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UNIVERSIDAD DE MURCIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

MATERIALES BARRERA.

NANOESTRUCTURAS BASADAS EN

POLIETILENO Y NANOARCILLAS

Tesis Doctoral

Carmen Fernández Ayuso

Septiembre de 2014

UNIVERSIDAD DE MURCIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

Memoria de Tesis Doctoral presentada por Carmen Fernández Ayuso

Carmen Fernández Ayuso

8 de Septiembre de 2014

AGRADECIMIENTOS

Me gustaría mostrar mi agradecimiento a todos los que han hecho posible la

realización de esta Tesis Doctoral.

A D. Antonio Bódalo Santoyo y Dª. Elisa Gómez Gómez, Catedráticos de

Ingeniería Química y Directores de este trabajo, por el gran apoyo, guía, interés

y cercanía que me han brindado.

A D. Rafael Losana, Director de CETEC (Centro Tecnológico del Calzado y

Plástico de la Región de Murcia), por darme la oportunidad de desarrollar esta

investigación.

A todos mis compañeros de CETEC, en especial a Fuensanta Monzó por su

ayuda y guía en el desarrollo de los nanocomposites y a Alejandro Arribas, por

toda la dedicación, explicaciones y consejos prestados al guiarme en la

elaboración de esta tesis.

A mis compañeros de laboratorio, Blasi, Virginia, y Jose María por su ayuda en

la realización de diferentes ensayos.

A mis padres, a mis hermanos, a mi marido y a mis amigas Lourdes, Carmina,

Lucía y Mª Carmen por estar siempre ahí. Quisiera dedicar esta tesis a mis

padres por el gran apoyo incondicional que siempre me han dado.

Índice

ÍNDICE

ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS .............................................................................. 1

RESUMEN ..................................................................................................................... 6

ABSTRACT .................................................................................................................... 9

1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES ........................................................ 11

1.1. INTERÉS DEL TRABAJO .............................................................................. 11

1.2. PRESENTACIÓN DEL CENTRO TECNOLÓGICO DEL CALZADO Y

PLÁSTICO DE LA REGIÓN DE MURCIA (CETEC) .......................................... 12

1.3. LA INDUSTRIA DEL PLÁSTICO................................................................ 13

1.3.1. EVOLUCIÓN ............................................................................................. 13

1.3.2. LA INDUSTRIA DEL PLÁSTICO EN LA UNIÓN EUROPEA .......... 14

1.3.3. SECTORES DE APLICACIÓN ................................................................ 15

1.4. PRINCIPALES POLÍMEROS UTILIZADOS EN LA INDUSTRIA DEL

ENVASADO Y EMBALAJE ..................................................................................... 16

1.4.1. POLIETILENO ........................................................................................... 17

1.4.1.1. FILMS DE POLIETILENO .................................................................... 21

1.5. PROPIEDADES FUNDAMENTALES DE LOS POLÍMEROS PARA SU

APLICACIÓN EN LA INDUSTRIA DEL ENVASADO Y EMBALAJE .......... 23

Índice

1.5.1. PROPIEDADES BARRERA ..................................................................... 23

1.5.1.1. FACTORES QUE AFECTAN A LA PERMEACIÓN ........................ 28

1.5.2. PROPIEDADES TÉRMICAS .................................................................... 31

1.5.3. PROPIEDADES ÓPTICAS ....................................................................... 33

1.5.3.1. BRILLO .................................................................................................... 33

1.5.3.2. TURBIDEZ .............................................................................................. 33

1.5.4. PROPIEDADES SUPERFICIALES: ENERGÍA SUPERFICIAL........... 34

1.5.4.1. TRATAMIENTOS SUPERFICIALES .................................................. 34

1.5.4.1.1. TRATAMIENTO CORONA ............................................................. 35

1.6. TECNOLOGÍAS PARA PROPORCIONAR PROPIEDADES BARRERA

A POLÍMEROS ........................................................................................................... 37

1.7. NANOCOMPOSITES POLIMÉRICOS ...................................................... 40

1.7.1. NANOARCILLAS ..................................................................................... 41

1.7.2. MORFOLOGÍAS DE LOS NANOCOMPOSITES ................................. 47

1.7.3. FORMACIÓN DE LOS NANOCOMPOSITES ..................................... 48

1.7.4. FORMACIÓN DE LOS NANOCOMPOSITES POLIETILENO-

NANOARCILLA POR INTERCALACIÓN EN FUNDIDO .............................. 52

Índice

1.7.4.1. NANOARCILLAS MODIFICADAS EN NANOCOMPOSITES DE

POLIETILENO ...................................................................................................... 53

1.7.5. PERMEABILIDAD DE LOS NANOCOMPOSITES POLIMÉRICOS. 56

1.8. CONSTRUCCIÓN DE PAREDES BARRERA AL OXÍGENO

MEDIANTE ENSAMBLAJE “CAPA A CAPA”.................................................... 59

1.8.1. EVOLUCIÓN. ESTADO ACTUAL ......................................................... 60

1.8.2. METODOLOGÍA DE ENSAMBLAJE CAPA A CAPA........................ 64

1.8.3. APLICACIONES DEL ENSAMBLAJE CAPA A CAPA ...................... 67

2. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO ............................................................... 68

3. MATERIALES Y MÉTODOS............................................................................ 70

3.1. MATERIALES UTILIZADOS EN LA EXPERIMENTACIÓN ............... 70

3.1.1. MATERIALES UTILIZADOS EN LA FORMACIÓN DE

NANOESTRUCTURAS DE POLIETILENO MEDIANTE LA TECNOLOGÍA

CAPA A CAPA ........................................................................................................ 70

3.1.1.1. FILM DE LDPE SOMETIDO A TRATAMIENTO CORONA ......... 70

3.1.1.2. FILM DE LDPE/LLDPE SOMETIDO A TRATAMIENTO

CORONA ............................................................................................................... 70

3.1.1.3. POLIACRILAMIDA .............................................................................. 71

3.1.1.4. CLOISITA ............................................................................................... 72

Índice

3.1.2. MATERIALES UTILIZADOS EN LA PREPARACIÓN DE LOS

NANOCOMPOSITES DE POLIETILENO-NANOARCILLA ........................... 72

3.1.2.1. GRANZA DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD ...................... 72

3.1.2.2. GRANZA DE POLIETILENO LINEAL DE BAJA DENSIDAD ..... 73

3.1.2.3. COPOLÍMERO ETILENO-ACETATO DE VINILO ......................... 73

3.1.2.4. CLOISITA 15A ....................................................................................... 74

3.1.2.5. CLOISITA 20A ....................................................................................... 74

3.1.2.6. TEGOMER E 525 .................................................................................... 75

3.1.2.7. TEGOPREN 5885 ................................................................................... 75

3.2. EQUIPOS UTILIZADOS ............................................................................... 77

3.2.1. EQUIPOS UTILIZADOS EN LA PREPARACIÓN DE LAS

MUESTRAS ............................................................................................................... 77

3.2.1.1. SISTEMA DE PULVERIZACIÓN DE LAS DISOLUCIONES. LBL-

SPRAY.. .................................................................................................................. 77

3.2.1.2. SISTEMA PARA REALIZAR EL TRATAMIENTO CORONA ....... 78

3.2.1.3. BALANZA DE PRECISIÓN ................................................................. 79

3.2.1.4. AGITADOR MAGNÉTICO .................................................................. 80

3.2.1.5. EXTRUSORA DE DOBLE HUSILLO .................................................. 80

Índice

3.2.1.6. EXTRUSORA DE SOPLADO DE FILMS ........................................... 83

3.2.1.7. ESTUFA DE SECADO .......................................................................... 84

3.2.2. EQUIPOS UTILIZADOS EN LA CARACTERIZACIÓN DE LAS

MUESTRAS Y ESTUDIO DE PROPIEDADES..................................................... 85

3.2.2.1. ESPECTROFOTÓMETRO INFRARROJO.......................................... 85

3.2.2.2. MICROSCOPIO ÓPTICO ..................................................................... 86

3.2.2.3. CALORÍMETRO DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) .................. 86

3.2.2.4. CORTADORA DE PRECISIÓN ........................................................... 87

3.2.2.5. MICROBALANZA ................................................................................ 88

3.2.2.6. ANALIZADOR TERMOGRAVIMÉTRICO ....................................... 88

3.2.2.7. PERMEABILÍMETRO ........................................................................... 89

3.2.2.8. ESPECTROFOTÓMETRO UV/VIS CON ESFERA

INTEGRADORA. ................................................................................................. 89

3.2.2.9. MICRÓMETRO ...................................................................................... 90

3.2.2.10. DIFRACTÓMETRO DE RAYOS X .................................................. 91

3.2.2.11. MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE TRANSMISIÓN ............... 91

3.3. MÉTODOS ........................................................................................................ 93

3.3.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS .................................................. 93

Índice

3.3.1.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS MEDIANTE TECNOLOGÍA

“CAPA A CAPA” ................................................................................................. 93

3.3.1.1.1. PREPARACIÓN DE DISOLUCIÓN DE NANOARCILLA ......... 93

3.3.1.1.2. PREPARACIÓN DE DISOLUCIÓN DE POLIACRILAMIDA .... 93

3.3.1.1.3. PREPARACIÓN DE LOS FILMS BICAPA POLIACRILAMIDA-

NANOARCILLA MEDIANTE TECNOLOGÍA “CAPA A CAPA” POR

SPRAY.. .............................................................................................................. 94


NANOARCILLA MEDIANTE TECNOLOGÍA “CAPA A CAPA” POR

INMERSIÓN ...................................................................................................... 95

3.3.1.2. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS DE NANOCOMPOSITES

MEDIANTE EXTRUSIÓN ............................................................................... 96

3.3.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES UTILIZADOS Y DE

LAS MUESTRAS .................................................................................................... 100

3.3.2.1. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL .......................................... 100

3.3.2.1.1. MICROSCOPÍA ÓPTICA ............................................................... 100

3.3.2.1.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X .......................................................... 100

3.3.2.1.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN ............. 102

3.3.2.1.4. CARACTERIZACIÓN MEDIANTE FTIR .................................... 103

3.3.2.2. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES TÉRMICAS ............................ 104

Índice

3.3.2.2.1. DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE FUSIÓN

MEDIANTE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) ... 104

3.3.2.2.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO .......................................... 107

3.3.2.3. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES BARRERA. PERMEABILIDAD

AL OXÍGENO ..................................................................................................... 110

3.3.2.4. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES ÓPTICAS ................................ 113

3.3.2.4.1. DETERMINACIÓN DE LA TRANSPARENCIA Y TURBIDEZ

MEDIANTE ESPECTROSCOPÍA UV/VIS ................................................. 113

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................... 115

4.1. TECNOLOGÍA “CAPA A CAPA”.............................................................. 117

4.1.1. TECNOLOGÍA “CAPA A CAPA” POR SPRAY ............................... 117

4.1.1.1. CARACTERIZACIÓN TÉRMICA ..................................................... 117

4.1.1.1.1. ESTUDIO DE LA TEMPERATURA DE FUSIÓN ....................... 117


4.1.1.2. CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA ...................................... 124

4.1.1.2.1. ESPECTROSCOPÍA FTIR ............................................................... 124

4.1.1.2.2. DETERMINACIÓN DEL ESPESOR DE LAS CAPAS ................ 133


Índice

4.1.1.3. CARACTERIZACIÓN ÓPTICA ........................................................ 136

4.1.1.4. PROPIEDADES BARRERA AL OXÍGENO ..................................... 139

4.1.2. TECNOLOGÍA CAPA A CAPA POR INMERSIÓN .......................... 141






4.1.2.2.2. DETERMINACIÓN DEL ESPESOR DE LAS CAPAS ................ 154




4.2. NANOCOMPOSITES DE POLIETILENO Y NANOARCILLAS ........ 162

4.2.1. NANOCOMPOSITES SIN COMPATIBILIZANTE ............................ 162




Índice



4.2.1.2.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD).............................................. 175



4.2.2. NANOCOMPOSITES CON COMPATIBILIZANTE ......................... 180






4.2.2.2.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD).............................................. 190

4.2.2.2.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM) . 192



4.3. COMPARATIVA DE LOS RESULTADOS EN FUNCIÓN DE LA

METODOLOGÍA UTILIZADA ............................................................................. 198

Índice

5. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS .............................................. 201

5.1. CONCLUSIONES .......................................................................................... 201

5.2. TRABAJOS FUTUROS ................................................................................. 209

6. ÍNDICE DE FIGURAS ..................................................................................... 210

7. ÍNDICE DE TABLAS........................................................................................ 220

8. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................ 224

Abreviaturas y Símbolos

1

ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS

A Área de permeación

ABS Acrilonitrilo Butadieno Estireno

Al Aluminio

ASTM American Society for Testing and Materials

atm Atmósferas

b Constante de afinidad de huecos en isoterma de Langmuir

C Concentración de permeante

ºC Grados centígrados

Ca Calcio

Ch Constante de saturación de huecos en isoterma de Langmuir

CIS Comunidad de estados independientes

Cu Cobre

ClNa+ Cloisita

cm3 Centímetros cúbicos

d Espesor

D Coeficiente de difusión

DSC Calorimetría diferencial de barrido

E Energía

EVA Copolímero de etileno y vinilacetato

EVOH Copolímero de etil vinil alcohol

FTIR Espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier


2

g Gramos

HDPE Polietileno de alta densidad

HR Humedad relativa

HMWPE Polietileno de muy alto peso molecular

Hz Herzios

I Intensidad de corriente

ICDD International Center for Difraction Data

IR Espectroscopía infrarroja

ISO International Organization for Standardization

J Flujo por difusión

KW Kilowatio

keV Kiloelectrón-voltio

LbL Tecnología capa a capa

LbL-inmersión Tecnología capa a capa llevada a cabo mediante inmersión

LbL-spray Tecnología capa a capa llevada a cabo mediante spray

LDPE Polietileno de baja densidad

LLDPE Polietileno lineal de baja densidad

LDPE/LLDPE Mezcla de polietileno de baja densidad y polietileno lineal de

baja densidad

70LDPE/30LLDPE Mezcla de polietileno de baja densidad y polietileno lineal de

baja densidad en proporción 70/30

LDPE15A4% Nanocomposite de polietileno y Cloisita 15A al 4%





3

LDPE15A4%-C Nanocomposite de polietileno y Cloisita 15A al 4%

compatibilizante con compatibilizante

LDPE20A4%-C Nanocomposite de polietileno y Cloisita 20A al 4%

compatibilizante con compatibilizante

LDPECorona Polietileno sometido a tratamiento corona

m Masa

meq Miliequivalente

m2 Metros cuadrados

ms Masa antes del calentamiento

ML Pérdida de masa

mf Masa después del calentamiento

MB Masterbatch

MDPE Polietileno de media densidad

Mg Magnesio

mm milímetros

MMT Montmorillonita

Mn Manganeso

Mn Peso molecular promedio en número

Mw Peso molecular promedio en peso

MPa Megapascales

n velocidad

Na Sodio

O2GTR Velocidad de transmisión al oxígeno

p Presión parcial

P Permeabilidad

PA Presión atmosférica


4

Pa Pascales

PA Poliamida

PAA Poliacrilamida

PAN Poliacrilonitrilo

PANI Polianilina

PDDA Polidimetil-dialilamonio

PE Polietileno

PET Polietiléntereftalato

PEO Óxido de polietileno

PMMA Polimetacrilato de metilo

Pr Permeación

PP Polipropileno

PPO Poli(óxido de fenileno)

PPS Polisulfuro de fenileno

PS Poliestireno

PVC Policloruro de Vinilo

PVdC Cloruro de polivinilideno

PVP Polivinil pirrolidona

Q Flujo de calor transferido

rpm Revoluciones por minuto

s Segundos

S Desviación estándar

SB Coeficiente de solubilidad

Si Silicio


5

T Temperatura absoluta

Tc Temperatura de cristalización

TEM Microscopía electrónica de transmisión

Tg Temperatura de transición vítrea

TGA Análisis termogravimétrico

Tm Temperatura de fusión

Tt Transmitancia luminosa total

Td Transmitancia de la luz difusa total

U Voltaje

U0 Voltaje para el valor-zero

UHMWPE Polietileno de ultra-alto peso molecular

ULDPE Polietileno de ultrabaja densidad

UV Ultravioleta

VLDPE Polietileno de muy baja densidad

W Watios

WVTR Velocidad de transmisión de vapor de agua

x Distancia en la dirección del flujo en Ley de Fick

XRD Espectroscopía de difracción de rayos X

Relación longitud /ancho

Ø Fracción de relleno en volumen

λ Longitud de onda

θ Ángulo de incidencia o reflexión

m Micras

Resumen

6

RESUMEN

El desarrollo de nanoestructuras a partir de nanoarcillas es una nueva y

prometedora estrategia para mejorar las propiedades barrera al oxígeno de los

polímeros. Una de las nanofases más utilizadas es la montmorillonita.

El trabajo se ha dividido en varias fases con el objetivo de evaluar y comparar

diferentes métodos de incorporación de las nanoarcillas a la matriz polimérica:

En la primera fase se ha utilizado la tecnología “capa a capa” para crear films

de polietileno con nanoarcillas. Estos films se han construido intercalando capas

sucesivas de poliacrilamida y montmorillonita (Cloisita Na+, no modificada

orgánicamente) sobre un film de polietileno sometido a tratamiento corona, con

esta tecnología se logra una disminución de la permeabilidad al oxígeno, lo cual

se debe a la nanoestructura formada en el film, que provoca un camino tortuoso

para la difusión de las moléculas de oxígeno. Las propiedades ópticas han sido

analizadas encontrando que los valores de transparencia son superiores al 90%

en todas las muestras.

Esta tecnología ha sido llevada a cabo mediante dos metodologías:

-Inicialmente se construyeron las nanoestructuras aplicando las bicapas

mediante spray. Los resultados mostraron que tras 20 bicapas los valores de

permeabilidad al oxígeno disminuyen en un 67% respecto al LDPE puro, pero

al incrementar el número de bicapas a 30 los resultados obtenidos sólo mejoran

los valores de permeabilidad en un 40,22% respecto al LDPE puro. La

tecnología utilizada para formar las bicapas mediante dispersión con spray de

las disoluciones en la matriz polimérica, da lugar a capas muy finas, de

aproximadamente 0,2 micras/bicapa. Al acumular un exceso de bicapas, y ser

éstas tan finas, la estructura se desmorona.

- Posteriormente, se construyeron las nanoaestructuras mediante tecnología

“capa a capa” por inmersión de la matriz polimérica en las disoluciones. Con

tan sólo 9 bicapas se lograron excelentes valores de permeabilidad, con una

Resumen

7

reducción del 99,92% respecto al polietileno puro, pasando de un film barrera

al oxígeno pobre, a un film con una alta capacidad barrera al oxígeno (3,66

cm3/m2· día), con tan sólo 48 micras de espesor total. Ello demuestra que las

bicapas formadas por inmersión, aunque de mayor espesor (apróximadamente

0,4 micras/bicapa), son más homogéneas y estables, formando una

nanoestructura más eficiente, lo que permite, con un film substrato más

delgado, obtener mejores resultados de permeabilidad al oxígeno.

En la segunda fase de la tesis las nanoarcillas (modificadas orgánicamente) han

sido incorporadas en el seno de la matriz de polietileno en forma de

masterbatch1 mediante mezclado con extrusora de doble husillo y posterior

obtención de films con extrusora de soplado.

- En primer lugar, se probaron dos tipos de nanoarcillas comerciales

modificadas orgánicamente (Cloisita 15A y Cloisita 20A) no obteniendo con

ninguna de las dos, mejora apreciable sobre las propiedades del polietileno, lo

cual se ha atribuido a la formación de estructuras agregadas y a la baja adhesión

entre el polietileno y la nanoarcilla, permitiendo así la difusión del oxígeno.

- Ante los resultados obtenidos, se incorporó a los masterbatches un

compatibilizante polietileno-nanoarcilla. Como consecuencia, los mejores

resultados mostraron una reducción en la permeabilidad al oxígeno de 22,90%

con una concentración de nanoarcilla Cloisita 15A del 4%. Al incorporar el

compatibilizante se consigue una mejor homogeneización y dispersión de las

nanoarcillas, dando lugar a mejores resultados.

Finalmente, cabe destacar que los mejores resultados han sido obtenidos con

la tecnología “capa a capa” mediante inmersión, lo que se atribuye al gran

control en la formación de las nanoestructuras, obtenido por la precisión en la

orientación de las nanopartículas y sobre la morfología de la matriz polimérica,

lo cual no se puede alcanzar con las tecnologías convencionales de extrusión, las

1 Masterbatch: granza de plástico que contiene una alta concentración de aditivos, la cual mezclada con el polímero base

durante el proceso de transformación le confiere propiedades específicas.

Resumen

8

cuales ofrecen sólo un control parcial sobre la morfología del relleno disperso

en la matriz polimérica.

Abstract

9

ABSTRACT

The development of nanostructures from nanoclays is a new and promising

strategy to improve oxygen barrier properties of polymers. One of the

nanoscale size fillers more used is montmorillonite.

This research work has been split into several phases in order to evaluate and

compare different methods of nanoclays incorporation into polymer:

In the first phase, “layer by layer” technology has been used to create

polyethylene nanoclays films. These films have been constructed inserting

successive layers of polyacrylamide and montmorillonita (Cloisite Na+, non-

organic modification) grown on a LDPE film substrate submitted to corona

treatment. Using this technology oxygen permeability is decreased, as

consequence of a brick wall nanostructure present within the film that produces

a tortuous path for diffusing oxygen molecules. Optical properties have been

analyzed and transparency greater than 90% has been showed in all samples.

This technology has been carried out through two methodologies:

- Firstly, nanostructures were built by spray. Results showed that after 20

bilayers the oxygen permeability is decreased around 67% below the pure

LDPE, but increasing to 30 bilayers results only decreased a 40,22% below the

pure LDPE. Spray technology used to build these bilayers generate very thin

ones, only about of 0,2 micron. When an excess of bilayers are accumulated, and

also due to their thickness, the nanobrick structure is collapsed.

- After that, nanostructures were built by immersion of polymer film into

solutions. Excellent oxygen permeability results were reached with only 9

bilayers, with a reduction of 99,92% below pure polyethylene, changing from

a poor oxygen barrier film to a high oxygen barrier one (3,66 cm3/m2· day),

with a total thickness of 48 microns. This fact show that bilayers built by

immersion, although having a high thickness (around 0,4 microns/bilayer), are

Abstract

10

more homogeneous and uniform, making a more efficient structure, which

allow, with a thinner substrate film, to reach better oxygen permeability results.

In the second phase of this doctoral thesis, nanoclays (organically modified)

have been incorporated to the polyethylene matrix as masterbatch2 mixing the

components in a twin screw extruder, and after obtaining the films using a

blown film extruder.

- Firstly, two types of commercial organically modified nanoclays (Cloisite 15A y

Cloisite 20A) were tested, and no substantial improvements were obtained in the

polyethylene properties. This fact is attributed to the aggregate structures

formed and a low adhesion between polyethylene and nanoclay, allowing the

oxygen diffusion through the film.

- After these obtained results, a polyethylene-nanoclay compatibilizer was

aggregated to masterbatches. Consequently, the best results showed an oxygen

permeability reduction of 22,90% with 4% concentration of nanoclay Cloisite

15A. Therefore, compatibilizer incorporation gives a better homogenization

and dispersion of nanoclays, giving rise to better results.

Finally, it is emphasized that the best results have been reached using “layer

by layer” technology by immersion, which is attributed to the high control

over nanostructures formation, obtained by an excellent accurate on

nanoparticles orientation and polymer matrix morphology, these cannot be

reached by conventional extrusion technologies, which only offer a partial

control over filling morphology scattered in polymer matrix.

2 Masterbatch: is a concentrated mixture of additives, mixed with polymer during the plastics manufacturing process

allows imparting specifically properties.

Introducción y Antecedentes

11

1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES

1.1. INTERÉS DEL TRABAJO

La tesis propuesta sigue la línea de investigación en nanocomposites

poliméricos iniciada en el año 2006 por el Centro Tecnológico del Calzado y

Plástico de la Región de Murcia.

La introducción de nanoarcillas se presenta como una interesante ruta para

mejorar las propiedades barrera del polietileno, que por sí sólo presenta el gran

inconveniente de una alta permeabilidad al oxígeno. Mediante la incorporación

de una baja concentración de las mismas se pueden obtener excelentes

propiedades que permitan optimizar la utilización del polietileno en sus

aplicaciones industriales.

Hasta ahora, las investigaciones sobre nanocomposites se han basado en partir

de matrices poliméricas con medias o buenas propiedades barrera al oxígeno

(como polietiléntereftalato, o poliamida) consiguiendo obtener films con

excelentes propiedades [1]. Pero hasta ahora no se conoce el desarrollo de

films con propiedades barrera al oxígeno partiendo de matrices poliméricas

de barrera pobre, como el polietileno, que son los más utilizados en la

industria debido a su bajo coste y buena procesabilidad.

Atendiendo a todo lo anterior, resulta de gran interés el desarrollo de films

barrera al oxígeno partiendo de polímeros utilizados comúnmente en la

industria del plástico (económicos, procesables, y accesibles).


12

1.2. PRESENTACIÓN DEL CENTRO TECNOLÓGICO DEL CALZADO

Y PLÁSTICO DE LA REGIÓN DE MURCIA (CETEC)

El Centro Tecnológico del Calzado y del Plástico de la Región de Murcia

(CETEC) es un centro privado de investigación que dirige su actividad a la

promoción y desarrollo de proyectos y servicios de I+D+i en empresas

pertenecientes a los sectores de Calzado y Plástico.

Las principales líneas de investigación y desarrollo actuales son:

Desarrollo de nanocomposites con muy altas propiedades mecánicas y

propiedades ópticas selectivas para la fabricación de films de

invernadero de larga duración.

Compatibilización avanzada de reciclados de polietileno contaminados

para la elaboración de tuberías de microirrigación.

Sustitución de componentes metálicos por componentes termoplásticos

en sistemas de riego.

Desarrollo de material de suela a partir de un termoplástico de

poliolefinas y triturado de caucho.

Desvulcanización de caucho procedente de neumáticos usados para su

aplicación como materia prima.

Desarrollo de composites ecológicos.

Mejora de las estabilidad térmica del poliuretano mediante la

incorporación de nanoaditivos.

Films alimentarios con altas propiedades barrera y adecuadas

propiedades ópticas mediante nanoaditivos, línea en la que se

encuadra el desarrollo de esta tesis.


13

1.3. LA INDUSTRIA DEL PLÁSTICO

Los plásticos se han convertido en parte esencial de nuestra vida moderna. En

la segunda mitad del siglo XX los plásticos se convirtieron en uno de los

materiales universalmente utilizados con múltiples propósitos, influyendo de

manera directa en la economía mundial.

1.3.1. EVOLUCIÓN

La industria del plástico ha experimentado una gran expansión desde el año

1950 hasta la actualidad, Figura 1.

Su crecimiento ha sido continuo durante más de 50 años. De 2009 a 2011, la

producción mundial de plásticos aumentó en 15 millones de toneladas (6%),

desde 250 hasta 265 millones, lo que confirmó la tendencia a largo plazo del

crecimiento de la fabricación de plásticos, casi un 5% anual durante las dos

últimas décadas. A partir del 2012 el crecimiento fue más modesto comparado

con los años anteriores, debido un decrecimiento del 3% en Europa provocado

por la crisis económica, además de la competencia de una industria que está en

constante crecimiento e inclinada hacia los países asiáticos, especialmente

China.

Figura 1: Producción mundial de plásticos de 1950 a 2013.


14

1.3.2. LA INDUSTRIA DEL PLÁSTICO EN LA UNIÓN EUROPEA

Actualmente, la Unión Europea se encuentra en la tercera posición en cuanto a

la producción mundial de plásticos con valores de 20.4%. Liderando la

producción mundial se encuentra China con un 23.9%, seguida del resto de

Asia, incluyendo a Japón, con 20.7 %, Figura 2.

Figura 2: Producción mundial de plásticos en 20143.

En Europa, la mayor producción de plásticos se encuentra en Alemania,

seguida de Benelux (la unión aduanera y económica de Bélgica, Países Bajos y

Luxemburgo), y Francia, Figura 3.

Figura 3: Producción europea de plásticos.

3 CIS: Comunidad de estados independientes (Armenia, Azerbaijan, Bielorusia, Georgia, Kazakhstan, Kyrgyzstan,

Moldavia, Rusia, Tajikistan, Ucrania, y Uzbekistan).


15

1.3.3. SECTORES DE APLICACIÓN

La mayor demanda de plástico proviene del sector de envasado y embalaje

representando 39.4 % de la demanda total, seguido por el sector construcción

con un 20.3%, automoción 8.2%, eléctrica y electrónica 5.5%, agricultura 4.2% y

otros 22.4% (deporte, ocio, seguridad, salud, industria mecánica, electrónica e

industria del mueble), [2] Figura 4.

Figura 4: Principales sectores de aplicación de plásticos.


16

1.4. PRINCIPALES POLÍMEROS UTILIZADOS EN LA INDUSTRIA

DEL ENVASADO Y EMBALAJE

Los plásticos han experimentado un gran crecimiento en la industria del

envasado y embalaje. Actualmente predominan en el mercado frente a sus

principales competidores: el vidrio, papel y metal, debido a que son menos

costosos de fabricar y más ligeros, reduciendo costes en el transporte.

Como ya se ha expuesto, los plásticos más utilizados en este sector industrial

son: polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad

(LLDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietiléntereftalato (PET),

polipropileno (PP), poliestireno (PS) y policloruro de vinilo (PVC) [3]. En la

Figura 5 siguiente, se exponen los porcentajes de uso de cada uno de ellos.

Figura 5: Principales plásticos en la industria del envasado y embalaje.


17

1.4.1. POLIETILENO

El polietileno (PE), cuyo monómero es el etileno (CH2=CH2), con fórmula

(-CH2- CH2-) n, fue descubierto en 1933 por Reginald Gibson y Eric Fawcett [4],

comenzó a producirse a escala comercial en 1939, siendo en la actualidad junto

con el polipropileno (PP) uno de los materiales plásticos con mayor aplicación

industrial, especialmente en la industria del envasado, ya que posee excelentes

propiedades: es un buen aislante eléctrico, fácil de procesar, tiene excelente

resistencia química, alta flexibilidad y en películas delgadas presenta

transparencia. Además, puede utilizarse como alternativa a otros materiales

convencionales como papel, metal o vidrio. En la Figura 6, se exponen

porcentualmente las aplicaciones más relevantes del polietileno.

Figura 6: Principales aplicaciones del polietileno.

Existen diversos procesos industriales para su obtención, en presencia de

catalizadores, según las propiedades a obtener en el producto final, dando lugar

a varios tipos de polietileno. En la Figura 7 se muestran diferentes rutas de

producción de PE comercial [4].


18

Figura 7: Procesos de producción de PE a escala industrial.

Dependiendo de las condiciones de polimerización se obtienen polietilenos con

diferentes ramificaciones, es decir, con diferente densidad y cristalinidad.

Debido a ello, los diferentes tipos de polietileno, generalmente se clasifican

según su densidad. En la Figura 8, se muestra una clasificación de los

polietilenos, además de los principales homopolímeros (formados por la

polimerización de etileno como monómero), también se muestran algunos de

los copolímeros (formados por la copolimerización de distintas unidades

monómeras) más importantes.


19

Figura 8: Clasificación de los diferentes tipos de polietileno.

La estructura física del polietileno varía fundamentalmente en función de su

cristalinidad. En general, un polietileno posee una estructura parcialmente

cristalina y varía gradualmente hasta el estado completamente fundido al

aumentar la temperatura. Según el grado de ramificación de la cadena, los

polietilenos serán más o menos cristalinos [5].

A continuación se realiza una descripción de los principales tipos de polietileno:

Polietileno de baja densidad (LDPE):

También se conoce como polietileno ramificado, ya que algunos carbonos están

unidos a ramificaciones de polietileno de cadenas largas y cortas, por lo que

presenta una estructura poco compacta, lo que le hace que posea menor

densidad y cristalinidad que los polietilenos poco ramificados.


20

Es un material ligero y moldeable, con excelentes propiedades eléctricas. Es

mecanizable y soldable. Además posee un buen índice de fluidez y gran

resistencia química. Es flexible y transparente en films.

Las desventajas son: su baja resistencia (fuerza estructural), rigidez y elevada

permeabilidad a los gases (sobre todo al CO2).

La longitud de las cadenas ramificadas que posee produce un polímero más

amorfo y con menor punto de fusión que el LLDPE. Y además también posee

menores resistencias físicas (fuerza de tracción, elongación y resistencia al

desgarro).

Sus principales aplicaciones son, la producción de bolsas y de films para

envasado.

Polietileno de alta densidad (HDPE):

El HDPE no posee ramificaciones, o posee algunas muy cortas, lo que hace que

las cadenas se puedan aproximar mejor, obteniéndose una mayor compactación

y, por tanto, mayor densidad. Debido a ello posee baja elongación a rotura y

alta resistencia mecánica.

Es un material, translúcido, fácil de procesar, poco costoso, y con gran

resistencia química.

Es uno de los materiales plásticos con mayor resistencia al impacto y menor

absorción a la humedad.

También es parcialmente amorfo y parcialmente cristalino, dependiendo el

grado de cristalinidad, del peso molecular, de la cantidad de monómero

presente, y del tratamiento térmico aplicado.

La menor densidad del LDPE respecto al HDPE se debe a que las moléculas de

LDPE poseen muchas cadenas ramificadas más largas fuera de la cadena

principal. Esto hace también que el LDPE sea más flexible, ya que en el HDPE


21

las cadenas están más empaquetadas, siendo así un polímero más rígido,

aunque aún flexible.

El HDPE es menos transparente que el LDPE y posee mejores propiedades

barrera al vapor de agua. Sin embargo, las propiedades barrera al oxígeno y al

dióxido de carbono son aún bajas.

El HDPE es más costoso por unidad de masa y más difícil de procesar que los

de baja densidad debido a su mayor viscosidad.

Sus principales aplicaciones son, producción de botellas, envases y tuberías.

Polietileno de media densidad (MDPE):

Resulta ser una mezcla de LDPE y HDPE, por lo que presenta propiedades

intermedias entre ambos materiales.

Posee buena resistencia al impacto y tiene mejor resistencia a la rotura que el

HDPE, pero menor dureza y rigidez.

Se utiliza fundamentalmente en tuberías para gases, sacos de plástico y films

para envasado y embalaje.

Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE):

LLDPE tiene cadenas ramificadas, pero más cortas que el LDPE, lo que mejora

la fuerza, dureza y resistencia al desgarro. A diferencia del LDPE y HDPE que

son homopolímeros formados de la polimerización de etileno, el LLDPE es un

copolímero de etileno y otro comonómero de olefina (buteno, hexeno, octeno).

Se suele utilizar mezclado con el LDPE en la obtención de films.

1.4.1.1. FILMS DE POLIETILENO

El polietileno de baja densidad y el polietileno lineal de baja densidad son los

films más usados en la industria del envasado.


22

El LDPE es obtenido a elevada presión y temperatura por lo que presenta

cadenas bastante ramificadas, largas y cortas. El LLDPE se obtiene a

temperaturas similares al de alta densidad, resultando cadenas ramificadas de

menor longitud. Ambos son materiales flexibles.

En la Tabla 1, se muestran las propiedades de los principales films de

polietileno [4],[5],[6],[7],[9],[10].

Tabla 1: Principales propiedades de los films de PE.

LDPE LLDPE HDPE

Estructura molecular

Grado de ramificación Alto,

ramificaciones

de cadenas

largas y

cortas.

Medio,

ramificaciones de

cadenas cortas.

Bajo

Temperatura de fusión

(ºC)

105-115 122-124 128-138

Densidad (g/cm3) 0,915-0,940 0,915-0,935 0,940-0,970

Esfuerzo de rotura (MPa) 8-31 20-45 17-45

Alargamiento (%) 100-965 350-850 10-1200

WVTR* a 37.8ºC y 90%

HR (g· µm /m2· atm· día)

375-500 - 125

Permeación al O2 a 25ºC

(103 · cm3

· µm/m2· atm· día)

160-210 - 40-73

* WVTR velocidad de transmisión de vapor de agua. HR humedad relativa


23

1.5. PROPIEDADES FUNDAMENTALES DE LOS POLÍMEROS PARA

SU APLICACIÓN EN LA INDUSTRIA DEL ENVASADO Y

EMBALAJE

1.5.1. PROPIEDADES BARRERA

El transporte de gases o vapores a través de envases, o films alimentarios,

puede influir bastante en la calidad del alimento.

El paso de oxígeno puede provocar la oxidación de lípidos (especialmente en

carnes, huevos, quesos y en comidas cocinadas), lo que provoca pérdida de

sabores, color y disminución del valor nutricional.

El vapor de agua infiltrado provocaría que el alimento ganara humedad

favoreciendo el crecimiento microbiano, mientras que el vapor de agua que

escapara del envase produciría pérdidas de la humedad necesaria.

Por otro lado y en ocasiones, el transporte de gases y vapores a través del

envase, o film, es deseable. Es el caso de productos que necesitan mantener una

óptima composición de gas para su adecuada conservación, por ejemplo en el

café tostado, la salida de gases al exterior del envase es necesaria para prevenir

un exceso de CO2 que emite aún después del envasado.

El término “barrera” se refiere a la oposición que ofrece un material para

oponerse a los mecanismos que provocan el intercambio de gases y vapores a

través del sistema alimento-envase-entorno, y por ello es una propiedad

bastante importante en el envasado de alimentos. Por tanto, un polímero de

“alta barrera” se referirá a valores de permeabilidad bajos, o muy bajos.

Generalmente, los polímeros poseen un elevado volumen libre y un pobre

empaquetamiento molecular, lo que favorece el paso de gases y vapores a su

través. Para obtener una baja permeabilidad es necesario que la fracción de

volumen libre sea lo menor posible y su densidad de energía cohesiva muy alta.

Así, sus cadenas permanecerán fuertemente unidas e impedirán el paso de

sustancias a su través. En la Tabla 2, se muestran los valores de permeabilidad

de los polímeros más frecuentes en la industria del envasado.


24

Tabla 2: Permeabilidad de los principales polímeros comerciales, [11].

Polímero Transmisión de vapor de agua, (38ºC/90% HR). (g/m2· día)

Permeabilidad a los gases, (films 25 micras a 25ºC). (cm3 /m2· atm· día)

O2 CO2

LDPE 18 7800 42000

HDPE 7-10 2600 7600

Nylon 6 84-3100 40 150-190

Nylon 6,6 45-90 78 140

Nylon 11 5-13 500 2000

Poliéster orientado

25-30 50-130 180-390

Poliéster orientado recubierto de PVdC

1-2 9-15 20-30

PET 40-50 90-100 -

EVOH 16-18 3-5 -

PVC rígido 30-40 150-350 450-1000

PVC plastificado 15-40 500-30000 1500-4600

Polipropileno fundido

10-12 3700 10000

Polipropileno orientado

6-7 2000 8000

Polibutileno 8-10 5000 -

Etileno-Acetato de vinilo

40-60 12500 50000

La norma ASTM D3985 [12] realiza la siguiente clasificación de los materiales

de envasado de alimentos según su capacidad barrera al oxígeno, Tabla 3.


25

Tabla 3: Clasificación de materiales barrera al oxígeno.

Capacidad barrera

Permeabilidad (cm3/m2 · día)

Materiales

Muy alta < 1 Vidrio

Alta 1 - 5 Papel aluminio Sándwich PVdC/adhesivo/poliamida Sándwich poliolefina/adhesivo/EVOH/adhesivo/poliolefina

Media 6 - 100 PVC PET PA

Baja > 100 PE PP

Existen dos mecanismos a través de los cuales gases y vapores pasan a través

del envase, o el film: permeación (que es el intercambio de gases y vapores a

través del material constituyente del film, o del envase) e infiltración (que es el

intercambio de gases y vapores a través de pequeños poros que, por defectos,

pueda tener el material).

Mecanismo de permeación:

La permeación de una sustancia a través de una matriz polimérica es conducida

por un gradiente de concentraciones en la dirección de mayor a menor

concentración.

El mecanismo comprende tres pasos, Figura 9:

1. Adsorción del permeante sobre el lado de mayor concentración de la

superficie del film, o envase.

2. Difusión del permeante a través de la matriz.

3. Desorción desde el lado de menor concentración de la superficie del film,

o del envase.


26

Figura 9: Mecanismo de permeación a través de un film.

En la difusión las moléculas se mueven desde la región de mayor concentración

a la de menor concentración, según la Primera Ley de Fick:

J = -D · (dC/dx) (Ecuación 1)

Dónde:

J = flujo por difusión (mol/cm2 · s)

D = coeficiente de difusión (cm2/s)

C = concentración de permeante (mol/cm3)

x = distancia en la dirección del flujo (cm)

Cuando en un sistema termodinámico multicomponente hay un gradiente de

concentraciones, se origina un flujo irreversible de materia, desde las altas

concentraciones a las bajas. A este flujo se le llama difusión. La difusión tiende a

devolver al sistema a su estado de equilibrio, de concentración constante. La ley

de Fick indica que el flujo difusivo que atraviesa una superficie es directamente

proporcional al gradiente de concentración, siendo el coeficiente de

proporcionalidad el coeficiente de difusión.

El signo menos de la ecuación indica que el sentido del flujo es hacia la zona de

menor concentración [3], [7].


27

La adsorción y la desorción dependen de las fuerzas de interacción entre el

permeante y el polímero.

La capacidad de adsorción/desorción de un permeante en un polímero, puede

expresarse matemáticamente a través de leyes de equilibrio. En sistemas en los

que el polímero está rodeado de una fase gaseosa, este equilibrio puede

describirse en su forma más simple por el coeficiente de solubilidad (SB)

definido por la ley de Henry:

C p S (Ecuación 2)

Dónde:

C = concentración de equilibrio entre el permeante y el polímero

p = presión parcial del permeante en la fase fluida

SB = coeficiente de solubilidad

En el caso de polímeros, sin embargo, esta ley sólo se cumple para bajas

presiones de permeante, es decir, en el intervalo en el que el coeficiente de

solubilidad es independiente de la concentración, o de la presión parcial.

En los casos en los que no se cumpla la ley de Henry, las isotermas de adsorción

pueden describirse con otras expresiones, la más usada es la isoterma de

Langmuir:

C = (Ch · b · p)/ [1 + (b· p)] (Ecuación 3)

Dónde:

p = presión parcial

Ch = constante de saturación

b = constante de afinidad


28

En este modelo la solubilidad va aumentando a medida que aumenta la presión

parcial, hasta que todos los sitios disponibles están ocupados por el permeante,

y el material deja de absorber alcanzándose la saturación [13].

1.5.1.1. FACTORES QUE AFECTAN A LA PERMEACIÓN

a. Naturaleza del polímero:

Normalmente los polímeros usados como barrera disminuyen su

permeabilidad aumentando su polaridad, ya que al aumentar ésta se

incrementa la energía cohesiva entre las cadenas del polímero y, en

consecuencia, disminuye su permeabilidad. Grupos funcionales como OH−, Cl-

y CN-, disminuyen las permeabilidades al O2 y al CO2 debido a la las fuertes

interacciones que se crean en las cadenas poliméricas.

La fuerza de las interacciones entre los enlaces, lógicamente influye en el

camino que sigue el permeante a través de la matriz:

- Cuando no hay, o hay una muy débil interacción entre las cadenas del

polímero, como es el caso del polietileno, el permeante se difunde

siguiendo el camino más corto.

- Cuando existen fuertes interacciones moleculares entre las cadenas del

polímero, como es el caso del etilvinilalcohol (EVOH), éstas bloquean el

paso del permeante, lo que le hace tomar un camino más largo, Figura

10. Este aumento en la longitud del camino disminuye la permeabilidad.

Figura 10: Efectos de las interacciones en los caminos de difusión.


29

La permeabilidad también disminuye al aumentar la cristalinidad y la

orientación molecular en la matriz polimérica, ya que ambas situaciones son

obstáculos para el paso del permeante.

b. Naturaleza del permeante:

La permeabilidad también depende del tamaño de las moléculas del permeante

y de su afinidad química con la matriz polimérica.

Las moléculas de mayor tamaño generalmente poseen menor difusividad, pero

mayor solubilidad que las más pequeñas.

En la Tabla 2, puede observarse que los valores de permeabilidad al CO2, son

normalmente entre 3 y 7 veces más altos que los de permeabilidad al O2. Ello se

explica porque la permeabilidad es el producto del coeficiente de difusión por

el coeficiente de solubilidad:

P= D· SB (Ecuación 4)

Dónde:

P= permeabilidad (cm3/ cm2 · Pa· s)

D= coeficiente de difusión (cm2/s), volumen de oxígeno que pasa a través de 1

cm de material en 1 segundo.

SB = coeficiente de solubilidad (cm3/cm3· Pa), volumen de oxígeno que a una

presión parcial dada se disuelve en 1 cm3 de material.

Aunque la difusión del CO2 es mucho más lenta que la del O2, su solubilidad es

mucho mayor, lo cual determina que los valores de permeabilidad al CO2 sean

más altos.


30

c. Condiciones ambientales:

Los factores ambientales más importantes son la temperatura y la humedad

relativa.

Al aumentar la temperatura la permeabilidad a los gases también suele

aumentar. A continuación se puede observar la evolución de la permeabilidad

al oxígeno de diferentes materiales barrera frente a la temperatura, Figura 11

[11].

Figura 11: Permeabilidad al oxígeno en función de la temperatura.

La humedad actúa de distinta forma en diferentes tipos de polímeros:

- Es absorbida en polivinilalcohol (PVOH), etilvinilalcohol (EVOH) y

Nylon 6,6. Cuando el agua es absorbida en el polímero e interacciona con

los grupos polares deshace la estructura del polímero, aumentando su

permeabilidad.

- Es poco absorbida en polímeros no polares como PP y algunos tipos de

polímeros polares, como cloruro de polivinilideno (PVdC) y

poliacrilonitrilo (PAN) [3].

En la siguiente gráfica se representa la variación de la permeabilidad al

oxígeno con la humedad en diferentes materiales barrera, Figura 12 [11].


31

Figura 12: Permeabilidad al oxígeno en función de la humedad.

1.5.2. PROPIEDADES TÉRMICAS

Es importante conocer las propiedades térmicas de los polímeros para poder

predecir su comportamiento a determinadas temperaturas. Lo cual es

indispensable en el proceso de fabricación, así como una vez producido el

envase, o film, durante sus condiciones de almacenamiento y uso.

Los parámetros más importantes que describen el comportamiento térmico de

un polímero son:

1. Temperaturas de fusión (Tm) y cristalización (Tc): indican la temperatura

a la que funden o cristalizan la mayor parte de los cristales del polímero.

No se observarán en polímeros con estructura totalmente amorfa y van

asociadas a polímeros semicristalinos.

En moléculas pequeñas, la temperatura de fusión se caracteriza por un

pico endotérmico (energía absorbida para la fusión) y estrecho. En

cambio, en los polímeros (debido a la distribución de tamaños y al grado

de imperfección de los cristales) la temperatura de fusión se caracteriza

por una curva endotérmica más ancha (más anchura cuanto más

heterogénea es su morfología cristalina), siendo el punto de fusión el


32

máximo pico (temperatura a la que funden la mayoría de los cristales),

que dependerá de la historia térmica de la muestra, la velocidad de

calentamiento y el espesor del film. El valor de esta temperatura es

utilizado para la determinación de tipos de plásticos, ya que es una

característica de cada material.

2. Entalpías de fusión y cristalización: ambas se obtienen a partir del área

bajo la curva de fusión y cristalización, respectivamente.

La entalpía de fusión (calor requerido para fundir un material a presión

constante) permite conocer la fracción de masa cristalina en el polímero

que funde durante un barrido de calentamiento, y la entalpía de

cristalización (calor liberado para cristalizar un material a presión

constante) se cuantifica en un período de enfriamiento.

3. Temperatura de transición vítrea (Tg): es la temperatura a la que tiene

lugar dicha transición, es decir, el cambio reversible en un polímero

amorfo, o parcialmente cristalino, desde un estado gomoso y flexible

hasta un estado rígido y quebradizo.

La transición vítrea sólo se manifiesta en la parte amorfa de los

polímeros, es decir, en aquella en la que sus cadenas no tienen un

ordenamiento cristalino, sino que están distribuidas al azar. Incluso los

polímeros que llamamos cristalinos tienen alguna porción amorfa. Así se

explica, porque una misma muestra de polímero puede tener

temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión; la porción

amorfa experimentará la transición vítrea y la cristalina la fusión [14],

[15].

La técnica de calorimetría diferencial de barrido, DSC, proporciona información

sobre efectos térmicos tales como temperaturas de transición vítrea (1),

cristalizaciones (2), fusiones (3), reacciones de oxidación (4) o degradaciones de

material (5), Figura 13.


33

Figura 13: Transiciones en polímeros termoplásticos semicristalinos.

1.5.3. PROPIEDADES ÓPTICAS

Las propiedades ópticas más interesantes de los plásticos, Figura 14, desde el

punto de vista de sus aplicaciones comerciales, son las relacionadas con su

capacidad de transmitir luz y disponer de brillo. Los principales fenómenos que

acompañan a estas propiedades son:

- Transmisión de luz.

- Reflexión de luz.

- Absorción de luz.

1.5.3.1. BRILLO

Es la reflexión de la luz desde la superficie, Figura 14. Un alto brillo requiere

una superficie lisa. Durante el procesado de los films suelen producirse

imperfecciones, que producirán una disminución de esta propiedad.

1.5.3.2. TURBIDEZ

La turbidez es la dispersión interna de la luz, Figura 14, la cual dificulta ver

claramente un objeto a través de un film, como resultado de la interferencia de

la luz dispersa al azar con la luz directa al objeto.

La cristalinidad, los defectos ópticos, contaminantes, aditivos y pigmentos

dispersos, son estructuras que incrementan la turbidez [7].


34

Figura 14: Brillo y turbidez.

1.5.4. PROPIEDADES SUPERFICIALES: ENERGÍA SUPERFICIAL

Generalmente, los plásticos tienen superficies químicamente inertes, no porosas

y con bajas tensiones superficiales, lo que les hace poco receptivos a enlazarse

con otras sustancias, hacer impresiones en los mismos, así como utilizar

adhesivos y recubrimientos.

1.5.4.1. TRATAMIENTOS SUPERFICIALES

Los tratamientos superficiales pueden mejorar la capacidad de enlazarse de

todos los materiales plásticos y algunos no plásticos.

El objetivo del tratamiento de la superficie del material es mejorar la

humectabilidad y, por tanto, la capacidad para enlazarse con disolventes,

adhesivos o recubrimientos.

Para que la superficie del material sea empapada por un líquido, la energía

superficial del plástico debe ser mucho mayor que la tensión superficial del

líquido (idealmente la energía superficial del plástico debe ser mayor entre 7 y

10 dinas/cm, que la tensión superficial del líquido o disolvente).

En las siguientes imágenes de la Figura 15, se puede observar la diferencia en la

humectabilidad de un film tratado y otro sin tratar [16].


35

Figura 15: Gota en la superficie de A. film no tratado y B. film tratado.

Dentro de la gran variedad de plásticos, el polietileno y el polipropileno son los

que poseen menor energía superficial y, por tanto, los más sometidos a

tratamientos para mejorar sus características para enlazarse [16].

La capacidad de adhesión de la superficie de los films puede ser incrementada

mediante diferentes tratamientos oxidantes como: corona, llama, imprimación

(priming) o protección (subcoating).

1.5.4.1.1. TRATAMIENTO CORONA

El tratamiento corona es el más utilizado. En él, se produce la oxidación de la

superficie del film, dando lugar a grupos funcionales polares. El aumento de la

polaridad, incrementará la energía superficial y por tanto la mojabilidad de

tintas y adhesivos sobre el mismo. Como resultado, los materiales tratados

mejorarán su calidad de impresión y recubrimiento [7].

La técnica consiste en aplicar una descarga eléctrica de alto voltaje a la

superficie de un substrato en forma de film u hoja, Figura 16. El film pasa entre

dos electrodos, uno de los cuales es una lámina metálica que está conectada a

un alto voltaje (generador de alta frecuencia) y el otro es una bobina conectada


36

a tierra y separada del anterior electrodo por un estrecho hueco. La descarga

eléctrica va acompañada de formación de ozono.

La oxidación de la superficie del film lo transforma en polar [16].

Figura 16: Tratamiento corona en la superficie de un film.


37

1.6. TECNOLOGÍAS PARA PROPORCIONAR PROPIEDADES

BARRERA A POLÍMEROS

Como ya se ha expuesto, el inconveniente de los polímeros para aplicaciones en

la industria alimentaria es su elevada permeabilidad a sustancias de bajo peso

molecular, como los gases O2, CO2, vapor de agua y compuestos orgánicos

volátiles, que al tomar contacto con el producto reducen el tiempo de

conservación del mismo o aportan sabores u olores desagradables. Por ello,

existe un gran interés en el desarrollo de plásticos con mejores propiedades

barrera, así como por conocer la influencia de la estructura del polímero sobre

dichas propiedades [3], [17].

Se han desarrollado numerosas tecnologías para proporcionar propiedades

barrera a films utilizados en la industria del envase y embalaje. Las más

frecuentes son:

- Mezclas de polímeros (Polymer blends), en las que al menos dos

polímeros son mezclados para formar un nuevo polímero con diferentes

propiedades físicas [18].

Una pequeña cantidad de material barrera se mezcla con un

termoplástico de bajo coste con la finalidad de obtener una buena

relación entre el coste del producto y sus propiedades barrera. Sin

embargo, uno de los principales obstáculos es la mala miscibilidad y

poca adhesión de los polímeros que la componen. Se debe elegir un

buen agente compatibilizante, pues éste influirá en la interfase entre los

dos polímeros incompatibles, aumentando su adhesión y permitiendo

una mejor dispersión [19].

- Recubrimiento con materiales barrera (Coating): se recubre el film

sustrato con una capa de film protección. Son particularmente utilizados

en la industria del embalaje los films barrera de óxido de silicio debido a

su baja permeabilidad al oxígeno y elevada transparencia. También son

muy utilizados los films metalizados, cubiertos con una capa metálica de

aluminio, proporcionando una excelente barrera a gases y a la radiación


38

UV. La mayoría de materiales poliméricos, y fundamentalmente el PP Y

el PET, pueden ser sometidos a la deposición de metal (aluminio) en su

superficie por evaporación a alto vacío.

El inconveniente de esta técnica es que debe existir una gran adhesión

entre los materiales implicados[20], [21].

- Uso de films multicapa: se realizan múltiples capas de polímeros, alguna

de las mismas con altas propiedades barrera.

Una capa de material con buenas propiedades barrera al O2, CO2, u otros

gases, se sitúa como capa intermedia, y otros polímeros poliolefínicos

(cómo PE o PP), las cuales tienen altas propiedades barrera a la

humedad, ocupan las capas exteriores formando un film multicapa [22].

Existen algunos inconvenientes al fabricar film con esta estructura tipo

“sándwich”. Éstas son:

Diseño complicado, ya que en las estructuras multicapa el

comportamiento del material final dependerá de las características

de cada capa. Ello exige una buena definición de dichas

propiedades en las especificaciones del envoltorio, según el

producto a envasar, las condiciones en que se va a almacenar, y el

período de conservación.

Técnicas de procesado de elevado coste.

Control del proceso complejo, debido a las características de las

extrusoras y uso de cabezales múltiples, adecuados adhesivos y

operaciones en varias etapas.

Limitaciones para ser reciclados, pues se añaden distintos

polímeros en una misma estructura.

- Formación de “composites”: compuestos formados por una matriz

polimérica (fase continua) en la que se dispersa un material de relleno

(fase discontinua)[19].

Aunque las tres primeras tecnologías permiten obtener films y envases con

adecuadas propiedades barrera, presentan importantes inconvenientes, como


39

son grandes costes de material y producción, así como el uso de aditivos y

adhesivos que complican su regulación en el mercado por las agencias oficiales,

además de una dificultad añadida en el reciclado.

Los nanocomposites poliméricos son materiales que podrían resolver estos

problemas. Por todo ello, la industria del plástico está impulsando la generación

de los mismos. En la Tabla 4, se muestran las principales compañías en este

campo.

Tabla 4: Principales compañías que comercializan nanocomposites poliméricos, [17].

Compañía Matriz Nanofase Características Industria

Polyone Poliolefinas Nanoarcilla Propiedades barrera, impacto

Envase, automóvil

NanoBioMatters EVOH, PET,LDPE, PLA

Nanoarcilla Propiedades barrera

Films

Sabic PPO/Nylon NT Conductividad Automóvil

Lanxess Poliamida Nanoarcilla Propiedades barrera

Films

Hyperion catalysis

PET,PP,PC NT Conductividad Automóvil, eléctrica

Mitsubishi Nylon Nanoarcilla Propiedades barrera

Envase alimentario

Noble Polymer PP Nanoarcilla Propiedades de impacto

Automóvil

Honeywell Nylon Nanoarcilla Propiedades barrera

Botellas, films

Kabelberck Eupen AG

EVA NT, Nanoarcilla

Retardante de llama

Cables

Putsch Kunstoffe

PP/PS Nanoarcilla Resistencia al rayado

Automóvil


40

1.7. NANOCOMPOSITES POLIMÉRICOS

Los nanocomposites son una novedosa alternativa a las tecnologías

convencionales para mejorar las propiedades de los polímeros. Se crean

dispersando nanoaditivos en el seno de una matriz polimérica, de manera, que

con pequeñas cantidades de ellos se pueden conseguir excelentes propiedades

mecánicas, ópticas, magnéticas, barrera a los gases, retardo de llama y

resistencia al rayado.

Al menos una de las dimensiones de estas nanopartículas estará en el rango de

los nanómetros [23].

Los aditivos pueden ser nanoarcillas, nanopartículas, nanotubos de carbón,

grafeno, nanocristales de almidón, nanofibras de celulosa y otros materiales

inorgánicos [24].

Las nanoaditivos deben tener una longitud inferior a 100 nm. La Organización

Internacional de Normalización define el término «nanomaterial» como

“material que tenga cualquier dimensión externa en la nanoescala o con una estructura

interna o superficial en la nanoescala”. El término «nanoescala» se define como

intervalo de tamaños entre 1 y 100 nm [25].

Una dispersión uniforme de las nanopartículas produce una enorme superficie

de contacto entre éstas y la matriz del polímero. La causa de las excepcionales

cualidades que exhiben los nanocomposites es el aumento de las interacciones

polímero-nanopartícula, que limitan las conformaciones que puede adoptar las

cadenas del polímero. Se explicaría, por tanto, que pequeñas concentraciones de

nanofases modifiquen de manera sorprendente las propiedades de los

polímeros. Otra variable a tener en cuenta es la posible organización espacial de

las nanofases en la matriz del polímero, que depende de la forma de las

mismas: esférica, tubular (monodimensional como los nanotubos), o laminar

(bidimensional como las nanoarcillas) [24].


41

Los nanocomposites poliméricos ofrecen importantes ventajas para la industria

del envasado y embalaje frente a las tecnologías convencionales, pues además

de mejorar sus propiedades mecánicas, ópticas y barrera, los nanocomposites

también suponen un ahorro económico importante, pues permiten disminuir el

espesor de los films y envases utilizados, dado que serán necesarias menores

cantidades de polímero para obtener productos de iguales o mejores

propiedades. A todo esto se suma una gran ventaja medioambiental, ya que se

generan menores cantidades de residuos [17].

1.7.1. NANOARCILLAS

Las arcillas son rocas sedimentarias de mezclas de varios minerales,

fundamentalmente silicatos hidratados de aluminio, hierro y magnesio. Son

muy utilizadas para preparar nanocomposites, debido a sus propiedades y

estructura únicas [26].

Estructura:

La estructura cristalina de los minerales arcillosos está formada

fundamentalmente por dos grupos: grupos de sílice tetraédricos y grupos de

alúmina octaédricos. La estructura final de las nanoarcillas se forma por la

compartición de los oxígenos de la capa tetraédrica con los de la capa

octaédrica. Si el mineral presenta un empaquetamiento de una capa tetraédrica

y una octaédrica se denomina bilaminar (tipo 1:1), y si es de una octaédrica

entre dos tetraédricas se denomina trilaminar (tipo 2:1), Figura 17.

El Si4+ y el Al3+ pueden ser sustituidos por otros elementos de radio iónico

adecuado para adaptarse a la estructura. Este fenómeno se conoce como

sustitución isomórfica y es responsable de muchas propiedades de las arcillas.

Un catión Si4+ puede ser reemplazado por un Al3+, y un Al3+ por un Mg2+,

Mn2+, Ca2+. Debido a las sustituciones isomórficas se crea una densidad de

carga negativa, que es compensada por cationes que se encuentran en el


42

espaciado interlaminar (generalmente el Na+) y que normalmente son

intercambiables por otros de igual carga.

Montmorillonita:

Es el silicato laminar más utilizado para la producción de nanocompuestos

comerciales debido a su alta relación de aspecto, procesabilidad y bajo coste.

Pertenece a la familia de arcillas esmectitas, que son minerales de gran valor

para aplicaciones industriales debido a su elevada capacidad de intercambio

iónico, área superficial, y reactividad superficial [27].

La estructura cristalina, Figura 17, está formada por finas capas de óxido de

aluminio octaédrico entre láminas de silicato tetraédrico en forma de sándwich;

dichas capas están separadas entre sí entre uno y dos nanómetros [28].

Figura 17: Estructura general de las arcillas tipo esmectitas.

Su fórmula química es Mx (Al4-xMgx) Si8O20(OH)4.

Posee una gran capacidad de sustitución isomórfica, así como cationes

hidratados entre sus láminas. El conjunto tiene una carga desequilibrada


43

provocada por la sustitución de aluminio por silicio en la lámina tetraédrica y,

de hierro y magnesio por aluminio en la capa octaédrica. Por ello, y por la

contigüidad de las capas tetraédricas, cuando las láminas están apiladas la

tracción que las mantiene unidas es débil, lo cual determina que resulte fácil la

inserción de moléculas de agua que provocan la dilatación de la estructura

cristalina hasta seis veces su volumen. Otros cationes y moléculas polares

también pueden entrar en el espacio interlaminar causando expansión.

Como estas arcillas en su estado natural son hidrofílicas, también está

dificultada su dispersión en la mayoría de las matrices poliméricas [29].

Modificación orgánica de los silicatos laminares para su aplicación en

nanocomposites poliméricos:

La modificación de las arcillas laminares con agentes hidrofóbicos es

necesaria para aumentar su compatibilidad con los polímeros que también lo

sean. Esta modificación consiste en una disminución en la energía superficial de

las láminas de arcilla, que empareja su polaridad con la del polímero. Como es

natural estas nanoarcillas modificadas orgánicamente, “organoclays”, presentan

mayor compatibilidad con los polímeros.

La modificación superficial se realiza mediante un proceso de intercambio

iónico a través del cual se reemplazan los cationes sodio y calcio presentes en el

espacio interlaminar por un ión onio 4 (generalmente alquilamonio o

alquilfosfonio), cuya incorporación, además de incrementar la hidrofobicidad

de las láminas, también aumenta el espacio interlaminar y, por tanto, su

intercalación en el composite.

La Figura 18 y la Figura 19 muestran la modificación orgánica de las arcillas

laminares mediante intercambio iónico con cationes alquilamonio [31].

4 Catión formado por un átomo central portador de una carga positiva formal que está unido a un hidruro mononuclear

o a grupos univalentes. Ejemplo: amonio (NH4+), tetraalquilamonio (R4N+) [30].


44

Figura 18: Esquema de la modificación de las arcilla laminar por cationes

orgánicos.

Figura 19: Tratamiento superficial de las nanoarcillas.

La modificación superficial incrementa el espacio de separación entre las

láminas y sirve como compatibilizante entre la nanoarcilla y el polímero.

Los modificadores superficiales más adecuados para nanocomposites

poliméricos en términos de grado de exfoliación y mejora de las propiedades

incluyen varios tipos de iones alquilamonio [32].


45

Por tanto, las dos características que hacen importantes a los silicatos

laminares para formar nanocomposites poliméricos son:

La capacidad de las láminas de silicato para dispersarse en láminas

individuales.

La habilidad de modificar su superficie química mediante reacciones de

intercambio iónico con cationes orgánicos e inorgánicos [33].

En la Tabla 5 siguiente se muestran las principales nanoarcillas comerciales.


46

Tabla 5: Principales nanoarcillas comerciales.

Producto Productor Características Aplicaciones

Cloisite and Nanofil [34]

Southern Clay Products (Rockwood Additives)

Natural, organofílica

Mejora en propiedades mecánicas, retardantes de llama y barrera de termoplásticos.

Nanomers [35]

Nanocor Polvo Aditivos para nylon, resinas epoxi, poliésteres insaturados y poliolefinas.

Masterbatch [36]–[38]

PolyOne Corporation; Clariant Corporation; RTP Company

Pellet (Concentrados)

Aditivos para termoplásticos de: estireno-etileno, butileno-estireno, y etileno-vinil-acetato.

Bentone [39] Elementis Specialties

Amplio rango de polaridades y aplicaciones.

Adhesivos, pinturas, lubricantes y recubrimientos.

Planomers [40]

TNO Retardantes de llama

Tecnologías eléctrica y electrónica, industria médica, adhesivos, y materiales de construcción.

Claytone, Tixogel [34]


Elevada capacidadde hinchamiento

Automoción, pinturas de tráfico, e imprimaciones.

Bentolite [34]


Muy elevada pureza.

Pinturas, adhesivos, y materiales cerámicos.

Laponite [34]


Nanoarcilla sintética.

Agente formador de films en recubrimientos antiestáticos y que mejoran las propiedades barrera de las superficies. Pinturas protectoras de larga duración. Geles decorativos. Cuidado personal.

Dellite [41] Laviosa Nanoarcilla modificada orgánicamente

Mejora en las propiedades mecánicas, retardantes de llama y en las propiedades barrera de los termoplásticos.

Bentonite [42]

Laviosa Hectorita natural principalmente formada por Montmorillonita

Mejora en las propiedades mecánicas, retardantes de llama y en las propiedades barrera de los termoplásticos.


47

1.7.2. MORFOLOGÍAS DE LOS NANOCOMPOSITES

Existen tres tipos de nanocomposites de arcillas laminares (Figura 20), en

función de las interacciones polímero-nanoarcilla:

- Agregados: las cadenas de polímero no son capaces de romper la

estructura laminar de las arcillas y se presentan como pequeños

agregados de laminillas con tamaño superior a la micra. Este tipo de

morfología se da cuando la arcilla y el polímero son incompatibles,

produciéndose una dispersión no uniforme de la nanoarcilla, quedando

regiones poliméricas exentas de carga. Las propiedades obtenidas son

similares a los microcomposites tradicionales.

- Intercalados: el polímero se introduce entre las láminas de arcilla

incrementando el espacio interlaminar, pero quedando aún fuerzas

atractivas entre las láminas, a causa de las cuales la ordenación laminar

puede adoptar estructuras irregulares.

- Exfoliados: el espacio interlaminar aumenta tanto que desaparecen las

fuerzas atractivas entre las láminas, distribuyéndose éstas

uniformemente en la matriz polimérica. Las cadenas de polímero pueden

insertarse en la galería interlaminar de la arcilla gracias a las

interacciones favorables entre los grupos polares de la arcilla y del

polímero, consiguiendo separar las laminillas. Esto hace que la superficie

de contacto de las nanoarcillas aumente exponencialmente, dando lugar

a las excepcionales cualidades de los nanocomposites.


48

Figura 20: Morfologías de nanocomposites.

Generalmente, los nanocompuestos con silicatos laminares no presentan un

único tipo de estructura, sino una combinación de las tres [43].

1.7.3. FORMACIÓN DE LOS NANOCOMPOSITES

Las principales rutas de formación de los nanocomposites basados en polímeros

y nanoarcillas son:

Vía líquida: se disuelve el polímero y se suspende la arcilla en un disolvente en

el que ambos sean solubles.

Los nanocomposites se forman en varias etapas, Figura 21:

Hinchamiento de las láminas de arcilla.

Intercalación de las cadenas de polímero en la galería interlaminar de la

arcilla, desplazando las moléculas de disolvente fuera de la galería.

Calentamiento para evaporar todo el disolvente, de forma que queda la

arcilla intercalada y se forma el nanocompuesto.

Los polímeros más comunes usados son polivinilalcohol (PVOH), polietileno

(PE), óxido de polietileno (PEO) [44], [45].


49

Figura 21: Síntesis de nanocomposites mediante vía líquida.

Aunque es un método sencillo, en la práctica es complicado encontrar un

disolvente capaz de disolver completamente el polímero y que disperse

totalmente las láminas de arcilla. Además, la aplicación industrial de esta vía

está limitada porque requiere el empleo de disolventes orgánicos peligrosos en

gran cantidad (por ejemplo, el xileno), que son perjudiciales para la salud y el

medio ambiente [27],[31],[46].

Síntesis de la nanocarga in situ (tecnología sol-gel): esta vía no es muy

utilizada. Se forma “in situ” el silicato en una disolución acuosa que contiene el

polímero disuelto.

Está basada en las fuerzas de atracción del polímero y de la nanocarga, el

polímero ayuda a la nucleación y al crecimiento de cristales de la carga

inorgánica, y los atrapa en la matriz dando lugar a una estructura exfoliada.

Está técnica es apropiada para los polímeros solubles en agua como polivinil

pirrolidona (PVP), poliacrilonitrilo (PAN), polianilinina (PANI), polidimetil-

dialilamonio (PDDA).

Aunque esta vía facilita la dispersión de las capas de silicato en una sola etapa

generando estructuras exfoliadas, presenta grandes inconvenientes:


50

Necesita la aplicación de una elevada temperatura para la formación de las

láminas de arcilla lo que generalmente causa la degradación del polímero.

Únicamente la hectorita es sintetizada a no muy altas temperaturas.

Otro problema es la tendencia de las láminas de silicato a agregarse mientras

crecen, de manera que las laminillas obtenidas no pueden competir en tamaño

con el de las nanocargas naturales. La longitud de las laminillas obtenidas es

bastante menor, aproximadamente un tercio menor, que en las nanocargas

naturales [31].

Alexandre y Dubois [23], así como Zanetti et al. [47],[48] señalan que solamente

algunos nanocomposites formados por hectorita y polivinilalcohol, polianilina y

poliacrilonotrilo han sido fabricados mediante esta técnica, pero apenas se ha

utilizado en otros silicatos.

Polimerización in situ: tal y como se observa en la Figura 22, en primer lugar se

intercalan los monómeros (en estado líquido o en disolución) entre las láminas

de arcilla, y posteriormente se produce una polimerización “in situ” (puede ser

iniciada por radiación o por calor, por catalizadores o iniciadores insertados en

la galería interlaminar). La disolución se introduce en un reactor a alta presión y

temperatura. Al polimerizar el monómero en el espacio interlaminar se provoca

la rotura de la estructura laminar consiguiendo así una buena dispersión de las

laminillas en el polímero. Normalmente este procedimiento se utiliza para

preparar nanocomposites a base de polímeros polares o de resinas

termoestables.

La primera patente de obtención de nanocomposites mediante esta técnica fue

desarrollada por el grupo Toyota en 1988 para la obtención de poliamida-

nanoarcilla [27]. Posteriormente esta vía se ha aplicado a otros polímeros como

poliestireno (PS)[49], resinas epoxi [50], polietiléntereftalato (PET), polietileno

(PE) o polimetacrilato de metilo (PMMA).


51

Figura 22: Esquema de la obtención de nanocomposites mediante polimerización in-situ [51].

A nivel industrial, la presencia de cargas en el sistema complica las condiciones

de reacción, haciendo compleja la producción en grandes reactores industriales.

Además, los nanocomposites obtenidos suelen poseer unas propiedades

mecánicas limitadas debido al bajo peso molecular obtenido en la

polimerización [52]–[54].

Intercalación en fundido: Figura 23, consiste en introducir la arcilla con el

polímero fundido. Así las cadenas de polímero pueden insertarse en el espacio

interlaminar y formar un nanocompuesto intercalado o exfoliado.

Figura 23: Formación de nanocomposites mediante mezclado en fundido [51].

Este método fue publicado por primera vez por Gianneslis et al. [55] en 1996 y

desde entonces ha sido ampliamente utilizado para la fabricación de

nanocomposites.


52

Aunque se pueden obtener nanocompuestos mediante cualquiera de las

técnicas usadas en la industria del plástico (inyección, mezclado, extrusión,

etc.), se suele realizar en una extrusora de doble husillo, en donde el calor y la

fricción generados facilitan la intercalación/exfoliación de la arcilla.

Desde el punto de vista industrial, esta ruta es la más apropiada [27],[31].

1.7.4. FORMACIÓN DE LOS NANOCOMPOSITES POLIETILENO-

NANOARCILLA POR INTERCALACIÓN EN FUNDIDO

La mayoría de los trabajos encontrados en la bibliografía para la obtención de

nanocomposites polietileno-nanoarcillas utilizan la vía de intercalación del

polímero en fundido, ya que los otros métodos, como se ha comentado

anteriormente, presentan mayores inconvenientes de aplicación industrial.

En el mezclado en fundido la intercalación y/o exfoliación de las láminas de

arcilla se produce por dos factores:

La rotura de agregados de arcilla en agregados de menor tamaño,

debido a las fuerzas de fricción producidas durante el mezclado en

fundido.

La difusión de las cadenas de polímero en la galería interlaminar,

rompiendo los enlaces entre las láminas: Para ello es fundamental una

adecuada compatibilidad polímero-nanoarcilla [56].

El grado de dispersión alcanzado de las nanoarcillas [57] depende fundamentalmente

de:

El equipo utilizado. Puede ser una mezcladora, una extrusora

monohusillo, o una de doble husillo. Las extrusoras monohusillo no

suelen proporcionar suficiente cizalla para romper los agregados,

mientras que las mezcladoras de dos rotores y las extrusoras de doble

husillo suelen ser bastante eficaces para dispersar cargas laminares en la

matriz polimérica.

Las condiciones de procesado (temperatura, velocidad de extrusión,

velocidad de alimentación, grado de cizalla y perfil del husillo).


53

La afinidad e interacciones nanoarcilla-polímero (factor fundamental

para poder obtener una morfología exfoliada de los nanocomposites).

1.7.4.1. NANOARCILLAS MODIFICADAS EN NANOCOMPOSITES DE

POLIETILENO

Como ya se ha comentado en apartados anteriores, es fundamental el

tratamiento interlaminar de las arcillas con sustancias orgánicas afines al

polímero, transformando la arcilla en organofílica de forma que posea mayor

afinidad con el polietileno hidrofóbico.

Generalmente, el tratamiento interlaminar que se da a las arcillas tipo

montmorillonita es la reacción de intercambio catiónico con sales de amonio

cuaternario. Al introducir cationes en la región interlaminar se favorece la

afinidad con la matriz de polietileno y, además, se aumenta la distancia

interlaminar inicial de la arcilla provocada por la mayor tamaño de los nuevos

cationes. El incremento del espacio interlaminar dependerá de la longitud de las

cadenas que forman parte de los cationes y de la disposición de dichos cationes.

Los radicales más habituales que forman parte de las sales de amonio son

grupos metilo, cadenas alquídicas (C8-C18) y grupos fenilo.

Las sales de amonio cuaternario son térmicamente estables hasta unos 200ºC (al

superar esta temperatura la arcilla pierde su modificación). Cuando se requiere

una elevada estabilidad térmica se utilizan otras sales para modificar las

nanoarcillas: imidazolio (resistente hasta 300ºC), o fosfonio (resistente hasta

370º).

En la Tabla 6 se muestran algunas montmorillonitas modificadas

orgánicamente, observando el mayor o menor espaciado basal interlaminar en

función de los diferentes modificadores utilizados [33], [58]–[62].


54

Tabla 6: Arcillas montmorillonitas modificadas.

Modificador Substrato Espaciado basal (nm)

Ninguno Na-MMT 1,21

MT2EtOH:metil(bis-2-hidroxietil)amonio (Cloisita 30B)

Na-MMT 1,84

2M2HT:dimetildihidrógenoamonio (Cloisita 20A,Cloisita 15A )

Na-MMT 2,42

Cloruro de octadeciltrimetilamonio Na-MMT 1,85

Bromuro de dioctadecildimetilamonio Na-MMT 2,66

Bromuro de trioctadecilmetilamonio Na-MMT 3,58

Bromuro de tetraoctadecilamonio Na-MMT 3,94

Octadecil amina (Nanomer I30P)

Na-MMT 2,2

Disteraril dimetil amina (Nanofil 15)

Na-MMT 2,8

Existe una extensa bibliografía sobre nanocomposites basados en polietileno y

nanoarcillas modificadas orgánicamente. Los diferentes trabajos que fabrican

estos nanocomposites, PE-organoarcillas, por intercalación en fundido,

muestran que es posible dispersar la arcilla modificada en pequeños tactoides

en la matriz de polímero y obtener una exfoliación parcial de la misma. Debido

a la baja polaridad del polietileno se suele mezclar con un compuesto polar,

generalmente un copolímero etileno-acetato de vinilo (EVA), que incrementará

la compatibilidad polímero-nanoarcilla. La presencia de grupos polares mejora

la capacidad del polímero para intercalarse en las arcillas modificadas

orgánicamente.


55

En la mayoría de los trabajos se consigue una estructura mixta donde

predomina la intercalación y la agregación que proporciona una ligera mejora

en las propiedades del polietileno [63],[64].

Otras investigaciones [46], indican que para alcanzar una estructura altamente

exfoliada, además de arcillas modificadas, habrá que utilizar agentes

compatibilizantes, cuyos grupos polares interaccionen con los oxígenos de las

capas de silicato de las nanoarcillas y faciliten la intercalación de las cadenas de

polímero, obteniendo así una mejor dispersión de las nanoarcillas. Aunque en

algunos casos también se señala que la morfología de los nanocomposites

puede llegar a ser extremadamente complicada por la presencia de

compatibilizantes, así como causa de empeoramiento en las propiedades físicas

del polietileno debido a la interacción de los componentes del sistema ternario,

además de producir un incremento en el coste de material.

La función del compatibilizante es cubrir la superficie de la nanoarcillas para

hacerla compatible con el polietileno. Generalmente, los compatibilizantes

contienen una pequeña cantidad de polietileno, además de grupos hidrofílicos

que poseen gran afinidad con la nanoarcilla. Cuando son añadidos a la mezcla

de polietileno y nanoarcilla, el compatibilizante se orienta a nivel molecular de

forma que los grupos hidrofílicos se orientan hacia la nanoarcilla y los enlaces

de polietileno se orientan hacia la matriz de polietileno. Según la cantidad de

grupos hidrofílicos en el compatibilizante, el compatibilizante puede ser

totalmente miscible, o sólo parcialmente miscible.

En la mayoría de los casos expuestos sobre nanocomposites de PE y

nanoarcillas modificadas orgánicamente se utiliza polietileno funcionalizado

con anhídrido maleico como agente compatibilizante [60], [61], [63], [65]–[73].

Otros agentes utilizados son [67]: copolímeros de etileno y polietilénglicol,

copolímeros de etileno-vinilalcohol, copolímeros de etileno y ácido metacrílico

[74], parafinas oxidadadas [75], polietilenos oxidados que contienen ésteres,


56

ácidos carboxílicos o cetonas [76], polietileno funcionalizado con silanos [66],

[74],[75].

1.7.5. PERMEABILIDAD DE LOS NANOCOMPOSITES POLIMÉRICOS

La permeabilidad de los films depende de: el tamaño de los huecos libres, grado

de polimerización y de las interacciones polímero-polímero y polímero gas.

Todos estos factores, a su vez, pueden verse afectados por la química intrínseca

del polímero, la temperatura y la presión. Además, la difusión del gas es

directamente dependiente del espesor del film.

Para conseguir una permeabilidad al oxígeno baja es necesario que la fracción

de volumen libre del material sea lo más baja posible, y que la densidad de

energía cohesiva sea lo más alta, para que de este modo las cadenas poliméricas

se mantengan fuertemente unidas, impidiendo así el paso de sustancias a su

través [79].

Las nanopartículas dispersas en la matriz polimérica afectan a la permeabilidad

del film creando un “camino tortuoso” para la difusión del gas. Esto se debe a

que las nanopartículas dispersas son esencialmente cristales inorgánicos

impermeables, por lo que las moléculas de gas no pueden atravesarlos y se

difunden a su alrededor en lugar de seguir un camino recto perpendicular a la

superficie como ocurre en los films constituidos sólo de polímero.

El resultado es un camino más largo, Figura 24, para la difusión del gas a través

del film, lo que en términos de operación se traduce en conseguir una mayor

efectividad en las propiedades barrera del film con un menor espesor y, por

tanto, con menores cantidades de polímero.


57

Figura 24: (a) Difusión de moléculas de gas siguiendo un camino perpendicular

a la superficie del film compuesto por sólo polímero. (b) Difusión de moléculas

de gas siguiendo un “camino tortuoso” creado por la incorporación de

nanoarcillas laminares exfoliadas.

El efecto producido por las nanopartículas dispersas en el camino seguido por

las moléculas de gas puede ajustarse a un modelo teórico [22],[80],[81],[82].

El modelo más simple es el propuesto por Nielsen. En él, se asume que las

nanopartículas se dispersan en la matriz de forma uniforme y toman la forma

de rectángulos del mismo tamaño. También supone que la tortuosidad del

camino solo afecta a la velocidad de difusión del gas.

En el modelo de Nielsen la permeabilidad viene dada por:

P composite / P matriz =(1- Ø)/ [1+( /2)· Ø] (Ecuación 5)

Dónde:

P composite = permeabilidad del nanocomposite

P matriz = permeabilidad de la matriz polimérica sin relleno

Ø = fracción de relleno en volumen

α relación longitud/ancho de las partículas individuales de relleno, equivalente al grado de exfoliación.


58

La Ecuación 6 muestra que, a medida que las partículas son más laminares, el

efecto barrera esperado aumentará. Esta predicción se ha verificado

experimentalmente [83].

En la práctica este modelo sólo es válido para pequeñas cantidades de carga

(Ø<10%), pues a mayor cantidad de carga se producen aglomeraciones de las

partículas y, por tanto, disminuye la superficie de contacto de las partículas de

relleno con la matriz polimérica, disminuyendo las propiedades barrera del

film.

Modelos posteriores han introducido mejoras a esta teoría, tales como: ajustes

de la posición del relleno en la matriz, forma del relleno (hexagonal, discos,

etc.), uniformidad en el tamaño, orientación angular respecto al film, grado de

aglomeración, o posibilidad de usar mayor cantidad de nanoarcillas.

En general, todos estos modelos predicen que, a mayores fracciones de

volumen de nanopartículas y a mayor exfoliación de las partículas individuales,

mayor será la disminución de la permeabilidad del film estudiado [84],

[85],[86].


59

1.8. CONSTRUCCIÓN DE PAREDES BARRERA AL OXÍGENO

MEDIANTE ENSAMBLAJE “CAPA A CAPA”

Hasta ahora, la mayoría de las tecnologías de fabricación de nanocomposites

poliméricos suponen un control parcial de la morfología del relleno disperso en

la matriz polimérica.

Aunque prácticamente todos los polímeros pueden mejorar sus propiedades

barrera por dispersión de nanoarcillas en su matriz, en la mayoría de los casos

estas mejoras son bastante pequeñas. Lo cual se debe, fundamentalmente, al

principal factor de control en los nanocomposites barrera: la exfoliación

completa de las nanoarcillas dispersas, del que depende la formación del”

camino tortuoso” para el paso de las moléculas de gas. Además, en estos casos,

la transparencia de los films es bastante pobre, otra característica importante en

sus aplicaciones para la industria del envasado y embalaje [17], [20].

El proceso “capa a capa” para fabricar films es bastante sencillo y permite

controlar el crecimiento del film con exactitud para fabricar films multicapa

con una organización predefinida de los nanocomponentes integrados en las

capas.

La construcción de films se basa en poner en contacto el polímero substrato con

una disolución catiónica y posteriormente una aniónica, con pasos intermedios

de enjuague y secado. Así se forma una “bicapa” unida fuertemente por las

atracciones electrostáticas entre las capas, debido a su opuesta polaridad [87].

Este ciclo se repite hasta alcanzar el número de bicapas deseadas, Figura 25.


60

Figura 25: (a) Esquema de la tecnología de ensamblaje “capa a capa” mediante

intercalación de disolución de polímero cargado positivamente y de disolución

de nanoarcillas, cargada negativamente, para formar paredes con altas

propiedades barrera. (b) Imagen simulada de la intercalación de la nanoarcilla

en el polímero.

Los materiales obtenidos presentan una alta impermeabilidad a los gases, un

gran retardo de llama (alta capacidad para resistir la combustión) [88], [89], [90]

elevada transparencia [20] y alta humectabilidad (permitiendo que un líquido

se extienda fácilmente en su superficie), característica muy importante para

posibles procedimientos a los que se pueda someter el film, como pegado,

engomado y recubrimiento, en los que el adhesivo necesita extenderse, formar

el mayor área de contacto y maximizar la fuerza de adhesión [17], [91].

1.8.1. EVOLUCIÓN. ESTADO ACTUAL

El ensamblaje” capa a capa” (LbL) fue realizado de forma pionera en 1966 por

Iler [92], aunque su importancia no fue reconocida hasta que fue redescubierto

por Decher y sus colaboradores a principios de la década de los 90. Desde

entonces se ha realizado un gran avance en el campo de LbL [93]–[97].


61

Grunlan et al. (2008) [20] fueron pioneros en el uso de ensamblaje “capa a capa”

para fabricar films “polímero-nanoarcilla” con excelentes propiedades barrera.

En sus investigaciones, realizaron films, mediante esta tecnología,

utilizando Montmorillonita/Poliacrilamida y Montmorillonita/Polietilenimina

obteniendo valores de permeabilidad por debajo del límite de detección del

instrumento de medida. Estos autores observaron que la permeabilidad al

oxígeno dependía del número de bicapas y del pH de la disolución del

polímero. La velocidad de transmisión del oxígeno a través del film disminuía

al aumentar el número de bicapas y al aumentar el pH de la disolución

polimérica (pues a mayor pH la densidad de carga baja y se deposita en el

polímero de forma más gruesa). Una permeabilidad inferior a 2 x 10-9 cm3· m-1 ·

día-1· atm-1 fue obtenida con un film de 70 bicapas de sólo 230,75 micras de

espesor y con pH de 10, utilizando polietilentereftalato (PET) como substrato.

En la siguiente gráfica, Figura 26, podemos observar la evolución de los valores

de permeabilidad de un film creado mediante tecnología “capa a capa”

formado por bicapas de Montmorillonita/polietilenimina a pH=10 [98].

Figura 26: Valores de permeabilidad vs número de bicapas en film MMT/PEI.


62

En estudios posteriores [17], [99], Grunlan et al. utilizaron un sistema de tres

componentes Montmorillonita, poliacrilamida, polietilenimina. Utilizaron como

substrato polietilentereftalato y realizaron capas cuádruples compuestas por

Montmorillonita/ polietilenimina/poliacrilamida/ polietilenimina, mediante la

misma tecnología “capa a capa” expuesta anteriormente. Con 32 capas (8 capas

cuádruples) consiguieron obtener los valores de permeabilidad al oxígeno muy

bajos (≤ 5 x 10-22 cm3 (STP) cm/cm2· s· Pa) con tan solo 200 micras de espesor.

Posteriormente, se ha mejorado aún más la tecnología (mediante la

optimización de la distancia entre capas de nanoarcilla) [100], obteniendo

valores de permeabilidad al oxígeno de 9,85 x 10-22 cm3 (STP) cm/cm2· s· Pa con

sólo 4 capas de nanoarcilla intercaladas con varias bicapas de

polialilamina/ácido poliacrílico sobre un substrato de PET, con un espesor total

de 100 micras y una excelente transparencia y flexibilidad. Estos valores de

permeabilidad son 3 órdenes de magnitud menores que los mejores composites

y 4 órdenes de magnitud inferiores a los del EVOH (uno de los films más

utilizados como barrera en la industria del envasado y el embalaje). Estos

excelentes resultados, como ya se ha explicado, se deben a la elevada separación

creada entre las capas de nanoarcillas, aumentando aún más el camino tortuoso

a recorrer por las moléculas de gas.

En la Figura 27, basada en los diferentes trabajos del equipo de Grunlan [90],

[100]–[121] se representan los espesores de los films frente a valores de

permeabilidad al oxígeno obtenido mediante diferentes tecnologías de

formación de polímeros barrera. En ella se observa que con films de tecnología

“capa a capa” de pequeño espesor se obtienen valores de permeabilidad

mucho menores comparados con otros films más gruesos obtenidos mediante

las técnicas de formación de nanocomposites y de polímeros multicapa [99].


63

Figura 27: Espesor vs permeabilidad al oxígeno en diferentes tecnologías de

obtención de films barrera.

Los excelentes valores de permeabilidad obtenidos se deben a que cada

partícula está fundamentalmente orientada de forma perpendicular a la

dirección de migración del gas, por lo que se optimiza la tortuosidad del

camino seguido, tal y como predice el modelo teórico. Existe un control preciso

sobre la orientación de las partículas y la morfología dentro de la matriz

polimérica, lo cual no se puede alcanzar con las otras tecnologías [17], [122].

Hay estudios que señalan, que la permeabilidad al oxígeno de las

nanoestructuras creadas mediante ensamblaje “capa a capa” puede ser sensible

a la humedad, [17], [122], por ello deberán utilizarse con materiales barrera a la

misma. No obstante Grunlan, en recientes investigaciones, [99], señala que

todos los films de polietilenimina y poliacrilamida mantienen valores de

permeabilidad al oxígeno por debajo de 1· 10-21 cm3 (STP) cm/cm2 · Pa· s en

condiciones del 100% de humedad.


64

1.8.2. METODOLOGÍA DE ENSAMBLAJE CAPA A CAPA

En la bibliografía aparecen dos métodos principales para llevar a cabo la

tecnología “capa a capa” a nivel laboratorio:

- Mediante inmersión.

- Mediante spray

La inmersión es la vía tradicional para llevar a cabo la impregnación capa a

capa. Consiste en la inmersión sucesiva del film en las respectivas disoluciones

iónicas con los pasos intermedios de enjuague y secado, Figura 28. Cada una de

las capas individuales depositadas suelen tener un espesor medio de varios

nanómetros, por lo que su fabricación es lenta cuando se requiere un elevado

número de bicapas, ya que al irse haciendo las capas más gruesas requieren un

elevado tiempo de secado (aproximadamente 10 minutos/capa) [87].

Figura 28: Ensamblaje "capa a capa" mediante inmersión.

Para fabricar capas más finas y por tanto agilizar el proceso, Schlenoff et al. en el

año 2000 [123], probaron la realización del proceso “capa a capa” mediante

spray obteniendo resultados similares, en cuanto a uniformidad y morfología, a

la tradicional inmersión, aunque con capas más finas, Figura 29. La tecnología

de spray fue entonces desarrollada por Decher y Schaaf [124] con el objetivo de

obtener un método más rápido y aplicable para el ensamblaje “capa a capa”.

Las disoluciones dispersadas desde la boquilla, de forma que se asegure la

deposición en toda la superficie del film a tratar durante el tiempo requerido.


65

Figura 29: Ensamblaje "capa a capa" mediante spray.

La aplicación en spray permite agilizar el proceso y obtener capas de menor

espesor. Sin embargo las nanoestructuras formadas son menos resistentes, y sus

aplicaciones más limitadas.

En la práctica, uno de los problemas más frecuentes encontrados al aplicar está

técnica es que los films no quedan homogéneos en las zonas de los extremos

debido a que estas zonas no se han empapado adecuadamente por las

disoluciones. Este inconveniente puede ser superado mediante la rotación del

film a baja velocidad (unas 10 rpm) mientras es dispersada la disolución por el

spray. Tras cada enjuague con agua se rota el film para el posterior secado, que

así es mucho más rápido, Figura 30. Esta variante se denomina “spray- dirigido

(spray-assisted)”, y fue desarrollada por Char et al. [125] permitiendo un

proceso más rápido y con una estructura más homogénea. Sin embargo,

también presenta importantes inconvenientes: no puede ser aplicado en

superficies no planas, ni en superficies muy extensas.

Figura 30: Ensamblaje "capa a capa" mediante spray-dirigido.


66

Para el desarrollo de esta tecnología a nivel industrial se busca optimizar los

tiempos de proceso y la realización en continuo del mismo, para poder tratar

grandes longitudes de films. A escala piloto Grunlan et al. han desarrollado un

proceso en continuo (basados en la patente desarrollada por Mehrabi et al. [126])

en los que los films pasan a través de rodillos que les sirven de guía, aunque no

se han encontrado datos acerca de los resultados obtenidos, se presenta como

un proceso escalable a nivel industrial [127].

La Figura 31 presenta una planta piloto para la realización en continuo de estos

procesos.

Figura 31: Planta piloto para el desarrollo en continuo de la tecnología capa a

capa.


67

1.8.3. APLICACIONES DEL ENSAMBLAJE CAPA A CAPA

Además de permitir obtener films con excelentes propiedades barrera al

oxígeno, elevada transparencia y bajo espesor, la tecnología “capa a capa” posee

otras interesantes aplicaciones halladas en diversas investigaciones. Entre las

más destacadas se encuentran el desarrollo de:

Films barrera biodegradables [128], [129], [130]. Las investigaciones se basan

en utilizar como polímero substrato ácido poliláctico o polivinilalcohol, dos de

los polímeros biodegradables más utilizados e investigados.

Materiales plásticos antimicrobianos [131]. En este caso se adiciona en la capa

aniónica, o en la catiónica, un agente antibacteriano, de forma que cuando el

film se exponga a ambientes húmedos los agentes antibacterianos se difundan

hacia el exterior inhibiendo los microorganismos.

Materiales retardantes de llama [132],[133],[134],[135]. Los más usados son:

algodón, poliéster o espumas de poliuretano. La nanoestructura formada en la

superficie del material actúa como barrera, generando una capa carbonosa al

contacto con el fuego aislando el material, actuando como barrera al calor, al

aire/O2, y a los productos de la pirólisis.

Materiales biomédicos. Las investigaciones se basan en obtener microagujas

[136],[137], vendas [138], implantes [139],[140] y biosensores [141],[142]. El

ensamblaje “capa a capa” presenta una gran ventaja en esta área ya que al

utilizar disoluciones acuosas permite mantener adecuadamente las propiedades

de las moléculas de las sustancias terapéuticas.

Objetivos y Plan de Trabajo

68

2. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO

El objetivo principal en este trabajo ha sido el desarrollo de un film de

polietileno con buenas propiedades barrera mediante adición de nanoarcillas, y

que además conserve las propiedades térmicas y ópticas, teniendo en cuenta

que dado su interés industrial se consiga una buena relación entre sus

propiedades y el coste del producto.

El plan de trabajo se ha dividido en dos estrategias para la obtención de los

films barrera:

1. Formación de nanoestructuras sobre la superficie de los films de

polietileno a partir de la tecnología “capa a capa”, utilizando polietileno

sometido a tratamiento corona como substrato y bicapas sucesivas de

poliacrilamida/Montmorillonita (Cloisita). Para ello se han llevado a

cabo dos técnicas:

1.1. Inmersión

1.2. Spray

2. Incorporación de las nanoarcillas al seno de la matriz de polietileno a

partir de masterbatches por extrusión. Esta estrategia ha sido llevada a

cabo bajo dos metodologías:

2.1. Preparación de nanocomposites polietileno-nanoarcillas sin

compatibilizante.

2.2. Preparación de nanocomposites polietileno-nanoarcillas con

compatibilizante.

A lo largo de este trabajo se realizarán en los diferentes materiales las siguientes

tareas:

- Análisis de las propiedades térmicas, pretendiendo mantener la

estabilidad térmica de los films, o mejorarla.

Objetivos y Plan de Trabajo

69

- Estudio de las propiedades ópticas, en el interés de mantener la

transparencia del film de partida, en torno a un valor superior al 90%.

- Determinación de las propiedades barrera al oxígeno, intentando obtener

films de capacidad barrera alta, atendiendo a la normativa ASTM D3985

de clasificación de estos materiales.

- Análisis de la influencia del número de bicapas en las propiedades

estudiadas.

- Estudio de la influencia del tipo y concentración de nanoarcillas en las

propiedades del polietileno al formar los nanocomposites.

- Determinación de la influencia del compatibilizante entre el polietileno y

la nanoarcilla en las propiedades de los nanocomposites, comparando los

resultados obtenidos con los nanocomposites sin compatibilizante.

- Conclusiones respecto al método más adecuado mediante la

comparación de los resultados obtenidos.

Materiales y Métodos

70

3. MATERIALES Y MÉTODOS

3.1. MATERIALES UTILIZADOS EN LA EXPERIMENTACIÓN

3.1.1. MATERIALES UTILIZADOS EN LA FORMACIÓN DE

NANOESTRUCTURAS DE POLIETILENO MEDIANTE LA

TECNOLOGÍA CAPA A CAPA

3.1.1.1. FILM DE LDPE SOMETIDO A TRATAMIENTO CORONA

En la Tabla 7 se muestran las propiedades del film de polietileno de baja

densidad sometido a tratamiento corona utilizado en este trabajo para la

fabricación de nanoestructuras mediante la tecnología “capa a capa” por spray.

Tabla 7: Propiedades del LDPE corona.

Variable Valor

Índice de fluidez (190ºC;2,16 Kg) 0,25 g/10 min

Densidad (23ºC) 921 Kg/m3

Esfuerzo de rotura (films) 20/21 MPa

Alargamiento a rotura (films) 475/520 %

Turbidez 8 %

Tratamiento Corona 38-40 dinas/cm

Espesor 65 micras

3.1.1.2. FILM DE LDPE/LLDPE SOMETIDO A TRATAMIENTO CORONA

Este film se ha utilizado para la fabricación de nanoestructuras mediante la

tecnología “capa a capa” por inmersión. Las propiedades se muestran en la

Tabla 8 siguiente.


71

Tabla 8: Propiedades del film de LDPE/LLDPE corona.

Variable Valor




Alargamiento a rotura (films 540/580 %

Turbidez 5 %

Tratamiento Corona 38-40 dinas/cm

Espesor 45 micras

3.1.1.3. POLIACRILAMIDA

Es un polímero catiónico de alta densidad de carga y con un elevado peso

molecular.

La poliacrilamida utilizada en este proyecto ha sido el Actipol C-490 K,

suministrado por BRENNTAG Química S.A. Se presenta como un sólido

granular soluble en agua.

En la Tabla 9 se encuentran las principales propiedades, suministradas por el

fabricante:

Tabla 9: Propiedades del Actipol C-490 K.

Variable Valor

Estabilidad 24 meses

Granulometría

> 10 mesh → 2% < 100 mesh → 6%

Densidad 0,75 kg/l

Concentración máxima de la disolución 5 gramos/litro

Tiempo de disolución en agua destilada, 5 g/l, 25 ºC 120 minutos

Estabilidad de la disolución en agua destilada 1 día

pH, 5 g/l 2,5-4,5


72

3.1.1.4. CLOISITA

La Cloisita Na+ es una Montmorillonita natural, con Na+ como catión metálico

intercambiable, usada como aditivo para polímeros y así mejorar sus

propiedades físicas, servir de refuerzo y mejorar su efecto barrera. Ha sido

suministrada por Southern Clay Products. En la Tabla 10 se recogen sus

propiedades.

Tabla 10: Propiedades de la Cloisita Na+.

Variable Valor

Composición No está modificada orgánicamente

Granulometría < 2 micras → 10 % < 6 micras → 50 % < 13 micras → 90 %

Humedad 4-9 %

Densidad 2,86 g/cm3

Distancia entre capas XRD

1,17 nanómetros

Color Blanco

3.1.2. MATERIALES UTILIZADOS EN LA PREPARACIÓN DE LOS

NANOCOMPOSITES DE POLIETILENO-NANOARCILLA

3.1.2.1. GRANZA DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD

El polietileno de baja densidad ALCUDIA 2202F utilizado para formar los

nanocomposites fue suministrado por Repsol Química. Las propiedades se

definen en la Tabla 11.

Tabla 11: Propiedades del LDPE ALCUDIA 2202F.

Variable Valor





Turbidez de los films 13 %


73

3.1.2.2. GRANZA DE POLIETILENO LINEAL DE BAJA DENSIDAD

Para mejorar la resistencia al rasgado y la procesabilidad de los films se utilizó

polietileno lineal de baja densidad DOWLEX 2045 G, suministrado por Dow

Chemical Company. Las especificaciones técnicas se indican en la Tabla 12.

Tabla 12: Propiedades del LLDPE DOWLEX 2045 G.

Variable Valor

Índice de fluidez (190ºC;2,16 Kg) 1 g/10 min




Turbidez de los films 10 %

3.1.2.3. COPOLÍMERO ETILENO-ACETATO DE VINILO

Para incrementar la polaridad se utilizó un copolímero etileno-acetato de vinilo

LD358BW de ExxonMobil Química.

En la Tabla 13 se muestran las propiedades suministradas por el fabricante.

Tabla 13: Propiedades de LDPE-EVA LD358BW Exxonmobil.

Variable Valor





Turbidez de los films 9,1 %


74

3.1.2.4. CLOISITA 15A

Cloisita 15A5 es una Montmorillonita natural modificada orgánicamente con

una sal de amonio cuaternario, suministrada por Southern Clay Products. En la

Tabla 14 se especifican sus propiedades más características.

Tabla 14: Características de la Cloisita 15A.

Variable Valor

Modificador 2M2HT (dimetil amonio) Concentración=125 meq/100 g MMT

Granulometría < 2 micras → 10 % < 6 micras → 50 % < 13 micras → 90 %

Humedad < 3 %

Densidad 1,66 g/cm3


3,63 nanómetros

Color Blanco

3.1.2.5. CLOISITA 20A

Cloisita 20A6 es una Montmorillonita natural modificada orgánicamente con

una sal de amonio cuaternario, suministrada por Southern Clay Products. En la

Tabla 15 se muestran sus características.

5,6 Se utilizaron estas dos tipos de nanoarcillas modificadas orgánicamente para su agregación al polietileno por ser

recomendadas como las más adecuadas, por la marca comercial donde se adquirieron (Sigma-Aldrich), para su uso en esta matriz polimérica.


75

Tabla 15: Características de la Cloisita 20A.

Variable Valor

Modificador 2M2HT(dimetil amonio) Concentración=95 meq/100 g MMT

Granulometría < 2 micras → 10 % < 6 micras → 50 % < 13 micras → 90 % Humedad < 3 %

Densidad 1,77 g/cm3


3,16 nanómetros

Color Blanco

3.1.2.6. TEGOMER E 525

Tegomer E 525, fabricado por Evonik, es una cera anfílica de polietileno,

recomendada como aditivo compatibilizante en dispersiones en polietileno. En

la Tabla 16 se resumen sus principales propiedades.

Tabla 16: Propiedades del Tegomer E 525.

Variable Valor

Estado Polvo

Color Amarillento

Temperatura de fusión 120ºC

Densidad 0,95 g/cm3

3.1.2.7. TEGOPREN 5885

TEGOPREN 5885, fabricado por Evonik, es un poliéter siloxano hidrofóbico, no

iónico, utilizado como agente dispersante de rellenos incorporados a matrices

de PE o EVA. En la Tabla 17 se muestran las principales características

suministradas por el fabricante.


76

Tabla 17: Propiedades del TEGOPREN 5885.

Variable Valor

Estado Líquido

Color Pardo

Viscosidad 70-250 mPa· s

Densidad 0,97-1,03 g/cm3


77

3.2. EQUIPOS UTILIZADOS

3.2.1. EQUIPOS UTILIZADOS EN LA PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS

3.2.1.1. SISTEMA DE PULVERIZACIÓN DE LAS DISOLUCIONES. LBL-

SPRAY

Para dispersar las disoluciones de nanoarcilla y poliacrilamida en la matriz

polimérica de polietileno y crear las sucesivas bicapas de poliacrilamida-

nanoarcilla, se ha utilizado un sistema de pistola, impulsado con aire, que

pulveriza las disoluciones. Se muestra en la siguiente imagen, Figura 32.

Figura 32: Sistema de pulverización.

La disolución que contiene el recipiente superior cae por gravedad hasta llegar

a la pistola, que a su vez está conectada a una red de aire comprimido.


78

El flujo de ambos fluidos, aire y disolución está controlado por una

electroválvula.

El funcionamiento se basa en el “efecto Venturi”, Figura 33, donde la disolución

es succionada y pulverizada por la depresión creada, por el aire comprimido.

Figura 33: Efecto Venturi.

El efecto Venturi se genera cuando la corriente de un fluido dentro de un

conducto cerrado pasa por una zona de sección menor, en la cual disminuye la

presión del fluido al aumentar su velocidad. Si en este punto del conducto se

introduce el extremo de otro se produce una aspiración del fluido contenido en

este segundo conducto [13].

3.2.1.2. SISTEMA PARA REALIZAR EL TRATAMIENTO CORONA

El sistema está formado por dos componentes principales, Figura 34:

1. Fuente de alimentación. Acepta energía eléctrica estándar (50/60 Hz) y

la convierte en corriente monofásica a mayor frecuencia (nominal 10 a 30

kHz), la cual es suministrada a la estación de tratamiento.

2. Estación de tratamiento. Aplica la energía suministrada a la superficie

del material, vía un par de electrodos, uno a mayor potencial que el otro.

El de mayor potencial, normalmente es un cilindro, el cual soporta

enrollado el material a tratar. El otro electrodo es una barra también

cilíndrica que opera encima del anterior. Sólo la superficie del material

que esté de cara al electrodo de mayor potencial experimenta un

aumento de la tensión en su superficie.

http://www.ecured.cu/index.php/Archivo:Venturi_1.jpg


79

Figura 34: Sistema para realizar el tratamiento corona.

3.2.1.3. BALANZA DE PRECISIÓN

En la preparación de las disoluciones de nanoarcilla y poliacrilamida, para

pesar las cantidades necesarias de Cloisita Na+ y de Actipol C-490K se utilizó

una balanza analítica Sartorius Basic Modelo BA 110, Figura 35.

Figura 35: Balanza de precisión.


80

3.2.1.4. AGITADOR MAGNÉTICO

Para agitar las disoluciones preparadas durante la experimentación se ha

utilizado un agitador magnético SBS A-06 Serie H, como el de la Figura 36.

Figura 36: Agitador magnético.

3.2.1.5. EXTRUSORA DE DOBLE HUSILLO

Para la dispersión de las nanopartículas en la matriz de polietileno se ha

utilizado una extrusora de doble husillo marca Leistritz, modelo ZSE 18HP,

Figura 37.

Figura 37: Extrusora Leistritz ZSE 18HP.


81

Las características de la extrusora se describen en la Tabla 18.

Tabla 18: Características de la Extrusora Leistritz ZSE 18HP.

Distancia entre ejes de los husillos 15 mm

Diámetro del husillo 17,8 mm

Diámetro del bloque/disco de amasado 17,6 mm

Diámetro del cilindro 18 mm

Longitud del husillo 40 D (diámetro del husillo)

Modo de accionamiento Motor de corriente contínua

Potencia de accionamiento 4,7 kW

Nº revoluciones máximas del motor 3000 rpm

Nº revoluciones máximas del husillo 600 rpm

Nº zonas de calefacción 8

Potencia calorífica 7,5 kW

Nº zonas de refrigeración 7

Presión máxima de la masa fundida 150 bar

La mezcla del polímero con las nanopartículas se introduce en el alimentador

gravimétrico, Figura 38, el cual dosifica en la cantidad programada, 2-3 kg/h.

Figura 38: Alimentador gravimétrico.


82

El material pasa a las zonas de transporte y alta cizalla del husillo donde es

calentado, fundido y sometido a esfuerzos de cizalla que permiten la dispersión

de las nanoarcillas.

El polímero, en estado fundido, es dirigido hacia la boquilla de salida bajo una

presión de 9 bares, donde se obtiene un macarrón, Figura 39.

Figura 39: Salida del macarrón.

El macarrón se hace pasar por una bañera de enfriamiento, Figura 40, y de aquí

a una peletizadora, Figura 41, donde se corta y obtiene la granza.

Figura 40: Bañera de enfriamiento.


83

En la bañera de enfriamiento se recircula agua permanentemente para evitar un

aumento de la temperatura, a medida que el macarrón disipa calor en el agua.

Figura 41: Peletizadora.

La peletizadora, Figura 41, consta de un rodillo de arrastre y unas cuchillas de

velocidad ajustable mediante variador de velocidad electrónico para adecuar la

velocidad de corte de la granza y obtener un tamaño entre 1 y 2 mm de largo.

3.2.1.6. EXTRUSORA DE SOPLADO DE FILMS

Para la fabricación de los films se ha utilizado una extrusora con boquilla de

soplado Dr. Collin GmBh del tipo E30Px25 L/D con una potencia de 8,8 kW y

una relación de compresión del husillo de 1:1,83, Figura 42.

Figura 42: Extrusora de soplado.


84

La boquilla de soplado tiene un diámetro de 60 mm y la ranura de la boquilla es

de 0,8 mm, Figura 43.

Figura 43: Boquilla de soplado.

3.2.1.7. ESTUFA DE SECADO

Para el secado de los polímeros antes de proceder a su extrusión, así como para

el secado de las nanoestructuras formadas mediante la tecnología “capa a

capa” se ha utilizado una estufa WT inder 7200 con calefacción eléctrica y

ventilación asistida, Figura 44. La velocidad de calentamiento es de 5ºC/min y

la de enfriamiento oscila entre 0,2 y 1,5ºC/min. El rango de calentamiento se

encuentra entre temperatura ambiente y 300ºC.

Figura 44: Estufa de secado.


85

3.2.2. EQUIPOS UTILIZADOS EN LA CARACTERIZACIÓN DE LAS

MUESTRAS Y ESTUDIO DE PROPIEDADES

3.2.2.1. ESPECTROFOTÓMETRO INFRARROJO

Para obtener los espectros de la poliacrilamida, la Cloisita Na+, el polietileno

sometido a tratamiento corona, así como para estudiar el efecto de la adición de

las sucesivas capas de poliacrilamida/nanoarcilla en la matriz polimérica se

utilizó un espectrofotómetro FT-IR Bruker Vertex 70, con Software OPUS, que

se expone en la Figura 45.

Figura 45: Espectrofotómetro FT-IR.

Las características de este aparato son:

Condiciones óptimas de funcionamiento: 18-35ºC y humedad relativa ≤

80%

Purga continua de aire seco en el compartimento de la muestra y el

banco óptico (compartimento del detector y el interferómetro)

Detector: DLaTGS con dos ventanas de KBr.

Diámetro de apertura variable.

Láser que genera una haz de luz monocromática de 633 nm

Interferómetro ROCKSOLID alineado permanentemente (modula el haz

de luz para generar una señal sinusoidal)


86

Cartuchos desecantes en el compartimento del detector y en el del

interferómetro.

Librería de espectros.

3.2.2.2. MICROSCOPIO ÓPTICO

Se ha utilizado un microscopio óptico FT-IR HYPERION 2000, acoplado al

espectrofotómetro FT- IR, que posee un analizador de imagen para determinar

el espesor de las distintas capas de poliacrilamida-nanoarcilla formadas

mediante la tecnología “capa a capa”, así como para determinar su

homogeneidad. Una imagen del mismo se expone en la Figura 46.

Figura 46: Microscopio óptico.

3.2.2.3. CALORÍMETRO DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Para determinar las propiedades térmicas de todos los materiales de partida, así

como de las muestras de los polímeros barrera formados, se ha utilizado un

calorímetro diferencial de barrido DSC-822 de Mettler Toledo, Figura 47.

Las características principales del equipo son:

Intervalo de temperatura: -50 – 1100 ºC.

Exactitud térmica: ± 0,2 ºC.

Reproducibilidad térmica < 0,1 ºC.


87

Velocidad de calentamiento de 0 a 200 ºC/min en incrementos de 0,01 ºC.

Resolución: 0,04 μW.

Temperatura modulada.

Software STARe versión 8.10.

Controlador de gases de purga.

Figura 47: Calorímetro Diferencial de Barrido.

3.2.2.4. CORTADORA DE PRECISIÓN

El corte de las distintas probetas para su caracterización microscópica se ha

realizado utilizando un micrótomo Modelo CUT 6062 SLEE Mainz, Figura 48,

que permite obtener probetas entre 0,5 y 300 micras.

Figura 48: Microtomo.


88

3.2.2.5. MICROBALANZA

Para pesar las muestras necesarias para realizar los ensayos térmicos mediante

calorimetría diferencial de barrido, con una precisión de ±0,01 mg se ha

utilizado una microbalanza modelo Mettler Toledo XP205 Delta Range, como la

que se muestra en la Figura 49.

Figura 49: Microbalanza

3.2.2.6. ANALIZADOR TERMOGRAVIMÉTRICO

El análisis termogravimétrico de los polímeros puros y de las muestras se

realizó en una termobalanza Mettler Toledo TGA/SDTA 851e, que puede verse

en la Figura 50.

El equipo consta de lo que se conoce como célula de medida, es decir, un horno

y una balanza con las siguientes características:

Temperatura máxima de horno: 1100 ± 0,25 ºC

Capacidad de la balanza: 1 g ± 1 μg

Los cálculos de las variables termogravimétricas se realizaron mediante el

software STARe versión 8.10.


89

Figura 50: Analizador termogravimétrico.

3.2.2.7. PERMEABILÍMETRO

Para determinar la permeabilidad al oxígeno de los diferentes films se ha

utilizado un permeabilímetro MOCON OX-TRAN-MH modelo 2/21. Consta de

dos células de ensayo. Cada celda queda dividida en dos mitades al poner la

muestra de film. Los bordes de cada celda son cerrados herméticamente para

prevenir que se filtre aire del exterior hasta la celda, Figura 51.

Figura 51: Permeabilímetro de oxígeno.

3.2.2.8. ESPECTROFOTÓMETRO UV/VIS CON ESFERA INTEGRADORA

Para determinar la transparencia y turbidez de las muestras se ha utilizado un

espectrofotómetro Ultravioleta/Visible de alta resolución Lamba 750 con esfera


90

integradora PekinElmer, que funciona en el rango espectral del ultravioleta

(UV), del visible (Vis) y del infrarrojo cercano (NIR). El equipo, Figura 52,

funciona con el software UV Winlab.

Figura 52: Espectrofotómetro Ultravioleta/Visible.

El instrumento está provisto con una lámpara de deuterio, situada en el interior

de una esfera integradora. Dentro de la esfera, la radiación ultravioleta se

difunde en todos los ángulos y sale atravesando la muestra. Por lo tanto, la

muestra es irradiada con radiación ultravioleta difusa. Después de atravesar la

muestra un detector recoge la radiación perpendicular a la misma.

3.2.2.9. MICRÓMETRO

Para medir el espesor de los films se ha usado un micrómetro Mitutoyo como el

de la Figura 53.

Figura 53: Micrómetro utilizado en la determinación del espesor de los films.


91

3.2.2.10. DIFRACTÓMETRO DE RAYOS X

Los análisis por difracción de rayos X para medir la separación entre las capas

de nanoarcillas y determinar el grado de exfoliación, se han realizado en la

Universidad de Alicante con el equipo Bruker D8 Advance, Figura 54.

El equipo utilizado presenta las siguientes prestaciones:

- Operación en horizontal y vertical.

- Amplitud de paso mínimo de 0,0001º.

- Posicionamiento angular mediante codificadores ópticos.

- Margen angular (Theta): 0º a 360º.

- Rango de medida (2Theta): 0º a 168º.

Posee un generador de rayos X KRISTALLOFLEX K 760-80F, con una potencia

de 3.000 W y una tensión de 20-60 kV, regulable continuamente.

Figura 54: Difractómetro de rayos x Bruker D8-Advance.

3.2.2.11. MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE TRANSMISIÓN

Los estudios mediante microscopía electrónica de transmisión se llevaron a

cabo en la Universidad de Alicante.

Se utilizó un Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM), Jeol JEM-2010,

Figura 55.


92

Figura 55: Microscopio electrónico de transmisión Jeol JEM-2010.

El microscopio lleva acoplado un sistema de microanálisis (EDS) de la marca

OXFORD Instruments modelo INCA Energy TEM100 y está equipado con una

cámara de adquisición de imágenes MegaView II de la marca SIS de alta

resolución y elevada sensibilidad, integrada dentro del programa de

adquisición y tratamiento de imágenes ANALYSIS.


93

3.3. MÉTODOS

3.3.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS

3.3.1.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS MEDIANTE TECNOLOGÍA

“CAPA A CAPA”

3.3.1.1.1. PREPARACIÓN DE DISOLUCIÓN DE NANOARCILLA

Se preparó una disolución 0,2 % en peso de Cloisita Na+ en agua destilada,

Figura 56, agitándola durante 12 horas, a temperatura de 60 ºC y con un pH de

7,3.

Figura 56: Agitación de disolución de Cloisita Na+ 0,2 % en peso.

3.3.1.1.2. PREPARACIÓN DE DISOLUCIÓN DE POLIACRILAMIDA

Se preparó una disolución 0,25 % en peso de poliacrilamida, Actipol C-490 K, en

agua destilada, agitándola durante 24 horas a temperatura ambiente y a pH de

3,3. En la Figura 57 se expone una imagen de esta preparación.

Figura 57: Agitación de disolución de poliacrilamida 0,25 % en peso.


94


NANOARCILLA MEDIANTE TECNOLOGÍA “CAPA A CAPA”

POR SPRAY

Los films fueron preparados mediante la tecnología “capa a capa” por spray

siguiendo los siguientes pasos, Figura 58:

1. El film de polietileno fue pulverizado con poliacrilamida por la cara

sometida a tratamiento corona, manteniendo la superficie impregnada

durante un tiempo de cinco minutos.

2. Después se enjuagó dicha superficie con agua destilada, para eliminar el

exceso de poliacrilamida.

3. Se secó con una corriente de aire.

4. A continuación se pulverizó con la disolución de nanoarcilla,

manteniéndola impregnada durante un tiempo de cinco minutos.

5. Posteriormente, se enjuagó con agua destilada para eliminar el exceso de

nanoarcilla.

6. Se secó con un flujo de aire. Obteniendo así la primera bicapa

poliacrilamida- nanoarcilla.

7. En base a resultados encontrados en la bibliografía [143], [118], [109] y a

pruebas realizadas en CETEC se repitió el mismo proceso pero en las

siguientes bicapas sólo se mantuvieron impregnadas durante un minuto

las disoluciones de poliacrilamida y nanoarcilla.

8. Se obtuvieron probetas de 10, 20 y 30 bicapas.

9. Para proteger las probetas de la humedad, fueron recubiertas con un film

adhesivo de polipropileno, Figura 59.

Figura 58: Proceso de pulverización-lavado-secado.


95

Figura 59: Probetas recubiertas con adhesivo protector.


NANOARCILLA MEDIANTE TECNOLOGÍA “CAPA A CAPA”

POR INMERSIÓN

Los films preparados para aplicar la tecnología “capa a capa” por inmersión

fueron fijados sobre un soporte sólido, que permitiera mantenerlos

completamente extendidos y con la cara sometida a tratamiento corona opuesta

al soporte. Las nanoestructuras se crearon según los pasos siguientes, Figura 60:

1. El film de polietileno fue sumergido en un recipiente que contenía la

disolución de poliacrilamida, manteniéndolo durante un tiempo de cinco

minutos.

2. Después se enjuagó dicho film con agua destilada mediante inmersión

durante 30 segundos, para eliminar el exceso de poliacrilamida.

3. Se secó con una corriente de aire en la estufa a 60 °C durante 15 minutos.

4. Luego se realizó su inmersión en la disolución de nanoarcilla, manteniendo el

film sumergido durante un tiempo de cinco minutos.

5. Posteriormente, se enjuagó con agua destilada durante 30 segundos para

eliminar el exceso de nanoarcilla.

6. Se secó nuevamente con un flujo de aire en la estufa a las mismas condiciones

del paso tres. Obteniendo así la primera bicapa poliacrilamida- nanoarcilla.


96

7. Se repitió el mismo proceso desde el paso 1 al 6, pero en las siguientes

bicapas sólo se mantuvieron sumergidos durante un minuto, en las

disoluciones de poliacrilamida y de nanoarcilla.

8. Se obtuvieron probetas de 3, 5 y 9 bicapas.

Figura 60: Proceso de inmersión-lavado-secado.

3.3.1.2. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS DE NANOCOMPOSITES

MEDIANTE EXTRUSIÓN

Se han obtenido dos tipos de nanocomposites de polietileno con dos

nanoarcillas modificadas orgánicamente, Cloisita 15A y Cloisita 20A, en

diferentes concentraciones. La matriz polimérica utilizada ha sido una mezcla

LLDPE/LDPE. Como ya se ha comentado previamente el LLDPE se suele

utilizar en la fabricación de films para mejorar la resistencia al desgarro y

alargamiento del LDPE.

Nanocomposites sin compatibilizante:

Las nanoarcillas han sido incorporadas en el seno de la matriz de polietileno

en forma de masterbatch mediante mezclado con extrusora de doble husillo y

posterior obtención de films con extrusora de soplado. Los masterbatches

constan de un 10 % de EVA (donde el EVA aporta los grupos polares éster del

vinilacetato, que facilitan la intercalación del polímero entre las láminas de la

nanoarcilla) un 10 % de nanoarcilla y un 80 % de LDPE.


97

Nanocomposites con compatibilizante:

En una segunda parte de la investigación, se realizaron pruebas añadiendo un

compatibilizante a los masterbatches para tratar de lograr una mejor

homogeneización y exfoliación de las nanoarcillas en el polietileno. Se

realizaron pruebas con las dos nanoarcillas probadas previamente (Cloisita 15A

y Cloisita 20A) en las concentraciones que mejores resultados mostraron sin

compatibilizante.

Como compatibilizante (C) se ha utilizado una mezcla de: cera de polietileno

oxidado, Tegomer E525 y poliéter siloxano, Tegopren 5885, ya que ambos

poseen una alta polaridad, lo cual les hace muy afines a las nanoarcillas. Son

considerados muy efectivos, aunque su solubilidad en el polietileno es limitada.

Los masterbatches constan de un 20% de EVA, un 20% de nanoarcilla, 2% de

compatibilizante Tegomer, un 0,2% de Tegopren y un 57,8 % de LDPE.

Los pasos a seguir para preparar los nanocomposites son los siguientes:

1. Preparación de los masterbatches:

1.1. Secado en estufa, 6 horas a 70ºC, de la granza de polietileno a utilizar para

eliminar toda la humedad antes de pasar por la extrusora para su posterior

mezclado.

1.2. Formación del masterbatch de cada tipo de nanoarcilla, concentrado que

contendrá la nanoarcillas, el EVA para aumentar la polaridad y el agente

compatibilizante si es el caso, incorporando las nanoarcillas y el EVA al

polietileno previamente secado y mezclado en la extrusora de doble husillo. Se

dispone la mezcla en el alimentador gravimétrico de la extrusora Leistritz 18HP

y se procede a su extrusión. Los parámetros controlados durante el proceso de

extrusión han sido los siguientes:

Velocidad del husillo (500-600 rpm)

Par (50-80 %)


98

Alimentación (2-3 kg/h)

Presión de fundido (5-20 bar)

Temperatura de las distintas zonas de la extrusora (220-250 ºC)

2. Preparación de los nanocomposites en forma de granza.

Una vez formados los masterbatches de cada nanoarcilla, con y sin

compatibilizante, se procede a formar los nanocomposites de polietileno en las

diferentes concentraciones mediante extrusión, de la siguiente manera:

2.1. Se secan los masterbatches (MB) en estufa, 6 horas a 70 ºC, para eliminar

la humedad.

2.2. Se añade a la granza de polietileno la cantidad necesaria de masterbatch

para obtener la concentración requerida en el nanocomposite.

En la Tabla 19 se muestran los nanocomposites obtenidos y su composición

final.

Tabla 19: Nanocomposites de polietileno-nanoarcillas.

Nomenclatura Composición del MB Composición del composite

LDPE15A4% 10% Cloisita 15A-10% EVA-

80 % LDPE

4% Cloisita 15A-4% EVA-

30% LLDPE-62%LDPE


80 % LDPE


30% LLDPE-58%LDPE


80 % LDPE


30% LLDPE-62%LDPE


80 % LDPE


30% LLDPE-58%LDPE

LDPE15A4%-C 20% Cloisita 15A-20% EVA-

2,2% C-57,8 % LDPE

67%LDPE-25%LLDPE-4%

EVA-4% Cloisita 15A-0,4%

C1-0,04% C2

LDPE20A4%-C 20% Cloisita 20A-20% EVA-

2,2% C-57,8 % LDPE

67%LDPE-25%LLDPE-4%

EVA-4% Cloisita 20A-0,4%

C1- 0,04% C2


99

3. Preparación de los films de nanocomposites.

3.1. Una vez obtenidos los nanocomposites en forma de granza de cada una de

las nanoarcillas y en cada una de las concentraciones requeridas pasan a ser

secados en estufa durante 6 horas a 70 ºC, para eliminar la humedad.

3.2. Se forman los films mediante extrusión por soplado. Las condiciones de

soplado se especifican en la Tabla 20.

Tabla 20: Condiciones de extrusión.

Material LDPE/LLDPE

T₁ (ºC) 32

T₂ (ºC) 235

T₃ (ºC) 260

T₄ (ºC) 275

T₅ (ºC) 275

T₆ (ºC) 275

T₇ (ºC) 275

T₈ (ºC) 275

T₉ (ºC) 270

Tm (ºC) 265

P (bar) 135

n (rpm) 25

I (Amperios) 1,9

Tiraje (m/min) 1,5

Bobinador (% de tiraje) 55

Soplador (% de potencia) 55

En la Figura 61 se muestran los films obtenidos.


100

Figura 61: Films de nanocomposites obtenidos.

3.3.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES UTILIZADOS Y DE LAS

MUESTRAS

3.3.2.1. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL

3.3.2.1.1. MICROSCOPÍA ÓPTICA

Las muestras formadas mediante tecnología “capa a capa” fueron

caracterizadas estructuralmente identificando los diferentes componentes de las

mismas: matriz polimérica de polietileno, las bicapas de poliacrilamida-

nanoarcilla, así como el recubrimiento protector de polietileno.

En primer lugar se obtuvieron probetas de cada muestra de un espesor de 50

micras. Para ello se utilizó un micrótomo Modelo CUT 6062 SLEE Mainz.

Posteriormente se observaron al microscopio óptico FT-IR HYPERION 2000,

identificando cada capa según sus espesores correspondientes. El microscopio

está conectado a una cámara lo que permitió tomar imágenes de las diferentes

muestras.

3.3.2.1.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X

La distancia interlaminar entre las capas consecutivas de nanoarcillas en los

nanocomposites formados fue determinada mediante difracción de rayos X.

PRINCIPIO DEL MÉTODO

Cuando los electrones emitidos por un filamento calentado a temperatura

elevada se hacen incidir sobre un ánodo metálico, de forma que las capas más


101

internas de los átomos que lo constituyen puedan producir transiciones, se

generan rayos X cuya longitud de onda se sitúa entre 10-7 y 10-11 m.

Normalmente se utiliza un ánodo de cobre y se obtiene un espectro de rayos X

formado por una banda ancha responsable de la radiación blanca y unas líneas

características (CuKα y CuKβ) que se pueden separar mediante filtros

adecuados.

La difracción de rayos X sigue el principio de Huyggens, donde cada rendija

presente en el cristal actúa como un nuevo foco emisor de ondas que interfieren

constructiva o destructivamente para producir la difracción. Únicamente se

produce interferencia constructiva cuando se cumple la ley de Bragg:

n λ 2 d sen θ (Ecuación 6)

Dónde:

d = espaciado de los planos de Miller

θ = ángulo de incidencia o reflexión

n = número de orden

λ longitud de onda de la radiación utilizada

PROCEDIMIENTO DE ENSAYO

En los análisis realizados en el difractómetro Bruker D8 Advance para

caracterizar las muestras nanocomposites, se ha usado la radiación Kα del Cu (λ

= 0,154 nm), con una apertura de 0,05º y un paso de 3 s.

Para realizar el ajuste de los difractogramas y la identificación de las fases

presentes en cada muestra se ha empleado la base de datos ICDD (International

Center for Difraction Data).


102

3.3.2.1.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN

Para la determinación del grado de exfoliación e intercalación de las

nanoarcillas en las muestras de nanocomposites se utilizó la microscopía

electrónica de transmisión.


Esta técnica es capaz de resolver estructuras a nivel atómico y molecular y

presenta un importante papel con respecto al análisis morfológico de los

polímeros. Su principal limitación es el efecto destructivo que ejercen los

electrones sobre los polímeros y las muestras orgánicas en general. Aunque

morfológicamente la muestra parezca inalterada, el deterioro de la estructura

cristalina se manifiesta con la extinción progresiva del diagrama de difracción.

No sólo se destruyen las interacciones moleculares de tipo secundario, sino

también los propios enlaces covalentes. El control riguroso de la dosis de

radiación y el uso de sistemas de registro extraordinariamente sensibles hacen

posible obtener los mejores diagramas de difracción de electrones.

La TEM se ocupa de la información suministrada por los electrones que

traspasan una muestra delgada sobre la que se ha hecho incidir un haz

electrónico coherente y a gran velocidad.

En el microscopio electrónico de transmisión se irradia una muestra delgada

con un haz de electrones de 200 keV. Parte de esos electrones son transmitidos,

otra parte son dispersados y otra parte da lugar a interacciones que producen

distintos fenómenos como emisión de luz, electrones secundarios, rayos X, etc.

El microscopio electrónico de transmisión emplea la transmisión/dispersión de

los electrones para formar imágenes; la difracción de los electrones permite

obtener información acerca de la estructura cristalina y, finalmente, la emisión

de rayos X característicos posibilita conocer la composición elemental de la

muestra.


103

Para que se produzca la transmisión de electrones a través de la muestra es

necesario que ésta sea delgada. A este respecto es recomendable no utilizar

muestras de más de 100 nm de grosor, ya que de esta manera se puede obtener

mejor calidad de las imágenes.


Para la preparación de las muestras de films de nanocomposites se utilizó un

ultramicrotomo de la marca RMC, modelo MTXL. Los cortes, de unos 100 nm

de espesor, se realizaron con cuchilla de diamante y fueron depositados sobre

rejillas de cobre (300 mesh de cuadrícula) recubiertas de una película de

polímero Formvar® reforzado con carbono y sin agujeros.

3.3.2.1.4. CARACTERIZACIÓN MEDIANTE FTIR

Tanto los materiales de partida, como las muestras obtenidas fueron

caracterizados mediante espectrofotometría de infrarrojo.


La espectroscopia infrarroja es una técnica muy usada, tanto en química

inorgánica como orgánica, para obtener información estructural y, combinada

con otras técnicas, para la caracterización de determinados compuestos

químicos complejos.

Cuando la radiación infrarroja incide sobre una muestra, es capaz de provocar

cambios en los estados vibracionales de las moléculas constituyentes de la

misma. La absorción de radiación por parte de una muestra es indicativa del

tipo de enlaces y grupos funcionales presentes en la misma.

La técnica se basa en la excitación ocasionada en los modos de vibración de las

moléculas por la absorción de la radiación infrarroja. Aunque esta radiación

comprende longitudes de onda (λ) entre el visible y el microondas, la región de

infrarrojo medio, entre 4.000-650 cm-1, Figura 62 siguiente, es la más empleada

en la práctica.


104

Figura 62: Región Infrarroja.


-En el espectro de cada muestra queda representada la absorbancia frente a la

longitud de onda.

- Para identificar cada muestra, su espectro se compara con otros de dichos

materiales registrados en la base de datos de CETEC, o bien con la base de datos

que lleva incorporado el software del equipo.

- También se realizarán comparativas entre los distintos espectros para estudiar

el efecto de la adición de las sucesivas capas de poliacrilamida/nanoarcillas

sobre la matriz polimérica.

3.3.2.2. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES TÉRMICAS

El conocimiento de las propiedades térmicas de polímeros es muy útil en su

caracterización, así como para determinar su estabilidad con la temperatura.

3.3.2.2.1. DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE FUSIÓN

MEDIANTE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO

(DSC)

En los polímeros, la temperatura de fusión es aquella a la cual se produce el

cambio desde sólido a un estado líquido amorfo, estando dicho proceso

acompañado de un cambio endotérmico de entalpía.


105


La calorimetría diferencial de barrido (DSC) mide las diferencias entre los flujos

de calor que ocurren en una pequeña muestra y en un crisol de referencia,

Figura 63, sometidos ambos al mismo programa de temperatura. Estos flujos de

calor corresponden a las energías transmitidas y se miden en miliwatios (mW).

Integrando la energía con respecto al tiempo obtenemos la cantidad de energía

expresada en mW· s, esto es en mJ. La energía transmitida corresponde a

cambios de entalpía de la muestra.

Los ensayos se pueden realizar en atmósfera controlada, lo cual permite

estudiar procesos de oxidación y, también, de degradación térmica.

Figura 63: Microhornos en DSC.

Las temperaturas de ambos crisoles, el de la muestra y el de referencia, son

medidas con sendos termopares y controladas por inyección de calor de forma

independiente. Estos suministros de calor se hacen de forma controlada para

mantener iguales las dos temperaturas, siguiendo un programa

predeterminado.

El calor transferido a la muestra (Q = dQ/dt) s y al dispositivo de referencia (Q =

dQ/dt) r son medidos. La diferencia ∆Q = Qs- Qr es registrada (referida como

flujo de calor) en función de la temperatura o del tiempo.


106

Los cambios en ∆Q (variación del flujo de calor) con la temperatura pueden

deberse a transiciones de fase, o a transformaciones físico-químicas que ocurran

en la muestra.

Si durante el calentamiento la muestra empieza a fundirse, la temperatura de la

muestra será inmediatamente retardada con respecto a la temperatura del

sistema de referencia. Por ello, habrá que aportar el calor necesario para fundir

la muestra completa. En los procesos endotérmicos, como la fusión, aparecerá

un pico en la dirección positiva del flujo de calor.

En los procesos exotérmicos aparecerá un pico en la dirección opuesta, debido a

la generación interna de calor [14].


El ensayo se realizó bajo la norma ISO 11357-1,3: Calorimetría diferencial de

barrido, según se describe a continuación.

Etapa 1: calentamiento desde 50 ºC hasta 180 ºC a una velocidad de

20ºC/min en atmósfera de nitrógeno puro.

Etapa 2: Se mantiene la muestra en una etapa isoterma durante 5

minutos a 180ºC, en atmósfera de nitrógeno puro.

Etapa 3: enfriamiento desde 180 ºC hasta 50 ºC a una velocidad de


Etapa 4: Se mantiene la muestra en una etapa isoterma durante 5

minutos a 50ºC, en atmósfera de nitrógeno puro.

Etapa 5: calentamiento desde 50 ºC hasta 180 ºC a una velocidad de


Se realizarán tres ensayos por cada muestra, si los valores no pertenecen al

intervalo de + 10% del valor medio, se repetirá otro análisis hasta conseguir

valores que se encuentren en ese intervalo, con un máximo de 5 análisis. Si la

dispersión alta de valores se mantiene se considerará que el material es

heterogéneo.


107

3.3.2.2.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO

Esta técnica permite determinar la variación de masa de una probeta en función

de la temperatura y del tiempo. Ello, y la amplitud de esa variación, indican la

estabilidad térmica del material. En consecuencia, los datos de este análisis se

pueden usar para evaluar y comparar la estabilidad térmica de polímeros de la

misma familia, así como, las interacciones polímero-polímero y polímero-

aditivo, realizando las mediciones en las mismas condiciones de ensayo.


La probeta se somete a un programa de temperatura controlada, calentándose a

velocidad constante, midiendo la variación de masa en función de la

temperatura y del tiempo. Alternativamente, la probeta se puede mantener a

una temperatura constante dada, y medir la variación de masa sólo en función

del tiempo.

La variación de masa se registra en forma de curva de TGA.

En general las reacciones que provocan esta variación de masa suelen ser la

descomposición del producto, su oxidación, o volatilización de alguno de sus

componentes.


Los ensayos se realizaron según la norma UNE-EN ISO 11358:

Termogravimetría de polímeros.

Expresión de los resultados:

Ajustado al software del equipo, se obtiene una representación gráfica en forma

de una curva de variación de masa respecto a la temperatura, a partir de la cual

se realizan los siguientes cálculos:


108

1. Disminución de masa en una sola etapa: (Figura 64)

Figura 64: Curva TGA de pérdida de masa en una sola etapa.

A partir de la curva TGA, se determinan los puntos A, B, C, donde:

A = punto inicial o punto de intersección de la línea de masa inicial y la

tangente a la curva de TGA, en el punto de máxima pendiente.

B = punto final o punto de intersección de la línea de masa final y la tangente a

la curva de TGA, en el punto de máxima pendiente.

C = punto medio o punto de intersección de la curva de TGA y la línea trazada

paralelamente al eje x, en el punto medio entre A y B.

La pérdida de masa expresada en porcentaje, ML, se calcula según la ecuación:

ML = [ (Ms – Mf)/ MS]· 100 (Ecuación 7)

Siendo:

Ms = masa, en miligramos, antes del calentamiento.


109

Mf = masa, en miligramos, a la temperatura final.

2. Disminución de masa en varias etapas: (Figura 65)

Figura 65: Curva TGA de pérdida de masa en varias etapas.

A partir de la curva TG, se determinan los puntos A1, B1, C1, A2, B2, C2, etc. (si

hay más de dos etapas). Se determinan las masas Ms, Mi y Mf y las temperaturas

TA1, TA2, TB1, TB2, TC1, TC2, correspondientes a los puntos, arriba indicados.

Se calcula la primera pérdida de masa, ML1 :

ML1 = [(Ms – Mi)/ Ms] · 100 (Ecuación 8)

Siendo:

Mi = masa, en miligramos, a la primera temperatura final.

Ms = masa, en miligramos, antes del calentamiento.


110

Se calcula la segunda pérdida de masa, ML2 :

ML2 = [(Mi – Mf)/ Ms] · 100 (Ecuación 9)

Siendo:

Mi = masa, en miligramos, a la segunda temperatura inicial.

Mf = masa, en miligramos, a la segunda temperatura final.

Ms = masa, en miligramos, antes del calentamiento [144].

3.3.2.3. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES BARRERA. PERMEABILIDAD

AL OXÍGENO


La técnica de determinación de permeabilidad de oxígeno a través de los films

se explica en base a la Figura 66, en donde dos muestras de films son situadas

en ambas celdas de ensayo.

La probeta de ensayo se coloca en una celda de transmisión formando una

barrera sellada entre dos cámaras, una primera cámara se alimenta con un gas

de arrastre (nitrógeno libre de oxígeno) y la segunda cámara con el gas de

ensayo que en este caso es oxígeno. La presión total en ambas cámaras es la

presión atmosférica, pero al ser la presión parcial del gas de ensayo en la

segunda cámara mayor, éste se transmite a través de la lámina probeta de la

segunda cámara a la primera cámara. El oxígeno transmitido a través de la

lámina que llega a la primera cámara es llevado por el gas de arrastre hasta un

detector columbimétrico donde se produce una corriente eléctrica cuya

magnitud es proporcional a la cantidad de oxígeno que fluye por el detector por

unidad de tiempo.


111

Figura 66: Esquema de funcionamiento de una celda del permeabilímetro.

Una corriente de oxígeno (“gas de muestreo”) está pasando continuamente a

través de la mitad externa de la celda de ensayo con salida a través de un

puerto situado en la misma.

Una corriente de gas de arrastre (mezcla de 98 % de nitrógeno y 2 % de

hidrógeno) es continuamente suministrada a la mitad interna de la celda de

ensayo. Antes de entrar a la celda, la corriente de arrastre pasa a través de un

catalizador, donde el hidrógeno reacciona con cualquier pequeña cantidad de

oxígeno que pueda contener el gas de arrastre para formar vapor de agua, y así

se asegura que el gas de arrastre no contiene ninguna traza de oxígeno que

pudiera falsear los resultados de permeabilidad. El gas pasa a través de un

sensor de oxígeno y sale por su correspondiente puerto.

El gas de muestreo permea a través de la muestra de film, pasando a la mitad

interna de la celda de ensayo y siendo por tanto arrastrado por el gas de

arrastre y conducido al sensor de oxígeno.

El test realizará los siguientes pasos para evitar que se produzcan interferencias

de oxígeno que puedan afectar a la determinación final:


112

ReZero:

El equipo realizará el “Rezero”, que consiste en sustraer cualquier

cantidad de oxígeno que pueda contener el gas de arrastre. Se realiza al

inicio del ensayo y/o cada ciertos ciclos según sea programado.

Individual Zero:

El programa determina la cantidad de oxígeno que contiene el gas de

arrastre por posibles infiltraciones y lo restará a la transmisión de

oxígeno medida durante el ensayo.


Los ensayos se han realizado bajo las normas ASTM D 3985-05: “Standard test

method for oxygen transmission rate through plastic film and sheeting using a

coulimetric sensor” y la norma ISO 15105-2:2003: “Plastics-Film and sheeting-

Determination of gas transmission rate-Part 2: Equal pressure methods”.


El software del equipo calcula automáticamente la velocidad de transmisión al

oxígeno en cm3/m2·día, mediante la fórmula:

O2GTR = [K (U – U0)/A]· (PA/P0) (Ecuación 10)

Dónde:

O2GTR = velocidad de transmisión al oxígeno, cm3/m2· día

K = constante de calibrado del equipo

U = voltaje para la muestra, voltios

U0 = voltaje para el valor-zero, voltios

PA = Presión ambiental atmosférica, Pascales

P0 = Presión parcial del oxígeno en el gas de muestreo, Pascales

A = área de permeación efectiva, metros cuadrados


113

También proporciona automáticamente el valor de la permeación en

cm3·µm/m2·día, que relaciona la velocidad de transmisión al oxígeno con el

espesor del film:

Pr = O2GTR· d (Ecuación 11)

Siendo:

Pr = Permeación, cm3· µm/m2· día

d = espesor de la muestra, µm

Los resultados se expresan como media de los obtenidos en cada una de las dos

celdas de ensayo [145]–[147].

3.3.2.4. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES ÓPTICAS

3.3.2.4.1. DETERMINACIÓN DE LA TRANSPARENCIA Y TURBIDEZ

MEDIANTE ESPECTROSCOPÍA UV/VIS

Para determinar el porcentaje de turbidez y el porcentaje de luz transmitida se

utilizó un espectrofotómetro UV/Vis con esfera integradora, realizando las

medidas en el rango espectral visible.


El espectrofotómetro computará los datos espectrales usando un sistema de

medida óptico con una esfera integradora de 60 mm que ilumina la muestra de

manera difusa.

El método consiste en hacer cuatro escanes de transmisión de la muestra desde

380 a 780 nanómetros, cada uno de ellos con diferentes configuraciones de la

muestra, y el estándar de reflectancia en la esfera integradora.

Configuración 1: Medida de la luz incidente.

Configuración 2: Medida de la luz total transmitida a través de la muestra.


114

Configuración 3: Medida de dispersión del equipo.

Configuración 4: Medida de dispersión de la muestra y del equipo [148].


Los ensayos se realizaron bajo la norma ASTM 1003-07”Standard Method for

Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics”.


El software proporciona automáticamente, a partir de las cuatro medidas

anteriores, el valor de turbidez, el porcentaje de luz transmitida a través de la

muestra, y la transmitancia luminosa difusa.

La transmitancia luminosa total, TT, es calculada a partir de la relación entre la

luz total transmitida a través de la muestra y la luz incidente.

TT = T2/T1 (Ecuación 12)

La transmitancia luminosa difusa, TD, se calcula como:

TD = [T4-T3· (T2-T1)] / T1 (Ecuación 13)

Dónde:

[T4-T3· (T2-T1)] = luz dispersa por la muestra corregida con la relación T2/T1

Esta relación se explica de la siguiente manera:

Si T3 es mayor que cero, debido a la luz difusa del instrumento, entonces la luz

difusa total T4 debe ser mayor que la luz difusa de la muestra en una cantidad

proporcional a T2/T1 veces T3 [148].

La turbidez se calcula como:

% Turbidez = (TD/T1) · 100 = [(T4/T2) – (T3/T1)] · 100 (Ecuación 14)

Resultados y Discusión

115

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados se han dividido en dos partes en función de la tecnología

utilizada para incorporar las nanoarcillas:

1. Incorporación mediante tecnología “capa a capa”, formando nanoestructuras

sobre la superficie de los films de polietileno.

A su vez este apartado se ha dividido en dos, según la metodología llevada a

cabo para aplicar la técnica:

1.1. Spray

1.2. Inmersión.

2. Incorporación de las nanoarcillas mediante extrusión en fundido formando

nanocomposites de polietileno que contienen las nanoarcillas en el seno de la

matriz polimérica. En este caso el trabajo también se ha dividido en dos partes:

2.1. Nanocomposites sin compatibilizante.

2.2. Nanocomposites con compatibilizante.

En todos los casos, en primer lugar se han caracterizado tanto los materiales de

partida utilizados como las muestras preparadas. Para ello se han realizado los

siguientes estudios:

Caracterización térmica: Estudio de la temperatura de fusión (DSC) y

estabilidad térmica (TGA).

Caracterización físico-química: Se han identificado los diferentes

materiales y muestras mediante espectroscopía FTIR, además se han

observado las distintas capas formadas en las muestras preparadas

mediante la técnica “capa a capa” por microscopía óptica. En los

nanocomposites se ha determinado la distancia interlaminar entre las

capas consecutivas de nanoarcillas mediante XRD y el grado de

exfoliación de las mismas mediante TEM.


116

Caracterización óptica: Se ha analizado el grado de transparencia y

turbidez de la matriz polimérica y de las muestras formadas mediante

espectrofotometría UV-Vis.

Análisis de las propiedades barrera al oxígeno: Tanto de la matriz

polimérica pura y de las muestras que contienen las capas de

nanoarcillas.

A continuación se discuten los resultados, estudiando la influencia de las

nanoarcillas en el polietileno, por las distintas técnicas empleadas.


117

4.1. TECNOLOGÍA “CAPA A CAPA”

4.1.1. TECNOLOGÍA “CAPA A CAPA” POR SPRAY

4.1.1.1. CARACTERIZACIÓN TÉRMICA

4.1.1.1.1. ESTUDIO DE LA TEMPERATURA DE FUSIÓN

En este apartado se presenta y analiza la temperatura de fusión de todos los

materiales de partida y de las muestras preparadas, para así estudiar el efecto

que produce la formación de capas de nanoarcilla sobre las mismas.

Se ha usado la calorimetría diferencial de barrido, DSC, con el método descrito

en el apartado 3.3.2.2.1. Los resultados se muestran en la Tabla 21.

Tabla 21: Temperaturas de fusión de polietileno en muestras obtenidas

mediante tecnología “capa a capa” por spray.

Material Tª fusion LDPE (ºC)±S(ºC)

LDPE Corona Puro 114±2

LDPE Corona 10 Capas 116±1



Al analizar los resultados se observa una variación muy pequeña en los puntos

de fusión de las diferentes muestras entre sí, y con relación al LDPE puro. Ello

también puede observarse en la Figura 67.


118

Figura 67: Temperatura de fusión del LDPE y de las distintas muestras

obtenidas mediante tecnología “capa a capa” por spray.

Lo anterior es consecuencia de que la temperatura de fusión en los polímeros es

función del grado de cristalinidad [14], [15], como también han demostrado

Osman et al., que han realizado diversos estudios de influencia de adición de

montmorillonita a las propiedades del polipropileno y polietileno, afirman que

las nanoarcillas no afectan a la cristalinidad del polímero, por lo que la

temperatura de fusión permanece prácticamente invariable [149].

En nuestro estudio, se justifica que las nanoarcillas no interaccionan con la

matriz polimérica, se encuentran solo formando parte de un recubrimiento

sobre una de las caras de dicha matriz. A continuación, y a título de ejemplo, en

la Figura 68, se muestra una de las gráficas obtenidas por calorimetría

diferencial de barrido (DSC) para la determinación de las temperaturas de

fusión. En ella aparece el pico de fusión correspondiente al LDPE y al PP, que

llevan las muestras como recubrimiento.


119

Figura 68: Calorimetría diferencial de barrido del LDPE corona con 20 capas

de Cloisita y con adhesivo protector de PP.


En esta parte del estudio, se analizó el efecto que produce la adición de las

bicapas en la estabilidad térmica de la muestra.

En todos los casos la muestra de polímero se descompone en dos etapas:

- En las muestras del protector de polipropileno, la descomposición se

produce en dos pasos: en el primero, se descompone el material adhesivo

y en el siguiente el polipropileno, Figura 69.


120

Figura 69: Análisis termogravimétrico del adhesivo protector de PP.

- En los casos del polietileno puro con el protector de PP y en los que

tienen 10, 20 y 30 bicapas de poliacrilamida-nanoarcillas, también se

observan dos escalones en la descomposición: el primero en el que se

descompone el adhesivo y el segundo en el que se descomponen el

polipropileno y el polietileno, tal y como podemos ver en la siguiente

Figura 70.


121

Figura 70: Análisis termogravimétrico del LDPE corona con 20 capas de

Cloisita con protector de PP.

En la Tabla 22, aparecen los resultados obtenidos para cada material. En ella se

observa que en todas las muestras en la PRIMERA ETAPA, entre 0 y 420ºC, se

pierde aproximadamente un 20 % de masa respecto a la inicial, la cual

corresponde al material adhesivo del recubrimiento protector de PP de las

probetas, quedando un residuo aproximado del 80 % correspondiente al

polímero, en el caso del LDPE corona puro, y al polímero más las bicapas de

nanoarcilla-poliacrilamida en el resto de las muestras.

En la SEGUNDA ETAPA, entre 420 y 500 ºC, se descompone el resto del

material orgánico, quedando como residuo la parte inorgánica de la muestra.

En el LDPE corona puro queda un pequeño residuo de un 0,33%

correspondiente a la carga inorgánica adcionada al polímero en su fabricación

para mejorar las propiedades.


122

Conforme aumenta el número de capas, observamos también un incremento en

el porcentaje de residuo inorgánico final correspondiente al incremento de

nanoarcillas en la muestras.

Tabla 22: Resultados de análisis termogravimétrico de muestras obtenidas


Material Etapa 1 Etapa 2

Onset (ºC)

Endset (ºC)

Pérd. Masa (%)

Residuo (%)

Onset (ºC)

Endset (ºC)

Pérd. Masa (%)

Residuo (%)

LDPE

Corona Puro 366±1 408±1 19,93±0,19 80,07±0,20 453±0 485±1 79,92±0,05 0,33±0,05

LDPE

Corona 10 Capas 368±4 408±1 20,33±0,31 79,65±0,31 454±1 487±2 78,82±0,38 0,63±0,20

LDPE

Corona 20 Capas 367±3 407±1 19,72±0,84 80,26±0,83 453±1 489±1 79,84±1,21 0,80±0,24

LDPE

Corona 30 Capas 363±6 409±1 19,97±1,90 80,12±2,12 453±1 493±8 79,59±2,18 0,97±0,52

En la Figura 71, se muestran las curvas de porcentaje de pérdida de masa frente

a la temperatura, en el LDPE puro y en el LDPE con las capas de nanoarcillas.

Observamos, que el inicio de pérdida de masa en cada muestra se produce

aproximadamente a la misma temperatura, por lo que la adición de nanoarcillas

no provoca que las muestras comiencen a degradarse a mayor temperatura que

el LDPE puro. El resto del trayecto es similar en todos los casos y para todas las

muestras.


123

Figura 71: Estabilidad térmica de las diferentes muestras según el número de

bicapas.

Estudios previos afirman que la incorporación de nanoarcillas en la matriz

polimérica mejora la estabilidad térmica, ya que las laminillas de arcilla actúan

como barrera al transporte de calor (aislantes) y al transporte de masa de los

productos volátiles generados durante la descomposición del material. Algunos

autores, que han estudiado con detalle el mecanismo de degradación en

nanocompuestos de polietileno, afirman que las nanoarcillas provocan un

retraso en la pérdida de masa mejorando la estabilidad térmica en los

nanocompuestos, aumentando la temperatura de inicio de degradación de la

muestra [89],[150],[151],[152],[153].

Gilman et al. [152] y Zanetti et al. [48] explican que este efecto barrera se debe a la

reorganización de la arcilla en la superficie durante el proceso de volatilización,

formando una capa aislante en la superficie del nanocompuesto de LDPE, tal y

como se muestra en la Figura 72.


124

Figura 72: Mecanismo de reorganización de la nanoarcilla, integrada en la

matriz polimérica, durante la degradación del nanocompuesto [152].

En estos estudios citados las nanoarcillas están integradas en el seno de la

matriz polimérica, mientras que en nuestro caso, las nanoarcillas están

formando una capa exterior muy delgada en una de las caras del film de LDPE,

por lo que el efecto producido no se reproduce de la misma manera. Las

temperaturas de inicio de degradación permanecen prácticamente constantes,

no produciéndose variación en la estabilidad térmica.

4.1.1.2. CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA

4.1.1.2.1. ESPECTROSCOPÍA FTIR

En primer lugar, se obtuvieron los espectros de los materiales de partida. Estos

compuestos fueron identificados al ser comparados con la base de datos de

CETEC [154].


125

Nanoarcilla:

Figura 73: Espectro de Cloisita Na+.

En la Figura 73, podemos ver el espectro de la Cloisita Na+ utilizada en la

experimentación. Observamos los picos característicos de la misma que

posteriormente nos serán de utilidad para comparar la intensidad de la señal de

los mismos en las muestras de 10, 20 y 30 capas y así poder caracterizarlas.

El pico de mayor intensidad se observa a 1010 cm-1 y corresponde al

doblamiento de los enlaces Si-O de la capa tetraédrica. A 455 cm-1 y 521 cm-1

aparecen otras dos bandas de media intensidad debidas al doblamiento de los

enlaces Al-O de la capa octaédrica formada por grupos de alúmina. Con señales

más débiles aparece un pico en 1600 cm-1 debido al doblamiento de los enlaces

O-H y a 3650 cm-1 el correspondiente al estiramiento del enlace O-H [155],

,[156].

Poliacrilamida:

En la Figura 74, se muestra el espectro de la poliacrilamida. A 3126 cm-1 se

observa la banda característica de la amida no sustituida (CO-NH2). A 1735 cm-1


126

y 1670 cm-1 los picos correspondientes a las vibraciones del enlace C=O de la

poliacrilamida [157], [158] .

Figura 74: Espectro de poliacrilamida.

Recubrimiento protector de polipropileno:

Se analizó por las dos caras, la del lado adhesivo y la del no adhesivo.

Cara con adhesivo:

El espectro IR obtenido, Figura 75, fue comparado con los registros de la

biblioteca del software del equipo [155], obteniendo como resultado que el

adhesivo es de polibutilacrilato. Se observan 3 picos característicos a 1170 cm-1

debidos a los enlaces C-C, a 1760 cm-1 del grupo C=O y a 2970 cm-1 debidos a

los enlaces C-H, [157].


127

Figura 75: Comparativa del espectro del recubrimiento por el lado con

adhesivo.

Cara sin adhesivo:

El espectro realizado en la cara no adhesiva del film protector, Figura 76, nos

permite confirmar el material como polipropileno.

Figura 76: Espectro de polipropileno (lado sin adhesivo).

Los picos debidos a los enlaces C-H del metilo, -CH3, se muestran a 2962/2952

(pico partido), 2868 y 1377 cm-1. Las vibraciones de los enlaces C-H del metilo,

–CH3, se solapan con las del metileno, –CH2-, a 1458 cm-1 [154], [155], [159].


128

Polietileno Corona Puro:

Figura 77: Espectro de LDPE corona puro.

En la Figura 77 anterior, observamos el espectro del LDPE corona puro.

Podemos ver que aparecen cuatro picos, que son comparados con los picos que

los identifican como característicos del polietileno. Los picos a 2920 y 2850 cm-1

corresponden a los estiramientos de los enlaces C-H del metileno, -CH2-. Los

picos a 1464 y 719 cm-1 (correspondientes a las vibraciones del metileno) están

partidos (debido a la cristalinidad del polietileno), por lo que observamos picos

adicionales a 1473 y 731 cm-1 [154], [155], [159].

En el lado del film sometido a tratamiento corona suelen aparecer algunos picos

que revelan la evolución de los grupos funcionales con presencia de oxígeno en

la superficie del film [160],[161],[162]. Estos grupos funcionales se localizan en

el espectro FTIR-ATR como grupo carbonilo [C=O] presente a 1.647 cm-1 y a

1.720 cm-1, aunque de forma muy débil, y siendo el grupo éter [C−O−C]

localizado a 1.166 cm-1.

En nuestro caso se observa un pico a 1644 cm-1, Figura 78, debido a la formación

de grupos carbonilo. Esto demuestra que se ha producido un incremento de


129

enlaces con presencia de átomos de oxígeno debido a la funcionalización de la

superficie por el tratamiento de la descarga corona.

Figura 78: Comparativa espectro FTIR del polietileno puro y del polietileno

sometido a tratamiento corona.

Comparativa de las diferentes muestras:

Se ha realizado una comparativa del espectro FTIR de transmisión de LDPE

puro y de LDPE con 10, 20 y 30 bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla, con los

espectros de la nanoarcilla y de la poliacrilamida.

En primer lugar han sido comparadas con la nanoarcilla pura en dos rangos,

donde aparecen los picos identificativos de la misma, Figura 79 y Figura 80.

Posteriormente, se ha realizado la misma comparativa con la poliacrilamida,

Figura 81 y Figura 82.


130

Figura 79: Comparativa del espectro 400-580 cm-1 de LDPE corona con “n”

bicapas de Cloisita frente al de Cloisita pura.

La Figura 79, presenta dos picos a 521 y 455 cm-1, correspondientes a los

doblamientos del enlace Al-O de las láminas que componen las nanoarcillas

[155], [156], aquí puede observarse como aumenta la intensidad de su señal,

picos más altos, a medida que aumenta la concentración de las nanoarcillas.


bicapas de Cloisita frente al de Cloisita pura.


131

En la Figura 80, el pico a 1010 cm-1 corresponde a los estiramientos del enlace

Si-O [155],[156], aumentando también la señal a medida que aumenta la

proporción de nanoarcilla en el LDPE.

De la misma manera, se ha observado el aumento de intensidad en la señal de

la poliacrilamida al aumentar el número de bicapas, tal y como se muestra en el

espectro de la Figura 81.


bicapas de Cloisita frente al de poliacrilamida.

En la Figura 81, se observa como el pico a 1670 cm-1, correspondiente a las

vibraciones del enlace C=O de la poliacrilamida [157], aumenta a medida que se

incrementa la concentración de poliacrilamida en el film de LDPE.

En la siguiente Figura 82, que es una ampliación del espectro de poliacrilamida

en torno a 1670 cm-1, debido a las vibraciones del enlace C=O [157],[158], se

puede observar mejor el aumento de los picos.


132

Figura 82: Comparativa del espectro 1670 cm-1 de LDPE Corona con “n” bicapas

de Cloisita frente al de poliacrilamida.

Se ha realizado una ampliación en torno a 1735 cm-1, observando mejor el

incremento en la intensidad de la señal al aumentar el número de bicapas

poliacrilamida-nanoarcilla, tal y como se observa en la Figura 83.


de Cloisita frente al de poliacrilamida.


133

4.1.1.2.2. DETERMINACIÓN DEL ESPESOR DE LAS CAPAS

Se han realizado medidas de los espesores de los films de todas las probetas,

utilizando un micrómetro específico para estos materiales, en las siguientes

situaciones:

1. Se mide el espesor de la matriz polimérica (polietileno corona

puro) de cada probeta antes de ser tratada.

2. Una vez añadidas las bicapas, se determina el espesor del

material formado.

3. Tras proteger las muestras con el protector de polipropileno se

mide el nuevo espesor.

Los resultados se muestran en la Tabla 23:

Tabla 23: Medidas de los espesores de las muestras LbL-spray.

LDPE Corona puro con adhesivo protector de PP

Material Espesor (micras) S (micras)

LDPECorona Puro 69 0,45

LDPE Corona Puro con protector

de PP

111 0,71

LDPE Corona 10 capas de Cloisita con el protector

de PP


LDPE Corona Puro 70 0,52

LDPE Corona con 10 Capas 72 0,89

LDPE Corona con 10 Capas y PP 114 0,89


de PP




LDPE Corona con 20 Capas y PP 115 0,45


de PP




LDPE Corona 30 Capas y PP 118 0,84


134

Con estas medidas podemos determinar el espesor medio de cada zona de las

muestras:

LDPE Corona puro: 69,5 micras

Recubrimiento (adhesivo + protector de PP): 42 micras

10 capas Cloisita-poliacrilamida: 2 micras



Por tanto el espesor medio de cada bicapa formada mediante la tecnología

“capa a capa” por spray es de 0,2 micras.


También aquí se han medido las diferentes capas de las muestras, observando

que los espesores concuerdan con los obtenidos en el apartado anterior

utilizando un micrómetro para films.

MUESTRA DE 10 BICAPAS

Figura 84: Micrograma del LDPE corona con 10 capas de Cloisita y protector de

PP, tecnología “capa a capa” por spray.


135

En la Figura 84, se pueden distinguir claramente las distintas capas que

componen la muestra. Podemos ver una delgada bicapa de poliacrilamida-

nanoarcilla, que es bastante homogénea y lineal, lo que confirma que se ha

formado adecuadamente.




En el caso de la muestra de 20 capas, Figura 85, el estrato de poliacrilamida-

nanoarcilla también es bastante homogéneo, y con un espesor del doble que el

anterior de 10 capas.


136




En el caso de la probeta de 30 capas, Figura 86, la fase de poliacrilamida-

nanoarcilla aparece bastante irregular, mostrándose muy heterogénea. Lo cual,

concuerda bastante con los resultados del resto de los experimentos en las

probetas de 30 capas, en los que no se obtienen buenos resultados.

Se confirma, por tanto, que las capas se han desmoronado quedando una

estructura irregular, bastante alejada de la esperada que, como veremos

posteriormente, no impide el paso del oxígeno a través del LDPE.

4.1.1.3. CARACTERIZACIÓN ÓPTICA

Aquí, se han determinado, mediante espectrofotometría UV-Vis, el grado de

transparencia y turbidez de la matriz polimérica y de los nanocomposites

formados. Las medidas se realizaron en el rango espectral de la radiación

visible, comprendido entre 380 y 780 nanómetros. Se muestran los resultados en

la Tabla 24 y en la Figura 87.


137

Tabla 24: Porcentaje de turbidez y de luz transmitida en muestras formadas


Material Turbidez (%) S (%) Luz transmitida (%) S (%)

LDPE Corona Puro 8,53 1,28 91,95 0,16

LDPE Corona 10 Capas 13,53 0,18 91,94 0,21



En estas medidas, se observa un aumento progresivo de la turbidez al aumentar

el número de bicapas, manteniéndose, en cambio, prácticamente constante el

porcentaje de luz transmitida.

Los resultados de turbidez están relacionados con la heterogeneidad de la

superficie y sus defectos internos, los cuales provocan que ese porcentaje de luz

transmitida se desvíe del rayo incidente por dispersión [7].

En las probetas formadas al ir agregando bicapas, la superficie es cada vez más

heterogénea, como hemos confirmado por las imágenes de la Figura 86,

provocando que la turbidez aumente progresivamente hasta llegar a 20 bicapas.

Al analizar las muestras de 30 bicapas se observa un pequeño incremento de la

turbidez, comparado con los anteriores, las capas están desordenadas (tal y

como se ha observado en el microscopio óptico) y las nanoarcillas se aglomeran

más en unas zonas que en otras provocando medidas irregulares en la turbidez

(observamos probetas con turbidez más elevada, 27%, y otras en las que la

turbidez no varía mucho respecto a las de 20 capas).

Debido al pequeño tamaño de las nanopartículas, las irregularidades serán muy

pequeñas, por lo que la dispersión de luz provocada por la turbidez es muy

pequeña, no dificultando ver claramente a través del film.


138

Figura 87: % Turbidez y % de Luz transmitida según el nº de bicapas

poliacrilamida-nanoarcilla en muestras LbL-spray.

En el caso del porcentaje de luz transmitida, no se observa ninguna influencia

de las bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla, pues los resultados son

prácticamente iguales a los del polietileno corona puro. Esto tiene que ver con la

longitud de onda de la luz y el tamaño de las nanoarcillas. Las nanopartículas

pueden ser hasta 20 veces menores que la longitud de onda de la luz visible,

Figura 88. Por lo tanto, si están bien distribuidas en la matriz polimérica apenas

interfieren en la transmisión de la luz, mostrando una excelente transparencia

óptica [163].

Figura 88: Dispersión de la luz en nanopartículas y en partículas.


139

4.1.1.4. PROPIEDADES BARRERA AL OXÍGENO

En la Tabla 25, se muestran los resultados obtenidos en la medida de la

permeabilidad al oxígeno de las diferentes muestras.

Tabla 25: Valores de permeabilidad y permeación al oxígeno de las diferentes

muestras formadas por tecnología LbL-spray.

En primer lugar se ha determinado el valor de permeabilidad al oxígeno del

polietileno corona puro, obteniendo un valor de 2586,79 cm3/m2· día, bastante

elevado tal y como indican los valores teóricos expuestos en la Tabla 2. Como

las muestras formadas de poliacrilamida-nanoarcilla podrían ser sensibles a la

humedad [17], [20], [122], fue por lo que fueron recubiertas con un adhesivo

protector de polipropileno evitando así que las capas depositadas se vieran

afectadas.

Los datos de permeabilidad al oxígeno del film de polietileno corona puro

recubierto de PP adhesivo protector, proporcionan un valor de referencia para

poder comparar los de las muestras de n-capas de poliacrilamida-nanoarcilla

con las que se ha experimentado.

Muestra Espesor (µm)

Permeabilidad (cm3/m2· día)

S (cm3/m2· día )

Permeación (cm3· µm/m2· día)

S (cm3·µm/m2· día)

LDPECorona

65,00 2586,79 22,80 168141,35 1482

LDPECorona

+ PP 109,00 903,63 22,66 98035,05 1820

LDPECorona

10 Capas Cloisita

+ PP 105,00 404,83 16,53 42102,33 1720

LDPECorona

20 Capas Cloisita

+ PP

109,00 296,68 1,29 32190,41 349

LDPECorona

30 Capas Cloisita

+ PP

113,00 540,21 17,80 61043,95 2012


140

A este respecto, en la Tabla 25 anterior, se observa una importante disminución,

65%, de la permeabilidad al oxígeno con este protector respecto al LDPE

Corona Puro. Así mismo, al analizar las probetas de 10 capas de poliacrilamida-

nanoarcilla protegidas con PP la permeabilidad se reduce hasta un 55% respecto

al LDPE puro con adhesivo protector. En el caso de las probetas de 20 bicapas

con protector los valores de permeabilidad disminuyen hasta un 67,17%.

Las muestras de 30 bicapas protegidas sólo mejoran los valores de

permeabilidad en un 40,22% respecto al polietileno corona puro con adhesivo

de PP. Esto, como ya se ha expuesto, se debe a que la mayoría de las bicapas se

han desmoronado. Dado que la tecnología utilizada para formar las bicapas

mediante dispersión con spray de las disoluciones en la matriz polimérica, da

lugar a capas muy finas, al acumular un exceso de bicapas, y al ser éstas tan

finas se derriba parte de la estructura, no pudiendo así conformar aquel camino

tortuoso esperado, descrito en la Figura 24. En la Figura 89 se muestra una

comparativa de los valores de permeabilidad obtenidos según el número de

bicapas depositadas.

Figura 89: Permeabilidad en función del nº de bicapas de poliacrilamida-

nanoarcilla.


141

Los mejores resultados obtenidos, para 20 capas, aunque suponen una

disminución importante en el valor de permeabilidad respecto al polietileno

puro, aún están alejados de ser considerados buena barrera al oxígeno, al

encontrarse por encima de 100 cm3/m2· día. La normativa ASTM D3985

establece unos valores de permeabilidad para clasificar a los materiales según

su capacidad barrera, Tabla 26. Los aquí obtenidos están siempre por encima de

los 200 cm3/m2 · día y, por tanto, su capacidad barrera sería baja.

Tabla 26: Clasificación de la capacidad barrera al oxígeno de los materiales [30].

Capacidad barrera Permeabilidad (cm3/m2· día)

Muy alta < 1

Alta 1 - 5

Media 6 - 100

Baja > 100

4.1.2. TECNOLOGÍA CAPA A CAPA POR INMERSIÓN

En esta apartado se caracterizaron las muestras fabricadas mediante la

tecnología “capa a capa” por inmersión, comparando los resultados con los

obtenidos mediante la tecnología spray.

Aquí, las muestras no han sido protegidas con polipropileno, como en el

estudio anterior, con el objeto de evaluar si la humedad del ambiente afecta a la

estructura mientras se trabaja con las muestras. En base a los resultados

obtenidos se ha comprobado que la humedad no afecta a las nanoestructuras en

estas condiciones de trabajo.

El film substrato, sometido a tratamiento corona, también difiere del utilizado

en el estudio anterior. Posee un menor espesor (45 micras frente a las 65 del film

utilizado para el tratamiento spray), lo que supondrá un mayor reto para

proporcionar capacidad barrera al polímero a estudiar. Realmente, es una


142

mezcla LDPE/LLDPE, ya que el pequeño porcentaje de LLDPE proporcionará

mayor resistencia al desgarro y al alargamiento de los films.



En este apartado se presenta y analiza la temperatura de fusión de las muestras,

y se estudia el efecto que produce la formación de capas de nanoarcilla sobre las

mismas, usando la calorimetría diferencial de barrido, DSC. En la Tabla 27 se

muestran los resultados obtenidos.

Tabla 27: Temperaturas de fusión en muestras LbL mediante inmersión.

Material Tªfusión LDPE(ºC)±S(ºC) Tªfusión LLDPE (ºC)±S(ºC)

LDPE Corona Puro 109±1 121±0

LDPE Corona 3 Capas 113±1 124±2



Al analizar los resultados se observa, Figura 90, una variación mínima en la

temperatura de fusión tanto del LDPE como del LLDPE. Esto nos indica que las

formaciones de las bicapas no tiene un efecto significativo sobre la temperatura

de fusión en el film, tal y como ocurría en las muestras formadas por spray, ya

que la temperatura de fusión afecta solamente a la parte cristalina de los

polímeros y las nanoarcillas no afectan a la cristalinidad de los mismos [14],

[15], [149]. Además, en nuestro caso, las nanoarcillas forman una

nanoestructura externa que no interacciona con el interior de la matriz.


143

Figura 90: Tª fusión de LDPE y LLDPE en función del nº de bicapas.

En la Figura 91 se expone una de las gráficas obtenidas para la determinación

de las temperaturas de fusión.

Figura 91: Calorimetría diferencial de barrido del LDPE corona con 9 capas de

Cloisita.


144

En todas las probetas analizadas aparecen dos puntos de fusión, el primero en

torno a 110 ºC y el otro sobre 122 ºC. La primera temperatura de fusión

corresponde a LDPE y la segunda a LLDPE.

La endoterma en el DSC del film de LDPE se caracteriza por un único pico de

fusión, que varía con la densidad del mismo (916 a 924 kg/m3) y se encuentra

entre 106 y 112 ºC [164].

En el caso del LLDPE los puntos de fusión son independientes de la densidad

(entre 917 y 922 kg/m3), debido a la distribución heterogénea de los

comonómeros. Las endotermas de fusión se caracterizan por un amplio rango

de puntos de fusión, con un pico menor en torno a 106-110 ºC y otro mayor

entre 120-124 ºC [164].

Las muestras formadas por LDPE y LLDPE se caracterizan por presentar varias

endotermas de fusión [164]. En nuestro caso el primer punto de fusión de 110ºC

del LDPE aparece dentro del dominio del LLDPE.

Stein et al. [165] demostraron que los componentes de mayor punto de fusión de

LLDPE en este caso, cristalizan primero formando esferulitas y después el

LDPE cristaliza dentro de las esferulitas preformadas del LLDPE. Así, los dos

componentes se segregan en laminillas separadas. Del mismo modo ocurriría en

la consecución de la fusión, uno fundiría primero y el otro después.

Dado que, el área en la curva de las endotermas de fusión es proporcional a la

cantidad de cada componente presente en la mezcla [164], [165], como

podemos observar en estas gráficas DSC, Figura 91, el área de la curva es

mayor en el rango del LDPE y mucho menor en el del LLDPE, lo que indica,

como es evidente, una proporción bastante mayor de LDPE que de LLDPE en

la muestra.


145


Por esta técnica se analiza el efecto que podría producir la adición de las bicapas

en la estabilidad térmica de la muestra. En todos los casos la descomposición se

produce en una sola etapa en la que se elimina el polímero, quedando como

residuo la parte inorgánica de la muestra, tal y como se expone en la Figura 92.

Figura 92: Análisis termogravimétrico de polietileno corona puro.

En este TGA del film de polietileno corona puro queda un pequeño residuo

promedio de un 0,18%, correspondiente a la carga inorgánica que se ha

adicionado al polímero en su fabricación para mejorar sus propiedades.

Conforme aumenta el número de capas, se ha observado también un

incremento en el porcentaje de residuo inorgánico final correspondiente al

incremento de nanoarcillas en la muestras.

En la Tabla 28 se muestran los resultados del análisis termogravimétrico

realizado a las diferentes muestras.


146

Tabla 28: Resultados de análisis termogravimétrico en muestras LbL-inmersión.

MATERIAL Onset (ºC)

Endset (ºC)

Pérd. Masa (%)

Residuo (%)

LDPE Corona Puro 458±1 491±1 99,83±0,04 0,18±0,03

LDPE Corona 3 Capas 464±1 499±1 99,43±0,05 0,64±0,05



Respecto a la estabilidad térmica, Figura 93 y Tabla 28 , el inicio de pérdida de

masa se produce a mayor temperatura en las muestras que contienen

nanoarcillas respecto al polímero puro, a unos 6ºC más de la temperatura de

inicio de la degradación “onset” y unos 8ºC más de la temperatura final de

degradación “endset”, lo cual indica un ligero incremento en la estabilidad

térmica. Por tanto, en este caso las nanoarcillas provocan un retraso en la

pérdida de masa, mejorando así la estabilidad térmica de las muestras. Este

aumento de la temperatura de inicio de la degradación de la muestra, el cual

indica la bibliografía, referente a la adición de nanoarcillas a materiales

poliméricos [89],[150],[151],[152],[153], concluyendo que es debido a la

reorganización de la arcilla en la superficie durante el proceso de volatilización,

formando una capa aislante en la superficie del nanocompuesto de LDPE.

Con todo lo anterior, se observa, por tanto, una mejora del uso del método de

tecnología “capa a capa” por inmersión, respecto al de spray, en el que la

estabilidad térmica no variaba. Este hecho se puede atribuir a que las capas

formadas mediante spray son más finas y la nanoestructura formada sobre la

superficie es mucho más débil, desmoronándose fácilmente durante el proceso

de volatilización y no produciendo efecto barrera. En cambio, en las muestras

formadas mediante inmersión, al ser las bicapas más gruesas y estables, logran

formar una nanoestructura sobre la superficie del film de polietileno que


147

producirá un efecto barrera al paso del calor y los gases de combustión,

retrasando la descomposición del LDPE.

En la Tabla 28 no se observa ninguna diferencia entre las muestras con

diferentes capas de nanoarcillas, lo que podemos atribuir a que la diferencia en

el contenido de nanoarcillas es pequeña, tal y como se observa en los resultados

del residuo final correspondientes al porcentaje de nanoarcilla presente en las

muestras.

Figura 93: Estabilidad térmica frente al número de bicapas en muestras LbL-

inmersión.



Los espectros de la nanoarcilla utilizada (Cloisita Na+) y de la poliacrilamida ya

se obtuvieron en la caracterización físico-química de las probetas realizadas

mediante LbL-spray. Los espectros de los otros materiales utilizados se

describen a continuación.


148

Polietileno corona puro:

En la Figura 94 podemos observar el espectro del polietileno corona puro

utilizado como substrato en la formación de nanoestructuras mediante LbL-

inmersión.

Figura 94: Espectro del polietileno corona puro (LDPE/LLDPE) utilizado como

substrato en la formación de nanoestructuras mediante LbL-inmersión.

En este espectro podemos ver que aparecen los cuatro picos principales

característicos del mismo [154], [155], [159]:

- los picos a 2920 y 2850 cm-1 son los correspondientes a los estiramientos

de los enlaces C-H del metileno -CH2-.

- los picos a 1464 y 719 cm-1, correspondientes a las vibraciones del

metileno, están partidos, debido a la cristalinidad del polietileno, que da

lugar, entonces, a picos adicionales, 1473 y 731 cm-1, respectivamente.

La bibliografía indica que se pueden observar algunos picos en el lado del film

sometido a tratamiento corona, lo cual muestra la evolución de los grupos

funcionales con presencia de oxígeno en la superficie del film [160],[161],[162].


149

Estos grupos funcionales se suelen localizar en el espectro FTIR-ATR en un

grupo carbonilo [C=O] presente a 1.647 cm-1 y a 1.720 cm-1 aunque de forma

muy débil y un grupo éter [C−O−C] localizado a 1.166 cm-1. En nuestro caso se

observa un pico a 1643 cm-1 debido a la formación de grupos carbonilo, Figura

95. Esto demuestra que se ha producido un incremento de enlaces con presencia

de átomos de oxígeno debido a la funcionalización de la superficie por el

tratamiento por descarga corona. El resto de los picos no se observan, lo que

puede deberse a que el tratamiento corona al que está sometido el film

proporciona una tensión superficial 38-40 dinas/cm, mínima para impresión

gráfica en general, y además que la técnica FTIR-ATR produce una señal muy

baja en los picos que puedan generarse.

Figura 95: Comparativa del espectro FTIR del polietileno puro y del polietileno

sometido a tratamiento corona.

En la región del espectro comprendida entre 1300 y 1400 cm-1, Figura 96, se

observan tres bandas de menor intensidad.


150

Figura 96: Espectro del polietileno corona puro (LDPE/LLDPE) entre 1300 y

1400 cm-1.

Banda 1: 1377 cm-1, debida a la deformación simétrica del metilo (-CH3).

Banda 2: 1366 cm-1, debida a la deformación por los movimientos del enlace C-H del -CH3.

Banda 3: 1351 cm-1, también debida a la deformación por los movimientos del enlace C-H del -CH3.

Estas tres bandas permiten diferenciar los tres tipos principales de polietileno

(HDPE, LDPE y LLDPE) [166] según la intensidad de la señal (correspondiente

a los grupos -CH2 y -CH3 presentes) de las muestras en estas zonas, ya que la

mayor diferencia entre los tres tipos de polietileno se encuentra en su grado de

ramificaciones, esto es, en su número y tipo de ramificaciones, como ya se

describió con anterioridad.

- La banda 3 (1351 cm-1) es constante para los tres tipos de polietileno.

- Cuando la intensidad de la señal es mayor en la banda 1 (1377 cm-1) que

en la 2 (1366 cm-1) el polímero es LDPE (polietileno ramificado), y

cuando la banda 2 es más intensa que la 1 es LLDPE (polietileno con

cadenas ramificadas pero más cortas).


151

- Si la banda 1 está ausente, se trata de HDPE (polietileno no ramificado o

con ramificaciones muy cortas).

En nuestro caso, observamos una mayor intensidad de la señal en la banda 1 a

1377 cm-1 que en la 2 de 1366 cm-1, aunque ésta última es algo mayor que la

referenciada en la bibliografía. Ello se atribuye a que la muestra es LDPE que

contiene una pequeña cantidad de LLDPE, lo que se confirma con en el análisis

térmico (DSC) realizado, descrito en el apartado 4.1.2.1.1.

Comparativa de las diferentes muestras:

Se ha realizado una comparativa del espectro FTIR de transmisión del

polietileno puro y del film de polietileno con 3, 5, 9 bicapas de poliacrilamida-

nanoarcilla, con los espectros de nanoarcilla, así como con los de poliacrilamida.

Primero, los espectros de las muestras se han comparado con el de la

nanoarcilla pura en dos rangos, en los cuales aparecen los picos característicos

de la misma. En las Figura 97 y Figura 98 pueden verse los resultados.

Figura 97: Comparativa del espectro 400-560 cm-1 del LDPE corona con “n”

bicapas en muestras LbL-inmersión frente al de Cloisita pura.


152

La Figura 97 presenta dos picos a 521 y 455 cm-1 característicos de la nanoarcilla

correspondientes a los enlaces Al-O [155], [156]. En la misma, se observa como

aumenta la intensidad de su señal, incremento de los picos al aumentar la

concentración de las nanoarcillas en las muestras debido al mayor número de

capas.


bicapas en muestras LbL-inmersión frente al de Cloisita pura.

En la Figura 98, se puede observar otro de los picos característicos de la

nanoarcilla a 1010 cm-1 correspondiente al doblamiento de los enlaces Si-O

[155], [156], aumentando también la señal conforme aumenta la proporción de

nanoarcilla en el las muestras.

Igualmente, tal y como se muestra en el espectro de la Figura 99, se produce un

aumento de intensidad en la señal de la poliacrilamida al aumentar el número

de bicapas.


153


bicapas en muestras LbL-inmersión frente al de poliacrilamida.

El pico a 1650 cm-1, correspondiente a las vibraciones del enlace C=O de la

poliacrilamida [157], [158], aumenta a medida que aumenta la concentración de

poliacrilamida en el film de polietileno, Figura 99. En la Figura 100, que es una

ampliación del espectro de la poliacrilamida en torno a 1720-1750 cm-1, se puede

observar mejor el aumento de los picos, que estamos comentando.

Figura 100: Comparativa del espectro 1720-1750 cm-1 del LDPE Corona con “n”

bicapas en muestras LbL-inmersión frente al de poliacrilamida.


154

4.1.2.2.2. DETERMINACIÓN DEL ESPESOR DE LAS CAPAS

Utilizando un micrómetro para films se han medido los espesores de los

mismos en todas las probetas. Para realizar las medidas se ha seguido el

siguiente procedimiento:

1º. Se mide el espesor de la matriz polimérica (polietileno corona

puro) de cada probeta antes de ser tratada.

2º. Una vez añadidas las bicapas, se mide el espesor del material

formado.

Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 29.

Tabla 29: Medidas de los espesores de las muestras LbL-inmersión.

LDPE Corona Puro



LDPE Corona 3 bicapas



LDPE Corona 3 Capas 46 0,52









El espesor medio de las n-bicapas formadas en las muestras es:

3 capas Cloisita-Poliacrilamida: 1 micras




155

El espesor medio de cada bicapa obtenida por inmersión es de 0,36 micras.

Como era de esperar, las bicapas obtenidas mediante inmersión son más

gruesas que las obtenidas por aplicación con spray (de tan solo 0,2 micras).

También son más estables y homogéneas, tal y como se muestra en el análisis

siguiente de las mismas realizado por microscopía óptica.


La microscopía óptica se ha utilizado para poder distinguir claramente las

distintas capas que componen la muestra. También, mediante este ensayo, se

han confirmado los espesores obtenidos anteriormente haciendo la medida con

el micrómetro.


Figura 101: Micrograma del LDPE corona con 3 capas de Cloisita-poliacrilamida

formadas mediante LbL-inmersión.

En la Figura 101, se observa una delgada bicapa de poliacrilamida-nanoarcilla

de 1 micra de espesor (confirmando la medida realizada con el micrómetro de

films), que es bastante homogénea y lineal, lo que indica que se ha formado

adecuadamente.


156




En el caso de la muestra de 5 capas, Figura 102, el estrato de poliacrilamida-

nanoarcilla también es bastante homogéneo, y con un espesor del doble que el

anterior de 2 micras.





157

En la muestra con 9 bicapas, Figura 103, el espesor obtenido es el triple del

mostrado por la probeta de tres bicapas. De igual forma, se puede observar una

estructura muy homogénea y lineal.

En todas las muestras se confirma que las capas se han formado correctamente,

tal y como se refleja en los resultados obtenidos en el resto de ensayos de

caracterización.


Aquí se ha determinado el grado de transparencia y turbidez de las muestras

mediante espectrofotometría UV-Vis. Las medidas se realizaron en el rango

espectral de la radiación visible, comprendido entre 380 y 780 nanómetros.

En la Tabla 30 y en la Figura 104 se muestran los resultados obtenidos.


mediante tecnología “capa a capa” por inmersión.


LDPE Corona Puro 5,36 0,24 92,03 0,16




Al igual que en las muestras formadas mediante tecnología “capa a capa” por

spray, se observa un aumento progresivo de la turbidez al aumentar el número

de bicapas, manteniéndose prácticamente constante el porcentaje de luz

transmitida.


158


poliacrilamida-nanoarcilla en muestras LbL-inmersión.

Como ya se ha explicado anteriormente, la turbidez está relacionada con la

heterogeneidad de la superficie y sus defectos internos, los cuales provocan que

un porcentaje de luz transmitida se desvíe del rayo incidente por dispersión de

la misma [7].

Al ir agregando bicapas en las muestras, la superficie es cada vez más

heterogénea, lo que hace que la turbidez aumente. Aunque la luz se desvía en

un porcentaje muy bajo, debido al tamaño de las nanopartículas (que pueden

ser hasta 20 veces menores que la longitud de onda de la luz visible). Esto

último también se refleja en el porcentaje de luz transmitida, dado que no se

observa ninguna influencia de las bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla,

permaneciendo los resultados prácticamente invariables respecto a los del

polietileno corona puro. Las nanopartículas, si están bien distribuidas,

interfieren de forma insignificante en la transmisión de luz, mostrando una

excelente transparencia óptica [163].


159


En primer lugar se ha determinado el valor de permeabilidad al oxígeno del

film de polietileno corona puro, en este caso de 45 micras.

Debido a la limitación del permeabilímetro utilizado (MOCON OX-TRAN-MH

2/21) para analizar valores mayores de 3000 cm3/m2· día, los valores del

polietileno puro se determinaron teóricamente mediante un calculador de

permeabilidad7, obteniendo un valor de permeabilidad al oxígeno de 4443,98

cm3/m2· día, un valor bastante elevado. En la Tabla 31 se muestran los

resultados de permeabilidad al oxígeno de las muestras de 3, 5 y 9 bicapas de

nanoarcilla-poliacrilamida formadas por tecnología “capa a capa” por inmersión.


muestras formadas por tecnología LbL-inmersión.

Como puede verse, en todos los casos se observa una importante disminución

de la permeabilidad al oxígeno respecto al film de polietileno puro:

En las probetas de 3 bicapas poliacrilamida-nanoarcilla la permeabilidad

se reduce en un 98,35%.

En las muestras de 5 bicapas, se logra una reducción de un 99,76%.

En las probetas de 9 bicapas se ha obtenido una disminución respecto al

polietileno puro de 99,92%.

7 Barrier Calculator, Norner AS. http://www.norner.no/eng/bcalc/model/otr/film#result



S (cm3/m2· día)


S (cm3· µm/m2· día)

LDPECorona

3 Capas

47,00 73,16 8,96 3398,57 365

LDPECorona

5 Capas 47,00 10,61 0,76 498,44 36

LDPECorona

9 Capas 48,00 3,66 0,94 175,44 45

http://www.norner.no/eng/bcalc/model/otr/film#result


160

Según la clasificación ASTM D3985 de los materiales, según su capacidad de

barrera al oxígeno, Tabla 26, las muestras quedarían clasificadas como sigue:

Muestras de 3 y 5 bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla: Capacidad de

barrera media.

Muestras de 9 bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla: Capacidad de

barrera alta.

Es evidente que, mediante la tecnología “capa a capa” aplicada por inmersión

se han obtenido excelentes valores de permeabilidad al oxígeno en films de

polietileno de muy bajo espesor, 48 micras, con un elevado grado de

transparencia.

En la Figura 105 se muestra una comparativa de los valores de permeabilidad

obtenidos según el número de bicapas.

Figura 105: Permeabilidad del LDPE en función del nº de bicapas

poliacrilamida-nanoarcilla. Muestras LbL-inmersión.


161

Concluyendo, la tecnología “capa a capa” mediante inmersión ha conseguido

obtener films con altas propiedades barrera al oxígeno y con un espesor del film

de tan sólo 48 micras, lo que supone una importante mejora respecto a la

tecnología “capa a capa” mediante spray, que con films de 67 micras de

polietileno y una protección a la humedad de polipropileno de 42 micras

consigue obtener un valor de permeabilidad al oxígeno de 296,68 cm3/m2· día,

mucho más alta. Este hecho se ha atribuido a que las bicapas formadas

mediante inmersión son más homogéneas y estables, logrando construir una

adecuada nanoestructura barrera al paso de gases y vapores.


162

4.2. NANOCOMPOSITES DE POLIETILENO Y NANOARCILLAS

4.2.1. NANOCOMPOSITES SIN COMPATIBILIZANTE



La temperatura de fusión se ha analizado mediante calorimetría diferencial de

barrido (DSC), de los materiales de partida utilizados para formar los

nanocomposites y de las muestras de los films de nanocomposites preparadas,

para así estudiar el efecto que produce la adición de las nanoarcillas sobre la

matriz de polietileno (70LDPE/30LLDPE), comparando el tipo de nanoarcilla

utilizado y la concentración de la misma. En todas las probetas analizadas

aparecen dos puntos de fusión, el primero en torno a 112 ºC y el otro sobre 121

ºC, promedio. La primera temperatura de fusión corresponde a LDPE y la

segunda a LLDPE. Los resultados se muestran en la Tabla 32, siguiente.

Tabla 32: Temperaturas de fusión en muestras de films de nanocomposites sin

compatibilizante.

Film Tªfusión LDPE(ºC)±S(ºC) Tªfusión LLDPE (ºC)±S(ºC)

LDPE Puro 112±1 120±0

LDPE 15A 4% 113±4 119±1

LDPE 15A 6% 111±2 123±1

LDPE 20A 4% 112±2 120±0

LDPE 20A 6% 1123 1231

En estos resultados se observa en la Figura 106, una variación mínima en la

temperatura de fusión tanto del LDPE como del LLDPE. Ello nos indica que las

nanoarcillas no han producido ningún efecto sobre la estructura del film de

polietileno, lo que se ha atribuido a que la temperatura de fusión solo es

dependiente de la parte cristalina de los polímeros y las nanoarcillas no han

afectado, en este caso, a la cristalinidad de los mismos [14], [15], [149].


163

Figura 106: Temperatura de fusión del LDPE y del LLDPE en función del tipo y

concentración de las nanoarcillas.

En todas las gráficas obtenidas mediante DSC, como la de la Figura 107, se

observa que el área de la curva es mayor en la fusión del LDPE y menor en la

del LLDPE, lo que confirma una proporción mayor de LDPE que de LLDPE

en la muestra, según las mezclas realizadas 62%LDPE/30%LLDPE para

concentraciones de nanoarcilla del 4% y 58%LDPE/30%LLDPE para

concentraciones de nanoarcilla del 6%, Tabla 19. Como se explicó

anteriormente el área en la curva de las endotermas de fusión es proporcional

a la cantidad de cada componente presente en la mezcla [164], [165].


164

Figura 107: Calorimetría diferencial de barrido del film de LDPE/LLDPE

con el 6% de Cloisita 15A.


En primer lugar, se realizó el análisis termogravimétrico de las nanoarcillas

Cloisita 15A y 20A puras (Figura 108 y 109). Ambas se descomponen en una

etapa, primero se degrada la parte orgánica de la nanoarcilla modificada, es

decir, el dimetilamonio, y el residuo final corresponde a la parte inorgánica de

la misma.

Contenido de residuo inorgánico final Cloisita 15A: 53,87 %.

Contenido de residuo inorgánico final Cloisita 20A: 60,57 %.

De estos resultados se deduce que la Cloisita 15A posee un mayor contenido de

modificador orgánico que la Cloisita 20A.


165

Figura 108: TGA de Cloisita 15A pura.

Figura 109: TGA de Cloisita 20A pura.


166

Posteriormente, se ha estudiado el efecto que produce la adición de las

nanoarcillas, en la estabilidad térmica de la muestra, atendiendo al tipo y a sus

concentraciones.

En todos los casos la descomposición se produce en una sola etapa donde

primero se pierde el polímero, quedando como residuo la parte inorgánica de la

muestra.

En la Tabla 33 se exponen los resultados obtenidos.

Tabla 33: Análisis termogravimétrico en las muestras de films de

nanocomposites sin compatibilizante.

MATERIAL Onset (ºC)

Endset (ºC)

Pérd. Masa (%)

Residuo (%)

Nanoarcilla (%)

LDPE Puro 460±1 493±1 99,66±0,07 0,31±0,07 -

LDPE 15A 4% 452±1 480±2 97,85±0,09 2,35±0,05 4,360,06

LDPE 15A 6% 450±1 478±1 96,72±0,10 3,39±0,16 6,300,30

LDPE 20A 4% 4522 481±2 97,51±0,03 2,85±0,01 4,340,02

LDPE 20A 6% 4501 4751 96,190,09 4,040,06 6,670,09

En ella puede observarse que al aumentar la concentración de nanoarcilla, del 4

al 6%, en las muestras, aumenta el porcentaje de residuo final que corresponde

a las cargas inorgánicas presentes en las mismas. Teniendo en cuenta el

porcentaje de nanoarcilla pura que contiene la Cloisita 15A comercial (53,87%) y

la Cloisita 20A (60,57%), que hemos calculado inicialmente, se ha obtenido el

porcentaje real de Cloisita 15A y 20A en todas las muestras.

% Nanoarcilla = (% R. inorg. final/ % R. inorg. Cloisita ) · 100 (Ecuación 15)

Dónde:

R. inorg. final = Residuo inorgánico final

R. inorg. Cloisita = Residuo inorgánico en Cloisita comercial


167

Con estos datos, se confirma la presencia de cada nanoarcilla en el porcentaje

que se agregó inicialmente, por lo que no se han producido pérdidas de las

mismas en el proceso de formación de los films de polietileno.

Respecto a la estabilidad térmica, Figura 110, no se observa ninguna mejora en

las muestras al agregar las nanoarcillas, incluso empeora, pues la degradación

térmica de los nanocomposites empieza a menor temperatura que la del

polímero puro, unos 8-10 ºC por debajo. Este hecho se debe a la descomposición

del modificador orgánico de la nanoarcilla, el compuesto de alquilamonio, ya

que en su descomposición se forman fracciones moleculares activas que

podrían catalizar la degradación térmica de la matriz polimérica.

En la degradación de la Cloisita 15A y también de la Cloisita 20A, la

descomposición del alquilamonio se produce mediante una reacción de

sustitución nucleófila y entre los productos de degradación se obtienen aminas,

cloroalcanos y alquenos. Estos productos se disuelven en la matriz polimérica

pero no se evaporan hasta temperaturas muy elevadas, y pueden dar lugar a

reacciones secundarias que generen grupos activos que actúen degradando el

polímero.

Una mejor dispersión de las nanoarcillas en la matriz polimérica podría mejorar

la estabilidad térmica de los nanocomposites debido a que formarían una capa

barrera protectora al calor y a los gases de combustión [167]. En nuestro caso, al

no existir una adecuada dispersión de las nanoarcillas, no se produce tal efecto.


168

Figura 110: Estabilidad térmica de los nanocomposites sin compatibilizante.



En esta parte del estudio, en primer lugar se realizaron los espectros de todos

los materiales puros: film de polietileno, Cloisita 15A, Cloisita 20A.

Polietileno puro (70LDPE/30LLDPE):

Figura 111: Espectro del polietileno puro utilizado en la formación de



169

En el espectro de la Figura 111 se observan los cuatro picos principales

característicos del polietileno [154], [155], [159]: los picos a 2920 y 2850 cm-1

correspondientes a los estiramientos de los enlaces C-H y del metileno, -CH2-.

Los picos a 1464 y 719 cm-1 son los correspondientes a las vibraciones del

metileno, que están partidos debido a la cristalinidad del polietileno. Por esta

razón se obtienen picos adicionales a 1473 y 731 cm-1, respectivamente.

En la región del espectro comprendida entre 1300 y 1400 cm-1, aparecen tres

bandas de menor intensidad, Figura 112, que permiten diferenciar los tres tipos

principales de polietileno (HDPE, LDPE y LLDPE) [166] según la intensidad de

los picos de las muestras en estas zonas, que corresponden a los grupos -CH2- y

-CH3 presentes. Pues la mayor diferencia entre los tres tipos de polietileno,

como ya se expuso, se encuentra en su número y tipo de ramificaciones.

Figura 112: Espectro ampliado de polietileno puro utilizado en la formación de

nanocomposites sin compatibilizante entre 1340 y 1390 cm-1.

- La banda 3 (1351 cm-1), debida a la deformación por los movimientos del

enlace C-H), es constante para los tres tipos de polietileno.


170

- Cuando la intensidad de la señal es mayor en la banda 1 (1377 cm-1,

debida a la deformación simétrica del -CH3) que en la 2 (1366 cm-1,

debida a la deformación por los movimientos del enlace C-H), el

polímero es LDPE (polietileno ramificado) y cuando la banda 2 es más

intensa que la 1 es LLDPE (polietileno ramificado pero con las cadenas

más cortas).

- Si la banda 1 está ausente, se trata de HDPE.

El espectro muestra una intensidad de la señal similar en la banda 1 y en la

banda 2, lo que indica la existencia de ambos en la mezcla de polietileno. Dato

que complementado con el análisis de calorimetría diferencial de barrido

realizado (apartado 4.2.1.1.1.) ha confirmado una mayor proporción de LDPE

que de LLDPE en la mezcla.

Nanoarcillas modificadas orgánicamente:

En las nanoarcillas modificadas orgánicamente aparecen las mismas bandas que

en la montmorillonita natural: 1010 cm-1 correspondiente a los enlaces Si-O, 455,

521 cm-1 debidos a los enlaces Al-O [155], [156] y además algunas bandas

nuevas correspondientes al modificador orgánico.

Cloisita 15A:

Figura 113: Espectro de la Cloisita 15A.


171

En la Figura 113, podemos ver el espectro de la Cloisita 15A utilizada en la

formación de los nanocomposites. Observamos 3 picos de mayor intensidad

característicos de la nanoarcilla a 455, 521 cm-1 debidos doblamiento de los

enlaces Al-O y a 1010 cm-1 correspondiente a los doblamientos de los enlaces Si-

O. A intensidades más bajas aparecen algunos picos correspondientes a la parte

orgánica de la nanoarcilla modificada. A 2924 cm-1 aparece un pico

correspondiente al estiramiento de los enlaces -CH2- , a 1478 cm-1 otro

correspondiente al doblamiento de los enlaces -CH2- y un tercero a 2870 cm-1

debido al estiramiento de los enlaces -CH3 [155], [156].

Cloisita 20A:

Figura 114: Espectro de la Cloisita 20A.

El espectro de la Cloisita 20A, Figura 114, también muestra los picos

característicos de la nanoarcilla a 455, 521 y 1010 cm-1 y con muy baja

intensidad de la señal los picos correspondientes al modificador orgánico a

2924, 2870 y 1478 cm-1 [155], [156]. La intensidad de la señal de estos picos es

menor que en el caso de la Cloisita 15A, debido a que la proporción de

modificador orgánico es menor en la Cloisita 20A, tal y como se expuso en el

análisis termogravimétrico realizado a ambas nanoarcillas (apartado 4.2.1.1.2).


172

Comparativa de las muestras de nanocomposites de Cloisita 15A:

En este apartado se expone la comparativa de los espectros FTIR de transmisión

del polietileno puro y de la Cloisita 15A pura, con los espectros de los

nanocomposites formados con una concentración del 4% y del 6% de Cloisita

15A, respectivamente.

La Figura 115 presenta el espectro con dos picos característicos de la

nanoarcilla, debido a los enlaces Al-O, a 521 y 455 cm-1 [155], [156]. En dicha

figura se observa cómo también aumenta la intensidad de su señal, es decir los

picos, al aumentar la concentración de las nanoarcillas en las muestras de

nanocomposites.

Figura 115: Comparativa del espectro 400-600 cm-1 de nanocomposites 15A

frente a Cloisita 15A y a polietileno puros.

En el espectro de la Figura 116, se puede observar otro de los picos

característicos de la nanoarcilla a 1010 cm-1, debido a los enlaces Si-O [155],

[156], constatando también el aumento de la señal conforme aumenta la

proporción de nanoarcilla en las muestras.


173




También se ha realizado una comparativa del espectro FTIR de transmisión del

polietileno puro y de la Cloisita 20A pura con los espectros de los

nanocomposites formados con una concentración del 4% y del 6% de Cloisita

20A.

Las muestras se han comparado, Figura 117 y Figura 118, en los dos rangos,

donde aparecen los picos característicos de la misma.


174



En el espectro de la Figura 117 aparecen dos de los picos característicos de la

nanoarcilla a 521 y 455 cm-1. En ellos se puede ver que la intensidad de su señal

se incrementa conforme aumenta la concentración de las nanoarcillas en los

nanocomposites.




175

En la Figura 118 también se observa cómo aumenta la intensidad de la señal del

pico característico a 1010 cm-1 [155], [156] al aumentar la concentración de

Cloisita 20A en las muestras de nanocomposites.

4.2.1.2.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD)

En esta parte del estudio, la técnica de difracción de rayos X se ha utilizado para

determinar los espacios interlaminares de las láminas de arcillas. En la Tabla 34

se muestran los resultados obtenidos.

Tabla 34: XRD en muestras de nanocomposites sin compatibilizante.

Muestra Distancia interlaminar d 001 (nm)

Cloisita 15 A 3,456

Cloisita 20 A 3,060

LDPE 15A 4% 2,213

LDPE 15A 6% 1,970

LDPE 20A 4% 2,013

LDPE 20A 6% 2,251

Los resultados obtenidos de “distancia interlaminar” de las nanoarcillas puras

concuerdan con la información suministrada por el proveedor de las mismas

[34]. Dado que los picos de mayor intensidad, Figura 119, están situados a

menor ángulo en la Cloisita 15A que en la Cloisita 20A, ello indica que se

alcanza una mayor intercalación, mayor distancia, en la 15A que en la 20A. Esta

mayor distancia en la Cloisita 15A puede ser debido a la mayor extensión de su

modificador orgánico y también a poseer una mayor capacidad de intercambio

iónico, 125 meq/100 g, mientras que la Cloisita 20A sólo tiene 95 meq/100 g.

En los nanocompuestos polímero-nanoarcilla el espectro de difracción, Figura

120, puede aportar información sobre:

- Estructuras agregadas, cuando no hay variación en el pico de la arcilla.


176

- Intercaladas, cuando hay desplazamiento del pico de la arcilla hacia

ángulos más bajos, aumentando el espacio interlaminar.

- Exfoliadas, cuando la reflexión de la arcilla (ángulo 2theta) ha

desaparecido por completo debido a una gran interacción de las cadenas

de polímero con la arcilla, y a una dispersión total de la arcilla en

laminillas.

Como los resultados muestran que no se ha producido un incremento en el

espacio entre las láminas de arcillas, ello indica una pobre dispersión de las

nanoarcillas en la matriz de polímero, produciéndose agregación de las mismas.

Incluso se ha producido una reducción en la distancia interlaminar, lo cual

puede ser debido a que se ha producido una pérdida de agente intercalante

entre las láminas debido a las temperaturas del proceso de fusión del polímero

durante el procesado; las sales de alquilamonio desaparecen de las galerías al

degradarse, causando así una disminución en los espacios interlaminares [167].

Figura 119: Espectro XRD de la Cloisita 15A y de la Cloisita 20A.


177

Figura 120: Espectro XRD de los nanocomposites sin compatibilizante.


En esta parte del estudio se ha determinado la transparencia y turbidez de las

muestras de films de nanocomposites formados, haciendo uso de la

espectrofotometría UV-Vis, en el rango espectral de la radiación visible,

comprendido entre 380 y 780 nanómetros. En la Tabla 35 se muestran los

resultados obtenidos.

Tabla 35: Porcentaje de turbidez y de luz transmitida en muestras de



LDPE Puro 13,77 0,23 92,17 0,20

LDPE 15A 4% 16,21 0,84 90,85 0,03

LDPE 15A 6% 25,09 1,03 90,08 0,10

LDPE 20A 4% 23,45 0,54 90,50 0,08

LDPE 20A 6% 27,41 0,05 89,96 0,03


178

En dicha Tabla 35, se observa un aumento de la turbidez al aumentar la

concentración de nanoarcillas en las distintas muestras. La superficie es cada

vez más heterogénea, ya que los componentes se agregan entre sí provocando la

dispersión de la luz, lo que hace que la turbidez aumente progresivamente [7].

También se observa que la nanoarcilla Cloisita 20A proporcionan una mayor

turbidez a los films que la Cloisita 15A a la misma concentración, hecho que se

atribuye a una mejor dispersión de la nanoarcilla 15A.

Respecto al porcentaje de luz transmitida se observa una disminución en torno

a un 2% respecto al film puro para todos los casos. Las nanopartículas pueden

ser hasta 20 veces menores que la longitud de onda de la luz visible; por tanto,

si están bien distribuidas afectarán de forma escasa a la luz transmitida[163]. En

nuestro caso ambas nanoarcillas, tanto al 4% como al 6%, no están dispersas

adecuadamente en la matriz de polietileno, se han formado agregados de

nanoarcillas (tal y como demuestra el análisis de difracción de rayos X) que

dispersan la luz, disminuyendo la transparencia del film.

A continuación se representan gráficamente los resultados en la Figura 121.

Figura 121: % Turbidez y % de Luz transmitida según tipo y concentración de

nanoarcillas en nanocomposites sin compatibilizantes.


179


En este apartado se comparan los valores de permeabilidad de los diferentes

nanocomposites obtenidos, tomando como referencia la permeabilidad del film

de polietileno puro (70LDPE/30LLDPE).

En la Tabla 36 se muestran los resultados obtenidos en esta experimentación.

Tabla 36: Valores de permeabilidad y permeación al oxígeno de las muestras de


En esta Tabla 36 y en la Figura 122, se constata que la permeabilidad al oxígeno

aumenta ligeramente en los films de nanocomposites respecto a la

permeabilidad del polímero puro. Como ya se ha explicado, la mejora en las

propiedades barrera mediante la incorporación de nanoarcillas se produce

cuando las nanoarcillas están dispersas adecuadamente y forman un camino

tortuoso al paso de los gases, disminuyendo la permeabilidad [130]. En nuestro

caso los films de nanocomposites tienen una pobre dispersión de las

nanoarcillas en su interior, tal y como ha sido observado en los resultados de

análisis de difracción de rayos X, anteriormente expuestos.

El incremento en la permeabilidad a los gases es debido a la adición de EVA a

los nanocomposites, introducido para mejorar la polaridad de la mezcla de



S (cm3/m2· día)


S (cm3· µm /m2· día)

LDPE Puro 200 832,46 48,25 165954,75 5504

LDPE15A 4% 202 920,59 27,65 185489,30 4919

LDPE15A 6% 218 831,41 8,47 180882,95 11836

LDPE20A 4% 190 928,32 51,02 176379,8 9694

LDPE20A 6% 200 919,30 17,80 183372,35 14562


180

LDPE/LLDPE y mejorar su compatibilidad con las nanoarcillas modificadas.

Este aumento en la polaridad permite una mayor permeabilidad al oxígeno, ya

que los largos grupos vinil acetato del EVA incrementan el espacio entre las

cadenas de polímero, disminuyendo su empaquetamiento y, por tanto,

proporcionando un camino libre al transporte de gas [168].

Figura 122: Permeabilidad en función del tipo y concentración de nanoarcillas

en nanocomposites sin compatibilizante.

4.2.2. NANOCOMPOSITES CON COMPATIBILIZANTE

En este apartado se expone el estudio del comportamiento de los

nanocomposites de polietileno-nanoarcilla a los que se ha añadido un

compatibilizante para tratar de lograr una mejor homogeneización y exfoliación

de las nanoarcillas en el polietileno. El compatibilizante ha sido una mezcla de

dos productos comerciales: Tegomer E525 (cera de polietileno oxidado) y

Tegopren 5885 (poliéter siloxano).


181



Aquí se ha utilizado la calorimetría diferencial de barrido (DSC) para

determinar la temperatura de fusión de las muestras preparadas de los films de

nanocomposites con compatibilizantes, para así analizar el efecto que produce,

en dicha temperatura, la adición de las nanoarcillas en la matriz de polietileno

(LDPE/LLDPE), comparando los tipos de nanoarcillas utilizados y la

concentración de las mismas. En todas las probetas analizadas, Tabla 37,

aparecen dos puntos de fusión, el primero en torno a 112 ºC y el otro sobre 124

ºC. La primera temperatura de fusión corresponde a LDPE y la segunda a

LLDPE.

Tabla 37: Temperaturas de fusión en muestras de films de nanocomposites con

compatibilizante.

Film Tªfusión LDPE(ºC)±S(ºC) Tªfusión LLDPE (ºC)±S(ºC)

LDPE Puro 112±1 124±0

LDPE 15A 4%-C 113±2 124±2

LDPE 20A 4%-C 1121 1231

En estos resultados, también expuestos en la Figura 123, no se refleja una

variación significativa en las temperaturas de fusión, tanto del LDPE como del

LLDPE. Esto nos indica que las nanoarcillas no han un producido ningún efecto

sobre la estructura del material del film, en lo que respecta a su grado de

cristalinidad [14], [15]. Diversos estudios [149] de influencia de adición de

montmorillonita a las propiedades del polipropileno y polietileno, afirman que

la adición de nanoarcillas no afecta a la cristalinidad y, por tanto, a la

temperatura de fusión.


182

Figura 123: Temperatura de fusión del LDPE y LLDPE en función del tipo y

concentración de nanoarcillas.

Como ya se expuso, el área limitada por la curva de las endotermas de fusión

es proporcional a la cantidad de cada componente presente en la mezcla [164],

[165].Por ello, en todas las gráficas obtenidas mediante DSC, como la de la

Figura 124, se observa que el área de la curva es mayor en la fusión del LDPE

y menor en el LLDPE, lo que indica una proporción mayor del primero que

del segundo en la muestra. Ello confirma las composiciones de las mezclas

realizadas, 67%LDPE/25%LLDPE, para concentraciones de nanoarcilla del 4%

como se expuso en la Tabla 19.


183

Figura 124: Calorimetría diferencial de barrido del film LDPE/LLDPE con 4%

de Cloisita 15A con compatibilizante.


En este estudio se ha analizado el efecto en la estabilidad térmica de la muestra

que produce la adición de las nanoarcillas 15A y 20A compatibilizadas, y con

una proporción del 4% referido a la matriz de polietileno.

En la Tabla 38 se muestran los resultados obtenidos. En todas muestras la

descomposición se ha producido en una sola etapa donde se elimina el

polímero quedando el residuo inorgánico sin descomponer.

En el polietileno puro queda un pequeño residuo de un 0,21% correspondiente

a la carga inorgánica con que ha sido aditivado el polímero en su fabricación

para mejorar sus propiedades.

En las muestras de nanocomposites, se observa un mayor porcentaje de residuo

inorgánico que corresponde al residuo de las nanoarcillas presentes en la

muestra.


184

Tabla 38: Análisis termogravimétrico en muestras de films de nanocomposites

con compatibilizante.

Material Onset (ºC)

Endset (ºC)

Pérd. Masa (%)

Residuo (%)

Nanoarcilla (%)

LDPE Puro 463±1 497±0 99,82±0,07 0,21±0,06 -

LDPE 15A 4%-C 459±2 494±3 98,15±0,35 1,86±0,37 3,450,69

LDPE 20A 4%-C 4571 494±3 97,84±0,10 2,05±0,07 3,380,12

Teniendo en cuenta el porcentaje de nanoarcilla pura que contiene la Cloisita

15A (53,87 %) y la Cloisita 20A (60,57 %), comerciales, que hemos calculado

inicialmente en el análisis termogravimétrico del apartado 4.2.1.1.2, se ha

obtenido el porcentaje real de Cloisita 15A y 20A existente en cada muestra.

% Nanoarcilla = (% R. inorg. final/ % R. inorg. Cloisita) · 100 (Ecuación 15)

Dónde:

R. inorg. final = Residuo inorgánico final

R. inorg. Cloisita = Residuo inorgánico en Cloisita comercial

Dado que el porcentaje de nanoarcilla es algo menor que el que se agregó

inicialmente (4%), debe concluirse que se han producido pérdidas de las

mismas durante el proceso de formación de los films.

Estabilidad térmica:

Los estudios encontrados en la bibliografía [89], [150], [153] afirman que la

incorporación de nanoarcillas en la matriz polimérica mejora la estabilidad

térmica, ya que las laminillas de arcilla actúan como barrera al transporte de

calor (aislantes) y al transporte de masa de los productos volátiles generados

durante la descomposición del material, provocando un retraso en la pérdida


185

de masa y mejorando así la estabilidad térmica en los nanocompuestos,

aumentando la temperatura de inicio de degradación de la muestra. Este efecto

barrera se debe a la reorganización de la arcilla en la superficie durante el

proceso de volatilización, formando una capa aislante en la superficie del

nanocompuesto de LDPE, [48], [152].

En nuestras muestras, Figura 125, no se observa ninguna mejora al agregar las

nanoarcillas, ya que no hay una variación significativa en la temperatura de

descomposición, lo cual puede deberse a que las nanoarcillas, aunque presentan

dispersión, no se encuentran exfoliadas en la matriz y, por tanto, no permiten

una adecuada reorganización en la superficie durante la volatilización en el

proceso de combustión. Se encuentran intercaladas o formando pequeños

grumos (conocidos como microcomposites), tal y como se observará

posteriormente en los ensayos realizados mediante difracción de rayos X y

microscopía electrónica de transmisión (TEM).

Figura 125: Estabilidad térmica de los nanocomposites con compatibilizante.


186



Aquí, se ha realizado una comparativa del espectro FTIR de transmisión del

polietileno puro y de la Cloisitas 15A y 20 A puras, con los espectros de los

nanocomposites respectivos formados a una concentración de Cloisita del 4%.

Polietileno puro:

Como en esta parte del estudio se realizaron nuevas mezclas, se analizaron de

nuevo las muestras del film de polietileno puro aquí utilizadas.

En el espectro de la Figura 126 se observan los cuatro picos identificativos del

polietileno [154], [155], [159]: 2920 cm-1 y 2850 cm-1 (que corresponden a los

estiramientos de los enlaces C-H del metileno -CH2-), 1464 cm-1 y 719 cm-1

(correspondientes a las vibraciones del metileno, que están partidos debido a la

cristalinidad del polietileno), observando además picos adicionales a 1473 y 731

cm-1.


nanocomposites con compatibilizante.


187

La zona del espectro comprendida entre 1300 y 1400 cm-1, Figura 127, nos

permitirá identificar el tipo de polietileno presente en la muestra, ya que en esta

área aparecen las tres bandas que permiten diferenciar los tres tipos principales

de polietileno (HDPE, LDPE y LLDPE) [166] según la intensidad de la señal d

estas bandas correspondientes a los grupos CH2 y CH3 presentes.

La banda 3 (1351 cm-1) es constante para los tres tipos de polietileno.

Cuando la intensidad de la señal es mayor en la banda 1 (1377 cm-1) que en

la 2 (1366 cm-1), el polímero es LDPE (polietileno ramificado) y cuando la

banda 2 es más intensa que la 1 es LLDPE (polietileno ramificado de

cadenas más cortas).

Si la banda 1 está ausente, se trata de HDPE.

En nuestro caso, el espectro muestra una intensidad de la señal similar en la

banda 1 y en la banda 2, lo que indica la existencia de ambos, LDPE y LLDPE,

en la mezcla de polietileno. Datos que complementados con el análisis de

calorimetría diferencial de barrido confirma una mayor proporción de LDPE

que de LLDPE en dicha mezcla.

Figura 127: Espectro del polietileno puro, entre 1340 y 1390 cm-1, utilizado en la

formación de nanocomposites con compatibilizante.


188

Comparativa de las muestras de nanocomposites con Cloisita 15A:

La Figura 128 presenta el espectro con dos picos característicos de la nanoarcilla

a 521 y 455 cm-1, correspondientes a los enlaces Al-O de la capa octaédrica que

forma las láminas de nanoarcilla [155], [156]. En dicha figura se observa como

aumenta la intensidad de su señal, en relación al LDPE/LLDPE puro, debido a

la Cloisita 15A en concentración del 4% existente en las muestras de

nanocomposites.

Figura 128: Comparativa del espectro 400-600 cm-1 del nanocomposite LDPE

15A4%-C frente a Cloisita 15A y a polietileno puros.

El espectro de la Figura 129, muestra ampliado otro de los picos característicos

de la nanoarcilla a 1010 cm-1 correspondiente al enlace Si-O [155], [156],

aumentando también la señal conforme lo hace la concentración de nanoarcilla

en el nanocomposite.


189


15A4%-C frente a Cloisita 15A y a polietileno puros.


Al igual que en las muestras de nanocomposite de Cloisita 15A, se observa la

intensidad de la señal en los tres picos característicos de la nanoarcilla 521, 455

y 1010 cm-1 , también se observan en la muestra de nanocomposite 20A debido a

la adición de nanoarcilla al 4%, como puede verse en las Figura 130 y 131.

Figura 130: Comparativa del espectro 400-600 cm-1 del nanocomposite

LDPE20A 4%-C, frente a Cloisita 20A y a polietileno puros.


190


LDPE20A 4%- C, frente a Cloisita 20A y a polietileno puros.

4.2.2.2.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD)

En esta parte del estudio, la difracción de rayos X se ha utilizado para medir el

espacio entre las láminas de arcilla, lo que ha permitido analizar si las capas de

nanoarcilla están lo suficientemente separadas para permitir la intercalación y

la exfoliación en la matriz polimérica.

Los resultados se muestran en la Tabla 39, siguiente:

Tabla 39: XRD en muestras de nanocomposites con compatibilizante.

Muestra Distancia interlaminar d 001 (nm)

Cloisita 15 A 3,456

Cloisita 20 A 3,060

LDPE 15A 4%-C 3,757

LDPE 20A 4%-C 3,546

De la observación de los resultados se deduce que ha habido incremento de la

distancia interlaminar y, por tanto, intercalación en los films de nanocomposites

compatibilizados con Tegomer/Tegopren [167].


191

Si existiera una completa exfoliación, el pico 2theta no aparecería en el espectro,

ya que la reflexión de la arcilla desaparecería por completo, debido a la gran

interacción polímero-nanoarcilla y a la dispersión total de la arcilla en

laminillas, tal y como señala la bibliografía referente [169].

Como se observa en los espectros de la Figura 132 y Figura 133, la completa

exfoliación no tiene lugar en ninguna de las dos muestras; por tanto, habrá que

utilizar otra técnica complementaria, como la microscopía electrónica de

transmisión (TEM), para deducir si se ha producido exfoliación parcial o no,

cuya aplicación se describe en el apartado siguiente.

Figura 132: Espectro XRD del nanocomposite LDPE 15A 4%-C.


192

Figura 133: Espectro XRD del nanocomposite LDPE 20A 4%-C.

4.2.2.2.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM)

Como antes se ha expuesto, para determinar si las nanoarcillas están o no

parcialmente exfoliadas, las muestras de nanocomposites se ensayaron

mediante esta técnica de microscopía electrónica de transmisión, ya que el

objetivo de la elaboración de nanocomposites poliméricos con nanoarcillas es

conseguir el máximo grado de exfoliación de las láminas de silicato que las

forman. Atendiendo a este grado, se pueden distinguir tres tipos de estructuras

[43]:

- Composites convencionales con microaglomeraciones de arcillas,

bajo.

- Nanocomposites con arcillas intercaladas, medio.

- Nanocomposites exfoliados, alto.

Aunque en las muestras de nanocomposites preparadas aquí, la intercalación y

las microaglomeraciones son los fenómenos dominantes, podemos encontrar

ejemplos de exfoliaciones en alguna de ellas.


193

a. LDPE 20A 4%-C b. LDPE 15A 4%-C

Figura 134: Imágenes TEM de nanocomposites con compatibilizante. Ejemplos

de exfoliaciones, intercalaciones y microaglomeraciones.

En la Figura 134-a se pueden observar aglomeraciones de capas de nanoarcillas

superiores a 100 nm, las cuales se han pasado al tamaño micrométrico, aunque

también se observan nanoarcillas intercaladas de menores tamaños. En la

Figura 134-b, más ampliada, correspondiente al nanocomposite LDPE 15A4%-C

se pueden observar claramente las capas de nanoarcillas intercaladas y también

principios de exfoliación.

En base a la observación de las imágenes anteriores y las de la Figura 135, se

puede concluir que los compatibilizantes utilizados, Tegomer y Tegopren,

producen dispersión de las nanoarcillas pero no exfoliación, ya que la tendencia

general de las láminas, como puede verse, es la intercalación y la

microaglomeración de las mismas.


194

a. LDPE 20A 4%-C b. LDPE 15A 4%-C


de intercalaciones y microaglomeraciones.


Para determinar el grado de transparencia y turbidez de las muestras de

nanocomposites ensayadas se ha utilizado la espectrofotometría UV-Vis. Las

medidas se han realizado en el rango espectral de la radiación visible,

comprendido entre 380 y 780 nanómetros.

En la Tabla 40 se muestran los resultados obtenidos.




LDPE Puro 11,39 0,82 91,68 0,35

LDPE 15A 4%-C 24,78 0,72 91,89 0,16

LDPE 20A 4%-C 32,83 0,44 91,71 0,20


195

Como puede observarse existe un aumento de la turbidez en las muestras de

nanocomposites con respecto al film de polímero puro. Ello se debe a las

nanoarcillas, que provocan la dispersión de la luz, aunque en un porcentaje

muy pequeño debido a su tamaño nano, lo cual genera que la turbidez aumente

[7].

Las nanoarcillas Cloisita 20A proporcionan una mayor turbidez a los films que

las Cloisita 15A a la misma concentración, hecho que se atribuye a una mejor

dispersión de la nanoarcilla Cloisita 15A que la 20A.

La luz transmitida no se ve afectada por las nanoarcillas ya que al estar bien

distribuidas en la matriz y ser hasta 20 veces menores que la longitud de onda

que la luz visible afectan de forma insignificante a la luz transmitida [163].

Los resultados obtenidos se representan gráficamente en la Figura 136.


nanoarcillas en nanocomposites con compatibilizante.


196


En esta parte del estudio, se han determinado los valores de permeabilidad de

los diferentes nanocomposites y se han comparado con la permeabilidad del

film de polímero puro. En la Tabla 41 se muestran los resultados obtenidos.



En estos resultados se observa una menor permeabilidad de los

nanocomposites respecto al polímero puro, concretamente una disminución del

12,03% en los films de Cloisita 20A y del 22,90% en los films de nanocomposites

de Cloisita 15A.También mejoran las propiedades barrera respecto a los

resultados de los nanocomposites sin compatibilizante, aunque los valores aún

siguen siendo altos para considerarlos films barrera al oxígeno adecuados.

Según la normativa ASTM D3985, que establece unos valores de permeabilidad

para clasificar a los materiales según su capacidad barrera, Tabla 26, estos films

poseerían una capacidad barrera baja al ser la permeabilidad superior a 100

cm3/m2· día en todas las muestras.

En la Figura 137 se representan gráficamente estos resultados.



S (cm3/m2· día)


S (cm3· µm /m2· día)

LDPE Puro 142 1409,07 1,49 199283,23 1208

LDPE15A4%-C 146 1084,79 2,20 158378,61 321

LDPE20A4%-C 145 1237,72 54,45 179353,16 2645


197


en nanocomposites con compatibilizante.


198

4.3. COMPARATIVA DE LOS RESULTADOS EN FUNCIÓN DE LA

METODOLOGÍA UTILIZADA

En este apartado se comparan los resultados obtenidos en función del método

de incorporación de las nanoarcillas al polietileno, concretando el más

adecuado y discutiendo las razones

Se puede concluir que de toda la experimentación realizada los mejores

resultados, en cuanto a la permeabilidad al oxígeno, se obtienen en las

muestras obtenidas mediante la tecnología “capa a capa por inmersión”.

También son las únicas que mejoran la estabilidad térmica de las muestras de

PE y además mantienen la transparencia de los films.

Otra gran ventaja obtenida es que con films de muy bajo espesor (48 micras) se

obtienen valores de permeabilidad muy bajos, considerados como capacidad

barrera alta al oxígeno según la clasificación ASTM D3985. Por tanto, puede

decirse que los films obtenidos mediante la tecnología “capa a capa” por

inmersión cumplen en buena medida los objetivos establecidos en el

planteamiento de este trabajo.

A modo de resumen, se muestran en la Tabla 42 siguiente los principales

resultados obtenidos a lo largo de este trabajo.


199

Tabla 42: Resumen de resultados.

LbL-spray LbL-inmersión Nanocomposites

sin

compatibilizante

Nanocomposites

con

compatibilizante

Tª Fusión No varía No varía No varía No varía

Estabilidad

térmica

No varía Mejora. Inicio

de pérdida de

masa a 6-8ºC

más.

Empeora. Inicio de

pérdida de masa a

8-10ºC menos.

No varía

Estructura Capas

homogéneas

hasta 20

bicapas.

Capas muy

homogéneas.

No dispersión de

las nanoarcillas en

la matriz,

disminuye la

distancia

interlaminar.

Hay dispersión de

las nanoarcillas

pero no

exfoliación.

%Luz

transmitida

Permanece

constante, en

torno a 92%.

Permanece

constante, en

torno a 92%.

Disminución de la

transparencia en

un 2%. Valor en

torno a 90%.

Permanece

constante, en

torno a 92%.

%Turbidez Incremento

progresivo.

Valor máximo:

22,32% para

20 bicapas.

Incremento

progresivo.

Valor máximo:

22,20%para 9

bicapas.

Valor máximo:

27,41%para 6%

20A.

Valor máximo:

32,83%para 4%

20A.

Propiedades

barrera al

O2

Importante

mejora.

Disminución

de un 67,17%

con 20 bicapas.

Valor óptimo:

296,68

cm3/m2 · día en

muestras de

109 micras.

Gran mejora.

Disminución de

un 99,92% con

9 bicapas.

Valor óptimo:

3,66

cm3/m2 · día en

muestras de 48

micras.

Empeora, se

incrementa la

permeabilidad

en torno a un

10%.

Valor óptimo:

831,41

cm3/m2 · día en

nanocomposites

15A 6% de 218

micras.

Ligera mejora.

Disminución de un

22,90%.

Valor óptimo:

1084,79

cm3/m2 · día en

nanocomposites

15A 4% de 146

micras.


200

Los resultados obtenidos de permeabilidad y permeación se comparan

gráficamente en las Figuras 138 y 139, para cada una de las cuatro tecnologías

ensayadas.

Figura 138: Comparativa de resultados de permeabilidad al oxígeno.

Figura 139: Comparativa de resultados de permeación al oxígeno.

Conclusiones y Trabajos Futuros

201

5. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS

5.1. CONCLUSIONES

El trabajo de investigación llevado a cabo en esta tesis doctoral se ha centrado

en el desarrollo de nanoestructuras en films de polietileno mediante tecnología

“capa a capa” y de nanocomposites, estos últimos por mezcla en fundido con

un bajo contenido porcentual de nanoarcillas. Los principales objetivos han sido

la mejora de las propiedades barrera al oxígeno del film de polietileno de baja

densidad y la conservación de las propiedades térmicas y ópticas del mismo.

El estudio se ha dividido en diferentes apartados, de los cuales se han extraído

las siguientes conclusiones:

1. En primer lugar, se ha analizado el estado actual de la industria del

plástico, estudiando sus previsiones futuras. Desde el año 1950 se ha

producido un gran incremento de este área, siendo en la actualidad una de

las más importantes del mercado. El desarrollo de los plásticos contribuye

en gran medida al crecimiento económico de diversas áreas industriales,

como automoción, eléctrica, electrónica, construcción, envases, alimentación,

debido a que sus propiedades únicas se prestan a aplicaciones innovadoras.

Por todo ello, se prevé que el éxito de este sector continúe.

2. Se ha realizado una revisión bibliográfica de los plásticos en el sector de

envasado y embalaje:

- Los principales polímeros utilizados en esta área industrial son: polietileno

de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE),

polietileno de alta densidad (HDPE), polietiléntereftalato (PET),

polipropileno (PP), poliestireno (PS) y policloruro de vinilo (PVC).

- Las propiedades fundamentales que favorecen las aplicaciones de los

polímeros en este sector son: su capacidad barrera al oxígeno, estabilidad

térmica, propiedades ópticas, y características superficiales.


202

3. Se ha realizado un estudio bibliográfico de las tecnologías existentes para

proporcionar propiedades barrera a los polímeros. Concretamente, mezclas

de polímeros, recubrimientos con materiales barrera, films multicapa,

formación de composites, y formación de nanocomposites.

4. Como material a utilizar se seleccionó el polietileno de baja densidad por

su precio competitivo y gran aplicación en el mercado, ya que uno de los

objetivos de este trabajo es establecer un compromiso entre las propiedades

requeridas y el coste del producto.

Debido a los excelentes resultados encontrados en la bibliografía respecto a

las nanoarcillas, es por lo que se decidió desarrollar nanoestructuras de

LDPE con Montmorillonita mediante tecnología capa a capa.

Como acción comparativa también se conformaron nanocomposites de

nanoarcilla-polietileno, para los que se decidió utilizar dos tipos de

nanoarcillas modificadas orgánicamente: Cloisita 15A y Cloisita 20A, debido

a que son las más compatibles con el polietileno que es altamente apolar.

También, con el objetivo de aumentar su polaridad y favorecer la mezcla de

ingredientes en los nanocomposites el polietileno se mezcló con el

copolímero etileno-acetato de vinilo (EVA), el cual es un coadyuntante de la

dispersión.

5. Para su ensayo se han obtenido estructuras de nanoarcillas con films de

LDPE, fabricadas mediante ensamblaje “capa a capa”, añadiendo a la matriz

polimérica (sometida a tratamiento corona para mejorar sus propiedades

superficiales) sucesivas bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla.

La realización de esta técnica se ha llevado a cabo mediante dos tecnologías:

- Ensamblaje “capa a capa” por spray: la adición de las capas se ha

realizado mediante rociado de la disolución sobre la cara modificada

mediante tratamiento corona. Se han confeccionado muestras de 10,

20 y 30 bicapas. Esta tecnología ha presentado importantes


203

limitaciones, ya que aunque se obtienen capas mucho más finas, lo

cual inicialmente sería una gran ventaja, ello supone que al agregar

capas sucesivas las anteriores sean débiles, no soporten el peso de las

nuevas bicapas y se desmorone parte de la estructura. La presión que

ejerce el proceso de rociado por spray daña la estructura cuando ésta

tiene más de 20 capas.

- Ensamblaje “capa a capa” por inmersión: la adición de las capas se ha

realizado mediante inmersión de las probetas en cada disolución,

realizando muestras de 3, 5 y 9 bicapas. Esta tecnología ha presentado

muy buenos resultados de permeabilidad al oxígeno, propiedades

térmicas y ópticas, aunque las bicapas obtenidas son más gruesas que

en proceso llevado a cabo por rociado spray.

6. Para cerrar el círculo del uso y prospección de las diversas tecnologías,

también se han obtenido nanocomposites polietileno-nanoarcillas fabricados

mediante extrusión en fundido, agregando en todos los casos EVA al

polietileno, para incrementar su polaridad y mejorar su compatibilidad con

las nanoarcillas modificadas orgánicamente. La incorporación de las

nanoarcillas se ha llevado a cabo mediante dos vías:

- Formación de nanocomposites sin compatibilizante: en este caso se

han formado los nanocomposites mediante la mezcla de EVA-

LDPE/LLDPE-Cloisita15A y EVA-LDPE/LLDPE-Cloisita20A a

concentraciones de 4% y 6% cada uno. Ninguno de los resultados

obtenidos han sido satisfactorios, ya que las nanoarcillas forman

agregados al no dispersarse adecuadamente en la matriz de

polietileno.

- Formación de nanocomposites con compatibilizante: Para mejorar la

compatibilidad polímero-nanoarcilla y favorecer la dispersión de las

nanoarcillas en la matriz también se han formado nanocomposites

mediante la mezcla de EVA-LDPE/LLDPE-Cloisita15A-C y EVA-

LDPE/LLDPE-Cloisita20A-C, en ambos casos a concentraciones de


204

nanoarcillas del 4%. Como compatibilizante se ha utilizado una

mezcla de dos productos comerciales: Tegomer E525 (cera de

polietileno oxidado) y Tegopren 5885 (poliéter siloxano). Los

resultados obtenidos han sido mejores que sin el uso de

compatibilizante, pero aún distan de ser buenos, ya que en estos

casos las nanoarcillas se dispersan pero no llegan a exfoliarse en la

matriz de polietileno.

7. Como medio de poder explicar sus comportamientos también se han

caracterizado tanto los materiales de partida, como los productos y las

muestras formadas:

7.1. En cuanto a la caracterización térmica se ha encontrado que:

- La temperatura de fusión de los polímeros ha permanecido constante

en todos los casos, no viéndose afectada por la adición de

nanoarcillas en dichos materiales, lo cual se ha atribuido a que las

nanoarcillas no influyen en la cristalinidad de los mismos.

Los films tratados mediante tecnología “capa a capa” usando spray

sólo muestran un pico de fusión de polietileno en torno a 115 ºC

correspondiente a LDPE, mientras que las muestras tratadas

mediante la tecnología “capa a capa” por inmersión y las muestras de

nanocomposites presentan dos picos; el primero en torno a 110 ºC y

el otro sobre 122 ºC. La primera temperatura de fusión corresponde a

LDPE y la segunda a LLDPE. Además, el área en la curva de las

endotermas de fusión es proporcional a la cantidad de cada

componente presente en la mezcla, y en todos los casos es mayor el

área correspondiente a la fusión del LDPE que el área

correspondiente a la fusión del LLDPE, lo que indica una mayor

proporción de LDPE en las mezclas.


205

- Respecto a la estabilidad térmica del polietileno no se produce

alteración alguna en las muestras formadas mediante tecnología

“capa a capa” por spray, ni en los nanocomposites con

compatibilizante, comenzando la degradación de las muestras casi a

la misma temperatura que el polietileno puro.

En el caso de las muestras de nanocomposites sin compatibilizante, la

estabilidad térmica empeora, lo que se atribuye a la descomposición

del modificador orgánico de la nanoarcilla, el compuesto de

alquilamonio, ya que tras su descomposición se generan posiciones

ácidas que podrían catalizar la degradación térmica de la matriz

polimérica. Esta situación mejoraría en el caso de una adecuada

dispersión de las nanoarcillas que crearían una capa barrera al calor y

a los gases de combustión.

Las muestras formadas mediante tecnología “capa a capa” por

inmersión, sí mejoran su estabilidad térmica, comenzando su

degradación entre 6 y 8 ºC por encima de la del polietileno puro, lo

que se debe a que la nanoestructura formada muy homogénea crea

una capa barrera al calor retrasando la temperatura de degradación

del polímero.

7.2. Mediante la caracterización físico-química por espectroscopía infrarroja,

FTIR, se ha concluido que:

En los espectros FTIR de las diferentes muestras, se ha observado un

aumento progresivo de la intensidad de las señales a 455, 521 y 1010 cm-1,

correspondientes a la Cloisita Na+ y en la poliacrilamida a 1650 cm-1, al

aumentar el número de bicapas, en las muestras formadas mediante

tecnología capa a capa. Estos incrementos de intensidad, correspondientes a

las Cloisita 15A y 20A también se han observado en las muestras ensayadas

de nanocomposites al aumentar la concentración de estas nanoarcillas en las

mismas.


206

El pico a 1647 cm-1 debido a la formación de grupos carbonilo demuestra que

se ha producido un incremento de enlaces con presencia de átomos de

oxígeno, debido a la funcionalización de la superficie por el tratamiento por

descarga corona en las muestras de films sometidas a dicho tratamiento

superficial.

También, mediante la espectroscopía FTIR, junto con los resultados de

calorimetría diferencial de barrido, se ha confirmado que el polietileno

utilizado en la formación de las nanoestructuras “capa a capa” por

inmersión y en los nanocomposites es una mezcla de LDPE, en mayor

proporción, con LLDPE en menor.

7.3. En cuanto a la consideración del espesor de las bicapas y conformación

de las mismas se ha encontrado que:

En los films formados por tecnología “capa a capa”, mediante la medida de

los espesores en cada fase de formación de las muestras, se ha determinado

que las bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla creadas mediante spray (0,20

micras) son más delgadas que las formadas mediante inmersión (0,36

micras).

Al ser observadas dichas muestras al microscopio, se han podido identificar

las diferentes capas que las componen, confirmando el espesor de la fase de

poliacrilamida-nanoarcilla anteriormente medido. Esta fase, en las muestras

conformadas por spray se muestra bastante lineal y homogénea en las

probetas de 10 y 20 bicapas, mientras que en las de 30 bicapas aparece

bastante irregular en forma y espesor. En este último caso, la estructura no

se ha formado adecuadamente, debido al escaso espesor de las bicapas, lo

cual las hace poco resistentes a soportar el peso de las posteriores. En las

muestras formadas por inmersión todas las capas observadas al microscopio

se ven bastante homogéneas y bien estructuradas.


207

7.4. Del estudio de la dispersión de las nanoarcillas en los nanocomposites

por las distintas técnicas, se han conseguido las siguientes estimaciones:

Los resultados de difracción de rayos X (XRD) en las muestras de

nanocomposites sin compatibilizante muestran que no se ha producido un

incremento en el espacio entre las láminas de arcillas, sino una reducción en

la distancia interlaminar, debido previsiblemente a la degradación del

modificador orgánico de alquilamonio de la nanoarcilla a las temperaturas

de procesado, dificultando así la dispersión de las nanoarcillas en la matriz

de polímero.

Los resultados de XRD de los nanocomposites con compatibilizante

(Tegomer + Tegopren) muestran un aumento en la distancia interlaminar, lo

que produce intercalación de las nanoarcillas en el polímero, siendo mayor

la distancia interlaminar en la Cloisita 15A que en la Cloisita 20A.

En todos los espectros aparece el pico 2theta, lo que indica que la completa

exfoliación no tiene lugar en ninguna de las dos muestras, de manera que

para determinar si hay exfoliación parcial en ellas se ha realizado un ensayo

de microscopía electrónica de transmisión (TEM), en el que los resultados

reflejan que la intercalación es el fenómeno dominante, aunque no la

exfoliación.

7.5. En la caracterización óptica, dado que la adición progresiva de

nanoarcillas hace que la superficie de los films sea cada vez más

heterogénea, genera un incremento de la turbidez al aumentar el número de

capas, en el caso de las nanoestructuras formadas mediante tecnología “capa

a capa“, y en el caso de los nanocomposites, al aumentar la concentración de

nanoarcillas.

Los resultados de luz transmitida, han mostrado una excelente

transparencia óptica en todas las muestras, excepto en las de

nanocomposites sin compatibilizante en las que las nanoarcillas no se


208

encuentran bien dispersas en la matriz, formando agregados que interfieren

en la luz transmitida. Las nanoarcillas son del orden de 20 veces menor que

la longitud de onda, por lo que si están bien dispersas apenas afectan al paso

de la luz a través de la matriz polimérica.

7.6. En cuanto a las propiedades barrera al oxígeno, los ensayos de

permeabilidad reflejan que en las nanoestructuras formadas mediante

tecnología “capa a capa” por spray el camino tortuoso formado lleva a una

disminución del 67% en la permeabilidad al oxígeno en las muestras de 20

bicapas. Ello determina un valor de 296,68 cm3/m2· día en muestras de 109

micras, valor que según la normativa ASTM D3985 de clasificación de

materiales se considera una capacidad barrera baja. En el caso de 30 bicapas,

al haberse desmoronado parte de la estructura, sólo se logra una reducción

del 40%.

En las muestras formadas mediante tecnología “capa a capa” por inmersión

se han obtenido los mejores resultados de permeabilidad. Con un espesor de

film de tan sólo 48 micras se logra una disminución de un 99,92% con 9

bicapas, valor correspondiente a 3,66 cm3/m2· día, que según la ASTM

D3985 se clasifica como un film con capacidad barrera al oxígeno alta.

En las muestras de nanocomposites sin compatibilizante se produce un

aumento en el valor de permeabilidad, producido por el EVA adicionado, ya

que los grupos vinil acetato del EVA incrementan el espacio entre las

cadenas de polímero, disminuyendo su empaquetamiento y, por tanto,

ofreciendo un camino más libre al flujo de las moléculas de gas.

En las muestras de nanocomposites con compatibilizante se produjo una

ligera mejora en las propiedades barrera (aunque los valores obtenidos

presentan una capacidad baja), ya que los compatibilizantes logran una

adecuada dispersión de las nanoarcillas en la matriz. De esta manera, en los

nanocomposites de Cloisita 15A4% se produce una disminución del 22,90%

en la permeabilidad al oxígeno respecto al polietileno puro, lo que se


209

traduce en un valor de 1084,79 cm3/m2· día para un film de 146 micras. En

los nanocomposites de Cloisita 20A4% la disminución de permeabilidad al

oxígeno ha sido de un 12,03%, correspondiente a un valor de permeabilidad

de 1237,72 cm3/m2· día para un espesor medio de 145 micras.

5.2. TRABAJOS FUTUROS

A partir de las conclusiones obtenidas en esta tesis se pueden plantear como

trabajos futuros los siguientes aspectos:

- Utilizar otras matrices poliméricas de interés industrial.

- Dado que la tecnología “capa a capa” por inmersión ha mostrado

excelentes resultados, sería interesante continuar los estudios de esta vía:

variando el pH de las disoluciones poliméricas, formando tricapas o

tetracapas, y tratando de robotizar el proceso.

- Como en los nanocomposites se consiguen dispersar adecuadamente las

nanoarcillas utilizando Tegomer y Tegopren, pero no se logra la

exfoliación, se podría continuar el estudio combinándolos con otros

compatibilizantes para tratar de conseguirla.

- Aunque no se han abordado las propiedades retardantes de llama en los

nanocomposites con nanoarcilla, está demostrado que las nanoarcillas

mejoran el comportamiento al fuego. Sería de interés realizar estudios

para intentar obtener polímeros retardantes de llama.

- Aunque en este trabajo de tesis se ha abordado la mejora en las

propiedades de films de polietileno, también sería de gran interés el

estudio de otras técnicas, como inyección o moldeo, para la obtención de

envases y objetos de importancia en la industria de los plásticos en los

que estuvieran mejoradas sus propiedades barrera.

Índice de Figuras

210

6. ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Producción mundial de plásticos de 1950 a 2013. .................................. 13

Figura 2: Producción mundial de plásticos en 2014. .............................................. 14

Figura 3: Producción europea de plásticos. ............................................................. 14

Figura 4: Principales sectores de aplicación de plásticos. ...................................... 15

Figura 5: Principales plásticos en la industria del envasado y embalaje. ............ 16

Figura 6: Principales aplicaciones del polietileno. .................................................. 17

Figura 7: Procesos de producción de PE a escala industrial. ................................ 18

Figura 8: Clasificación de los diferentes tipos de polietileno. ............................... 19

Figura 9: Mecanismo de permeación a través de un film. ..................................... 26

Figura 10: Efectos de las interacciones en los caminos de difusión. .................... 28

Figura 11: Permeabilidad al oxígeno en función de la temperatura. ................... 30

Figura 12: Permeabilidad al oxígeno en función de la humedad. ........................ 31

Figura 13: Transiciones en polímeros termoplásticos semicristalinos. ................ 33

Figura 14: Brillo y turbidez. ...................................................................................... 34

Figura 15: Gota en la superficie de A. film no tratado y B. film tratado. ............ 35

Figura 16: Tratamiento corona en la superficie de un film. .................................. 36

Figura 17: Estructura general de las arcillas tipo esmectitas. ................................ 42

Figura 18: Esquema de la modificación de las arcilla laminar por cationes

orgánicos. ...................................................................................................................... 44

Figura 19: Tratamiento superficial de las nanoarcillas. ......................................... 44

Índice de Figuras

211

Figura 20: Morfologías de nanocomposites. ............................................................ 48

Figura 21: Síntesis de nanocomposites mediante vía líquida. .............................. 49

Figura 22: Esquema de la obtención de nanocomposites mediante

polimerización in-situ [51].......................................................................................... 51

Figura 23: Formación de nanocomposites mediante mezclado en fundido [51].51

Figura 24: (a) Difusión de moléculas de gas siguiendo un camino perpendicular

a la superficie del film compuesto por sólo polímero. (b) Difusión de moléculas

de gas siguiendo un “camino tortuoso” creado por la incorporación de

nanoarcillas laminares exfoliadas. ............................................................................ 57

Figura 25: (a) Esquema de la tecnología de ensamblaje “capa a capa” mediante

intercalación de disolución de polímero cargado positivamente y de disolución

de nanoarcillas, cargada negativamente, para formar paredes con altas

propiedades barrera. (b) Imagen simulada de la intercalación de la nanoarcilla

en el polímero. .............................................................................................................. 60

Figura 26: Valores de permeabilidad vs número de bicapas en film MMT/PEI.

........................................................................................................................................ 61

Figura 27: Espesor vs permeabilidad al oxígeno en diferentes tecnologías de

obtención de films barrera. ......................................................................................... 63

Figura 28: Ensamblaje "capa a capa" mediante inmersión. ................................... 64

Figura 29: Ensamblaje "capa a capa" mediante spray. ........................................... 65

Figura 30: Ensamblaje "capa a capa" mediante spray-dirigido. ............................ 65

Figura 31: Planta piloto para el desarrollo en continuo de la tecnología capa a

capa. ............................................................................................................................... 66

Figura 32: Sistema de pulverización. ........................................................................ 77

Índice de Figuras

212

Figura 33: Efecto Venturi. ........................................................................................... 78

Figura 34: Sistema para realizar el tratamiento corona.......................................... 79

Figura 35: Balanza de precisión. ................................................................................ 79

Figura 36: Agitador magnético. ................................................................................. 80

Figura 37: Extrusora Leistritz ZSE 18HP. ................................................................. 80

Figura 38: Alimentador gravimétrico ....................................................................... 81

Figura 39: Salida del macarrón. ................................................................................. 82

Figura 40: Bañera de enfriamiento. ........................................................................... 82

Figura 41: Peletizadora. .............................................................................................. 83

Figura 42: Extrusora de soplado. ............................................................................... 83

Figura 43: Boquilla de soplado. ................................................................................. 84

Figura 44: Estufa de secado. ....................................................................................... 84

Figura 45: Espectrofotómetro FT-IR.......................................................................... 85

Figura 46: Microscopio óptico. .................................................................................. 86

Figura 47: Calorímetro Diferencial de Barrido. ....................................................... 87

Figura 48: Microtomo. ................................................................................................. 87

Figura 49: Microbalanza ............................................................................................. 88

Figura 50: Analizador termogravimétrico. .............................................................. 89

Figura 51: Permeabilímetro de oxígeno. .................................................................. 89

Figura 52: Espectrofotómetro Ultravioleta/Visible. ............................................... 90

Índice de Figuras

213

Figura 53: Micrómetro utilizado en la determinación del espesor de los films. 90

Figura 54: Difractómetro de rayos x Bruker D8-Advance. .................................... 91

Figura 55: Microscopio electrónico de transmisión Jeol JEM-2010. ..................... 92

Figura 56: Agitación de disolución de Cloisita Na+ 0,2 % en peso. ..................... 93

Figura 57: Agitación de disolución de poliacrilamida 0,25 % en peso. ............... 93

Figura 58: Proceso de pulverización-lavado-secado. ............................................. 94

Figura 59: Probetas recubiertas con adhesivo protector. ....................................... 95

Figura 60: Proceso de inmersión-lavado-secado. .................................................... 96

Figura 61: Films de nanocomposites obtenidos. ................................................... 100

Figura 62: Región Infrarroja. .................................................................................... 104

Figura 63: Microhornos en DSC. ............................................................................. 105

Figura 64: Curva TGA de pérdida de masa en una sola etapa. .......................... 108

Figura 65: Curva TGA de pérdida de masa en varias etapas. ............................ 109

Figura 66: Esquema de funcionamiento de una celda del permeabilímetro. ... 111

Figura 67: Temperatura de fusión del LDPE y de las distintas muestras

obtenidas mediante tecnología “capa a capa” por spray. .................................... 118


Cloisita y con adhesivo protector de PP. ................................................................ 119

Figura 69: Análisis termogravimétrico del adhesivo protector de PP. .............. 120

Figura 70: Análisis termogravimétrico del LDPE corona con 20 capas de Cloisita

con protector de PP. .................................................................................................. 121

Índice de Figuras

214

Figura 71: Estabilidad térmica de las diferentes muestras según el número de

bicapas. ........................................................................................................................ 123

Figura 72: Mecanismo de reorganización de la nanoarcilla, integrada en la

matriz polimérica, durante la degradación del nanocompuesto [152]. ............. 124

Figura 73: Espectro de Cloisita Na+. ...................................................................... 125

Figura 74: Espectro de poliacrilamida. ................................................................... 126

Figura 75: Comparativa del espectro del recubrimiento por el lado con

adhesivo. ..................................................................................................................... 127

Figura 76: Espectro de polipropileno (lado sin adhesivo). .................................. 127

Figura 77: Espectro de LDPE corona puro. ............................................................ 128

Figura 78: Comparativa espectro FTIR del polietileno puro y del polietileno

sometido a tratamiento corona. ............................................................................... 129


bicapas de Cloisita frente al de Cloisita pura. ....................................................... 130


bicapas de Cloisita frente al de Cloisita pura. ....................................................... 130


bicapas de Cloisita frente al de poliacrilamida. .................................................... 131


de Cloisita frente al de poliacrilamida. ................................................................... 132


de Cloisita frente al de poliacrilamida. ................................................................... 132


PP, tecnología “capa a capa” por spray. ................................................................. 134

Índice de Figuras

215






poliacrilamida-nanoarcilla en muestras LbL-spray. ............................................. 138

Figura 88: Dispersión de la luz en nanopartículas y en partículas..................... 138

Figura 89: Permeabilidad en función del nº de bicapas de poliacrilamida-

nanoarcilla. ................................................................................................................. 140

Figura 90: Tª fusión de LDPE y LLDPE en función del nº de bicapas. .............. 143


Cloisita. ........................................................................................................................ 143

Figura 92: Análisis termogravimétrico de polietileno corona puro. .................. 145

Figura 93: Estabilidad térmica frente al número de bicapas en muestras LbL-

inmersión. ................................................................................................................... 147

Figura 94: Espectro del polietileno corona puro (LDPE/LLDPE) utilizado como

substrato en la formación de nanoestructuras mediante LbL-inmersión. ........ 148

Figura 95: Comparativa del espectro FTIR del polietileno puro y del polietileno

sometido a tratamiento corona. ............................................................................... 149

Figura 96: Espectro polietileno Corona puro (LDPE/LLDPE) entre 1300 y 1400

cm-1. .............................................................................................................................. 150


bicapas en muestras LbL-inmersión frente al de Cloisita pura. ......................... 151

Índice de Figuras

216


bicapas en muestras LbL-inmersión frente al de Cloisita pura. ......................... 152


bicapas en muestras LbL-inmersión frente al de poliacrilamida........................ 153

Figura 100: Comparativa del espectro 1720-1750 cm-1 del LDPE Corona con “n”

bicapas en muestras LbL-inmersión frente al de poliacrilamida........................ 153


formadas mediante LbL-inmersión. ....................................................................... 155

Figura 102: Micrograma LDPE corona con 5 capas de Cloisita-poliacrilamida





poliacrilamida-nanoarcilla en muestras LbL-inmersión. ..................................... 158

Figura 105: Permeabilidad del LDPE en función del nº de bicapas

poliacrilamida-nanoarcilla. Muestras LbL-inmersión. ......................................... 160

Figura 106: Temperatura de fusión del LDPE y del LLDPE en función del tipo y

concentración de las nanoarcillas. ........................................................................... 163

Figura 107: Calorimetría diferencial de barrido del film de LDPE/LLDPE con el

6% de Cloisita 15A. .................................................................................................... 164

Figura 108: TGA de Cloisita 15A pura. .................................................................. 165

Figura 109: TGA de Cloisita 20A pura. .................................................................. 165

Figura 110: Estabilidad térmica de los nanocomposites sin compatibilizante. 168

Índice de Figuras

217


nanocomposites sin compatibilizante. .................................................................... 168

Figura 112: Espectro ampliado del polietileno puro utilizado en la formación de

nanocomposites sin compatibilizante entre 1340 y 1390 cm-1. ............................ 169

Figura 113: Espectro de la Cloisita 15A. ................................................................. 170

Figura 114: Espectro de la Cloisita 20A. ................................................................. 171


frente a Cloisita 15A y a polietileno puros. ............................................................ 172







Figura 119: Espectro XRD de la Cloisita 15A y de la Cloisita 20A. .................... 176

Figura 120: Espectro XRD de los nanocomposites sin compatibilizante. .......... 177


nanoarcillas en nanocomposites sin compatibilizantes. ...................................... 178


en nanocomposites sin compatibilizante. .............................................................. 180

Figura 123: Tª fusión del LDPE y LLDPE en función del tipo y concentración de

nanoarcillas. ................................................................................................................ 182

Figura 124: Calorimetría diferencial de barrido del film LDPE/LLDPE con 4%

de Cloisita 15A con compatibilizante. .................................................................... 183

Índice de Figuras

218

Figura 125: Estabilidad térmica de los nanocomposites con compatibilizante. 185


nanocomposites con compatibilizante. ................................................................... 186

Figura 127: Espectro del polietileno puro, entre 1340 y 1390 cm-1, utilizado en la

formación de nanocomposites con compatibilizante. .......................................... 187


15A4%-C frente a Cloisita 15A y a polietileno puros. .......................................... 188


15A4%-C frente a Cloisita 15A y a polietileno puros. .......................................... 189


LDPE20A 4%-C, frente a Cloisita 20A y a polietileno puros. .............................. 189


LDPE20A 4%- C, frente a Cloisita 20A y a polietileno puros. ............................. 190

Figura 132: Espectro XRD del nanocomposite LDPE 15A 4%-C. ....................... 191

Figura 133: Espectro XRD del nanocomposite LDPE 20A 4%-C. ....................... 192


de exfoliaciones, intercalaciones y microaglomeraciones. .................................. 193


de intercalaciones y microaglomeraciones. ........................................................... 194


nanoarcillas en nanocomposites con compatibilizante. ....................................... 195


en nanocomposites con compatibilizante. ............................................................. 197

Figura 138: Comparativa de resultados de permeabilidad al oxígeno. ............. 200

Índice de Figuras

219

Figura 139: Comparativa de resultados de permeación al oxígeno. .................. 200

Índice de Tablas

220

7. ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1: Principales propiedades de los films de PE. ............................................ 22

Tabla 2: Permeabilidad de los principales polímeros comerciales, [11]. ............. 24

Tabla 3: Clasificación de materiales barrera al oxígeno. ....................................... 25

Tabla 4: Principales compañías que comercializan nanocomposites poliméricos,

[17]. ................................................................................................................................ 39

Tabla 5: Principales nanoarcillas comerciales. ........................................................ 46

Tabla 6: Arcillas montmorillonitas modificadas..................................................... 54

Tabla 7: Propiedades del LDPE corona. ................................................................... 70

Tabla 8: Propiedades del film de LDPE/LLDPE corona. ...................................... 71

Tabla 9: Propiedades del Actipol C-490 K. .............................................................. 71

Tabla 10: Propiedades de la Cloisita Na+. ............................................................... 72

Tabla 11: Propiedades del LDPE ALCUDIA 2202F. .............................................. 72

Tabla 12: Propiedades del LLDPE DOWLEX 2045 G. ........................................... 73

Tabla 13: Propiedades de LDPE-EVA LD358BW Exxonmobil. ............................ 73

Tabla 14: Características de la Cloisita 15A. ............................................................ 74

Tabla 15: Características de la Cloisita 20A. ............................................................ 75

Índice de Tablas

221

Tabla 16: Propiedades del Tegomer E 525. .............................................................. 75

Tabla 17: Propiedades del TEGOPREN 5885. ......................................................... 76

Tabla 18: Características de la Extrusora Leistritz ZSE 18HP. .............................. 81

Tabla 19: Nanocomposites de polietileno-nanoarcillas. ........................................ 98

Tabla 20: Condiciones de extrusión. ......................................................................... 99

Tabla 21: Temperaturas de fusión de polietileno en muestras obtenidas

mediante tecnología “capa a capa” por spray. ...................................................... 117

Tabla 22: Resultados de análisis termogravimétrico de muestras obtenidas

mediante tecnología “capa a capa” por spray. ...................................................... 122

Tabla 23: Medidas de los espesores de las muestras LbL-spray. ....................... 133


mediante tecnología “capa a capa” por spray. ..................................................... 137


muestras formadas por tecnología LbL-spray....................................................... 139

Tabla 26: Clasificación de la capacidad barrera al oxígeno de los materiales [30].

...................................................................................................................................... 141

Tabla 27: Temperaturas de fusión en muestras LbL mediante inmersión. ...... 142

Tabla 28: Resultados de análisis termogravimétrico en muestras LbL-inmersión.

...................................................................................................................................... 146

Índice de Tablas

222

Tabla 29: Medidas de los espesores de las muestras LbL-inmersión. ............... 154


mediante tecnología “capa a capa” por inmersión. ............................................. 157


muestras formadas por tecnología LbL-inmersión. .............................................. 159

Tabla 32: Temperaturas de fusión en muestras de films de nanocomposites sin

compatibilizante. ........................................................................................................ 162

Tabla 33: Análisis termogravimétrico en las muestras de films de


Tabla 34: XRD en muestras de nanocomposites sin compatibilizante. ............. 175





Tabla 37: Temperaturas de fusión en muestras de films de nanocomposites con

compatibilizante. ........................................................................................................ 181

Tabla 38: Análisis termogravimétrico en muestras de films de nanocomposites

con compatibilizante. ................................................................................................ 184

Tabla 39: XRD en muestras de nanocomposites con compatibilizante. ............ 190



Índice de Tablas

223



Tabla 42: Resumen de resultados. .......................................................................... 199

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