termo ii. tema 1

Clculo de manifestaciones de los procesos Q y W

4:02 AM

Introduccin

Encontrar Estados Termodinmicos Asocian variables que definen procesos y equipos

La Evaluacin comnmente se hace por EoS (por aplicacin y para comparar los resultados con experimentales)

P, V y T Variables

Fundamentales

CP y CV Funciones Auxiliares

Relaciones Matemticas

DERIVADAS PARCIALES Y RELACIONES ASOCIADAS

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Recordando

Si z(x,y)

La derivada parcial

La derivada de una f(x) en un punto especfico representa la pendiente de la f(xo)

DERIVADAS PARCIALES Y RELACIONES ASOCIADAS

4:02 AM

Recordando

De la anterior relacin se puede definir que:

M N Al tomar la derivada parcial de M respecto a y, y de N con respecto a x, se obtiene

Base para las relaciones de Maxwell

Relacin de Reciprocidad y cclica

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Recordando

z = z(x,y) se puede expresar como x= x(y,z) si y y z son variables independientes, por lo tanto la derivada total de x sera:

Si reescribimos la derivada total de z teniendo en cuenta la derivada total de x que acabamos de definir, nos queda:

Como y y z son variables independientes entre s para que se cumpla la igualdad

Relacin de Reciprocidad

4:02 AM

Recordando

Igualando lo que se encuentra dentro de los corchetes a cero, obtenemos:

Relacin Cclica

Ejercicio:

Comprobar relacin reciproca y cclica + 2 32 = 0

( ) +

+ =

=

Relaciones Termodinmicas

Potenciales termodinmicos

Propiedades intensivas: Propiedades extensivas:

no dependen de la masa: p, T, , dependen de la masa: V, S, Ni

Hay una correspondencia entre extensivas e intensivas: el producto de una extensiva por su correspondiente intensiva tiene dimensiones de energa:

-Volumen, V p

-Entropa, S T

-Nmero de moles, Ni i

Son funciones de estado derivadas de U S donde una o ms propiedades extensivas han sido substituidas por intensivas.

4:02 AM

Las propiedades intensivas se pueden medir y permiten una discusin mucho ms intuitiva sobre las condiciones de equilibrio.

Potenciales termodinmicos

Sistema Cerrado y Proceso

Reversible

La forma diferencial de la 1 Ley

dU = dQ dW = TdS pdV

4:02 AM

(S, V)

(T, V)

(T, p)

(S, p)

Variable

Independiente

U (S, V)

A (T, V) = U - TS

G (T, p) = H - TS

H (S, p) = U + pV

Potencial Termodinmico

Energa Interna

Energa de Helmholtz

Energa Libre de Gibbs

Entalpa

U (S, V)

Ecuaciones de Gibbs

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Relaciones de Maxwell

Relaciones de Maxwell para un sistema simple

compresible y sin Rx. Qca .

Hallar todas las posibles relaciones:

4:02 AM

el cambio en la entropa, que no es posible medir directamente, a partir de la medicin de los cambios en las propiedades P, v y T


considerando que A(T,V), muestra que:

comenzando con G(T,p), prueba que:

demuestre la siguiente ecuacin:

demuestra que: y que:

4:02 AM

VT T

p

V

S

pTTpT

V

p

SV

p

GS

T

G

;;

pTT

VTV

p

H

p

pT

STC

dp

T

VdT

T

CdS

p

p

Ejercicio


4:02 AM

Cuadrado Termodinmico (Diagrama de Born)

VdpTdSdH

pdVSdTdA

SdTVdpdG

pdVTdSdU

A

H

U G

P

V

S

T

(+) (+)

(-) (-)

Voy A Traer Un Gato Sino Hay Perro


4:02 AM

Cuadrado Termodinmico (Diagrama de Born)

=

A

H

U G

P

V

S

T

(+) (+)

(-) (-)

Clapeyron

LA ECUACIN DE CLAPEYRON

4:02 AM

es una de relacin que permite determinar el cambio de entalpa asociado con un cambio de fase (como la entalpa de vaporizacin hfg) a partir slo del conocimiento de datos de P, v y T.

Clculo de hfg de una sustancia a partir de datos P-v-T Mediante la ecuacin de Clapeyron, estime el valor de la entalpa de vaporizacin del refrigerante 134a a 20 C, y comprelo con el valor tabulado.

Ejercicio

Solucin: Se debe determinar el hfg del refrigerante 134a usando la ecuacin de Clapeyron

Clapeyron

4:02 AM

puede simplificarse para cambios de fase lquido-vapor y slido-vapor con algunas

aproximaciones. A bajas presiones, vg >>> vf, por lo que vfg vg. El vapor = gas ideal, se tiene vg = RT/P. Al sustituir estas aproximaciones en la ecuacin, se encuentra:

Clapeyron

4:02 AM

Clausius-Clapeyron

Permite determinar la variacin de la presin de saturacin con la temperatura. Tambin se utiliza en la regin slido-vapor cuando se sustituye hfg por hig (la entalpa de sublimacin) de la sustancia.

Relaciones Generales

4:02 AM

Relaciones Generales para du, dh, ds, cv y cp

El postulado de estado estableci que el estado de un sistema simple compresible se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas independientes.

se debe ser capaz de calcular todas las propiedades de un sistema en cualquier estado una vez que se presenten dos propiedades intensivas independientes.

VARIABLES GENERADORAS

Son aquellas que en primera instancia se calculan a partir de las relaciones termodinmicas y que posteriormente van a servir de base para el clculo de las otras.

4:02 AM

Relaciones Generales

Variables generadoras S, U y H

Cambios en la energa interna U (T, v) Derivada total de U:

Con la definicin de cv se tiene:

Si S(T, v) y realizamos diferencial total

Si sustituye en la relacin Tds, du =Tds - Pdv produce

Al igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones, resulta

Variables Generadoras

4:02 AM

El cambio en la energa interna de un sistema compresible simple asociado con un cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2)

Cambios en la entalpa

4:02 AM


H (T, p)

Derivada total de H:

Con la definicin de cp se tiene:

Si S(T, p) y realizamos diferencial total

Si sustituye en la relacin Tds, dh =Tds + vdP produce:

Al utilizar la cuarta relacin de Maxwell

Al igualar los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones, resulta

Cambios de entalpa

4:02 AM


H (T, p)

Sustituyendo el trmino anterior en la correspondiente ecuacin, tenemos:

El cambio en la entalpa de un sistema compresible simple asociado con un cambio de estado de (T1, P1) a (T2, P2)

En realidad, slo se necesita determinar ya sea u2 u1 o bien, h2 h1, segn la que sea ms adecuada para los datos que se disponga. La otra puede determinarse sin ninguna dificultad mediante la definicin de entalpa

Cambios en la entropa

4:02 AM


S (T, p) o S(T,v)

Aqu se desarrollan dos relaciones generales para los cambios de entropa de un sistema simple compresible.

1. se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la diferencial total de ds (variando T,V), es decir:

2. se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la diferencial total de ds (variando T,P)., es decir:

Chemical Thermodynamics. Peter A Rock. Am. J Phys. Vol 67, N-12/1999

Calores especficos cv y cp

4:02 AM


partiendo de las relaciones generales para cambios en entropa

estas relaciones permiten determinar cambios en los calores especficos en procesos isotermos, si se conoce la ecuacin de estado de la sustancia

dado que ds es un cambio en una propiedad (es decir, un diferencial exacto) se tiene que:


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Despejando el diferencial dT se puede expresar como:

por otra parte, si suponemos T = T(v; P) resulta:

de modo que, usando la propiedad cclica, se obtiene:


4:02 AM


La relacin anterior se puede expresar en trminos de la compresibilidad isoterma y el coeficiente de dilatacin cbica:

Por lo tanto,

la diferencia cP - cV es positiva para todas las sustancias, ya que

T > 0 siempre

para lquidos y slidos, 2/T 0 y ambos calores especficos son aproximadamente iguales, cP cV c.


4:02 AM


Recuerde que los calores especficos de un gas ideal dependen slo de la temperatura. Para una sustancia pura, sin embargo, los calores especficos dependen del volumen especfico o la presin.

Los calores especficos de presin cero o de gas ideal (denotados por cv0 y cp0) son relativamente fciles de determinar.

La desviacin de cp respecto de cp0 con la presin creciente, por ejemplo, se determina integrando la Ec. desde una presin igual a cero hasta una presin P a lo largo de una trayectoria isotrmica:

a.1) Se Conoce Informacin PVT y se dispone de informacin Cv:

4:02 AM

Estimacin de propiedades

1. Escogemos un estado de referencia, que puede ser cualquiera. Normalmente se utiliza uno que represente a la sustancia en consideracin, a una baja presin y como lquido saturado. En este estado el valor de la energa interna y de la entropa se toman como cero. S = 0, U = 0.

Hacemos el siguiente procedimiento:

2. La relacin P V T est dada, por lo tanto no necesita calcularse.

3. Para calcular las otras propiedades se hace lo siguiente: 2

1

2

112 dV

T

PdT

T

CSS

V

VV

T

T

V

ctecte

dVT

PdT

T

CS

V

vV

T

T

V

T V

02

0

2

0

4:02 AM



dVPTPTdTCUV

VV

T

TV

00

0

PVUH

Para la energa interna:

La entalpa:

TSUA

TSHG

La energa libre de Helmhotz:

La energa libre de Gibbs:

y al final resultar una tabla as:

T P V U S H A G - - - - - - - - T0 P0 V0 0 0 H0 A0 G0 - - - - - - - - - - - - - - - -

a.1) Se Conoce Informacin PVT y se dispone de informacin Cv:

a.2) Se Conoce Informacin PVT y se dispone de informacin Cp:

4:02 AM



el tratamiento es parecido. Lo nico que cambia es que las funciones generadoras son ahora la entalpa y la entropa, pero definidas en trminos del calor especfico a presin constante, as:

ctecte

dPTVTVdTCHHP

P P

T

TP

T P

00

0

El resto del tratamiento es igual al anterior, pero hay que generar grficas de V vs T a P

constante para obtener

.

T P

00

0

ctecte

dPTVdTT

CSS

P

PP

T

T

P

b) Se Conoce una EoS que satisface el sistema:

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1. Que la ecuacin sea explcita en volumen

2. Que la ecuacin sea explcita en presin.

Nos ahorramos el tratamiento a los datos experimentales para generar las correspondientes derivadas (v/T)P y la integral grfica.

Las ecuaciones para la S y H estn formadas de dos partes: Pconstante y otra a Tconstante.

El nico inconveniente que se presenta es con CP. No siempre es conocida para la presin de trabajo que se est considerando. A veces slo est disponible a presiones muy bajas donde el comportamiento se puede aproximar al comportamiento ideal.

El tratamiento es igual al del caso anterior funciones generadoras (S y H):

Se pueden presentar dos casos:


4:02 AM





Para estos casos, se presentan dos alternativas de solucin

1. Considerar la variacin de CP con la P, de acuerdo a:

PT

P

T

VT

P

C

2

2

y posteriormente hacerle una proyeccin, desde un valor conocido (a bajas presiones), hasta el valor de la presin a la cual vamos a efectuar la determinacin.

2

1

12 2

2p

pP

PP dPT

VTCC

2. Considerar el proceso de cambio de varios procesos simultneos y despus sumar los cambios individuales, para dar el cambio total requerido. (Caminos Termodinmicos)


4:02 AM





P

T

HT

(P2, T2)

H1

H3

H2 (P0, T2) (P0, T1)

(P1, T1) 1

2 P

T

ST

(P2, T2)

S1

S3

S2 (P0, T2) (P0, T1)

(P1, T1) 1

2

Como se puede ver en la grfica, lo que se trata es de llegar del estado 1 al 2, a travs de varios pasos, que incluyen:


4:02 AM





situacin ms comn. Las variables generadoras que se utilizan son U y S . Si no se conoce Cv a las condiciones que se necesitan se hace algo similar que para Cp

Para todos los casos hay que considerar la posibilidad de establecer las relaciones entre los calores especficos, ya sea: o cualquiera otra funcin que se pueda deducir y que sirva para encontrar uno de los dos conociendo el otro.

c) No se conoce una EoS que sea Vlida para el Sistema

4:02 AM


Una de las formas de predecir las propiedades, es utilizar el principio de los estados correspondientes de dos y tres parmetros.

Dos parmetros: ),(Pr rTfZ Todos los fluidos muestran una misma desviacin respecto del comportamiento del gas ideal (tienen el mismo z), cuando son comparados a una misma Tr y Pr.


4:02 AM


Dos parmetros: ),(Pr rTfZ

Se presenta la relacin entre las derivadas del volumen con respecto a la temperatura a presin constante y la derivada de Z con respecto a la temperatura, tambin a presin constante

PP

PPP

T

ZTZ

P

RTT

T

V

T

ZTZ

P

R

P

ZR

T

Z

P

RT

T

V

P

ZRTV

RT

PVZ

Se expresan las funciones generadoras entropa y entalpa expresadas como hemos definido anteriormente, pero reemplazando (V/T)_P por su equivalente en Z:

cteT cteP

00

00

2

dPT

Z

P

RTdTCH

dPTVTVdTCH

P

PP

T

TP

P

PP

T

TP

r

P

Pr

2

PP

r

0

r

0

dT

ZTRTdTCH

r

T

P r

cT

TP

El siguiente procedimiento es igual a los anteriores


4:02 AM


Tres parmetros: ),P,( r wTfZ rFactor acntrico

En el caso de que quiera utilizar las ecuaciones provenientes del principio de los estados correspondientes de tres parmetros, se aplican las correlaciones generalizadas de Pitzer, las cuales tiene las siguientes formas generales

Si la Pr


4:03 AM


Tres parmetros: ),P,( r wTfZ rFactor acntrico

Si la Pr>1

10 ZZZ )P,(

)P,(

r1

r0

r

r

TfZ

TfZ

El procedimiento que se sigue es el mismo que el utilizado en los casos anteriores y las variables generadoras que se van a usar son nuevamente la entalpa y la entropa.


4:03 AM





P

T

HT

(P2, T2)

H1

H3

H2 (P0, T2) (P0, T1)

(P1, T1) 1

2 P

T

ST

(P2, T2)

S1

S3

S2 (P0, T2) (P0, T1)

(P1, T1) 1

2

Como se puede ver en la grfica, lo que se trata es de llegar del estado 1 al 2, a travs de varios pasos, que incluyen:

RECORDAR

Mtodo de Las propiedades Residuales

4:03 AM


Una propiedad residual es la diferencia entre el valor de la propiedad real y su valor como si a esas condiciones se considerara como gas ideal. Matemticamente:

gigiR MMMMM ),(

Si diferenciamos con respecto a P a T cte

dPdPP

dMP

TT

R

TTT

P

MM

P

MM

P

M gigiR

P

MMM

*

gi

R

*

P

P

P

PTT

dPdPP

y tomando como lmites p* 0 en un extremo y P en el otro, la expresin se reduce a :

P

HHH

* *

gi

R

P

P

P

PTT

dPdPP

CERO para gas ideal

dP V

T-V*

p

P

P

R

TH

Mtodo de Las propiedades Residuales

4:03 AM


Una propiedad residual es la diferencia entre el valor de la propiedad real y su valor como si a esas condiciones se considerara como gas ideal. Matemticamente:

giR MMM

P

T

HT

(P2, T2)real

(P1, T1)real 1

2

- HR1

+HR3

H2

(P2, T2)gi

(P1, T1)gi

Pgi

Tgi

1

2

Ejercicio de Aplicacin

4:03 AM


Proponga una estrategia de clculo detallada para determinar la temperatura final del dixido de carbono (CO2) cuando ste pasa de 40 C y 70 bar hasta una presin de 10 bar, despus de un proceso de expansin adiabtico en una vlvula. Considere que la ecuacin del virial es vlida para representar dicha expansin.

Estimacin de propiedades fsicas de compuestos puros usando el mtodo GIC (Group-Interaction Contributions)

4:03 AM


El mtodo GIC ha sido propuesto por Marrero-Morejn y Pardillo-Fontdevila (1997)

Este mtodo adems, propone la ecuacin (2) como una alternativa para el clculo de la temperatura normal de ebullicin, sta es una ecuacin no lineal en la que se incluye el peso molecular del compuesto.

El mtodo de contribucin de grupos se diferencia de los convencionales porque considera las interacciones entre los grupos que forman la molcula.

Propiedad Unidades Ecuacin Constantes

Temperatura normal de ebullicin

K = + (1)

a=204,66

Temperatura normal de ebullicin

K = + (2)

Donde corresponde al peso molecular del compuesto

a=-0,404 b=156,00

Temperatura crtica

K = /[ + 2] (3)

a=0,585 b= -0,9286

Presin crtica bar = + 2

(4) Donde corresponde al nmero total de

tomos que tiene el compuesto

a=0,1285 b= -0,0059

Volumen crtico cm3/mol = + (5) a=25,1

4:03 AM


Los resultados obtenidos con este mtodo han mostrado un alto grado de ajuste cuando se les compara con datos experimentales. Adems, este mtodo al mejorar la estimacin de la temperatura normal de ebullicin (T*b) reduce los errores en la estimacin del valor de la temperatura crtica (Tc), permitiendo obtener resultados satisfactorios para la mayora de especies qumicas

Sin embargo sus resultados son relativamente aceptables para los alcoholes, fenoles y compuestos heterocclicos grandes; y se presentan grandes errores para el caso de polihidroxi alcoholes.

4:03 AM


Checklist

Interaccin CH3- va enlace sencillo

Interaccin sin anillo CH2- va enlace sencillo

Interaccin sin anillo >CH- va enlace sencillo

Interaccin sin anillo >C< va enlace sencillo

Interaccin con =CH2 va enlace doble

Interaccin sin anillo =CH- va enlace doble

Interaccin sin anillo =C< va enlace doble

Interaccin sin anillo =C< va enlace sencillo

Interaccin sin anillo =C= va enlace doble

Interaccin sin anillo CH va enlace triple

Interaccin sin anillo C- va enlace triple

Interaccin con anillo CH2- va enlace

sencillo

Checklist

Interaccin con anillo >CH- va enlace sencillo


Interaccin con anillo >C< va enlace sencillo

Interaccin con anillo =CH- va enlace sencillo

Interaccin con anillo =C< va enlace doble


Interaccin con -Cl va enlace sencillo

Interaccin con O- va enlace sencillo

Interaccin con >CO va enlace sencillo

Interaccin con H (formando formaldehdo,

cido frmico,)

Interaccin con NH2- va enlace sencillo

Interaccin sin anillo S- va enlace sencillo

1. Se Identifica la estructura del compuesto, los grupos que lo forman (CH3, CH2, CH, C, O, CO, H, NH2, Fl, Cl, Br, I, OH, O, COO, NH, CN, NO2, SH, S,) y las interacciones entre cada grupo de enlace

4:03 AM


2. Una vez identificadas las interacciones de grupo se procede a leer en la tabla 1 los respectivos valores para calcular el parmetro usando las siguientes relaciones matemticas:

= ( )

=1

Para la ecuacin (1)

= ( )

=1

Para la ecuacin (2)

= ( )

=1

Para la ecuacin (3)

= ( )

=1

Para la ecuacin (4)

= ( )

=1

Para la ecuacin (5)

Donde i hace referencia al nmero de veces que est presente la interaccin entre los grupos.

4:03 AM


3. Ahora se utilizan las ecuaciones (1), (2), (3), (4) y (5) para calcular el valor de las propiedades fsicas que se necesiten:

la tabla de la GIC es importante tener en cuenta la va de enlace (va enlace sencillo, va enlace doble, va enlace triple, va enlace con tomo de oxgeno, va enlace con tomo de carbono,)

En los compuestos aromticos de uno o varios anillos se deben tener en cuenta tanto las interacciones va enlace doble como las interacciones va enlace sencillo. En este caso por cada enlace doble existe una interaccin entre grupos, de forma anloga sucede con los enlaces sencillos.

En los compuestos alifticos el nmero de interacciones que existe est dado por la regla ni=n-1 donde n es el nmero de grupos de enlace que forman la molcula.

IMPORTANTE:

4:54 AM


termo ii. tema 1

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