicadores cido-base. El color del indicador libre depende del pH, as que slopueden usarse como indicadores de iones metlicos en determinados intervalos depH. Por ejemplo, el naranja de xilenol vira de rojo a amarillo cuando pasa de su formacomplejada a libre a pH 5,4. Sin embargo, a pH 7,5 el viraje se da de rojo a violeta alpasar de su forma complejada a libre, siendo ms difcil de detectar. Los complejosmetlicos del negro de eriocromo T son rojos, del mismo color que las disolucionesde indicador libre cuando ste se halla en la forma H2In

-, por lo que para usarlo comoindicador metalocrmico es necesario ajustar el pH por encima de 7.


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Veamos a continuacin los tipos ms empleados de valoraciones con EDTA.

VALORACIN DIRECTA

Muchos iones metlicos se determinan mediante valoracin directacon disolucionesestndar de EDTA, tratndose del tipo de valoracin ms sencillo y al que se deberecurrir siempre que sea posible. El pH de la disolucin se regula a un valor adecuadopara que el valor de la constante de formacin condicional metal-EDTA sea alto y elcolor del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo metal-indicador. Sial pH que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se aade un agentecomplejante auxiliar.

El punto final de la valoracin directa puede detectarse de diferentes formas, queaparecen explicadas en la diapositiva.


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La valoracin por retroceso consiste en aadir una cantidad conocida, y en exceso, deEDTA y valorar a continuacin el exceso de EDTA, que no ha reaccionado con elanalito, con una disolucin estndar de otro in metlico. Este tipo de valoracin estil en determinadas condiciones que se detallan en la diapositiva.


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En las valoraciones por desplazamiento se agrega a la disolucin del analito unexceso, no necesariamente conocido, de una disolucin que contiene el complejo deEDTA con magnesio o cinc. Es imprescindible que el complejo analito-EDTA sea msestable que el de Mg-EDTA, de modo que tenga lugar la reaccin en la que el analitodesplace al magnesio de su complejo con EDTA, para que el magnesio liberado puedaser valorado con una disolucin patrn de EDTA. Este tipo de valoraciones se sueleemplear cuando no se dispone de un indicador adecuado para llevar a cabo lavaloracin directa.


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Las valoraciones indirectas se utilizan para determinar aquellos aniones queprecipitan con determinados cationes metlicos. Por ejemplo, podemos determinarSO4

2-precipitndolo a pH 1 con un exceso no necesariamente conocido de Ba 2+. Elslido formado se lava y se hierve despus con exceso conocido de EDTA a pH 10,para solubilizarlo en la forma BaY2-. El EDTA no invertido en solubilizar el precipitadose valora por retroceso con catin magnesio. Aniones como CO3

2-, CrO42-, S2-y SO4

2-pueden cuantificarse por valoracin indirecta.


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La dureza del agua se determina mediante valoracin directa con EDTA tras tamponarla muestra a pH 10 en medio amoniacal. El magnesio, que forma con el EDTA loscomplejos menos estables de todos los cationes multivalentes comnmentepresentes en aguas tpicas, no se valora hasta no haber aadido reactivo suficientepara que se formen los complejos con todos los dems cationes de la muestra. Porello, un indicador de iones magnesio, como el negro de eriocromo T, puede servircomo indicador en la valoracin de la dureza total del agua. Es comn la adicin deuna pequea cantidad del complejo Mg-EDTA al tampn o al valorante, con lafinalidad de que exista suficiente magnesio en el medio para garantizar elfuncionamiento correcto del indicador.


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Si se pretende discernir entre la concentracin de iones calcio y magnesio en lamuestra de agua, se toma una alcuota preferiblemente de igual volumen a laempleada para el anlisis de la dureza total, elevndose entonces el pH hasta 13. Aeste valor de pH precipitan los iones magnesio como hidrxido de manera que ya noreaccionan con EDTA, siendo un indicador adecuado la murexida.


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