unidad iii funciones oxigenadas alcoholes compuestos oxigenados química orgánica y biológica

UNIDAD IIIUNIDAD III

FUNCIONES OXIGENADASAlcoholes

Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

Derivados oxigenados: ALCOHOLES

Formula General

R- OH

H- OH

Son semejantes al agua !!

Grupo Hidroxilo

agua alcohol fenol Ar es un anillo

aromático

..

..H O H

. .

. .H O H....R O H

. .

. .R O H....Ar O H

. .

. .Ar O H


Estructura de los alcoholes


El átomo de oxigeno presenta hibridación sp3

¿Por qué el ángulo de enlace es mayor en el alcohol?

El grupo metilo contrarresta la compresión del ángulo de enlace causadopor el par de electrones no enlazantes del oxigeno

Primarios solo un grupo alquilo unido al átomo de carbono que contiene el grupo hidroxilo

solo un grupo alquilo unido al átomo de carbono que contiene el grupo hidroxilo

R CH2OH

Secundariosdos grupos alquilos unidos al átomo de carbono que contiene el grupo hidroxilo

dos grupos alquilos unidos al átomo de carbono que contiene el grupo hidroxilo R

R

CHOH

Terciarios tres grupos alquilos unidos al átomo de carbono que contiene el grupo hidroxilo

tres grupos alquilos unidos al átomo de carbono que contiene el grupo hidroxilo

R

R

R

COH

CLASIFICACION DE LOS ALCOHOLES


Aromáticos El grupo hidroxilo esta unido a un anillo aromatico

El grupo hidroxilo esta unido a un anillo aromatico O H

Alcoholes: propiedades físicas

Los puntos de ebullición de los alcoholes son mayores que la de los éteres o hidrocarburos de

pesos similares ¿?

CH3CH2OH CH3OCH3 CH3CH2CH2

PM 46 46 44

Pto eb. +78.5 ºC -24ºC -42 ºC

¿Por qué?¿Por qué?

Tema III: Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica


Los alcoholes pueden formar puentes de hidrogeno

El enlace O-H esta polarizado por la gran electronegatividad del oxigeno.

Si bien los puentes de hidrogeno son mas débiles que los enlaces covalentes, su fuerza es importante (5-10 kcal/ mol) es por esto que los puntos de ebullición son relativamente altosComo pueden formar puentes de hidrogeno también con el agua los de bajo PM son solubles en ella

OHH

H OR

OHH


Nombre Formula P eb*. Solubilidad*Metanol CH3OH 65.0 totalmente Etanol CH3CH2OH 78.5 totalmente 1-propanol CH3CH2CH2OH 97.0 7.91-butanol CH3CH2CH2CH2OH 117.7 2.71-pentanol CH3CH2CH2CH2CH2OH137.9 2.71-hexanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH 155.8 0.59

A medida que aumenta la cadena carbonada y el

alcohol se parece mas a un hidrocarburo disminuye su

solubilidad.

*(ºC) * H2O 1 g/100g a 20ºC



IMPORTANCIA COMERCIAL DE LOS ALCOHOLESMETANOL: (ALCOHOL DE LA MADERA)

Alcoholes:


- Mas toxico que el etanol- Produce ceguera o muerte- Es uno de los disolventes industriales mas comunes, barato- Sustancia de partida de muchos otros compuestos- Se utiliza como combustible (menos inflamable que la gasolina)- Su contenido energético es menor (1.7 g de metanol produce la-misma energía que 1 g de gasolina)ETANOL

- Se obtiene a partir de la fermentación de los azucares de las frutas ¡VINOS!- Estas soluciones alcoholicas no tienen mas de un 12-15% alcohol- La concentracion aumenta por destilacion (pero no mas del 95% (azeotropo)-Se obtiene a partir del etileno-Solvente excelente, baja toxicidad, barato.LIMITE DE PELIGROSIDAD: 100 mL MeOH y 200 mL EtOH

SINTESIS DE ALCOHOLES

1- Hidratación de alquenos1.1- Markovnikov1.2- Anti- Markovnikov2- Hidrólisis2.1- Halogenuros de alquilos3- Reducción de grupos carbonilo3.1- Acidos carboxilicos3.2- Esteres3.3- Compuestos carbonilicos4- Síntesis a partir de compuestos organometalicos

mas adelante!!


1- Hidratación de alquenos: Adición de agua (hidratación)1.1- Markovnikov

El agua se adiciona a los alquenos en presencia de un ácido (catalizador) El agua se adiciona como H-OH y los productos son alcoholes

CH2 CH2 H OHH

+

CH2 CH2

H OH

+

eteno etanol

H OH CH3 C CH3

CH3

OH

CH3 C CH2

CH3

+

Adición Markovnikov: “cuando un reactivo no simetrico se adiciona a un alqueno no simetrico, la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor numero de hidrogenos unidos a él ”


1- Hidratación de alquenos: Adición de agua (hidratación)1.2- Anti- Markovnikov: Hidroboración de alquenos

La hidroboracion implica la adición de un enlace H-B a un alqueno H B

La adición procede de tal manera que el Boro, el electrófilo, se adiciona al C menos sustituido

Como una molecula de borano contiene 3 enlaces H, puede reaccionar con tras moleculas de alqueno.

tri-n-propilborano


1- Hidratación de alquenos: Adición de agua (hidratación)1.2- Anti- Markovnikov: Hidroboración de alquenos

Los trialquilboranos pueden oxidarse con peroxido de hidrogeno para obtener alcoholes

3 NaOH3 3 Na3BO3 +3 H2OC H 2 BCH()3 H2O2 CH3CH2CH2OH ++ +trialquilborano alcohol n-propílico


2- Hidrólisis2.1- Halogenuros de alquilos

La sustitución compite con la eliminación


4- Reacciones con organometalicos

Compuestos organometalicos: • Compuestos que contienen enlaces covalentes entre átomos de carbono y átomos metálicos• Estos compuestos contienen átomos de carbono nucleofílicos a diferencia de los electrofilicos de los halogenuros de alquilo

La mayoría de los metales son mas electropositivos que el carbono y el enlace C-M esta polarizado

Li 1.0 C 2.5Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6K 0.8

Electronegatividades

C Li C Na C Li C Na



Reactivos de Grignardson compuestos organometalicos formados por litio y magnesio

R-Mg-X

se obtienen por la reacción de un halogenuros de alquilo con magnesio metálico

Reactivos de organolitioal igual que el magnesio, el litio reacciona con los halogenuros de alquilo o arilo para formar compuestos organometalicos

2 Li

X= Cl, Br o I organolitio

R X R LI Li+X-+ +2 L i

X = C l , B r o I o r g a n o l i t i o

R X R LI Li+X-+ +



Adición de reactivos organometalicos a compuestos carbonilicos

Los reactivos de Grignard y los de organolitios son nucleófilos y bases fuertes

Compuestos carbonilicos

:..

(1) eter:

..

.. - + MgX(2) H3O+ ..

.. XMgOH

alcóxido de magnesio alcohol

C O

R

R

C O

R

R

C O H

R

R

R' MgX R' R' ++:

. .(1) eter

:.... - + MgX

(2) H3O+ .... XMgOH


C O

R

R

C O

R

R

C O H

R

R

R' MgX R' R' ++Reactivo de

Grignard

El mecanismo se refiere a los reactivos de Grignard pero también se aplica a los de organolitio


cetona aldehído formaldehído

C O

R

R

C O

H

R

C O

H

Hc e t o n a a l d e h í d o f o r m a l d e h í d o

C O

R

R

C O

H

R

C O

H

H



Adición de reactivos organometalicos a compuestos carbonílicos

TIPOS DE COMPUESTOS CARBONILICOS

Dependiendo del compuesto carbonilico de partida será el tipo de alcohol que se obtenga

cetona aldehído formaldehído

C O

R

R

C O

H

R

C O

H

Hc e t o n a a l d e h í d o f o r m a l d e h í d o

C O

R

R

C O

H

R

C O

H

H

alcoholesterciarios

alcoholes secundarios

alcoholes primarios


:..

(1) eter:

..

.. - + MgX(2) H3O+ ..

.. XMgOH


C O

R

R

C O

R

R

C O H

R

R

R' MgX R' R' ++:

. .(1) eter

:.... - + MgX

(2) H3O+ .... XMgOH


C O

R

R

C O

R

R

C O H

R

R

R' MgX R' R' ++


Adición de reactivos organometalicos a compuestos carbonílicos

ALDEHIDOS Y CETONAS


formaldehído alcohol 1º

éter H3O+C O

H

HR R C

H

H

R C H2 OHMgX O-+MgX+

aldehído alcohol 2º

éter H3O+C O

H

R R C

H

R C H OHR'

MgX O-+MgX

R' R'+

cetona alcohol 3º

éter H3O+C OR R C R C OH

R''

R'MgX O-+MgX

R''

R' R'

R''

+



REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

1- Alcoholes 1.1- Conversión a alcóxidos1.2- Deshidratación a alquenos1.3- Conversión a halogenuros de alquilo1.4- Oxidación2- Fenoles2.1- Preparación de fenoxidos2.2- Sustitución electrofílica aromática2.3- Oxidación a quinonas3- Tioles3.1- Conversión a tiolatos Compuestos carbonílicos3.2- Oxidación a disufuro


Propiedades QuímicasREACCIONES DE LOS ALCOHOLES


Sitios de reacción en alcoholes y fenoles

C O H ..

.. O H

..

..

Las reacciones ocurren en los enlaces polares:

- O-H- C-O

Reacciones que involucren el enlace O-HReacciones que involucren el enlace C-OReacciones que involucren ambos enlaces

Los

Los alcoholes se comportan como ácidos débiles y como bases de Lewis

Alcoholes: propiedades químicasReacciones que involucren al enlace O-H


C O H ..

.. O H

..

..

acido

BasesDe Lewis

acido

BasesDe Lewis

ACIDEZ Y BASICIDADEl comportamiento ácido-base de los compuestos orgánicos con frecuencia son de gran ayuda para explicar su química, especialmente los alcoholes

Clasificación de ácidos y bases• Bronsted-Lowry: un ácido es un donor de protones y una base es un aceptor de protones

OH Cl

HCl

3

aK

Reacciones que involucran al enlace O-H


ACIDEZ DE LOS ALCOHOLES Y FENOLES

Nombre Formula pKa

metanol CH3OH 15.5etanol CH3CH2OH 15.9alcohol t-butilico (CH3)3CO-H 182,2,2-trifluoroetanol CF3CH2O-H 12.4

fenol 10.0O H

muy débil!!muy voluminoso!!

fuerte! ¿?

Alcoholes: propiedades químicas


Uno de los factores a tener en cuenta es el diferente grado de solvatación de la base conjugada del alcohol, el ión alcóxido.


¿Por qué los fenoles son mas ácidos que los alcoholes?

Esta estabilización hace que el equilibrio esta mas desplazado hacia el fenóxido



El ion fenóxido se estabiliza por resonancia

:..

:- :

..:

..-

:..:

..-

:..:

..-

O O O O:

. .

:

-

:

. .

:

. .

-

:

. .

:

. .

-

:

. .

:

. .-

O O O O


¿Por qué el 2,2,2-trifluoroetanol es un ácido 3000 vecesmas fuerte que el etanol?

ion etóxido

ion 2,2,2-trifluoroetóxido

C C H

O –

H

HH

HC C H

O –

H

F

F

F

i o n e t ó x i d o

ion 2,2,2-trifluoroetóxido

C C H

O –

H

HH

HC C H

O –

H

F

F

F

El fluor es un elemento fuertemente electronegativo, el enlace C-F esta polarizado la carga positiva del carbono esta cerca de la carga negativa del oxigeno, por lo que se puede neutralizar parcialmente y por lo tanto se neutraliza parcialmente, esto se llama EFECTO INDUCTIVO y no esta presente en el ion etóxido.




En general: •Todos los grupos que retiran electrones, aumentan la acidez ya que estabilizan la base conjugada.• Los grupos que ceden electrones disminuyen la acidez ya que desestabilizan la base conjugada.

Los alcóxidos son bases fuertes como el ion hidróxido. Son compuestos iónicos y se utilizan como bases fuertes. Se pueden preparar mediante la reacción de un alcohol con sodio o potasio metálico o bien con un hidruro metálico. Son reacciones reversibles.

2 RO-H + 2 K 2 RO- K+ + H2

2 RO-H + NaH 2 RO- Na+ + H2

alcohol alcóxido



Alcoholes: propiedades químicasACIDEZ DE LOS ALCOHOLES Y FENOLES

Los alcóxidos son bases mas fuertes que el ion hidróxido

La reacción con NaOH sirve para diferenciar alcoholes de fenoles:

RO-H + Na+ OH- RO- Na+ + H2O

+ Na+OH- + H2OOH O- Na+

R O - H + N a + OH- RO- Na+ + H2O

+ Na+OH- + H2OOH O- Na+



Los

Clasificación de ácidos y bases• Lewis: un ácido de Lewis es una sustancia que puede aceptar un par electrónico y una base de Lewis es una sustancia capaz de donar un par electrónico

cualquier átomo con un par

electrónico libre puede actuar como una base de Lewis


BASICIDAD DE LOS ALCOHOLES Y FENOLES

LOS ALCOHOLES Y FENOLES NO SOLO ACTUAN COMO ACIDOS DEBILES SINO COMO BASES DEBILES

(tienen pares electrónicos sin compartir en el oxigeno por lo que son bases de Lewis)

Esta protonación es el primer paso de dos reacciones muyimportantes de los alcoholes

R O H.... + H

+R O H

H

..

+

alcohol ion alquiloxonio(se comporta como base)



Reacciones que involucran al enlace C-O


1- Alcoholes 1.1- Conversión a alcoxidos1.2- Deshidratación a alquenos1.3- Conversión a halogenuros de alquilo1.4- Oxidación2- Fenoles2.1- Preparación de fenoxidos2.2- Sustitución electrofílica aromática2.3- Oxidación a quinonas3- Tioles3.1- Conversión a tiolatos Compuestos carbonílicos3.2- Oxidación a disufuro



1- Alcoholes 1.2- Deshidratación a alquenos

Los alcoholes se pueden deshidratar al calentarlos en presencia de un ácido fuerte (por ej. ácido sulfúrico)

H+, 180ºCH2O

etanol etileno

C C H

H

O H

H

H

H

C C

H

HH

H+

H+, 180ºCH2O

etanol etileno

C C H

H

O H

H

H

H

C C

H

HH

H+

reacción de obtención de

alquenos

Es una reacción de eliminación (contraria a la hidratación de alquenos)



Los alcoholes terciarios se deshidratan por el mecanismo E1

(CH3)3C OH.... + H

+(CH3)3C O H

H

..+

(CH3)3C O H

H

..+(CH3)3C+ + H2O

cation t-butilo (estable)

CCH2

CH3

CH3

H

+ CCH2

CH3

CH3

+ H2O

2-metilpropeno

alcohol t-butilico






¿Por qué?

¡¡ estabilidad de los carbocationes!!

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES1- Alcoholes 1.2- Deshidratación a alquenos

GENERALIZACIONES1- Todas las reacciones comienzan con la protonación del grupo hidroxilo (el alcohol actúa como base)2- La facilidad para la deshidratación de alcoholes es 3º > 2º > 1º (el mismo orden que la estabilidad de los carbocationes)

En algunos casos un mismo alcohol puede generar mas de un alqueno (cualquiera de los atomos adyacentes pueden perder un proton)

H+

calor

- H2O

y/o

2-metil-2-butanol 2-metil-1-buteno 2-metil-2-buteno

C H2 C C H C H3

HOH

C H3

H

C H2 C C H2 C H3

C H3

C H3 C C H C H3

C H3

H+

calor

- H2O

y/o

2-metil-2-butanol 2-metil-1-buteno 2-metil-2-buteno

C H2 C C H C H3

HOH

C H3

H

C H2 C C H2 C H3

C H3

C H3 C C H C H3

C H3

Generalmente predomina el alqueno con el doble enlace mas sustituidoREGLA DE SAYTZEFF (reaccion REGIOSELECTIVA)



1- Alcoholes 1.1- Conversión a alcoxidos1.2- Deshidratación a alquenos1.3- Conversión a halogenuros de alquilo1.4- Oxidación2- Fenoles2.1- Preparación de fenoxidos2.2- Sustitución electrofílica aromática2.3- Oxidación a quinonas3- Tioles3.1- Conversión a tiolatos Compuestos carbonílicos3.2- Oxidación a disufuro


1- Alcoholes 1.3- Conversión a halogenuros de alquilo

Los alcoholes reaccionan con halogenuros de hidrogeno (HCl, HBr y HI) para formar halogenuros de alquilo. Reacción de sustitución

H2OR OH H X R X+ +H

2OR OH H X R X+ +

• Los alcoholes terciarios reaccionan a mas velocidad (mecanismo SN1)• Los alcoholes primarios reaccionan lentamente y se debe calentar durante horas!! (mecanismo SN2)• Los alcoholes secundarios presentan reacciones de velocidad intermedia entre los anteriores (SN1 y SN2)

Esto sirve para diferenciarlos (Reactivo de Lucas)




Prueba de Lucas

R OH + H X R X + H2OEnsayo del TEST DE LUCAS.

Reactivo. El reactivo formado por HCl y ZnCl2 se llama reactivo de Lucas. Los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por un mecanismo SN1.Preparación.

Prueba de Lucas. El reactivo de Lucas reacciona con los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con velocidades bastante predecibles, y dichas velocidades se pueden emplear para distinguir entre los tres tipos de alcoholes. Cuando se agrega el reactivo al alcohol, la mezcla forma una fase homogénea. La solución concentrada de ácido clorhídrico es muy polar, y el complejo polar alcohol-zinc se disuelve. Una vez que ha reaccionado el alcohol para formar el halogenuro de alquilo, el halogenuro no polar se separa en una segunda fase.




Prueba de Lucas

R OH + H X R X + H2OEnsayo del TEST DE LUCAS.

La prueba de Lucas implica la adición del reactivo de Lucas a un alcohol desconocido para observar si se separa de la mezcla de reacción una segunda fase. (turbidez)

Los alcoholes terciarios reaccionan casi instantáneamente, porque forman carbocationes terciarios relativamente estables.

Los alcoholes secundarios tardan más tiempo, entre 5 y 20 minutos, porque los carbocationes secundarios son menos estables que los terciarios.

Los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente. Como no pueden formar carbocationes, el alcohol primario activado permanece en solución hasta que es atacado por el ión cloruro. Con un alcohol primario, la reacción puede tomar desde treinta minutos hasta varios días.




SN1(CH3)3COH + ClH

15 min(CH3)3C Cl + H2O

alcohol t-butilico cloruro de t-butilo

(CH3)3C+ + Clrápido

(CH3)3C Cl

catión t-butilico cloruro de t-butilo

Para el 1-butanol (alcohol 1º) la reacción es muy lenta (varias horas) y se necesitan una mezcla de HCl y ZnCl2

(SN2)

CH2CH2CH2CH2OH + ClHcalor, ZnCl2varias horas

+ H2O

alcohol n-butilico 1-clorobutano

CH2CH2CH2CH2Cl




Comparación entre alcoholes y fenoles

El átomo de C positivo esta unido solamente a dos grupos por lo que tendría hibridación sp (en los compuestos aromáticos los átomos de C tienen hibridación sp2)esta geometría no esta permitida.

El grupo hidroxilo de los fenoles no se puede reemplazar


1.4- Oxidación

Los alcoholes que tienen al menos un hidrogeno unido al mismo carbono que tiene el grupo hidroxilo se puede oxidar a compuestos carbonilicos

agenteoxidante

agenteoxidante

agenteoxidante

alcohol 1º aldehído

alcohol 2º cetona

R C H

OH

H

R C H

O

R C OH

O

R C

OH

H

R C

O

R' R'

agenteoxidante

agenteoxidante

agenteoxidante

alcohol 1º aldehído

alcohol 2º cetona

R C H

OH

H

R C H

O

R C OH

O

R C

OH

H

R C

O

R' R'

Los alcoholes 3ºno dan reacción ¿?

Agentes oxidantes comunes: CrO3 disuelto en ácido sulfúrico

y acetona (reactivo de Jones)


La oxidación de un alcohol se consigue cuando el número de enlaces C-O aumenta en el átomo de carbono del carbinol (C-OH).


1.4- Oxidación


Seguridad en las rutas por medio de la química.

El cambio de color que se produce cuando el cromo VI (naranja) se reduce al cromo III (verde) es la base de la prueba del análisis del aliento. Se ha demostrado que existe una relación directa entre la concentración del alcohol en sangre y el alcohol que exhalan los pulmones. El paso de un volumen definido de aire a través de un tubo que contiene ión cromato (cromo (VI) de color naranja) causa la oxidación del etanol (CH3CH2OH) a ácido acético (CH3COOH) y la reducción del cromo (VI) a cromo (III, de color verde. Cuanto mayor es la concentración del alcohol en el aliento, mayor es la distancia que el color verde avanza en el tubo.



Oxidaciones biológicas

deshidrogenasa

alcoholicaNADH

etanol dinucleótido acetaldehído de nicotinamida

C

O

CH3 HCH3CH2OH NAD+ ++deshidrogenasa

alcoholica

NADH etanol dinucleótido acetaldehído de nicotinamida

C

O

CH3 HCH3CH2OH NAD+ ++

La oxidación se lleva a cabo en el hígado y es un paso clave en el intento del organismo por librarse del alcohol ingerido



Oxidación de fenoles

Na2Cr2O7

H2SO4, 30ºC

OH

O H

O

O

N a

2Cr2O7

H2SO4, 30ºC

OH

O H

O

O

hidroquinona 1,4-benzoquinonq



Quinonas: propiedades redox, se reducen y oxidan con facilidad


¡importantespara el normalfuncionamientoCelular!!

Ubiquinonas: agentes oxidantes bioquímicos



Están en todos los organismos aerobios

Coenzima Q


Tioles: análogos azufrados de los alcoholes y fenoles

Tioles: compuestos que contienen el grupo sulfhidrilo –SH (el azufre reemplaza al átomo de oxigeno)

metanotiol 1-butanotiol tiofenol

SHCH3SH CH3CH2CH2CH2SH

m e t a n o t i o l 1 - b u t a n o t i o l t i o f e n o l

SHCH3SH CH3CH2CH2CH2SH

Algunas veces los tioles se llaman mercaptanos por su reacción con el ion mercúrico

2 RSH + HgCl2 (RS)2 Hg + 2 HCl2 RSH + HgCl2 (RS)2 Hg + 2 HCl

mercapturo



Tioles: análogos azufrados de los alcoholes y fenoles

Los tioles reaccionan con oxidantes suaves (peroxido de hidrogeno o yodo) y forman disulfuros.

2 RSH RS-SRoxidacion

reduccion2 RSH RS-SR

oxidacion

reducciontiol disulfuro

Las proteínas contienen enlaces disulfuros


unidad iii funciones oxigenadas alcoholes compuestos oxigenados química orgánica y biológica

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