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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

DISEÑO DE MODELOS DE EXPERIMENTOS PARA MEJORAR LA

OBTENCIÓN DE ELASTÓMEROS DE CARACTERÍSTICAS DEFINIDAS

TRABAJO DE TITULACIÓN MODALIDAD PROYECTO DE

INVESTIGACIÓN PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO

QUÍMICO

AUTOR: JIMMY RAFAEL GRANJA PÉREZ

QUITO

2018

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

Diseño de modelos de experimentos para mejorar la obtención de elastómeros de

características definidas

Trabajo de titulación modalidad proyecto de investigación para la obtención del

título de Ingeniero Químico

Autor: Jimmy Rafael Granja Pérez

Tutor: Dr. Alcides Gustavo López Paredes

QUITO

2018

i

© DERECHOS DE AUTOR

Yo, JIMMY RAFAEL GRANJA PEREZ, en calidad de autor y titular de los derechos

morales y patrimoniales del trabajo de titulación, modalidad proyecto de investigación:

DISEÑO DE MODELOS DE EXPERIMENTOS PARA MEJORAR LA OBTENCION

DE ELASTÓMEROS DE CARACTERISTICAS DEFINIDAS, de conformidad con el

Art. 114 del CÓDIGO ORGÁNICO DE LA ECONOMÍA SOCIAL DE LOS

CONOCIMIENTOS, CREATIVIDAD E INNOVACIÓN, concedo a favor de la

Universidad Central del Ecuador una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva para

el uso no comercial de la obra, con fines estrictamente académicos. Conservo a mi favor

todos los derechos de autor sobre la obra, establecidos en la normativa citada.

Así mismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la

digitalización y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de

conformidad a lo dispuesto en el Art. 114 de la Ley Orgánica de Educación Superior.

El autor declara que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma de

expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad por

cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la Universidad

de toda responsabilidad.

En la ciudad de Quito, a los 4 días del mes de diciembre del 2018.

________________________

Jimmy Rafael Granja Pérez

C.C. 1719999235

[email protected]

ii

APROBACIÓN DEL TUTOR

Yo, ALCIDES GUSTAVO LOPEZ PAREDES , en calidad de tutor del trabajo de

titulación, modalidad proyecto de investigación: DISEÑO DE MODELOS DE

EXPERIMENTOS PARA MEJORAR LA OBTENCION DE ELASTÓMEROS DE

CARACTERISTICAS DEFINIDAS, elaborado por el estudiante JIMMY RAFAEL

GRANJA PEREZ de la carrera de Ingeniera Química, Facultad de Ingeniería Química de

la Universidad Central del Ecuador, considero que el mismo reúne los requisitos y méritos

necesarios en el campo metodológico y en el campo epistemológico, para ser sometido a

la evaluación por parte del jurado examinador que se designe, por lo que APRUEBO, a

fin de que el trabajo sea habilitado para continuar con el proceso de titulación determinado

por la Universidad Central del Ecuador.

En la ciudad de Quito, a los 4 días del mes de diciembre del 2018.

_______________________________________

DR. ALCIDES GUSTAVO LOPEZ PAREDES

iii

CONTENIDO

pág.

LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... vi

LISTA DE GRÁFICOS ................................................................................................. viii

LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... ix

LISTA DE ANEXOS ...................................................................................................... xi

RESUMEN ..................................................................................................................... xii

ABSTRACT .................................................................................................................. xiii

INTRODUCCIÓN ......................................................................................................... xiv

1. MARCO TEÓRICO ................................................................................................. 1

1.1 Polímeros ........................................................................................................... 1

Polímeros de Cadena Lineal ....................................................................... 1

1.1.2. Polímeros de Cadena Ramificada. .............................................................. 1

1.1.3. Polímero de Enlace Entrelazado. ................................................................ 1

1.1.4. Copolímeros y Termopolímeros ................................................................. 3

1.2. Elastómeros ........................................................................................................ 3

1.2.1. Propiedades de los elastómeros .................................................................. 4

1.2.1.1. Propiedades Elástica y Plástica. .............................................................. 4

1.2.2. Métodos de Modelado de Fatiga Elastomérica........................................... 5

1.2.3. Histéresis. ................................................................................................. 13

iv

1.2.4. Comportamiento ante la Temperatura. ..................................................... 16

1.3. Tipos de elastómeros........................................................................................ 17

1.3.1. Elastómeros Naturales .............................................................................. 17

1.3.1.1. Caucho Natural. .................................................................................... 17

1.3.2. Elastómeros Artificiales ........................................................................... 18

1.3.2.1. Caucho Nitrilo. ...................................................................................... 18

1.4. Diseño de formulaciones de caucho ................................................................ 18

1.4.1. Acondicionamiento de componentes de mezclado. .................................. 19

1.4.2. Acondicionamiento antes de la Vulcanización. ........................................ 20

1.5. Ensayos de calidad del caucho ......................................................................... 20

1.5.1. Resistencia a la Tracción. ......................................................................... 20

1.5.2. Elongación a la Rotura. ............................................................................ 22

1.5.3. Dureza. ...................................................................................................... 23

1.6. Interacción entre componentes y propiedades de calidad ................................ 23

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ................................................................... 25

2.1 Diseño .............................................................................................................. 25

2.2. Condiciones de Ensayo .................................................................................... 26

2.2.1. Pesaje. ....................................................................................................... 26

2.2.2. Mezclado .................................................................................................. 27

2.2.3. Vulcanizado .............................................................................................. 29

2.2.4. Ensayo de Dureza ..................................................................................... 31

2.2.5. Ensayo de Tensión .................................................................................... 32

2.3. Formulación ..................................................................................................... 34

2.3.1. Componentes Independientes ....................................................................... 34

2.3.2. Componentes Base ....................................................................................... 35

v

2.3.3. Cantidad de Ensayos .................................................................................... 36

3. CÁLCULOS Y RESULTADOS ............................................................................ 38

3.1 Resultados Ensayo Dureza ............................................................................... 38

3.2. Resultados Ensayo Resistencia a la Tracción .................................................. 40

3.3. Resultados Ensayo Elongación a la Rotura ..................................................... 42

3.4. Estimación del Modelo Estadístico .................................................................. 43

3.5. Modelo estadístico de Dureza .......................................................................... 45

3.5.1. Análisis de Varianza (ANOVA) ............................................................... 46

3.5.2. Dureza ....................................................................................................... 46

3.5.3. Ecuación de Dureza .................................................................................. 47

3.6. Modelo estadístico Resistencia a la Tracción .................................................. 50

3.6.1. Análisis de Varianza (ANOVA) Resistencia a la Tracción ...................... 51

3.6.2. Resistencia a la Tracción .......................................................................... 51

3.7. Modelo estadístico Elongación a la rotura ....................................................... 55

3.7.1. Análisis de Varianza (ANOVA) Elongación a la rotura .......................... 56

3.7.2. Elongación a la Rotura ............................................................................. 56

3.7.3. Ecuación de Elongación a la Rotura ......................................................... 57

3.8. Modelo No Lineal ............................................................................................ 60

4. DISCUSIÓN ........................................................................................................... 63

5. CONCLUSIONES .................................................................................................. 65

6. RECOMENDACIONES ........................................................................................ 67

CITAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................................... 68

BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 70

ANEXOS ........................................................................................................................ 73

vi

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Modelos de Comportamiento para el caucho ..................................................... 5

Tabla 2. Formulación básica para el Caucho Nitrilo (Forrest, 2006, pág. 16). Modificación

Propia .............................................................................................................................. 19

Tabla 3. Condiciones preferibles para muestras de ensayo (VARIOS, 2004, pág. 2) .... 20

Tabla 4. Especificaciones balanza de químicos.............................................................. 27

Tabla 5. Especificaciones Molino .................................................................................. 28

Tabla 6. Especificaciones Prensa.................................................................................... 29

Tabla 7. Promedio de Tiempos de Vulcanización por ensayo ....................................... 31

Tabla 8. Características Durómetro ................................................................................ 32

Tabla 9. Formulación ...................................................................................................... 35

Tabla 10. Cantidades Recomendadas ............................................................................. 36

Tabla 11. Matriz de ensayos para el caucho nitrilo ........................................................ 36

Tabla 12. Resultados Ensayos de Dureza ....................................................................... 38

Tabla 13. Resultados de ensayo RT................................................................................ 40

Tabla 14. Resultados ensayo ER. ................................................................................... 42

Tabla 15. Efectos Estimados del Modelo Completo para Dureza (Shore A) Statgraphics

........................................................................................................................................ 45

Tabla 16. Ajuste según coeficiente de determinación .................................................... 46

Tabla 17. ANOVA para Dureza ..................................................................................... 46

Tabla 18. Estimación de Parámetros Dureza .................................................................. 47

Tabla 19. Resultados Estimados para Dureza ................................................................ 49

Tabla 20. Efectos Estimados del Modelo Completo para Resistencia a la Tracción (MPa)

........................................................................................................................................ 50

Tabla 21. Error estándar y R estimada ........................................................................... 50

Tabla 22. ANOVA para Resistencia a la Tracción ......................................................... 51

pág.

vii

Tabla 23. Estimación de parámetros Resistencia a la tracción ....................................... 52

Tabla 24. Resultados Estimados para Resistencia a la tracción ..................................... 54

Tabla 25. Efectos Estimados del Modelo Completo para Elongación a la rotura (%) ... 55

Tabla 26. Error Estándar y R estimada ........................................................................... 55

Tabla 27. ANOVA para Elongación a la rotura ............................................................. 56

Tabla 28. Estimación de parámetros Elongación a la rotura .......................................... 57

Tabla 29. Resultados Estimados para Elongación a la rotura ......................................... 59

Tabla 30. Parámetros Arruda-Boyce (Adull, Mohd Noor, Azmi, & Mahmud, 2015, pág.

1); (Hossain, Kablr, & Amln, 2015, pág. 16) ................................................................. 60

Tabla 31. Resultados de comparación modelo Práctico vs Resultados experimentales . 61

Tabla 32. Comparacion de resultados entre modelo experimental vs teórico ................ 62

viii

LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1. Relación entre datos teóricos y experimentales Esfuerzo vs Elongación ..... 61

pág.

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Formación de los enlaces de azufre durante la vulcanización. (Carraher, 2008,

pág. 43) ............................................................................................................................. 2

Figura 2.Ejes de estiramiento Probeta .............................................................................. 7

Figura 3. Representación de modelo de 8 cadenas de Arruda-Boyce para varios

hexaedros, a) Sin deformar; b) Deformación uniaxial; c) Deformación Biaxial. (Arruda

& Boyce, 2016)................................................................................................................. 8

Figura 4. Modelo Arruda-Boyce (Tomas, Cisilino , & Frontini, 2014, pág. 2) ............... 9

Figura 5 Comportamiento del esfuerzo (Mpa) en función de la deformación (Ariagno &

Moreno, 2014, pág. 9) .................................................................................................... 12

Figura 6 Extensión y retracción de una muestra de caucho (Bauman, 2008, pág. 10) ... 13

Figura 7. Deformación de las cadenas poliméricas(Tosaka & et al, 2004, págs. 3299-

3309) ............................................................................................................................... 15

Figura 8. Ciclos de carga y descarga (Riera, Soto, Gordillo, & Prado, 2004, pág. 8) .... 15

Figura 9: Cambio de entropía en función del esfuerzo .................................................. 16

Figura 11. Componentes y propiedades de las Formulaciones. ..................................... 19

Figura 12. I) sección longitudinal II.) sección transversal de la parte recta de la probeta.

III.) fuerza aplicada......................................................................................................... 21

Figura 13. Identadores para diferentes escalas(Castaño, 2001, pág. 11) ........................ 23

Figura 14. Modelos de interacción entre componentes y la Resistencia a la Tracción

(Raide, 2008, pág. 5) ...................................................................................................... 24

Figura 15. Balanza de Pesaje .......................................................................................... 27

Figura 16. Molino de Mezclado ..................................................................................... 27

Figura 17. Prensa Hidráulica .......................................................................................... 29

Figura 18. Probeta Norma ASTM D412 ........................................................................ 30

Figura 19. Molde de Prensado ........................................................................................ 30

Pag.

x

Figura 20. Dimensiones probeta Dureza ........................................................................ 31

Figura 21. Medición de Dureza ...................................................................................... 32

Figura 22. Micrómetro de Espesores .............................................................................. 33

Figura 23. Máquina de Ensayo de Tensión .................................................................... 33

Figura 24. Diagrama polinomio de ajuste Dureza .......................................................... 48

Figura 25. Contorno de Superficie Dureza ..................................................................... 49

Figura 26. Diagrama polinomio de ajuste RT ................................................................ 53

Figura 27. Contorno de Superficie ER ........................................................................... 54

Figura 28. Diagrama polinomio de ajuste ER ................................................................ 58

Figura 29. Contorno de Superficie ER ........................................................................... 59

xi

LISTA DE ANEXOS

ANEXO A RELACIÓN ENTRE LAS FRACCIONES DEL COMPONENTE Y EL

RESULTADO DEL ENSAYO ...................................................................................... 74

ANEXO B INFORME DE RESULTADOS DE LABORATORIO EXTERNO.......... 76

ANEXO C RESULTADOS INDIVIDUALES DE CADA ENSAYO. ......................... 80

Pag.

xii

Diseño de modelos de experimentos para mejorar la obtención de elastómeros de

características definidas, modalidad proyecto de investigación

RESUMEN

Se realizó un estudio para mejorar el proceso de obtención de elastómeros de

características definidas. Se eligió al caucho sintético Nitrilo, como componente base de

la fórmula, se determinaron los otros 9 componentes de la formulación, de los cuales, el

Thiuram (TMTD), Resina fenólica, y Oxido de zinc (ZnO) van variando en el estudio.

Mediante el uso del software estadístico se determinó el número de experimentos y la

cantidad de cada componente, para los ensayos de Resistencia a la tracción, Dureza y

Elongación a la rotura.

Se elaboraron las mezclas, se vulcanizaron y se efectuaron los ensayos acorde a las

Normas ASTM D2240 y D412, manteniendo constantes la temperatura y presión del

ambiente. Los resultados fueron evaluados mediando el software estadístico usando el

método Simplex Centroide. Concluyendo que en las propiedades de los elastómeros

influyen los porcentajes de los tres componentes de las formulaciones, con un nivel de

confianza del 95% para los ensayos de Elongación y Dureza. Mediante modelos

matemáticos (Arruda-Boyce) se compararon los resultados experimentales con los

teóricos, observando que estos últimos obtenidos con los parámetros de Arruda-Boyce:

el número de cadenas de la red de moléculas, 71,83 y la constante del material C1, que se

halla entre [0,5-1] (Mpa) presentaron mayor coherencia.

PALABRAS CLAVE: ELASTÓMERO/CAUCHO SINTÉTICO/ MODELOS

MATEMÁTICOS/ MODELOS ESTADÍSTICOS/ DEFORMACIÓN UNIAXIAL/

PROPIEDADES MECÁNICAS.

xiii

Design of models of experiments to improve the obtaining of elastomers of defined

characteristics, modality project of investigation

ABSTRACT

A study was carried out to improve the process of obtaining elastomers with defined

characteristics. Synthetic rubber Nitrile was chosen as the base component of the formula,

the other 9 components of the formulation were determined, of which Thiuram (TMTD),

Phenolic Resin, and Zinc Oxide (ZnO) are varying in the study. Using the statistical

software, the number of experiments and the quantity of each component were determined

for the tensile strength, hardness and elongation at break tests.

The mixtures were elaborated, vulcanized and the tests were carried out according to the

ASTM D2240 standards and D412, maintaining constant the temperature and pressure of

the environment. The results were evaluated by measuring the statistical software using

the Simplex Centroide method. Concluding that the properties of elastomers are

influenced by the percentages of the three components of the formulations, with a 95%

confidence level for for Elongation and Hardness tests. Using mathematical models

(Arruda-Boyce), experimental results were compared with theoretical results, observing

that the latter obtained with Arruda-Boyce parameters: the 71.83 number of chains of the

network of molecules,and the C1 material constant, which is between [0.5-1] (Mpa)

showed greater coherence.

KEYWORDS: elastomer / synthetic rubber / mathematical models / statistical models /

uniaxial deformation / mechanical properties.

xiv

INTRODUCCIÓN

En el Ecuador, no existen empresas dedicadas a la investigación y desarrollo del diseño

de formulaciones efectivas para obtener Elastómeros con características químicas y

físicas definidas. Las pocas empresas que se dedican a la manufactura de elastómeros,

basan sus fórmulas en datos establecidos en bibliografía antigua, modificándolas

empíricamente según los requerimientos del cliente.

La formulación es una parte estratégica que deberá satisfacer completamente los

requerimientos exigidos en cada caso. Esta estrategia implica no sólo la elección de sus

componentes, sino también la optimización de la cantidad relativa de cada uno de ellos

para obtener elastómeros de gran estabilidad.

El éxito este proceso depende del comportamiento del compuesto en cada una de las

siguientes áreas: diseño de la formulación, las condiciones de proceso (máquinas,

procedimientos, recursos humanos, mantenimiento, materiales, etc.) que deberán ser

optimizados teniendo en cuenta los objetivos deseados de calidad, productividad,

seguridad y protección medioambiental.

En la Empresa Cauchos Vikingo se considera la calidad de sus productos como principal

prioridad por eso es necesario optimizar los procesos de formulación de elastómeros, ya

que actualmente estas se hacen de forma empírica. Lo que se busca es automatizar el

proceso mediante ensayos de prueba y análisis estadístico para obtener modelos de

comportamiento de las diferentes propiedades de los elastómeros, en base a la variabilidad

de sus compuestos base.

En el proceso de análisis de calidad de productos vulcanizados se usan los ensayos

dispuestos en las normas ASTM D412 y ASTM D2240 que son los ensayos de

Resistencia a la tracción, Elongación a la rotura y de Dureza. Dichas propiedades son

requeridas en la mayoría de normas internacionales para caucho (ASSHTO, ISO, NEVI,

etc.). Estas propiedades mecánicas, como su nombre lo indican evalúan el grado de dureza

xv

del material y su resistencia a esfuerzos externos.

La propiedad que actúa en el comportamiento del caucho al ser sometido a una tensión,

es la histéresis. Esta propiedad da al material propiedades elásticas y plásticas, las cuales

aparecen de forma secuencial a lo largo del estiramiento que se provoca. Esta propiedad

ha sido evaluada de forma general en el comportamiento de los polímeros ya que es de

suma importancia saber el comportamiento dinámico del elastómero, y esta está

relacionada con la forma de la disposición de las cadenas moleculares al momento de

vulcanizar.

1

1. MARCO TEÓRICO

1.1 Polímeros

Estos compuestos son la base fundamental de los elastómeros, se caracterizan por ser

macromoléculas formadas por compuestos más pequeños llamados monómeros, los

cuales pueden ser polímeros naturales (caucho natural, una de las sustancias más usadas

en la actualidad) o sintéticos (NBR, CR, SBR, EPDM, FKM, VQM); en las últimas

décadas se han ido sintetizando nuevas estructuras artificiales que han igualado las

propiedades de los polímeros naturales.

Según las formas que adopten los monómeros al unirse, para formar la cadena del

polímero, se pueden clasificar según su estructura en tres grandes categorías:

Polímeros de Cadena Lineal. Se encuentran los polímeros que forman una

cadena lineal de varias unidades monómeros, la estructura resultante se la denomina

polímero de alta densidad, en este grupo se encuentra por ejemplo el teflón.

1.1.2. Polímeros de Cadena Ramificada. Las cadenas laterales se conectan con la

cadena principal del compuesto en el momento de la síntesis del mismo, las

ramificaciones provocan una restricción en el movimiento de la cadena, dando como

resultado un incremento en la resistencia a la deformación y al agrietamiento.

1.1.3. Polímero de Enlace Entrelazado. Cuentan con varias moléculas adyacentes

unidas mediante un enlace covalente, debido a esto su estructura más compleja forma un

polímero tridimensional, el cual, es conocido también como termoestable.

Las estructuras entrelazadas proporcionan al compuesto dureza, resistencia, rigidez,

fragilidad y mayor estabilidad; uno de los ejemplos típicos es lo sucedido en el proceso

2

de vulcanización del caucho. (Callister, Ciencia e Ingeniería de los Materiales 2, 2007,

pág. 474)

“El caucho sin vulcanizar el blando y pegajoso y tiene poca resistencia a abrasión.

Mediante la vulcanización aumentan el módulo de elasticidad, la resistencia a la tracción

y la resistencia a la degradación por oxidación. La magnitud del módulo de elasticidad es

directamente proporcional a la densidad de los enlaces entrecruzados.” (Callister, 2007,

pág. 518)

Figura 1. Formación de los enlaces de azufre durante la vulcanizaci ón. (Carraher, 2008,

pág. 43)

3

1.1.4. Copolímeros y Termopolímeros. Agrupa a aquellos polímeros formados por una

o varias unidades repetitivas de monómeros; en el caso de estar formados por varias

unidades de un solo polímero se los conoce con el nombre de homopolímero, para el caso

en que en la misma cadena existan varias unidades de dos monómeros diferentes se les

denomina copolímero (poseen mayor formabilidad y resistencia), ejemplo, el elastómero

sintético SBR (estireno-butadieno) que es de amplio uso en la industria automotriz.

“Los copolímeros contienen dos tipos de polímeros, por ejemplo, estireno-butadieno,

utilizado ampliamente en llantas de automóvil. Los termopolímeros contienen tres tipos,

por ejemplo, ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno), que es utilizado en cascos

protectores, teléfonos y recubrimientos de refrigerador.” (Kalpakjian & Schmid, 2002,

pág. 183).

1.2. Elastómeros

Son polímeros entrelazados amorfos de estructura tridimensional, debido a esto las

cadenas pueden moverse otorgando al compuesto elasticidad, por lo cual, al momento de

reaccionar en procesos como la vulcanización, pueden soportar deformaciones de más del

500% de su longitud original, y retornar a su forma original, posterior a su deformación.

Este tipo de compuestos se pueden clasificar según su origen de dos maneras: los

elastómeros cuyo origen es de forma natural como el caso del caucho natural y los de

origen artificial como: Neopreno, Nitrilo, etc.

4

1.2.1. Propiedades de los elastómeros

1.2.1.1. Propiedades Elástica y Plástica. La estructura molecular del compuesto

elastomérico tiene dos propiedades fundamentales, debido a que no todas las moléculas

quedan enlazadas durante la vulcanización, la primera es la plasticidad, y la otra la

elasticidad, ambas propiedades no son dominantes en relación a la otra, es decir, el

material no es totalmente plástico y tampoco es completamente elástico, característica

que lo hace llamar viscoelástico.

Físicamente cuando el elastómero es deformado, la propiedad plástica absorbe la energía

que se entrega deformando el material, mientras esto sucede, el material llega a un punto

donde las moléculas a través de sus enlaces covalentes aumentan la rigidez, provocando

que se requiera cada vez más esfuerzo para ser deformado; al momento en que deja de

actuar la fuerza externa, el material se retrae, y en ese momento empieza a actuar la

propiedad elástica, retornándolo a sus dimensiones originales y usando la energía que se

le fue entregada para estirarse. (Callister, Introducción a la ciencia e ingeniería de los

materiales, 2007, págs. 504-505)

Existe un comportamiento intermedio llamado viscoelástico intermedio, en el cual, “la

aplicación de un esfuerzo origina una deformación instantánea seguida de una

deformación viscosa dependiente del tiempo, una forma de anelasticidad.” (Callister,

Introducción a la ciencia e ingeniería de los materiales, 2007, pág. 501)

5

1.2.2. Métodos de Modelado de Fatiga Elastomérica. El comportamiento elástico

puede compararse con el resorte ideal, en el cual cualquier energía debida al esfuerzo

sobre este material es igual a la energía que este devuelve al quitarle la carga aplicada. El

amortiguador, por el contrario, representa la parte viscosa del material. Tanto el primer,

como el segundo componente, son descritos por las leyes de Hooke y Newton

respectivamente. Debido a que el caucho es un tipo de material que combina ambas

teorías antes mencionadas, el modelamiento de su comportamiento por ende es la

combinación de ambos efectos. Su combinación en modelos viscoelásticos, se representa

por los modelos de Maxwell y Voight.

Tabla 1. Modelos de Comportamiento para el caucho

Modelo Comportamiento Ecuación

Hooke Elástico 𝜎 = Ε𝜖

Newton Viscoso 𝜎 = 𝜂𝜖

Maxwell Viscoelástico 𝜎

𝜂+

��

Ε= 𝜖

Voight Viscoelástico 𝜎 = Ε𝜖 + 𝜂𝜖

En donde representa el esfuerzo, є representa la deformación, es el módulo elástico

y es la viscosidad. Este tipo de comportamiento es del tipo lineal. (ROJAS MONTERO,

2016, págs. 32-40)

Tal como veremos en a continuación la modelización no lineal requiere el uso de

autovalores y autovectores. Para entender este concepto partiremos de la ecuación de

esfuerzo lineal.

𝐹𝑇

𝐴= 𝐸 ∗

Δ𝑙

𝑙0; =

𝐹𝑇

𝐴 𝑦 𝜀 =

Δ𝑙

𝑙0 (1)

Donde, FT es la fuerza de estiramiento, l es la variación de longitud y lo es la longitud

inicial.

6

Posteriormente usamos el tensor de tensiones , el cual se representa mediante la matriz

cuadrada:

= (

𝜎11 𝜎12 𝜎13

𝜎21 𝜎22 𝜎23

𝜎31 𝜎32 𝜎33

) = (

𝜎𝑥 𝜎𝑥𝑦 𝜎𝑥𝑧

𝜎𝑦𝑥 𝜎𝑦 𝜎𝑦𝑧

𝜎𝑧𝑥 𝜎𝑧𝑦 𝜎𝑧

) (2)

Como vemos este tensor de esfuerzo, en general está compuesto de los esfuerzos en las

tres direcciones x,y,z. Ahora usamos la ecuación general de elasticidad.

𝜎 = 𝐸 ∗ 𝜀 (3)

𝜀 = (

𝜀𝑥

𝜀𝑦

𝜀𝑧

) (4)

Donde:

: Esfuerzo total (Mpa) (Matriz de 3x1)

E: Tensor de tercer rango de Tensiones (Matriz de 3x3)

: Vector de Deformación (Matriz de 3x1)

Para resolver esta ecuación tensorial, obtenemos sus autovalores y autovectores

𝐸 ∗ 𝜀 = 𝜆 ∗ 𝜀 (5)

Donde

: Autovalor; 𝜀: Autovector

Restamos y modificando a para que se pueda restar del tensor E:

(𝐸 − 𝜆𝐼)�� = 0 (6)

(𝐸 − 𝜆𝐼)�� = (𝐸11 − 𝜆 𝐸12 𝐸13

𝐸21 𝐸22 − 𝜆 𝐸23

𝐸31 𝐸32 𝐸33 − 𝜆) (7)

𝑑𝑒𝑡 (

𝐸11 − 𝜆 𝐸12 𝐸13

𝐸21 𝐸22 − 𝜆 𝐸23

𝐸31 𝐸32 𝐸33 − 𝜆) = 0; 𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒 0 𝜖 ℝ (8)

7

Esto da como resultado un polinomio de tercer grado, el cual se resuelve obteniendo las

raíces que son los autovectores, seguidamente obtenemos los autovectores v,w,z, usando

las relaciones:

(𝐸 − 𝜆1𝐼)𝑣 = 0 (9)

(𝐸 − 𝜆2𝐼)𝑤 = 0 (10)

(𝐸 − 𝜆3𝐼)𝑧 = 0 (11)

Esta ecuación tensorial se reduce a la ecuación 12, ya que, el equipo utilizado trabja con

deformaciones y esfuerzos uniaxiales, asi:

11 = 𝐸11 ∗ 𝜀𝑋 (12)

𝜆1 = 𝜆2 = 0 (13)

Se considera con esto que las deformaciones en los otros ejes son mínimas y no afectan a

la deformación principal en el eje x.

Figura 2.Ejes de estiramiento Probeta

Ejes

Azul: Uniaxial dirección X, dirección

de estiramiento vertical

Rojo: Ejes secundarios Z,Y, se asume

que no hay estiramiento en estas

direcciones

X

Y

Z

8

Para el comportamiento no lineal, como es el caso de nuestros elastómeros, se tiene varios

modelos, de entre los cuales está el Modelo Arruda-Boyce. Este modelo es un

hiperelástico, el cual se basa en la representación del material a ensayar como un elemento

de volumen representativo cúbico (Hexaedro) del cual salen ocho cadenas del centro

hacia los vértices, por lo que contienen ocho cadenas por cada celda, tal como se

representa a continuación:

Figura 3. Representación de modelo de 8 cadenas de Arruda-Boyce para varios

hexaedros, a) Sin deformar; b) Deformación uniaxial; c) Deformación Biaxial. (Arruda

& Boyce, 2016)

A continuación, presentamos el modelo usando teoría de circuitos, que es una forma

universal de modelar este tipo de problemas no lineales, bajo la condición de suavidad de

la curva. Este modelo representa al elastómero como un elemento compuesto de una parte

Elástica (representa el comportamiento lineal) y otra parte Inelástica o Viscoelástica

(Representa el comportamiento No Lineal).

9

Figura 4. Modelo Arruda-Boyce (Tomas, Cisilino , & Frontini, 2014, pág. 2)

Como vemos en la figura 4 la cadena elástica está modelada por el resorte que sigue la

ley lineal de Hooke y la cadena inelástica en serie que representa la parte no lineal,

formada por un resorte hiperelástico en paralelo con un amortiguador. En conjunto este

sistema simula el comportamiento del elastómero desde la condición inicial de

estiramiento hasta el punto de estiramiento máximo antes del punto de ruptura.

Para determinar el esfuerzo en función de la deformación se parte de la formula general

de densidad de energía de deformación para un material incompresible de Arruda-Boyce.

(14).

𝑊 = 𝑁𝑘𝐵𝜃√𝑛 [𝛽𝜆𝑐ℎ𝑎𝑖𝑛 − √𝑛 𝑙𝑛 (𝑠𝑖𝑛ℎ𝛽

𝛽)]

Donde W (MJ/m3) representa la energía de deformación por unidad de volumen, n es el

número de segmentos de cadena, kB es la constante de Boltzmann (JK-1), es la

temperatura (K), N es el número de cadenas en la red de un polímero reticulado y es la

función de Langevin inversa.

Cadena

Elástica

Lineal

Cadena

Inelástica

No Lineal

Resorte Lineal

Hooke

Tensión

Resorte Hiperelástico

Tensión

Elemento

Viscoelástico

10

Para utilizar de forma práctica la ecuación 14, la expresamos usando los cinco primeros

términos en la aproximación de Langevin inversa, como lo indica la bibliografía. (Arruda

& Boyce, 2016):

𝑊 = 𝐶1 [1

2(𝐼1 − 3) +

1

20𝑁(𝐼1

2 − 9) +11

1050𝑁2(𝐼1

3 − 27) +19

7000𝑁3(𝐼1

4 − 81) +519

673750𝑁4 (𝐼15 − 243)]

(15)

La constante C1 (MPa), es propia del material, I1 representa la primera invariante del

tensor de deformación Cauchy-Green izquierdo.

Se hace uso de las relaciones de esfuerzo-deformación, y también se simplifica el modelo

para una deformación uniaxial, y se obtiene la tensión, que también se le define como el

estrés al cual está sometido el material:

𝜎 = −𝑝 + 2𝛿𝑊

𝛿𝐼1𝐵 = −𝑝 + 2𝐶1[∑ 𝑖𝛼1𝛽𝑖−1𝐼1

𝑖−15𝑖=1 ]𝐵 (16)

Donde: p es una presión dada (Mpa)

= 1/N

B = Tensor izquierdo de Cauchy-Green

Mientras que los coeficientes alfa contienen los 5 primeros términos de expresión de

Langevin inversa:

𝛼1 =1

2 ; 𝛼2 =

1

20 ; 𝛼3 =

11

1050 ; 𝛼4 =

19

7000 ; 𝛼5 =

519

673750 (17)

Para tratar de eliminar variables se considera que es un material incomprensible en lo que

se refiere a las deformaciones en los otros ejes, por lo cual la deformación por unidad de

longitud queda así:

𝜆1 ∗ 𝜆2 ∗ 𝜆3 = 1 (18)

𝜆2 = 𝜆3 ; 𝜆1 = 𝜆 (19)

11

Por lo cual el primer tensor I1 queda:

𝐼1 = 𝜆12 + 𝜆2

2 + 𝜆32 = 𝜆2 +

2

𝜆 (20)

El tensor de deformación Cauchy-Green izquierdo (B) se puede expresar como:

𝐵 = 𝜆2𝑛1 ⊗ 𝑛1 +1

𝜆(𝑛2 ⊗ 𝑛2 + 𝑛3 ⊗ 𝑛3) (21)

Donde n es la dirección de estiramiento, y en específico n1 es la dirección de estiramiento

uniaxial.

Como las direcciones de los tramos principales están orientadas con los vectores de base

de coordenadas, tenemos:

𝜎11 = −𝑝 + 2𝐶1𝜆2

[∑ 𝑖𝛼1𝛽𝑖−1

𝐼1𝑖−15

𝑖=1 ] (22)

𝜎22 = −𝑝 +2𝐶1

𝜆[∑ 𝑖𝛼1𝛽

𝑖−1𝐼1

𝑖−15𝑖=1 ] (23)

Debido a que hipotizamos que los ejes principales (auto vectores) son una traslación de

los ejes del laboratorio, queda 22 = 33 = 0.

A partir de esto se despeja y se obtiene la expresión para la presión:

𝑝 = 2𝐶1

𝜆[∑ 𝑖𝛼1𝛽

𝑖−1𝐼1

𝑖−15𝑖=1 ] (24)

Reemplazando la ecuación (23) en la ecuación (21) se obtiene:

𝜎11 = 2𝐶1 (𝜆2

− 1

𝜆) [∑ 𝑖𝛼1𝛽

𝑖−1𝐼1

𝑖−15𝑖=1 ] (25)

Arreglando la fórmula para el estrés real, dividiendo para queda:

=𝜎11

𝜆= 2𝐶1 (𝜆 − 1

𝜆2) [∑ 𝑖𝛼1𝛽𝑖−1

𝐼1𝑖−15

𝑖=1 ] (26)

Finalmente desglosando la fórmula:

= 2 𝐶1 (𝜆 − 1

𝜆2) [1

2𝐼1 +

2

20 𝑁𝐼1

2 +33

1050𝑁2 𝐼13 +

76

7000 𝑁3 𝐼14 +

2076

67375𝑁4 𝐼15] (27)

12

Aquí se halla la fórmula final para el modelo Arruda-Boyce que se puede aplicar para

aproximar a los datos obtenidos en el laboratorio mostrados en el apartado experimental.

(Arruda & Boyce, 2016)

Figura 5 Comportamiento del esfuerzo (Mpa) en función de la deformación (Ariagno &

Moreno, 2014, pág. 9)

En la Figura 5 se observa las regiones del comportamiento del caucho a medida que se lo

somete a un esfuerzo externo. Mientras la deformación empieza, el caucho sigue un

comportamiento lineal, el cual se representa en la región de color verde, en esta región el

caucho siempre retornara, ya sin esfuerzo, a la deformación inicial o (A). En los límites

de la region de elasticidad, cuando el esfuerzo es mayor, se sobrepasará el límite de

linealidad, en el cual, el caucho ya no se comportará como un material elástico, por ende

el esfuerzo no será proporcional a la deformación, a pesar de ello aun recuperará su forma

inicial luego de quitar el esfuerzo (B-C). Si el esfuerzo aplicado sobrepasa el limite

elástico, el caucho se comportará como un material plástico, provocando que al quitar el

esfuerzo llegue a un punto irreversible, deformando el material permanentemente (C). Por

13

último, mientras el esfuerzo siga aumentando posterior a limite elástico, este opondrá

mayor resistencia a su deformación, hasta finalmente llegar a su punto de ruptura (D).

1.2.3. Histéresis. Es una característica por la cual los elastómeros absorben energía

mecánica, y una parte de esta energía se transforma en energía térmica; esta propiedad

varía entre los cauchos, siendo más baja en el caucho natural, en relación a los otros

elastómeros.

Esta propiedad se origina por el alineamiento de cadenas que surgen de la vulcanización,

para promover fenómenos como: la cristalización y el estiramiento, siendo este último

fenómeno uno de los factores que interviene en la histéresis. (Bauman, 2008, págs. 4-7)

Figura 6 Extensión y retracción de una muestra de caucho (Bauman, 2008, pág. 10)

Como vimos anteriormente, el caucho tiene varias fases de comportamiento frente al

esfuerzo, pero a diferencia del punto de ruptura, si se deja de estirarlo, antes de llegar a la

ruptura, este presentará un comportamiento, tal como el que se muestra en la figura 6.

Como vemos el fenómeno de la histéresis aparece solo dentro de un rango de esfuerzos,

14

los cuales se mantienen por debajo del límite de ruptura. La diferencia que se observa

en la figura 6 representa la diferencia entre el recorrido que sigue el material con y sin

esfuerzo, esta diferencia es la histéresis, la cual será mayor mientras más aditivos de

refuerzo tenga el caucho en su formulación. La histéresis representa la variación de la

energía recibida por el caucho al estirarse y la energía que devuelve al contraerse. Esta

propiedad también dependerá de la velocidad con la que se estire al caucho, debido a esto,

los ensayos de estiramiento realizados a probetas de caucho, tienen un estándar de

velocidad para poder comparar los resultados obtenidos, tal es el caso del ensayo de

resistencia a la tracción.

Los mecanismos por los cuales se produce la histéresis son los siguientes:

-Fricción Interna: Conocida también como viscosidad interna, la cual se produce al

momento en las cadenas moleculares son estiradas durante un esfuerzo externo,

provocando un deslizamiento entre sí de las cadenas, afectando la fuerza requerida para

estirar el caucho, el modo en que se comporta no es estable, ya que depende de la

temperatura.

-Cristalización debido a la deformación: Este fenómeno se presenta cuando las cadenas

más cortas de la red polimérica (a) son estiradas durante el esfuerzo que se somete al

caucho, ya que estas son las más pequeñas tienden a estirarse más que las cadenas más

largas, las cuales requieren más fuerza para desenrollarse (b). Finalmente, en un punto

más alto del estiramiento las cadenas se estiran tanto que llegan a un estado de sobre

enfriamiento, lo que provoca que se formen diminutas regiones cristalizadas, que actúan

con partículas nanométricas que darán más resistencia al estiramiento.

15

Figura 7. Deformación de las cadenas poliméricas(Tosaka & et al, 2004, págs. 3299-

3309)

-Ablandamiento: Este fenómeno se presenta y afecta después de ensayos posteriores al

primer estiramiento. Esta propiedad hace que el caucho pierda resistencia a la tracción

con cada estiramiento, generalmente afecta al caucho con ensayos que superen una

elongación superior a los 250 %. Con cada ciclo la curva de histéresis se verá afectada

por el ablandamiento, lo cual se puede ver en la figura 6.

Figura 8. Ciclos de carga y descarga (Riera, Soto, Gordillo, & Prado, 2004, pág. 8)

- Rotura Estructural: Este fenómeno se produce en cauchos cuya formulación tenga

más carga de los normal, el exceso de carga hace que el caucho vulcanizado forma una

16

estructura reticulada entre sus partículas, esta estructura al ser sometida a esfuerzo, tiende

a romperse, afectando la curva de histéresis.

1.2.4. Comportamiento ante la Temperatura. El comportamiento del caucho en

presencia de temperatura es diverso, dependiendo de si hay una fuerza externa ejerciendo

tensión sobre el material. Debido a las cadenas entrecruzadas de los elastómeros, el

aumento de temperatura, en ausencia de tensión, provoca una expansión de la superficie

del caucho, el efecto es inverso al enfriarse. Mientras que, al incrementar la temperatura,

con presencia de tensión, provoca que el caucho se contraiga y a su vez aumenta la

entropía, facilitando la compactación de las cadenas poliméricas, así mismo, sucederá lo

contrario al enfriarse. Este fenómeno se lo observa en la figura 9.

Figura 9: Cambio de entropía en función del esfuerzo

Este fenómeno también afecta la energía libre del proceso y disminuye la variación de

entropía. El trabajo en función de la energía libre se representa por la siguiente ecuación:

𝐹 =𝑊𝑒𝑠𝑡

𝑑𝑙=

𝑑𝐺

𝑑𝑙 =

𝑑𝐸

𝑑𝑙− 𝑇

𝑑𝑆

𝑑𝑙 (28)

17

La ecuación (28) describe como el trabajo es igual a la variación de energía libre de Gibbs,

y en un sistema isobárico es igual a la variación de energía interna menos la variación de

entropía multiplicada por la energía absoluta.

Al ser sometido a presión el comportamiento del material es diferente al del resto de

sólidos, tal como lo explica la ecuación de Kelvin – Clausius (29) en la cual la variación

de fuerza aplicada a la muestra es proporcional a la variación de temperatura respecto a

la elongación en la estructura del elastómero, la cte. de proporcionalidad es igual al calor

específico por grado de temperatura, multiplicado por el cociente de la variación de la

temperatura con respecto a la variación de longitud.

𝑑𝐹

𝑑𝑇= −

𝐶𝑝

𝑇×

𝑑𝑇

𝑑𝑙 (29)

Se demuestra una variación importante con respecto a otros sólidos, ya que el caucho se

contrae cuando se calienta a tensión constante. Mientras que el fenómeno es opuesto

cuando el caucho no está sometido a ninguna tensión. Esto se debe a que, en ausencia de

una fuerza externa, el caucho se estira al calentarlo por el aumento de la cinética

molecular. Mientras que, ante una fuerza externa, el aumento de temperatura provoca que

se contraiga por el aumento de la entropía.

1.3. Tipos de elastómeros

1.3.1. Elastómeros Naturales

1.3.1.1. Caucho Natural. Fue el primer elastómero que existió, y cuya estructura fue la

base para la elaboración de los elastómeros artificiales, es producido en árboles muy

específicos, entre ellos el Hevea Brasiliensis, los cuales producen látex.

18

1.3.2. Elastómeros Artificiales

1.3.2.1. Caucho Nitrilo. Este tipo de elastómero sintético, es el resultado de la

polimerización entre el acrilonitrilo y el butadieno, la proporción del primero puede variar

entre un 18 y 40 %, la cantidad de acrilonitrilo en la mezcla, le da mayor o menor

resistencia a aceites lubricantes, pero al superar el límite del 40 %, se disminuye sus

características físicas. Este tipo de caucho es de gran utilidad, ya que su configuración

química, lo hace más resistente a trabajos a alta temperatura y también lo protege de fallas

estructurales durante la vulcanización

1.4. Diseño de formulaciones de caucho

Al diseñar la formulación para elastómeros, se debe considerar: la temperatura de curado,

tiempo de curado, composición química y otros.

El producto final obtenido siempre está enfocado a cumplir características de: dureza,

estabilidad química y mecánica, resistencia al esfuerzo y temperatura, que el cliente

solicita según las condiciones a soportar; para lograrlo se debe realizar una mezcla

específica de compuestos químicos que provoquen la vulcanización del elastómero base

según los phr “parts per resin” establecidos. Incluir otros procesos

El phr es la abreviación en inglés “parts per resin” (partes por resina), lo cual significa

que cualquier componente de una formula cualquiera, siempre estará expresado por cada

100 partes de caucho, tal como lo muestra la figura, que representa una formulación típica

para el nitrilo.

19

Tabla 2. Formulación básica para el Caucho Nitrilo (Forrest, 2006, pág. 16).

Modificación Propia

Nitrile Rubber- A peroxide hydrogenated

Ingredient phr

Zeptol 200L 100

HAF N330 35

Zinc oxide 3

Perkadox 14/40 6

Antioxidant 1

Los principales componentes y propiedades que poseen la mayoría de formulaciones son

los siguientes:

Figura 10. Componentes y propiedades de las Formulaciones.

1.4.1. Acondicionamiento de componentes de mezclado. Entre los componentes más

susceptible a cambios está el Negro de humo (hollín con alto contenido en carbono), el

cual, debido a su capacidad de absorber agua, debe ser secado antes de realizar el ensayo.

Formulación Básica

Carga Reforzante

Mejora las caracteristic

as de resistencia al

esfuerzo (Negro de

Humo)

Cargas Blancas

Aumentar dureza, reducir costos

Aceites Plastificantes

Reducir Dureza,

facilitar el mezclado

Activadores

Activar el proceso de aceleración del curado

Antiozonante y

Antioxidante

Evitar el desgaste debido al ataque de agentes externos

Acelerantes

Reducir los tiempos de vulcanizado

Agentes Vulcanizante

s

Agentes para la reaccion

de Vulcanizacio

n

Factices

Reducir la dureza del vulcanzado sin ablandar

demasiado la pasta cruda

Parte fundamental de la mezcla de caracterisiticas

plástico-elástico

Caucho Base

20

Para preparar el negro de humo se debe calentarlo a una temperatura de 105 ºC ± 5 ºC

durante 2h. Debe colocarse en una bandeja plana, distribuida de forma uniforme,

formando una capa de aproximadamente 10 mm de espesor máximo.

1.4.2. Acondicionamiento antes de la Vulcanización. La pasta obtenida del proceso

de mezclado se debe dejar reposar a temperatura ambiente sobre una superficie metálica

seca, hasta alcanzar una temperatura más baja a la que se pueda manipularlo.

Al realizar los ensayos las probetas vulcanizadas deben mantenerse a un temperatura y

humedad definidas por la norma ISO 23529. (VARIOS, 2004)

Tabla 3. Condiciones preferibles para muestras de ensayo (VARIOS, 2004, pág. 2)

Temperatura °C Humedad Relativa % Tolerancia de la Humedad, %

23 50 ± 10

27 65

1.5. Ensayos de calidad del caucho

1.5.1. Resistencia a la Tracción. El ensayo de esfuerzo a la tensión de los

elastómeros es uno de los más importantes, ya que sirve para determinar la calidad

del producto y su resistencia a esfuerzos mecánicos fuertes.

Sección longitudinal transversal de la probeta:

I

21

Figura 11. I) sección longitudinal II.) sección transversal de la parte recta de la probeta.

III.) fuerza aplicada

La relación entre la fuerza y el área transversal es el esfuerzo:

𝜎𝑇 =𝐹𝑇

𝐴 (30)

La relación entre la longitud estirada y la longitud original se denomina como

elongación:

𝜀 = Δ𝑙

𝑙0 (31)

En el caso del caucho, así como en otros materiales, la tensión y la elongación son

proporcionales. La constante de proporcionalidad es el módulo de Young:

𝐹𝑇

𝐴= 𝐸 ∗

Δ𝑙

𝑙0 (32)

Para determinar el esfuerzo necesario para romper la probeta, se toma en cuenta solo el

área de la sección transversal al momento previo al rompimiento, así como la fuerza

máxima de tracción, dándonos una resistencia máxima de tracción que se expresa como

resistencia a la tracción. (VARIOS, NTE INEN 1165:2013 Caucho vulcanizado.

Determinación de la resistencia a la tracción y del alargamiento porcentual, 2013)

II

III

Eje X

22

𝑅𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐹𝑇𝐴𝑇

(33)

Donde:

𝜎𝑇= Esfuerzo

𝜀 = Elongación

𝐹𝑇 = Fuerza de tracción

A = Área de la sección transversal

AT = Área de la sección transversal en el momento de la rotura

lo = Longitud inicial de la sección de la probeta

l = Variación de longitud

E = Módulo de Young

1.5.2. Elongación a la Rotura. Es la extensión máxima de longitud a la cual se estira a

la probeta al aplicarle una fuerza de tensión, y se expresa como el porcentaje de longitud

de extensión en relación a la longitud original antes del ensayo. La elongación medida es

a la cual estuvo el espécimen justo antes de su rompimiento. Este valor para los

elastómeros varía entre 100% y 1000%.

La determinación de esta propiedad se basa principalmente en el cambio de longitud

final de la probeta al momento de la rotura. (VARIOS, NTE INEN 1165:2013 Caucho

vulcanizado. Determinación de la resistencia a la tracción y del alargamiento

porcentual, 2013)

% 𝜀 =(𝑙𝑇−𝑙0)

𝑙𝑜 × 100 (34)

Donde:

%𝜀 = Elongación a la rotura

lT = Longitud final de la sección de la probeta.

23

1.5.3. Dureza. Esta propiedad, tal como su nombre lo indica, determina la dureza que

tiene un caucho. La medida se la realiza sobre una probeta circular y consiste en la

penetración de un identador, el cual determina la medida de la dureza en función de

resistencia que presente el caucho al identador, como lo describe la norma ASTM D2240.

Para que la medida de esta propiedad sea exacta dependerá del área de la probeta, y del

espesor de la misma, se recomienda una probeta de diámetro 16 mm y espesor de hasta

6mm. Los instrumentos de medida para este ensayo se llaman Durómetros. Su principio

consiste en la presión realizada por un resorte interno que produce la fuerza de identación.

La escala de medida de esta propiedad es adimensional, llamada Shore.

La dureza tiene dos tipos de subescalas, la Shore A y la Shore D, esta clasificación se la

hace debido al grado de dureza que se va a medir. Las mediciones en escala shore A se

hacen usando un identador cónico obtuso. Esta escala se usa para cauchos cuya dureza

este entre de 0 a 90 Shore A. Aquellos cauchos que sobrepasan los 90 Shore A es

recomendable medirlos en la escala shore D, la cual un identador puntiagudo más

resistente. (VARIOS, NTE INEN 0887:83 Caucho. Determinación de la dureza (escala

Irhd), 1983)

Figura 12. Identadores para diferentes escalas(Castaño, 2001, pág. 11)

1.6. Interacción entre componentes y propiedades de calidad

La interacción entre los componentes para determinar una característica definida para el

caucho es un tema que se ha estudiado últimamente, ya que es de gran interés para estimar

y mejorar las propiedades del caucho. Muchos componentes que intervienen en la mezcla,

24

algunos de estos componentes son Oxido de Zinc, Resinas Lubricantes, Resinas

Fenólicas, Ácidos Orgánicos, Thiuram, MBT, etc.

Esta interacción se debe a que la mayoría de estos componentes afecta el grado de

vulcanización al momento de la reacción entre el azufre y el elastómero.

Figura 13. Modelos de interacción entre componentes y la Resistencia a la Tracción

(Raide, 2008, pág. 5)

Tal como lo muestra la figura 15, se ha comprobado con estudios anteriores la interacción

de los componentes. Pero a su vez la determinación de estos modelos requiere un cierto

factor de complejidad, ya que el comportamiento siempre será diferente dependiendo de

los equipos a usar y el proceso de fabricación en sí.

Composición (X1,XN)

(

MP

a)

25

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Diseño

Para determinar una tendencia que relacione una propiedad fisicoquímica del elastómero

en función de la variación de los componentes de la mezcla, es necesario determinar

cuáles componentes son más sensibles a afectar de forma directa a una propiedad (dureza,

resistencia a la tracción, densidad, etc.). Estas propiedades se ven afectadas por el grado

de vulcanización del compuesto, por lo cual, hay varios factores que puedes afectar la

reacción, tales como:

- Activación tardía de la reacción

- Baja velocidad de reacción durante el proceso de curado

- Variación de agentes dadores de dureza

Otro tipo de factores que afectan la reacción, como son:

- Temperatura y presión del proceso de curado

- Humedad ambiental

- Velocidad y Presión de Mezclado, etc.

Pueden ser controladas dentro de un rango, el cual, no afecte la calidad final del producto.

Las propiedades que se van a evaluar, se eligieron en base a la disponibilidad de equipos

para realizar un ensayo apropiado y acorde a normas internacionales, estas propiedades

son:

- Dureza

- Resistencia a la tracción

- Elongación a la rotura

Estas propiedades dependientes, serán obtenidas en función de tres componentes de la

mezcla, los cuales considerados como independientes. Para estimar los modelos de

experimentación se ha recurrido a la herramienta de simulación STATGRAPHICS; y

dentro de este se elegirá el diseño de mezcla adecuado para este caso, de entre los varios

tipos que posee, se ha elegido el modelo Simplex, ya que es el más adecuado para mezclas

terciarias y superiores.

26

Los modelos de tendencia que maneja el programa se ajustan a los siguientes modelos:

Media:

𝑃1 = 𝑎 (35)

Lineal:

𝑃1 = 𝑎𝑥1 + 𝑏𝑥2 + 𝑐𝑥3 (36)

Múltiple con dos interacciones:

𝑃1 = 𝑎𝑥1 + 𝑏𝑥2 + 𝑐𝑥3 + 𝑑𝑥1𝑥2 + 𝑒𝑥1𝑥3 + 𝑓𝑥2𝑥3 (37)

Múltiple con tres interacciones:

𝑃1 = 𝑎𝑥1 + 𝑏𝑥2 + 𝑐𝑥3 + 𝑑𝑥1𝑥2 + 𝑒𝑥1𝑥3 + 𝑓𝑥2𝑥3 + 𝑔𝑥1𝑥2𝑥3 (38)

Donde:

P1 = propiedad a evaluar (Dureza, Resistencia a la Tracción, etc.)

a,b,c,d,f,g = coeficiente de ajuste la ecuación

x1, x2, x3= componente de la mezcla (Resina Fenólica, ZnO, TMTD)

Se presenta modelos con interacción debido a que los componentes involucrados siempre

dependen entre sí, ya que los acelerantes no funcionan de la misma forma si no interactúan

con los activadores y las cargas de dureza.

“Observe que términos tal como la constante y factores elevados a la segunda potencia

no aparecen. Debido a la restricción sobre la suma de los componentes, el modelo

polinomial completo puede ser sobre parametrizado” (Anonimo, 2006, pág. 6).

Debido a la complejidad de los cálculos para este tipo de ajustes que incluyen

interacciones entre las variables, se hizo necesaria la ayuda del software que estimara de

manera rápida y exacta los modelos.

2.2. Condiciones de Ensayo

2.2.1. Pesaje. El pesaje de cada componente se realizó en una balanza cuyas

especificaciones son las siguientes:

27

Figura 14. Balanza de Pesaje

Tabla 4. Especificaciones balanza de químicos

Especificación Valor

Marca Accuweigh

Modelo NWC-30

Capacidad 30 kg

Apreciación 1 gramo

2.2.2. Mezclado. El mezclado se lo realizo usando un molino para caucho con las

siguientes especificaciones:

Figura 15. Molino de Mezclado

28

Tabla 5. Especificaciones Molino

En total se realizaron diez pastas de 5 kilogramos cada una, debido a que el costo de

fabricación no permitía exceder este peso por pasta. Además, las dimensiones del molino

de mezcla, el cual es de uso industrial, no hacían posible realizar mezclas de menores a 5

kilos, ya que los componentes de menor cantidad, tales como, acelerantes y activadores,

no se dispersarían de forma adecuada en rodillos muy grandes, para ello es mejor utilizar

un molino de laboratorio, tal como el descrito en la norma ISO 2393, cuyo costo no está

dentro de las posibilidades de la fábrica.

Especificación Descripción

Nombre Molino de

Mezcla

Marca SANTEC

Modelo SMM

14X36

Velocidad 20 rev/min

Diámetro del

rodillo 115 cm

Largo rodillo 90 cm

29

2.2.3. Vulcanizado. El curado o vulcanizado de las probetas, tanto de dureza, como de

tracción, fueron realizados en una prensa hidráulica industrial cuyas especificaciones son:

Figura 16. Prensa Hidráulica

Tabla 6. Especificaciones Prensa

La temperatura promedio a la cual se realizó el ensayo fue 130 ºC, la variabilidad de este

valor es debido en si a la apreciación de la máquina, cuyo control de temperatura varia en

± 10 ºC. El molde usado para el prensado fue diseñado bajo las especificaciones dadas


Nombre Prensa de

Caucho

Marca SIEMENS

Modelo CB254

Presión de

trabajo 100 psi

Largo 40 cm

Ancho 40 cm

30

por la norma AST D412 para la probeta tipo C.

Figura 17. Probeta Norma ASTM D412

Figura 18. Molde de Prensado

Las dimensiones del espécimen de ensayo para dureza son tal como lo indica la norma

ASTM D2240; “La muestra de ensayo, tendrá un espesor de al menos 6,0 mm (0,24 in).

Las dimensiones laterales de la muestra deben ser suficientes para permitir mediciones

de al menos 12.0 mm (0.48 in) desde cualquier borde”. (4)

31

Figura 19. Dimensiones probeta Dureza

Los tiempos promedio de vulcanización se detallan a continuación:

Tabla 7. Promedio de Tiempos de Vulcanización por ensayo

Muestra Tiempo, min

1 20

2 5

3 7

4 6

5 7

6 5

7 7

8 6

9 5

10 6

2.2.4. Ensayo de Dureza. Para el ensayo de dureza se utilizó un durómetro portátil para

dureza shore A, con las siguientes características:

32

Tabla 8. Características Durómetro


Marca PHASE II

Modelo PHT 960

Rango de medición 0-100 Shore A

Apreciación 0,5 Shore A

Cada probeta fue medida haciendo presión en su centro con el dial tres veces y obteniendo

un promedio.

Figura 20. Medición de Dureza

2.2.5. Ensayo de Tensión. Este ensayo se realizó con la ayuda de un laboratorio externo

que poseía la máquina de prueba para caucho acorde la norma ASTM D412, cada

resultado fue obtenido de diez probetas diferentes por cada ensayo. El ensayo consta de

dos partes, las cuales son:

- Medición de espesor de cada probeta, con la ayuda de un micrómetro digital, el rango

de espesor en el área de ensayo de la probeta tipo corbatín.

33

Figura 21. Micrómetro de Espesores

Los resultados obtenidos de cada muestra están detallados en el Anexo B.

- Realización del ensayo de tensión directamente en la máquina, la cual registraba todo

rango de fuerzas sometidas a la probeta.

Figura 22. Máquina de Ensayo de Tensión

Esta máquina es capaz de determinar de forma precisa el esfuerzo a lo largo del tiempo

al que está sometida el área de prueba de la probeta hasta el punto de su ruptura,

34

obteniendo de forma simultánea el porcentaje de elongación de la muestra antes de la

rotura. Los pasos seguidos para realizar el ensayo fueron los siguientes:

- Primero se programa la máquina, ajustándola para muestras de caucho, previamente ya

se ha hecho ensayos anteriores, el modo de programación ya está definido.

- Como segundo paso se calibra la maquina a largo de las probetas, tomando una como

referencia.

- Después de determinar las propiedades iniciales del ensayo se coloca la muestra en las

abrazaderas, se ingresa al sistema el espesor correspondiente y finalmente se fija la

probeta en el equipo.

La máquina, a medida que se va estirando la probeta reporta con precisión el diagrama de

esfuerzos hasta el punto de ruptura.

2.3. Formulación

2.3.1. Componentes Independientes. Para determinar el comportamiento de un

elastómero en funciones de sus componentes se ha tomado como guía la formulación base

del caucho nitrilo, debido a que va a hacer una mezcla de varios componentes, de los

cuales, se ha elegido tres componentes fundamentales, su función dentro de la

formulación es fundamental para las propiedades fisicoquímicas finales del material

vulcanizado; estos son:

- Óxido de Zinc. - Es el componente fundamental en la industria del caucho, su función

principal es la de activar la reacción de vulcanización entre el elastómero y el azufre,

dependiendo de su cantidad en la mezcla, afecta el grado de curado del material, su

ausencia prolonga el tiempo de vulcanización y debilita la acción de los agentes

acelerantes.

- Disulfuro de Tetrametil Thiuram. - Dependiendo del tipo de caucho puede

acelerante primario o secundario, su acción hace que la aumente la velocidad de

reacción entre el elastómero y el azufre, previa activación por el óxido de zinc.

35

- Resina Fenólica. - Este tipo de compuestos tienen varias clasificaciones, dependiendo

de su uso, las principales usadas son las de tipo novolaca, las cuales son usadas como

agentes de dureza, y las del tipo resol, las cuales son usadas como agentes plastificantes

y de pegajosidad. En este caso se usará el tipo resol.

2.3.2. Componentes Base. Para este caso se ha usado una formulación para para el

caucho nitrilo, debido a que este es más resistente a la temperatura, lo cual es importante

al momento del proceso de curado, ya que las variaciones de temperatura de la prensa

durante el proceso de vulcanización no afectaran las propiedades finales de la probeta de

ensayo.

La formulación que se va a usar para realizar los ensayos es la siguiente:

Tabla 9. Formulación

FORMULACIÓN LA-F-003

TIPO DE CAUCHO: NITRILO NEGRO Cod. General PTJ

Nº Sustancia Química PHR Peso (Kg)

1 Caucho nitrilo 100 2,375

2 N. Humo 330 80 1,900

6ppd 0,5 0,012

3 Resina fenólica - -

5 DOP 14 0,333

6 Óxido de Zinc - -

7 Thiuram (TMTD) - -

8 MBTS 2 0,048

9 Azufre 3 0,071

10 Ácido Esteárico 5 0,119

12 Struktol WB16 1 0,024

Peso total 210,5 5,00

36

2.3.3. Cantidad de Ensayos. La cantidad de ensayos es limitada debido al costo de los

análisis, pero se ha considerado los puntos extremos de cada componente, tanto al 100%

de su concentración, así como, las proporciones más significativas de mezcla entre los

tres componentes. Se espera que la variabilidad de resultados ayude a determinar la

tendencia que se obtiene de estos tres componentes (Óxido de zinc, Resina fenólica,

TMTD) en relación a las propiedades obtenidas. Las cantidades normales recomendadas

para cada componente son:

Tabla 10. Cantidades Recomendadas

Componente Phr recomendado

TMTD 3

ZnO 5

Resina fenólica 5

Con la ayuda de STATGRAPHICS se ha establecido la cantidad mínima de ensayos a

realizar para obtener resultados concretos, tal como lo describe la tabla.

Tabla 11. Matriz de ensayos para el caucho nitrilo

Ensayo Resina fenólica Óxido de zinc Thiuram

% PHR % PHR % PHR

PTJ-1 100 5 0 0 0 0

PTJ-2 0 0 100 5 0 0

PTJ-3 0 0 0 0 100 3

PTJ-4 0 0 50 2,5 50 1,5

PTJ-5 50 2,5 50 2,5 0 0

PTJ-6 50 2,5 0 0 50 1,5

PTJ-7 33,33 1 33,33 1,67 33,33 1,67

PTJ-8 66,67 3,33 16,67 0,83 16,67 0,5

PTJ-9 16,67 0,83 16,67 0,83 66,67 2

PTJ-10 16,67 0,83 66,67 3,33 16,67 0,5

PTJ: Código de Pasta usado para la formulación, se numera de 1 al 10, representando los diez ensayos

realizados.

37

En esta tabla esta detallado las combinaciones de ensayos a realizar y los porcentajes de

componentes que deberá tener cada formulación, el modelo ha sido calculado por el

software de simulación, las proporciones están diseñas para que sumen el 100 % del

total de componentes a variar, así como por ejemplo, como se ve en la pasta PTJ-6, fue

diseñada para tener proporciones iguales de resina fenólica y Thiuram, lo cual se

intercambia en las otras formulaciones para obtener todas las combinaciones posibles.

Finalmente las ultimas formulaciones contemplan la mezcla de los tres componentes en

función de las dos terceras partes de la mezcla total de componentes. Un modelo céntrico

es considerado en la formulación PTJ-7, el cual considera proporciones iguales de los tres

componentes.

38

3. CÁLCULOS Y RESULTADOS

3.1 Resultados Ensayo Dureza

Los resultados de dureza se obtuvieron en un lapso de cuatro semanas, debido a la producción de pastas de caucho, para productos en demanda, que

realiza la fábrica. Los resultados obtenidos fueron los siguientes:

Tabla 12. Resultados Ensayos de Dureza

Código Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Ensayo 4 Ensayo 5 Ensayo 6 Ensayo 7 Ensayo 8 Ensayo 9 Ensayo 10 Promedio

Shore A

PTJ-1 60 61 60 60 60 60 59 60 59 57 59,5

PTJ-2 70,5 70 71 71,5 71 72,5 72 70 69 71,5 70,8

PTJ-3 68,5 69 69 68 69 69 69 68 67 68 68,3

PTJ-4 73,5 74 73,5 73 73,5 73,5 73 73,5 74 72,5 73,5

PTJ-5 64,5 66,5 66 66 66,5 65,5 66 66 66,5 65,5 65,9

PTJ-6 71,5 72 71 71 71 71,5 72,5 71 71 71,5 71,5

PTJ-7 73 72 73 74 72,5 73,5 73,5 73 72,5 73,5 73,0

PTJ-8 69 68 67,5 69,5 68,5 68,5 69,5 67,5 68 68 68,4

PTJ-9 73 72,5 74 73,5 73 73 72,5 72 73 73 73,0

PTJ-10 75,5 74,5 75 75 75,5 75 74,5 75 74,5 75 75,0

PTJ: Código de Pasta usado para la formulación, se numera de 1 al 10, representando los diez ensayos realizados

39

La cantidad de probetas por cada muestreo es de mínimo diez, que asegurara un modelo estadístico bastante confiable de resultados, disminuyendo

los errores. Como podemos ver en los resultados los resultados varían acorde a la cantidad de componentes de refuerzo y elasticidad usados.

40

3.2. Resultados Ensayo Resistencia a la Tracción

Tabla 13. Resultados de ensayo RT

PTJ: Código de Pasta usado para la formulación, se numera de 1 al 10, representando los diez ensayos realizados

Código

Ensayo

1

Ensayo

2

Ensayo

3

Ensayo

4

Ensayo

5

Ensayo

6

Ensayo

7

Ensayo

8

Ensayo

9

Ensayo

10 Promedio

MPa

PTJ1 4,52 5,11 5,95 4,96 5,16 5,17 4,51 4,54 5,66 5,34 5,09

PTJ2 9,55 7,27 8,5 6,07 8,97 8,19 7,93 8,24 8,99 6,36 8,01

PTJ3 5,57 4,17 6,19 5,98 3,42 5,78 5,88 5,15 5,67 7,68 5,55

PTJ4 5,3 4,84 5,03 5,64 5,2 5,68 4,72 6,18 5,21 5,28 5,31

PTJ5 4,22 4,17 4,18 4,32 3,99 3,3 4,12 4,2 4,16 4,04 4,07

PTJ6 5,42 5,94 6,5 6,54 5,43 5,8 5,33 6,67 5,81 6,38 5,98

PTJ7 3,63 3,65 3,59 3,89 3,53 3,79 3,75 3,64 3,81 3,65 3,69

PTJ8 3,14 3,18 3,78 3,62 3,5 3,29 3,31 3,6 3,45 3,39 3,43

PTJ9 3,24 3,61 3,39 3,33 3,57 3,55 3,47 3,38 3,18 3,4 3,41

PTJ10 2,97 3,34 3,19 3,2 3,3 3,19 3,31 3,23 3,16 3,29 3,22

41

En esta tabla se presentan los resultados de resistencia a la tracción de las pastas de ensayo

en función de los componentes variados, los resultados son expresados en función de la

fuerza medida por metro cuadrado (MPa), como se puede ver, cada ensayo difiere en sus

resultados debido a que cada componente usado y en la proporción ya indicada actúa de

diferente forma en la estructura química final de la muestra vulcanizada.

42

3.3. Resultados Ensayo Elongación a la Rotura

Tabla 14. Resultados ensayo ER.

Código Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Ensayo 4 Ensayo 5 Ensayo 6 Ensayo 7 Ensayo 8 Ensayo 9 Ensayo 10 Promedio

% (Relación entre la medida final de la probeta estirada y la medida inicial)

PTJ1 654 752 939 746 764 728 660 653 747 941 758

PTJ2 705 570 668 458 691 630 634 725 728 595 640

PTJ3 491 313 483 462 297 495 530 482 466 626 465

PTJ4 347 297 334 369 342 341 283 433 312 343 340

PTJ5 466 460 433 469 426 334 450 476 470 373 436

PTJ6 359 410 492 437 351 378 360 450 397 437 407

PTJ7 211 222 213 254 199 227 231 226 234 206 222

PTJ8 241 254 320 285 286 278 256 285 262 257 272

PTJ9 204 278 221 221 253 254 242 232 208 211 232

PTJ10 238 277 242 242 236 235 298 232 244 245 249

PTJ: Código de Pasta usado para la formulación, se numera de 1 al 10, representando los diez ensayos realizados.

43

Esta tabla muestra los resultados de elongación a la rotura, en el cual podemos observar

la diferencia entre la medida inicial de la probeta y la medida final de esta antes de su

ruptura, lo cual se expresa como porcentaje de estiramiento, esta propiedad sigue una

tendencia diferente a las anteriores debido a que esta depende del grado de elasticidad del

caucho vulcanizado.

3.4. Estimación del Modelo Estadístico

El objetivo del modelo es determinar qué efectos tienen los componentes independientes

en las propiedades de respuesta, tal como lo explica el modelo:

∑ 𝑥𝑖 = 𝑥1 + 𝑥2 + 𝑥3 + ⋯ + 𝑥𝐶 = 1; 𝑥𝑖 > 0; 𝑖 = 1,2,3, … , 𝐶𝐶𝑖=1

(37).

Donde:

C= Es la cantidad de Componentes (TMTD, Óxido de zinc, Resina fenólica).

Xi = Proporciones de los componentes en fracciones de PHR.

Los modelos desarrollados que usa el software para la regresión son:

Modelo Lineal:

𝑃 = ∑ 𝛽𝑖𝑥𝑖𝐶𝑖=1 (39).

Modelo Cuadrático:

𝑃 = ∑ 𝛽𝑖𝑥𝑖𝐶𝑖=1 + ∑ ∑ 𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖

𝐶𝑖<𝑗 𝑥𝑗 (40)

Modelo Cúbico:

𝑃 = ∑ 𝛽𝑖𝑥𝑖𝐶𝑖=1 + ∑ ∑ 𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖

𝐶𝑖<𝑗 𝑥𝑗 ∑ ∑ ∑ 𝛽𝑖𝑗𝑘𝑥𝑖𝑥𝑗𝑥𝑘

𝐶𝑖<𝑗

𝐶𝑖<𝑗<𝑘 (41)

Donde:

P = Propiedad de Respuesta

44

∑ 𝛽𝑖𝑥𝑖𝐶𝑖=1 = Representa a los Componentes puros en el modelo lineal.

∑ ∑ 𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝐶𝑖<𝑗 𝑥𝑗= Representa el efecto en la mezcla de dos componentes

∑ ∑ ∑ 𝛽𝑖𝑗𝑘𝑥𝑖𝑥𝑗𝑥𝑘𝐶𝑖<𝑗

𝐶𝑖<𝑗<𝑘 = Representa el efecto en la mezcla de tres componentes.

El análisis ANOVA se fundamenta en el modelo:

Ecuación básica para ANOVA:

∑ ∑(𝑥𝑖𝑗 − ��)2

= ∑ ∑(𝑥𝑖𝑗 − ��𝑖)2

+ ∑ 𝑛𝑖(𝑥�� − ��𝑖 ) (42)

El modelo de hipótesis con la interacciona es la siguiente:

𝑃 = 𝐴𝑥1 + 𝐵𝑥2 + 𝐶𝑥3 + 𝐴𝐵𝑥1𝑥2 + 𝐴𝐶𝑥1𝑥3 + 𝐵𝐶𝑥2𝑥3 (43).

{𝐻0: 𝐴 = 𝐵 = 𝐶 = 𝐴𝐵 = 𝐴𝐶 = 𝐵𝐶 = 0

𝐻1: 𝐴; 𝐵; 𝐶; 𝐴𝐵; 𝐴𝐶; 𝐵𝐶 ≠ 0 𝛼 = 0,05 (44).

A, B, C, AB, BC, AC = Coeficientes

x1, x2, x3 = Variables independientes

H0 = Hipótesis Nula

H1 = Hipótesis Inicial

α = Nivel de Significancia

Determinación Cuadrado Medio:

𝐶𝑀 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠

𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 (45)

Cálculo Factor F:

𝐹 =𝑆𝐶

𝐶𝑀 ( 46).

Este factor establece si hay diferencia entre la varianza entre tratamientos y la varianza

dentro de los tratamientos, la diferencia entre ambas ayuda a determinar que el modelo

no sigue algo al azar o fortuito.

45

Coeficiente de Determinación (ANOVA):

𝑅2 = 1 − 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟

𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 (47)

3.5. Modelo estadístico de Dureza

Los efectos estimados para el modelo de dureza se los realizará usando el método de los

mínimos cuadrados, el cual esta previamente incluido en el software de Statgraphics

Centurion.

Tabla 15. Efectos Estimados del Modelo Completo para Dureza (Shore A)

Statgraphics

Fuente Suma

deCuadrados Gl

Cuadrado

Medio Razón-F Valor-P

Media 48860,1 1 48860,1

Lineal 102,573 2 51,2867 4,18 0,0639

Cuadrático 80,1969 3 26,7323 18,79 0,0080

Cúbico Especial 2,91167 1 2,91167 3,14 0,1743

Error 2,77806 3 0,926022

Total 49048,6 10

En la tabla observamos el ajuste que realiza el programa a tres tipos de tendencia, que

son; lineal, cuadrático y cúbico especial. La tabla compara varios modelos, dándoles el

grado de libertad (Gl), que indica el número de variables extra.

En este caso se utilizará un nivel de confianza del 95%, por lo cual el modelo cuadrático

ya que el valor-P es el que esta abajo del valor deseado que es de 0,05.

El error estándar queda de esta forma:

46

Tabla 16. Ajuste según coeficiente de determinación

Modelo ES R-Cuadrada R-Cuadrada Ajd.

Lineal 3,50279 54,43 41,41

Cuadrático 1,19266 96,98 93,21

Cúbico Especial 0,9623 98,53 95,58

El coeficiente de determinación se ajusta de forma aceptable tanto al modelo cuadrático

como al modelo cúbico, bajo este criterio se podría elegir el cúbico.

3.5.1. Análisis de Varianza (ANOVA)

Tabla 17. ANOVA para Dureza

Fuente Suma de

Cuadrados

G

l

Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

Modelo Cuadrático 182,771 5 36,5541 25,70 0,0039

Error total 5,68942 4 1,42236

Total (corr.) 188,46 9

La tabla de análisis de varianza indica que el valor obtenido de P es menor al que 0,05 lo

cual rechaza la hipótesis nula y estableciendo una relación estadística entre los

componentes y la dureza. Estos resultados corroboran que el modelo cuadrático fue el

idóneo para ajustarse al comportamiento de los resultados de los ensayos obtenidos. La

capacidad del modelo para obtener resultados se comprueba con el coeficiente de

determinación del modelo.

R-cuadrada = 96,9811 %

3.5.2. Dureza. Los parámetros de la ecuación de ajuste se muestran a continuación:

47

Tabla 18. Estimación de Parámetros Dureza

Parámetro Estimado Error Estadístico

Valor-P

Estándar T

A: Resina Fenólica 59,4656 1,15021

B: Óxido de Zinc 70,7201 1,15021

C: TMTD 68,4837 1,15021

AB 6,20099 5,30116 1,16974 0,3070

AC 34,1283 5,30116 6,43789 0,0030

BC 19,8374 5,30116 3,74208 0,0201

Los parámetros de la ecuación indican que la interacción entre la Resina Fenólica y el

óxido de Zinc es la parte de la ecuación menos se ajusta al modelo. Pero en forma general

la ecuación obtenida determinara predicciones reales para futuros ensayos.

3.5.3. Ecuación de Dureza

Dureza = 59,4656*R + 70,7201*Z + 68,4837*T + 6,20099*R*Z + 34,1283*R*T +

19,8374*Z*T (48).

Donde:

R: Fracción de Resina Fenólica

Z: Fracción de Oxido de Zinc

T: Fracción de Thiuram

Esta regresión que expresa una función de primer orden con interacciones queda

representada mediante el siguiente diagrama de superficie de respuesta:

48

Figura 23. Diagrama polinomio de ajuste Dureza

El modelo obtenido representa cuatro dimensiones, las cuales son las variables (TMTM, Resina fenólica, Óxido de zinc) y la Respuesta (Dureza)

DU

RE

ZA

(S

hore A

)

49

El contorno que dibuja la superficie es el siguiente:

Figura 24. Contorno de Superficie Dureza

La diferencia entre los valores ajustados y el modelo real se describe a continuación:

Tabla 19. Resultados Estimados para Dureza

Observados Ajustados Inferior 95,0% Superior 95,0%

Fila Valores Valores para Media para Media

1 59,6 59,4656 56,2721 62,6591

2 70,8 70,7201 67,5266 73,9136

3 68,3 68,4837 65,2902 71,6772

4 65,9 66,6431 63,8029 69,4832

5 71,5 72,5067 69,6666 75,3469

6 73,5 74,5613 71,7211 77,4014

7 73,0 72,9082 71,2526 74,5639

8 68,4 67,8765 66,2181 69,5349

9 73,0 72,3129 70,6544 73,9713

10 75,0 73,522 71,8635 75,1804

50

3.6. Modelo estadístico Resistencia a la Tracción

Los resultados obtenidos para los tipos de modelos que maneja el software son:

Tabla 20. Efectos Estimados del Modelo Completo para Resistencia a la Tracción

(MPa)

Fuente Suma de

Cuadrados Gl

Cuadrado

Medio

Razón-

F

Valor-

P

Media 228,102 1 228,102

Lineal 2,06297 2 1,03149 0,39 0,6921

Cuadrático 13,5304 3 4,51012 3,56 0,1261

Cúbico

Especial 2,27108 1 2,27108 2,43 0,2169

Error 2,80342 3 0,934474

Total 248,77 10

Como vemos en estos resultados de estimaciones preliminares, la tendencia no se ajusta

a ningún modelo, al menos dentro del nivel de confianza esperado. A pesar de esto el

modelo que más se ajustaría es el cuadrático, cuyo valor P es el más bajo.

El error estándar del modelo es el siguiente:

Tabla 21. Error estándar y R estimada


Lineal 1,63029 9,98 0,00

Cuadrático 1,12633 75,45 44,76

Cúbico Especial 0,966682 86,44 59,31

Este resultado muestra que los datos siguen una tendencia aleatoria, lo cual estima que no

se ajustarán completamente a ningún modelo, teniendo el modleo cúbico el 59,31 % de

predicción de la variabilidad de los datos.

51

3.6.1. Análisis de Varianza (ANOVA) Resistencia a la Tracción

Tabla 22. ANOVA para Resistencia a la Tracción

Fuente Suma de

Cuadrados Gl

Cuadrado

Medio

Razón-

F Valor-P

Modelo

Cuadrático 15,5933 5 3,11866 2,46 0,2021

Error total 5,07453 4 1,26863

Total (corr.) 20,6678 9

En los resultados más exactos del ANOVA se puede ver que el desajuste del modelo

calculado con el modelo real es alto, además, el nivel de confianza del 95% al ser

comparado con el valor P, indica que no se puede rechazar la hipótesis nula, con lo cual

los parámetros de la ecuación de ajuste no podrán predecir futuros resultados de

Resistencia a la tracción, por tal motive es necesario determinar si hubo fallas al momento

de realizar la experimentación para esta propiedad. El grado de desajuste se puede

evidenciar con los siguientes resultados estadísticos que adiciona el software.

R-cuadrada = 75,4472 %

R-cuadrada (ajustada por g.l.) = 44,7563 %

Error estándar del est. = 1,12634

Error absoluto medio = 0,567566

Estadístico Durbin-Watson = 0,532158 (P=0,0051)

Autocorrelación residual de Lag 1 = 0,641343

El modelo como lo muestra el coeficiente de determinación solo explica el 75% de la

variabilidad de la Resistencia a la tracción.

3.6.2. Resistencia a la Tracción. Los parámetros de la ecuación de ajuste se muestran

a continuación:

52

Tabla 23. Estimación de parámetros Resistencia a la tracción

Error Estadístico

Parámetro Estimado Estándar T Valor-P


B: Óxido de Zinc 7,87935 1,08628

C: Thiuram (TMTD) 5,52116 1,08628

AB -13,3012 5,0065 -2,65679 0,0566

AC -0,537585 5,0065 -0,107377 0,9197

BC -9,58122 5,0065 -1,91375 0,1282

53

Los parámetros de ajuste de la ecuación del modelo cuadrático, poseen un error estándar demasiado alto, evidenciando una muy poca confiabilidad

del modelo, el cual a pesar de ser inexacto fue estimado de la siguiente manera:

Ecuación de Resistencia a la tracción

Resistencia a la Tracción = 5,22116*R + 7,87935*Z + 5,52116*T - 13,3012*R*Z - 0,537585*R*T - 9,58122*Z*T

(49).

Donde: R: Fracción de Resina fenólica; Z: Fracción de Óxido de zinc; T: Thiuram

La gráfica de este modelo para una superficie de respuesta en 4 dimensiones es el siguiente:

Figura 25. Diagrama polinomio de ajuste RT

Res

iste

ncia

a l

a T

racc

ión,

MP

A

54

El contorno de la superficie es:

Figura 26. Contorno de Superficie ER

La desviación ya comprobada entre los datos reales y los ajustados es la siguiente:

Tabla 24. Resultados Estimados para Resistencia a la tracción



1 5,09 5,22116 2,20516 8,23716

2 8,01 7,87935 4,86335 10,8953

3 5,55 5,52116 2,50516 8,53716

4 4,07 3,22495 0,542659 5,90724

5 5,98 5,23677 2,55448 7,91906

6 5,31 4,30495 1,62266 6,98724

7 3,69 3,605 2,04139 5,1686

8 3,43 3,9104 2,34416 5,47665

9 3,22 4,48586 2,91962 6,0521

10 3,41 4,3704 2,80416 5,93665

55

3.7. Modelo estadístico Elongación a la rotura

Los resultados obtenidos por el software para esta propiedad son los siguientes:

Tabla 25. Efectos Estimados del Modelo Completo para Elongación a la rotura

(%)

Fuente Suma de

Cuadrados Gl Cuadrado Medio Razón-F Valor-P

Media 1,61684E6 1 1,61684E6

Lineal 43576,5 2 21788,3 0,61 0,5703

Cuadrático 216279, 3 72093,0 8,45 0,0332

Cúbico Especial 16500,8 1 16500,8 2,81 0,1924

Error 17626,4 3 5875,48

Total 1,91083E6 10

Como vemos en los resultados estimados, el modelo que se puede ajustar es el cuadrático

cuyo valor de P sería el adecuado para un nivel de confianza del 95%.

Tabla 26. Error Estándar y R estimada


Lineal 189,136 14,82 0,00

Cuadrático 92,3678 88,39 73,88

Cúbico Especial 76,6517 94,00 82,01

En los resultados preliminares del error estándar se determina que el modelo cuadrático

no se ajusta totalmente a los datos obtenidos, pero pesar de ello aún está dentro de un

rango aceptable. El modelo cúbico también tiene altas posibilidades de aceptación, sin

embargo su nivel de confianza no es aceptable, por lo cual se elige el modelo cuadrático.

56

3.7.1. Análisis de Varianza (ANOVA) Elongación a la rotura

Tabla 27. ANOVA para Elongación a la rotura

Fuente Suma de

Cuadrados Gl

Cuadrado

Medio

Razón-

F Valor-P

Modelo

Cuadrático 259855, 5 51971,1 6,09 0,0523

Error total 34127,6 4 8531,9

Total (corr.) 293983, 9

Como vemos en estos resultados la prueba de hipótesis aún no se ha anulado debido a que

el valor P solo esta unas décimas por encima de 0,05; es necesario determinar cuáles son

los datos más dispersos que están afectando al modelo de ajuste. Peros a pesar de esto el

modelo elegido explica más del 80 % de la variación de los datos, como vemos en los

resultados adicionales:

R-cuadrada = 88,3913 porciento

R-cuadrada (ajustada por g.l.) = 73,8804 porciento

Error estándar del est. = 92,3683

Error absoluto medio = 45,639

Estadístico Durbin-Watson = 0,81291 (P=0,0271)

3.7.2. Elongación a la Rotura. Los parámetros de la ecuación de ajuste se muestran a

continuación:

57

Tabla 28. Estimación de parámetros Elongación a la rotura

Error Estadístico

Parámetro Estimado Estándar T Valor-P


B: Óxido de Zinc 638,981 89,0832

C: Thiuram (TMTD) 477,89 89,0832

AB -1365,47 410,572 -3,32576 0,0292

AC -1103,65 410,572 -2,68807 0,0548

BC -1114,56 410,572 -2,71464 0,0533

Los parámetros de la ecuación para esta propiedad comprueban que hay ajusta en parte

de los datos, también determina demasiados residuos, que en su mayoría evitan un ajuste

adecuado para las interacciones de los componentes A,B,C. La ecuación de ajuste es la

siguiente:

3.7.3. Ecuación de Elongación a la Rotura

Elongación a la Rotura = 746,435*R + 638,981*Z + 477,89*T - 1365,47*R*Z -

1103,65*R*T - 1114,56*Z*Z (50).

Donde:

R: Fracción de Resina fenólica

Z: Fracción de Oxido de zinc

T: Fracción de Thiuram

58

La gráfica correspondiente a este modelo es:

Figura 27. Diagrama polinomio de ajuste ER

Elo

ngaci

ón

a l

a R

otu

ra,

%

59

La gráfica del contorno es:

Figura 28. Contorno de Superficie ER

La variación entre el modelo y los datos reales es:

Tabla 29. Resultados Estimados para Elongación a la rotura



1 758,0 746,435 499,1 993,771

2 640,0 638,981 391,645 886,316

3 465,0 477,89 230,554 725,225

4 436,0 351,342 131,373 571,31

5 407,0 336,251 116,282 556,219

6 340,0 279,796 59,8277 499,765

7 222,0 222,917 94,689 351,144

8 272,0 378,463 250,019 506,907

9 249,0 323,826 195,382 452,27

10 232,0 265,099 136,655 393,543

60

3.8. Modelo No Lineal

Para el modelo no Lineal se utiliza la ecuación obtenida del modelo de Arruda Boyce, el

cual esta especificado en la parte teórica.

Utilizando el modelo siguiente:

𝑇 = 2 𝐶1 (𝜆 − 1

𝜆2) [1

2𝐼1 +

2

20 𝑁𝐼1

2 +33

1050𝑁2 𝐼13 +

76

7000 𝑁3 𝐼14 +

2076

67375𝑁4 𝐼15] (51)

En donde T es la tensión uniaxial en mega pascales, C1 y N son parámetros propios del

material a ensayar. I1 es el tensor, que como se explicó en la parte teórica, depende de ,

y este a su vez tiene la siguiente formula:

𝜆 =% 𝑑𝑒 𝐸𝑙𝑜𝑛𝑔𝑎𝑐𝑖ó𝑛

100+ 1 (52)

A continuación, se hace una comparación entre el modelo real y el teórico, a partir del

uso de los datos experimentales obtenidos del ensayo 1.

Los parámetros del modelo (C1 y N) se obtuvieron a partir de datos hallados en la revisión

bibliográfica:

Tabla 30. Parámetros Arruda-Boyce (Adull, Mohd Noor, Azmi, & Mahmud, 2015,

pág. 1); (Hossain, Kablr, & Amln, 2015, pág. 16)

Parámetro Valor

C1 0,5 MPa

N 71,83

Los resultados se muestran a continuación:

61

Tabla 31. Resultados de comparación modelo Práctico vs Resultados

experimentales

Elongación

[%] Elongación I1

Teórico,

[MPa]

Experimental,

[MPa] %error

W,

MJ/m3

79,31 0,793 1,793 4,331 0,750 1,052 40,18 0,33610

121,95 1,219 2,219 5,827 1,025 1,314 28,23 0,71568

165,20 1,652 2,652 7,787 1,283 1,577 22,93 1,21531

209,80 2,098 3,098 10,243 1,542 1,840 19,37 1,84523

255,27 2,553 3,553 13,184 1,804 2,103 16,55 2,60590

308,19 3,082 4,082 17,152 2,115 2,366 11,87 3,64265

359,82 3,598 4,598 21,579 2,427 2,629 8,33 4,81461

408,78 4,088 5,088 26,279 2,734 2,892 5,78 6,07738

455,04 4,550 5,550 31,167 3,037 3,155 3,88 7,41134

498,31 4,983 5,983 36,131 3,334 3,417 2,50 8,78903

537,50 5,375 6,375 40,955 3,618 3,680 1,74 10,15107

578,50 5,785 6,785 46,331 3,931 3,943 0,32 11,69756

616,39 6,164 7,164 51,601 4,237 4,206 0,74 13,24455

630,95 6,310 7,310 53,703 4,360 4,338 0,53 13,87054

758,00 7,58 8,580 73,850 5,586 5,090 8,89 20,15694

Gráfico 1. Relación entre datos teóricos y experimentales Esfuerzo vs Elongación

Como se observa el modelo Teórico de Arruda-Boyce se ajusta de manera aceptable a los

datos obtenidos experimentalmente. Así también se observa como la energía requerida

0,000

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

0 , 5 0 1 , 5 0 2 , 5 0 3 , 5 0 4 , 5 0 5 , 5 0

T, M

PA

ELONGACIÓN, L/Lo

TENSIÓN = F (ELONGACIÓN), TEÓRICO Y EXPERIMENTAL

Tensión = f ( elongación)Experimental

Tensión = f( elongación)Teórico

62

para la deformación va aumentando a medida que el comportamiento viscoplástico del

material ejerce más resistencia al estiramiento.

Como se demuestra, este modelo presenta la ventaja de que se adapta adecuadamente al

comportamiento viscoelástico que presenta el material, previo a su ruptura. Esto se logra

gracias a que su modelamiento de estiramiento uniaxial considera solo el eje z que es

donde coincide con el eje en el cual se hizo el ensayo experimental, así mismo coincide

con la dirección vertical del ensayo, gracias a que se evaluó solo los auto vectores y

autovalores. Sin embargo, el modelo presenta fallas al adaptarse al inicio del

comportamiento viscoelástico, ya que es en esta región donde existe la transición entre el

comportamiento lineal y no lineal.

Al momento de estudiar el balance de energía, existe una diferencia entre la energía

entregada y la energía liberada durante la deformación-contracción, esta diferencia de

energías es conocida como Histéresis.

Tabla 32. Comparacion de resultados entre modelo experimental vs teórico

Código Promedio

ER (%) N

C1,

MPa

ER

Promedio

Promedio

RT

Teórico

(MPa)

Promedio RT

Experimental

(MPa)

% de

error

PTJ10 249 71,83 0,9 2,49 3,49 12,75 3,182 3,22 1,18

PTJ9 232 71,83 0,9 2,32 3,32 11,62 3,005 3,41 13,46

PTJ8 272 71,83 0,9 2,72 3,72 14,38 3,423 3,43 0,20

PTJ7 222 71,83 0,9 2,22 3,22 10,99 2,902 3,69 27,17

PTJ5 436 71,83 0,9 4,36 5,36 29,10 5,238 4,07 22,30

PTJ1 758 71,83 0,5 7,58 8,58 73,85 5,586 5,09 8,89

PTJ4 340 71,83 1,0 3,4 4,4 19,81 4,611 5,31 15,15

PTJ3 465 71,83 0,9 4,65 5,65 32,28 5,587 5,55 0,66

PTJ6 407 71,83 0,9 4,07 5,07 26,10 4,900 5,98 22,04

PTJ2 640 71,83 0,9 6,4 7,4 55,03 7,989 8,01 0,26

En la tabla 32 se muestran los resultados promedio de los diez ensayos realizados, de los

cuales se tomó el resultado obtenido de elongación y resistencia a la tracción justo en el

momento de la rotura. Como vemos se tuvo que ajustar el valor de C1 para aproximar los

valores teóricos a los reales, ya que cada formulación es diferente en la cantidad de

componentes, es necesario considerar que cada una tendrá un comportamiento diferente

y requerirá un valor diferente de C1.

63

4. DISCUSIÓN

• A pesar de que los ensayos mecánicos de las probetas de tracción fueron realizados en

el laboratorio del CIAP de la Escuela Politécnica Nacional, el cual cuenta con equipos

especializados, automáticos y calibrados, se tuvo el inconveniente de que las muestras

fueron vulcanizadas en equipos propios de la empresa, los cuales no poseían

calibración, y automatización, por lo cual existió gran variabilidad en temperatura y

presión.

• Pese a contar con todos los ensayos experimentales planteados, se realizaron en el

laboratorio del CIAP de la Escuela Politécnica Nacional, puesto que cuentan con los

materiales de laboratorio pertinentes para el análisis mecánico de las muestras de

caucho.

• Se puede apreciar que la tendencia del modelo matemático obtenido por el software se

ajustó al modelo real de experimentación, describiendo así un comportamiento similar

a una regresión lineal múltiple con dos interacciones; para este caso, los resultados de

dureza no siguieron una tendencia ascendente y tampoco una descendente, lo cual era

previsible, y, debido a que la variación de los phr de los componentes usados en la

formulación preveía un comportamiento no lineal, acorde el modelo de mezcla

sugerido por el software para mezclas de varios componentes.

• Para los ensayos de elongación y resistencia a la tracción, el principal inconveniente

que se tuvo que controlar al realizar la vulcanización de las probetas fue la temperatura

y presión de la prensa, que normalmente se trabaja ( P=100 Psi y T = 160 ºC), ya que

la prensa de ensayo existente en la empresa Cauchos Vikingo, no reportaba datos

similares en ambos platos de vulcanización, esto sucedió debido a que la prensa fue

adaptada para dar la presión requerida con más planchas de acero en el plato inferior,

por lo que se tuvo que dejarla varias horas prendida hasta que se estabilice el calor y

la presión y poder realizar la vulcanización.

64

• En cuanto a la elongación a la rotura los datos se ajustaron en menor medida en

relación a los datos reales, aun así, el comportamiento matemático es una buena

estimación del comportamiento de esta propiedad en varios tramos del modelo.

• El ensayo de resistencia a la tracción arrojó valores dentro de un rango limitado lo cual

está contemplado, ya que esta propiedad varia dentro de rangos estrechos que son entre

(5-15 MPa), y en este caso se comprobó que los resultados experimentales variaron en

el rango de (3-9 MPa). Este ensayo fue de especial cuidado, ya que las probetas de

ensayo, por norma (ASTM D412) debían tener un espesor de 3mm, pero debido a la

falta de troqueladora, existía una variación de (3 ± 0,5 mm), por lo que se desechó

muchas probetas al momento de realizar el ensayo de vulcanización, mientras que, el

ensayo de tracción en la maquina fue difícil discriminar datos, debido a la cantidad de

probetas disponibles y al costo elevado de cada ensayo.

• El problema de la modelización con el Método Arruda-Boyce es que es necesario

determinar ya sea experimentalmente y mediante de revisión bibliográfica, los

parámetros de la ecuación (C1, N), ya que, obtenidos estos valores, se puede modelar

y estimar el comportamiento que tendrá el elastómero al ser sometido a un esfuerzo

real. Como se ve en los resultados de la tabla 3, el ajuste no es perfecto en la zona de

transición entre el comportamiento elástico y viscoplástico, ya que el modelo elegido

solo sirve para estimar el comportamiento viscoelástico.

65

5. CONCLUSIONES

• Con el diseño de formulaciones para caucho sintético, se cumplió con el objetivo de

encontrar un modelo matemático que se ajuste al comportamiento de las propiedades

finales obtenidas, y que dichas propiedades pueden ser modificadas y estimadas sin

requerir de otros ensayos, pudiendo solo variar la cantidad de los componentes que

intervienen en la vulcanización.

• Se concluyó que existió muchos datos dispersos que afectaron al modelo obtenido, en

especial se vio afectado el ensayo de resistencia a la tracción, ya que este no tuvo ajuste

adecuado, y tuvo una mayor desviación de los datos reales experimentales, como se

demuestra en la tabla 24.

• Se demostró que los componentes elegidos, los cuales fueron Óxido de zinc

(Activador), Thiuram (Acelerante) y Resina Fenólica (Acelerante y Plastificante),

pueden afectar en gran medida las características finales del caucho vulcanizado, ya

que a pesar de tener un porcentaje bajo de peso en relación a la formulación completa,

actúan de forma directa en la reacción de vulcanización, ya que como se refleja en los

resultados de las tablas 12,13,14, unos cuantos gramos de estos componentes afectar

entre 2 y 3 puntos en los resultados de dureza y resistencia a la tracción y entre 100 y

200 % en lo que se refiere a Elongación a la rotura.

• Se determinó que los modelos matemáticos teóricos basados en el comportamiento no

lineal del elastómero, pueden ajustarse de manera adecuada a los datos experimentales,

ya que se usó el Modelo Arruda-Boyce para estimar el comportamiento de la Tensión

vs la deformación, y al ser comparados con los datos experimentales, tuvieron errores

considerables al inicio del estiramiento, pero se ajustaron adecuadamente al

comportamiento viscoelástico del material.

• Se concluye que una vez determinado y revisado el método de diseño de las

formulaciones para el caucho, esto puede ser usado a futuro para los otros tipos de

66

cauchos, tanto sintéticos, como naturales, que son usados en la empresa Cauchos

Vikingo.

• Se concluye que la modelización no lineal del material, servirá a futro para realizar un

estudio más completo de los elastómeros, ya que se podrá estimar comportamientos

más complejos que consideren estiramientos biaxiales y triaxiales.

67

6. RECOMENDACIONES

• Es necesario realizar más pruebas con el componente resina fenólica, ya que este

componente demostró ser un plastificante adecuado para alterar las propiedades del

caucho, ya que le dio buena plasticidad sin perder dureza. Dicho componente se

adquirió como muestra de laboratorios de mecánica, sin embargo, existen proveedores

certificados de este tipo de resinas, específicamente para el caucho, que a futuro será

necesario ser consideradas para futuros ensayos.

• Realizar un estudio de tallado del comportamiento del caucho a varias velocidades de

deformación, ya que simular este comportamiento ayudara a mejor el estudio de las

propiedades mecánicas del material, pudiendo de esta manera, obtener los parámetros

específicos del material, para poder usar de forma adecuada el Modelo de Arruda-

Boyce, así como otros modelos no lineales para polímeros.

• A futuro para la empresa, será necesario formular sus compuestos elastoméricos, de

forma automatizada, usando los modelos obtenidos en esta investigación, tanto para

predecir propiedades mecánicas, como la de tracción y dureza. Incluso se puede usar

el mismo modelo de investigación para aplicarlo a ensayos de compresión set, que

también se contemplan como parte importante para determinar resistencia del material

a fuerzas biaxiales.

• Para estudios netamente investigativos, se recomienda estudiar el comportamiento del

ensayo tensión-deformación a varias temperaturas. Esto será útil para futuros

proyectos de tesis, ya que a través de este método se podrá determinar los cambios de

entropía y energía interna del material y comprobar y corroborar los modelos teóricos

acerca de este tema que se encuentran en libros especializados.

• Se recomienda a la empresa adquirir equipos de prensado más automáticos, ya que uno

de los inconvenientes que se tuvo fue la dificultad en mantener constante las variables

de presión y temperatura durante el proceso de vulcanización y de mezclado.

68

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Durometer Hardness. Suiza: International Standar.

73

ANEXOS

74

ANEXO A RELACIÓN ENTRE LAS FRACCIONES DEL COMPONENTE Y EL

RESULTADO DEL ENSAYO

Tabla A.1. Correlación entre los componentes de la mezcla y la Dureza

Tabla A.2. Correlación entre los componentes de la mezcla y la Resistencia a la

tracción

Ensayo Xzo Xth Xrf Resultado, Shore

A

PTJ1 0 0 1 59,5

PTJ2 1 0 0 70,8

PTJ3 0 1 0 68,3

PTJ4 0,5 0,5 0 73,5

PTJ5 0,5 0 0,5 65,9

PTJ6 0 0,5 0,5 71,5

PTJ7 0,333 0,333 0,333 73,0

PTJ8 0,1667 0,1667 0,667 68,4

PTJ9 0,1667 0,667 0,1667 73,0

PTJ10 0,667 0,1667 0,1667 75,0

Ensayo Xzo Xth Xrf Resultado, MPa

PTJ1 0 0 1 5,09

PTJ2 1 0 0 8,01

PTJ3 0 1 0 5,55

PTJ4 0,5 0,5 0 5,31

PTJ5 0,5 0 0,5 4,07

PTJ6 0 0,5 0,5 5,98

PTJ7 0,333 0,333 0,333 3,69

PTJ8 0,1667 0,1667 0,667 3,43

PTJ9 0,1667 0,667 0,1667 3,41

PTJ10 0,667 0,1667 0,1667 3,22

75

Tabla A.3. Correlación entre los componentes de la mezcla y la Elongación a la

rotura

Ensayo Xzo Xth Xrf Resultado, %

PTJ1 0 0 1 758

PTJ2 1 0 0 640

PTJ3 0 1 0 465

PTJ4 0,5 0,5 0 340

PTJ5 0,5 0 0,5 436

PTJ6 0 0,5 0,5 407

PTJ7 0,333 0,333 0,333 222

PTJ8 0,1667 0,1667 0,667 272

PTJ9 0,1667 0,667 0,1667 232

PTJ10 0,667 0,1667 0,1667 249

Considerando los siguientes términos:

Xzo= Fracción en phr de Óxido de zinc por 1 phr de mezcla de componentes

independientes (ZnO + Resina F. + TMTD).

Xth= Fracción en phr de Thiuram por 1 phr de mezcla de componentes independientes

(ZnO + Resina F. + TMTD).

Xrf = Xzo= Fracción en phr de Resina Fenólica por 1 phr de mezcla de componentes

independientes (ZnO + Resina F. + TMTD).

RT = Resistencia a la Tracción, MPa

76

ANEXO B INFORME DE RESULTADOS DE LABORATORIO EXTERNO

80

ANEXO C RESULTADOS INDIVIDUALES DE CADA ENSAYO.

RESULTADOS ENSAYO PASTA 1 (PTJ1)

Descripción del método

Instron Applications Laboratory

ASTM D 412 Standard Test Method for Tensile Properties of Rubber

Tabla C.1.: Condiciones a las cuales se realizó el ensayo

Figura C.1: Esfuerzo a la tracción en función de la deformación de las probetas

Conditioning

procedure Value

Preparation method

Sample size 5

Sistema de unidades SI

Extensometer Class Class B-2

Origen principal Extensión

Dumbell Type Type I

Modo de control 1 Extensión

Velocidad 1 500,00000 mm/min

Temperature (C) 23,0

Humidity (%) 50,0

Method revision date 11/2008

81

Tabla C.2.: Resultados Generales del Ensayo

Figura C.2. : Carga aplicada en Newtons en función de la extensión de la probeta 1 a 4

Tensile

Strength

[MPa]

Tensile

Strength

at Yield

[MPa]

%

Elongation at

Yield [%]

Tensile

Strength at

Break

[MPa]

% Elongation

at Break

[%]

Modulus

[MPa]

MóduloalModu

l us (Secant 1

%) [MPa]

Anchura

[mm]

Espesor

[mm]

1 4,52 4,52 653 4,52 654 1,61 4,79 6,00 3,17

2 5,11 ----- ----- 5,11 752 1,48 5,17 6,00 3,16

3 5,95 5,95 937 5,92 939 0,83207 4,99 6,00 3,16

4 4,96 4,96 746 4,96 746 1,40 4,95 6,00 3,17

5 5,16 5,16 764 5,16 764 1,59 5,13 6,00 3,18

6 5,17 5,17 727 5,17 728 1,38 5,12 6,00 3,15

7 4,51 4,51 660 4,51 660 2,03 5,16 6,00 3,18

8 4,54 4,54 653 4,54 653 1,91 5,32 6,00 3,14

9 5,66 5,66 747 5,66 747 1,55 5,07 6,00 3,15

10 5,34 5,34 941 5,31 949 0,71071 4,53 6,00 3,16

Medi

a 5,09 5,09 759 5,09 759 1,45 5,02 6,00 3,16

S.D. 0,485 0,514 111,087 0,479 106,414 0,41363 0,224 0,000 0,013

82

Figura C.3.: Carga aplicada en Newtons en función de la extensión de la probeta 5 a 8


83






Conditioning procedure Value

Preparation method

Sample size 5




Dumbell Type Type I




Humidity (%) 50,0


Figura C.5.: Resistencia a la tracción en función de la deformación de las probetas

84



Tensile

Strength

[MPa]

Tensile

Strength at

Yield

[MPa]

%

Elongation at

Yield [%]

Tensile

Strength at

Break [MPa]

% Elongation at

Break

[%]

Modulus

[MPa]

MóduloalModul

us (Secant 1

%) [MPa]

Anchura

[mm]

Espesor

[mm]

1 9,55 9,55 705 9,55 705 2,59 6,69 6,00 3,13

2 7,27 ----- ----- 7,27 570 3,99 7,16 6,00 3,16

3 8,50 8,50 668 8,50 668 3,15 7,20 6,00 3,13

4 6,07 6,07 458 6,07 458 4,51 7,01 6,00 3,14

5 8,97 8,97 691 8,97 691 3,08 7,02 6,00 3,16

6 8,19 8,19 630 8,19 630 3,02 7,25 6,00 3,16

7 7,93 7,93 634 7,93 634 3,44 7,00 6,00 3,15

8 8,24 8,24 724 8,24 725 2,79 6,97 6,00 3,16

9 8,99 8,99 728 8,99 728 2,92 7,46 6,00 3,12

10 6,36 6,36 595 6,36 595 3,69 7,10 6,00 3,15

Media 8,01 8,09 648 8,01 640 3,32 7,09 6,00 3,15

S.D. 1,136 1,174 84,533 1,136 83,465 0,59201 0,203 0,000 0,014

85



86






Figura C.9.: Esfuerzo a la tracción en función de la deformación de las probetas


Preparation method

Sample size 5




Dumbell Type Type I




Humidity (%) 50,0


87



Tensile

Strength

[MPa]

Tensile

Strength

at Yield

[MPa]

%

Elongation

at Yield [%]

Tensile

Strength at

Break

[MPa]

% Elongation

at Break

[%]

Modulus

[MPa]

MóduloalMod

ul us (Secant 1

%) [MPa]

Anchur

a [mm]

Espesor

[mm]

1 5,57 5,57 491 5,57 491 3,34 6,06 6,00 3,14

2 4,17 4,17 313 4,17 313 4,68 6,08 6,00 3,16

3 6,19 6,19 483 6,19 483 3,27 6,29 6,00 3,16

4 5,98 5,98 462 5,98 462 3,81 6,30 6,00 3,14

5 3,42 3,42 296 3,42 297 4,65 6,20 6,00 3,14

6 5,78 5,78 495 5,78 495 3,44 6,28 6,00 3,14

7 5,88 5,88 530 5,88 530 3,16 6,01 6,00 3,14

8 5,15 5,15 482 5,15 482 3,68 6,01 6,00 3,14

9 5,67 5,67 466 5,67 466 3,82 6,05 6,00 3,11

10 7,68 7,68 626 7,68 626 2,39 5,55 6,00 3,15

Medi

a 5,55 5,55 464 5,55 464 3,63 6,08 6,00 3,14

S.D. 1,149 1,149 96,682 1,150 96,532 0,68512 0,221 0,000 0,014

88



89







Preparation method

Sample size 5




Dumbell Type Type I




Humidity (%) 50,0



90



Tensile

Strength

[MPa]

Tensile

Strength

at Yield

[MPa]

%

Elongation at

Yield [%]

Tensile

Strength at

Break

[MPa]

% Elongation

at Break

[%]

Modulus

[MPa]

MóduloalModu

l us (Secant 1

%) [MPa]

Anchura

[mm]

Espesor

[mm]

1 5,30 5,30 347 5,30 347 4,76 6,74 6,00 3,14

2 4,84 4,84 297 4,84 297 4,47 6,79 6,00 3,12

3 5,03 5,03 334 5,03 334 5,03 6,82 6,00 3,14

4 5,64 5,64 369 5,64 369 4,85 6,84 6,00 3,14

5 5,20 5,20 342 5,20 342 5,56 6,98 6,00 3,14

6 5,68 5,68 341 5,68 341 5,35 7,06 6,00 3,15

7 4,72 4,72 283 4,72 283 5,67 6,73 6,00 3,14

8 6,18 6,18 433 6,18 433 4,59 6,15 6,00 3,15

9 5,21 5,21 312 5,21 312 5,27 6,54 6,00 3,13

10 5,28 5,28 343 5,28 343 4,85 6,06 6,00 3,16

Medi

a 5,31 5,31 340 5,31 340 5,04 6,67 6,00 3,14

S.D. 0,431 0,431 41,382 0,431 41,382 0,40729 0,330 0,000 0,009

91


Figura C.16: Carga aplicada en Newtons en función de la extensión de la probeta 9 a 10

92






Conditioning

procedure Value

Preparation method

Sample size 5




Dumbell Type Type I


Velocidad 1 500,00000

mm/min


Humidity (%) 50,0



93


Tensile

Strengt

h

[MPa]

Tensile

Strength

at Yield

[MPa]

%

Elongation

at Yield

[%]

Tensile

Strength

at Break

[MPa]

%

Elongation

at Break

[%]

Modulus

[MPa]

MóduloalMo

dul us

(Secant 1

%) [MPa]

Anchur

a [mm]

Espesor

[mm]

1 4,22 4,22 466 4,22 466 2,36 4,84 6,00 3,17

2 4,17 4,17 460 4,17 460 2,76 4,97 6,00 3,17

3 4,18 4,18 433 4,18 433 3,15 5,25 6,00 3,18

4 4,32 4,32 469 4,32 469 2,85 5,34 6,00 3,17

5 3,99 3,99 426 3,99 426 3,07 5,16 6,00 3,15

6 3,30 3,30 333 3,29 334 3,74 5,14 6,00 3,16

7 4,12 4,12 450 4,12 450 2,16 4,97 6,00 3,13

8 4,20 4,20 476 4,20 476 3,16 5,13 6,00 3,18

9 4,16 4,16 470 4,16 470 2,41 5,13 6,00 3,15

10 4,04 4,04 373 4,04 373 3,33 5,43 6,00 3,16

Med

ia 4,07 4,07 436 4,07 436 2,90 5,14 6,00 3,16

S.D. 0,286 0,286 47,257 0,287 47,022 0,48752 0,177 0,000 0,014


94



95







Preparation method

Sample size 5




Dumbell Type Type I




Humidity (%) 50,0



96



Tensile

Strengt

h

[MPa]

Tensile

Strength

at Yield

[MPa]

%

Elongation

at Yield

[%]

Tensile

Strength

at Break

[MPa]

%

Elongation

at Break

[%]

Modulus

[MPa]

MóduloalMo

dul us

(Secant 1

%) [MPa]

Anchur

a [mm]

Espesor

[mm]

1 5,42 5,42 359 5,42 359 3,72 5,29 6,00 3,14

2 5,94 5,94 410 5,94 410 3,94 5,56 6,00 3,15

3 6,50 ----- ----- 6,50 492 3,64 5,46 6,00 3,16

4 6,54 6,54 437 6,54 437 3,48 5,71 6,00 3,13

5 5,43 5,43 351 5,43 351 4,03 5,68 6,00 3,15

6 5,80 5,80 378 5,80 378 4,22 5,73 6,00 3,15

7 5,33 5,33 360 5,33 360 4,73 5,65 6,00 3,15

8 6,67 ----- ----- 6,67 450 4,15 5,49 6,00 3,14

9 5,81 5,81 397 5,81 397 4,40 5,98 6,00 3,16

10 6,38 6,38 437 6,38 437 4,12 5,67 6,00 3,14

Med

ia 5,98 5,83 391 5,98 407 4,04 5,62 6,00 3,15

S.D. 0,508 0,447 34,543 0,508 46,498 0,37211 0,185 0,000 0,010

97



98






Conditioning

procedure Value

Preparation method

Sample size 5




Dumbell Type Type I



mm/min


Humidity (%) 50,0


99



Tensile

Strengt

h

[MPa]

Tensile

Strength

at Yield

[MPa]

%

Elongation

at Yield

[%]

Tensile

Strength

at Break

[MPa]

%

Elongation

at Break

[%]

Modulus

[MPa]

MóduloalMod

ul us (Secant

1

%) [MPa]

Anchur

a [mm]

Espesor

[mm]

1 3,63 3,63 211 3,63 211 4,46 5,79 6,00 3,17

2 3,65 3,65 222 3,65 222 5,24 5,71 6,00 3,17

3 3,59 3,59 213 3,59 213 4,57 5,54 6,00 3,16

4 3,89 3,89 254 3,89 254 4,30 5,94 6,00 3,16

5 3,53 3,53 199 3,53 199 4,82 5,51 6,00 3,16

6 3,79 3,79 227 3,79 227 4,88 5,60 6,00 3,16

7 3,75 3,75 231 3,75 231 4,95 5,61 6,00 3,17

8 3,64 3,64 226 3,64 226 4,91 5,55 6,00 3,18

9 3,81 ----- ----- 3,81 234 5,17 5,75 6,00 3,17

10 3,65 3,65 206 3,65 206 4,64 5,82 6,00 3,18

Medi

a 3,69 3,68 221 3,69 222 4,79 5,68 6,00 3,17

S.D. 0,113 0,112 16,177 0,113 15,793 0,30008 0,141 0,000 0,006

100



101


102






Conditioning

procedure Value

Preparation method

Sample size 5




Dumbell Type Type I



mm/min


Humidity (%) 50,0



103


Tensile

Strengt

h

[MPa]

Tensile

Strength

at Yield

[MPa]

%

Elongation

at Yield

[%]

Tensile

Strength

at Break

[MPa]

%

Elongation

at Break

[%]

Modulus

[MPa]

MóduloalMo

dul us

(Secant 1

%) [MPa]

Anchur

a [mm]

Espesor

[mm]

1 3,14 3,14 241 3,14 241 3,42 5,12 6,00 3,15

2 3,18 3,18 254 3,18 254 3,25 5,33 6,00 3,16

3 3,78 3,78 320 3,78 320 3,60 5,24 6,00 3,16

4 3,62 3,62 285 3,62 285 4,07 5,41 6,00 3,17

5 3,50 3,50 286 3,50 286 3,55 5,44 6,00 3,15

6 3,29 ----- ----- 3,29 278 4,09 5,11 6,00 3,16

7 3,31 3,31 256 3,31 256 3,75 5,20 6,00 3,15

8 3,60 3,60 285 3,60 285 3,51 5,28 6,00 3,15

9 3,45 3,45 262 3,45 262 3,87 5,03 6,00 3,18

10 3,39 3,39 257 3,39 257 3,87 5,13 6,00 3,17

Med

ia 3,43 3,44 272 3,43 273 3,70 5,23 6,00 3,16

S.D. 0,204 0,211 24,002 0,204 22,722 0,27923 0,137 0,000 0,010


104



105






Conditioning

procedure Value

Preparation method

Sample size 5




Dumbell Type Type I



mm/min


Humidity (%) 50,0



106


Tensile

Strengt

h

[MPa]

Tensile

Strength

at Yield

[MPa]

%

Elongation

at Yield

[%]

Tensile

Strength

at Break

[MPa]

%

Elongation

at Break

[%]

Modulus

[MPa]

MóduloalMo

dul us

(Secant 1

%) [MPa]

Anchu

ra

[mm]

Espesor

[mm]

1 3,40 3,40 211 3,40 211 4,40 5,56 6,00 3,16

2 3,18 ----- ----- 3,18 208 4,68 5,55 6,00 3,20

3 3,24 3,24 204 3,24 204 4,25 5,37 6,00 3,16

4 3,61 3,61 278 3,61 278 3,77 5,36 6,00 3,15

5 3,39 ----- ----- 3,39 221 3,82 5,51 6,00 3,16

6 3,33 3,33 221 3,33 221 4,93 5,63 6,00 3,17

7 3,57 3,57 253 3,57 253 4,54 5,56 6,00 3,17

8 3,55 3,55 254 3,55 254 4,56 5,67 6,00 3,17

9 3,47 3,47 242 3,47 242 4,62 5,54 6,00 3,17

10 3,38 ----- ----- 3,38 232 4,71 5,75 6,00 3,17

Med

ia 3,41 3,45 238 3,41 232 4,43 5,55 6,00 3,17

S.D. 0,141 0,139 26,598 0,141 23,968 0,37882 0,119 0,000 0,012


107



108







Conditioning

procedure Value

Preparation method

Sample size 5




Dumbell Type Type I



mm/min


Humidity (%) 50,0


109



Tensile

Strengt

h

[MPa]

Tensile

Strength

at Yield

[MPa]

%

Elongation

at Yield

[%]

Tensile

Strength

at Break

[MPa]

%

Elongation

at Break

[%]

Modulus

[MPa]

MóduloalMo

dul us

(Secant 1

%) [MPa]

Anchu

ra

[mm]

Espesor

[mm]

1 2,97 2,97 238 2,97 238 3,33 4,68 6,00 3,46

2 3,34 3,34 277 3,34 277 3,18 5,47 6,00 3,15

3 3,19 3,19 242 3,19 242 4,19 5,40 6,00 3,16

4 3,20 3,20 242 3,20 242 5,54 5,65 6,00 3,17

5 3,30 3,30 236 3,30 236 5,11 5,50 6,00 3,17

6 3,19 3,19 235 3,19 235 3,65 4,90 6,00 3,17

7 3,31 3,31 298 3,31 298 3,50 5,10 6,00 3,17

8 3,23 3,23 232 3,23 232 3,93 5,56 6,00 3,16

9 3,16 3,16 244 3,16 244 4,55 5,27 6,00 3,16

10 3,29 3,29 245 3,29 245 3,72 5,55 6,00 3,16

Med

ia 3,22 3,22 249 3,22 249 4,07 5,31 6,00 3,19

S.D. 0,108 0,108 21,379 0,108 21,379 0,77860 0,318 0,000 0,093

110



universidad central del ecuador facultad de …la fórmula, se determinaron los otros 9 componentes...

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