voltametría cíclica
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VOLTAMETRÍA CÍCLICA. APLICACIÓN A RESIDUOS
INDUSTRIALES
Introducción
Las incalculables ventajas que surgen de la gran cantidad de materiales de todo
tipo fabricados por la industria química tienen su contrapartida en otros aspectos más
negativos. De entre estos, se ha de destacar por su importancia la producción de
residuos contaminantes. La creciente sensibilidad de la opinión pública ante este tema
ha conducido a un auge de las investigaciones y al empleo de técnica cada vez más
refinadas para la reducción o eliminación de los contaminantes. En este sentido,
determinadas técnicas electroquímicas se pueden utilizar para el tratamiento de los
residuos. Entre ellas podemos destacar la oxidación o reducción directa, la
electrocoagulación y la electroflotación.
La electrocoagulación y la electroflotación se aplican principalmente a aguas
residuales muy cargadas, sobre todo con coloides muy finos, que necesitarían la adición
de gran cantidad de agente floculante en los tratamientos químicos convencionales. En
la electrocoagulación se impone un campo eléctrico sobre el sistema a tratar de forma
que los coloides, que poseen gran carga superficial, se desplazan por efecto de ese
campo con lo que aumenta la probabilidad de que se unan entre sí (floculación). De
hecho este proceso suele mejorarse usando ánodos solubles que dan lugar a iones, que a
su vez, neutralizan las cargas de los coloide de manera que estos floculan más
rapidamente.
La electrofloculación consiste en la formación de microburbujas de oxígeno por
electrólisis del agua en electrodos inertes. Las microburbujas arrastran consigo hacia la
superficie (donde se pueden separar como espumas) algunas de las sustancias nocivas.
Generalmente, la electroflotación se combina con la electrocoagulación con lo que se
obtienen rendimientos muy elevados en la eliminación de residuos. Estos dos métodos
producen unos buenos resultados en lo que se refiere a DQO, DBO, decoloración,
esterilización, de aguas.
Para la optimización de los tratamientos anteriores se han de realizar estudios
previos que también son de tipo electroquímico. Así, si se quiere emplear una oxidación
o reducción directa se ha de conocer el rango de potencial más apropiado. La
voltametría cíclica, que es el objetivo de esta práctica, es la técnica más apropiada para
este tipo de investigaciones.
La voltametría cíclica
Una de las modernas técnicas experimentales electroquímicas que muestra la
mayor flexibilidad y, por consiguiente, se emplea con frecuencia en el estudio de
sistemas electroquímicos es la voltametría cíclica. La voltametría cíclica informa acerca
de los procesos redox que experimenta una determinada especie en un rango dado del
potencial eléctrico. Sus aplicaciones más importantes son de tipo analítico y para la
determinación de velocidades y de mecanismos de reacción a través de los procesos
detectados. Una ventaja de esta técnica es su sencillez así como también la rapidez con
la que se pueden hacer las medidas pertinentes.
Básicamente, la voltametría cíclica introduce una perturbación en la disolución
electrolítica no agita que se haya en las inmediaciones de un electrodo estacionario
pequeño (electrodo de trabajo), observándose la respuesta correspondiente. La
perturbación es una señal cíclica de potencial y la respuesta son variaciones en la
intensidad.
Los barridos de potencial pueden tener lugar hacia potenciales cada vez más
negativos (barridos de avance), produciéndose procesos de reducción, o hacia
potenciales más positivos (barridos inversos) en los que tienen lugar oxidaciones. Cada
oxidación o reducción se refleja como un pico del voltagrama. Los picos suelen
aparecer por parejas (oxidación y reducción correspondientes).
Los parámetros más importantes de un voltagrama son las intensidades de pico
anódica y catódica (para cuya medida se requiere una buena determinación de la línea
base) y lospotensiales de pico anódico y catódico (Epa y Epc, respectivamente). Las
intensidades son importantes cuando la voltametría cíclica se usa en su faceta
electroanalítica. Aquí, nos centraremos más en los potenciales.
La voltametría cíclica permite la determinación de potenciales formales. El
potencial medido es igual al potencial formal cuando las concentraciones de las formas
reducida y oxidada son iguales. En el voltagrama esto corresponde a:
El potencial formal es la suma del potencial normal y un término de coeficientes
de actividad que varía según las sustancias presentes en la disolución y sus
concentraciones. Hay que indicar que siempre se debe añadir un electrolito de soporte
en gran cantidad a la disolución para prevenir la migración de iones o sustancias de
interés lejos del electrodo de trabajo. Para una mejor estimación de ese potencial, se
pueden realizar barridos a distintas velocidades (cuanto mayor es la velocidad, mayor es
la intensidad registrada). Entonces, los máximos de picos anódicos se pueden unir entre
sí formando una recta cuyo punto de corte con el eje de abcisas (potenciales) dará Epa.
Lo mismo se hace con los picos catódicos para Epc.
Otra información relevante que se puede extraer de los potenciales es la
reversibilidad o no del proceso electroquímico. Se dice que el proceso es reversible si se
cumple que:
Si la separación entre los picos es mayor se dice que el proceso es cuasi-reversible.
Cuando llega a ser tan extrema que el pico anódico y el catódico no se solapan en
absoluto sobre el eje de potenciales se habla de un proceso electroquímicamente
irreversible. A veces, aparece solamente el pico anódico o el pico catódico. La
reversibilidad depende, en algunos casos, de la velocidad a la que se lleve a cabo el
barrido.
Parte experimental
El objetivo de esta práctica es llevar a cabo la voltametría cíclica el
hexaclorobenceno, una sustancia muy parecida químicamente a un residuo habitual y
peligroso como es el policloruro de bifenilo. Antes de realizar esa voltametría, se
estudiará el sistema redox ferricianuro-ferrocianuro con dos finalidades primordiales:
acostumbrarse al manejo del aparato y comprobar su buen funcionamiento.
El sistema ferricianuro-ferrocianuro
El sistema redox ferricianuro-ferrocianuro corresponde a la semirreacción.
En la que el hierro (II) acomplejado con cianuro (anión hexacianoferrato (III) o
ferricianuro) experimenta una reducción que da lugar al complejo de hierro (II) (anión
hexacianoferrato (II) o ferrocianuro) a pesar de su sencillez, éste es un sistema de gran
importancia y se ha estudiado en profundidad.
En esta práctica se va a hacer un estudio del sistema, trabajando con varias
disoluciones de ferrocianuro de potasio con el objeto de precisar si existe algún
problema en el funcionamiento del sistema experimental.
En concreto se debe prepara una disolución 6mM ferricianuro potásico y 1M en
nitrato potásico. Una vez preparada la disolución se transfiere a la célula electroquímica
y se monta e sistema de tres electrodos. El de trabajo y el auxiliar con electrodos de hilo
de platino y el de referencia de Ag/AgCl saturado. A continuación se llevan a cabo tres
barridos de avance consecutivos entre los potenciales de cambio -0.2 y -0.8 V para cada
una de las velocidades 50, 100, 150, 200 y 300 mV/s.
Estudio de la reducción del hexaclorobenceno
En el rango de potenciales adecuado, el hexaclorobencen sufre una serie de
reducciones consecutivas en las que los átomos de cloro son sustituidos por átomos de
hidrógeno. De acuerdo con lo que se ha indicado, para cada reacción se ha de observar
un pico. La reducción es irreversible por lo que el voltagrama no exhibirá picos de
oxidación.
El voltagrama se va a realizar en medio no acuoso, por lo que cabría preguntarse
cual es la fuente de átomos de hidrógeno. A este respecto hay que indicar que por muy
bien que se haya secado el disolvente siempre contendrá una pequeña cantidad de agua.
En algunos casos, los propios disolventes pueden actuar como fuentes si son ácidos de
Bronsted (alcoholes, cetonas, etc.).
Se han de preparar 50mL de una disolución 1.1m en hexaclorobenceno y 0.05M
en perclorato de litio (u otro electrolito soporte adecuado) empleando como disolvente
dimetilformamida. La voltametría tiene lugar ahora entre-1.3 y -3 V. como antes se
realizan tres barridos a 200mV/s de velocidad. Los electrodos de referencia y auxiliar
son los mismos de la experiencia anterior pero el electrodo de trabajo ha de ser de
carbón vitrificado.
Resultados
Preparación de disoluciones:
Ferrocianuro potásico 6mM :
PM=329.25g/mol
0,0988g
KNO 3
PM=101,11g/mol
5,0555g
Gráficas de la voltametría. El sistema ferricianuro-ferrocianuro
50 mV/s
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
100 mV/s
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
150 mV/s
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
200mV/s
-3
-2
-1
0
1
2
3
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
250mv/s
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
300mV/s
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
mV/s 50 100 150 200 250 300Pcatodo(V) 0,29 0,287 0,291 0,303 0,301 0,295Pánodo(V) 0,205 0,21 0,205 0,208 0,203 0,207
Media del Pcatodo = 0,2945 V
Media del Pánodo = 0,2063 V
Estudio de la reducción del hexaclorobenceno
-6.000
-5.000
-4.000
-3.000
-2.000
-1.000
0
-3.000 -2.500 -2.000 -1.500 -1.000 -500 0
Puntos V1punto -1,4132punto -1,6183punto -1,8994punto -2,165punto -2,402
Cuestiones
1. Calcule el potencial del sistema redox ferricianuro-ferrocianuro y
compruebe si es reversible o no.
Para comprobar si el sistema es o no reversible tenemos que aplicar la siguiente
fórmula:
Siendo Epc el potencial del pico catódico, Epa el potencial del pico anódico y n el
número de electrones que se ponen en juego en la reacción redox (1 en nuestro caso).
Para hallar dichos potenciales tenemos que usar el voltagrama. Se puede hacer de
dos modos:
- hallar el potencial a cada velocidad y luego obtener la media de las 5
velocidades distintas,
- hallar directamente la media de las cinco velocidades.
Tanto si se hace de un modo u otro se hace con una regla, que se pone vertical al
eje del voltaje y desplazando la recta sobre el voltagrama hasta encontrar el máximo
más o menos a ojo.
En nuestro caso los voltajes de nuestro pico catódico y anódico son 0,2945 V y
0,2063 V respectivamente.
Con estos datos ya podemos aplicar la fórmula anterior:
0,2945 – 0,2063= 0,088 V
0,059 / 1 = 0,059 V
Luego podemos decir que el proceso es cuasi-reversible, ya que la diferencia entre
los picos es bastante parecida a 0,059.
2. Sabiendo que el valor bibliográfico E0`Red/Oxi = 0,25 V (frente al
electrodo de plata-cloruro de plata saturado). ¿Funciona
correctamente el dispositivo experimental?
= 0,2504 V
Como hemos podido comprobar el resultado de E0`Red/Ox = 0,2504 V por lo que si
se puede decir que el dispositivo funciona correctamente.
3. Determine el potencial de reducción para cada sustitución sucesiva de
cloro por hidrógeno.
Puntos V1punto -1,4132punto -1,6183punto -1,8994punto -2,165punto -2,402
4. ¿Se podría utilizar la voltametría cíclica para eliminar compuestos
como el hexaclorobenceno? ¿Por qué? ¿cual sería el principal
inconveniente práctico?
Con la voltametría cíclica hemos comprobado que sí que se produce la reducción
de los cloros, pero esta técnica no se puede aplicar a nivel industrial para eliminar
residuos porque es una técnica estática, necesitaría agitación.
5. Explique las razones por las que se usa un sistema de tres electrodos
(trabajo, referencia y contraelectrodo).
El electrodo de trabajo es el lugar donde se produce la reacción en estudio y está
acoplado a un electrodo no polarizable, el electrodo de referencia. Este sistema de dos
electrodos es adecuado para medir potenciales de equilibrio, pero a densidades de
corriente altas aparece una sobretensión, con lo que es necesario acoplar otro electrodo,
el electrodo auxiliar o contraelectrodo.
En este sistema el contraelectrodo se conecta con el electrodo de trabajo a través
de un circuito polarizante (por ejemplo, una fuente externa) mediante el que se hace
pasar una corriente controlada que produce alteraciones del potencial del electrodo de
trabajo. El electrodo de referencia debe tener un potencial estable y reproducible, y
durante el experimento no ha de pasar corriente a través de él para que su potencial
permanezca constante.
Por tanto, el electrodo de trabajo es el electrodo de estudio, el de referencia es el
que tomamos como base para medir el potencial relativo del electrodo de trabajo y el
contraelectrodo es el que hace que pasa corriente por el electrodo de trabajo y además
evita que se polarice el electrodo de referencia.