monografia termo

2010

EQUILIBRIO QUÍMICO Y DE FASE

EQUILIBRIO QUÍMICO Y DE FASE 2010

INDICE

Introducción…………………………………………………….2

Equilibrio químico………………………………………………3

Criterio para el equilibrio químico……………………………………………….…………………………………...3

La constante de equilibrio para mezclas de gases ideales…………………………………………………………………………………..…5

Algunas aclaraciones importantes acerca de la kp de mezclas de gases ideales....................................................................................................................7

Equilibrio quimico para reacciones simultáneas……………………………………8 Variacion de kp con la temperatura…………………………………………………..9

Equilibrio de fase………………………………………………10

Equilibrio de fase para un sistema de una sola componente…………………….10 La regla de fase………………………………………………………………………..11 Equilibrio de fase para sistemas multicomponente………………………………11

Resumen……………………………………………………….13

Referencias Bibliográficas……………………………………15

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INTRODUCCION

El objetivo de este presente trabajo es ampliar y reforzar los conceptos de equilibrio en mayor profundidad. Se desarrolla un criterio general para el equilibrio químico y se aplica a mezclas de gases ideales reactivas. El análisis se extiende a reacciones simultáneas y también se estudiará el equilibrio de fase en sistemas no reactivos.

Se dice que un sistema está en equilibrio si no suceden cambios en su interior cuando se encuentra aislado de sus alrededores. Un sistema aislado está en equilibrio mecánico si no ocurren cambios en la presión, en equilibrio térmico si no se producen cambios en la temperatura, en equilibrio de fase si no se presenta la transformación de una fase a otra, y en equilibrio químico si no ocurren cambios en la composición química del sistema. Las condiciones del equilibrio mecánico y térmico son directas, aunque las condiciones del equilibrio químico y de fase pueden ser implícitas.

El criterio de equilibrio para los sistemas reactivos se basa en la segunda ley de la termodinámica; en el principio de incremento de entropía. Para sistemas adiabáticos el equilibrio químico se establece cuando la entropía de los sistemas reactivos alcanza un máximo. La mayor parte de los sistemas reactivos que se encuentran en la práctica no son adiabáticos. Por esta razón se necesita desarrollar un criterio de equilibrio general aplicable a cualquier sistema reactivo.

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EQUILIBRIO QUÍMICO

CRITERIO PARA EL EQUILIBRIO QUÍMICO

Considere una cámara de reacción que contiene una mezcla de CO, O2 y CO2 a una temperatura y presión especificadas. Se intenta predecir lo que sucederá en esta cámara. Es probable que lo primero en que se piense sea en una reacción química entre el CO y O2 para formar más CO2:

CO+ 12

O 2→ CO2

Esta reacción es una posibilidad aunque no la única. También es posible que un poco de CO2 en la cámara de combustión se disocie en CO y O2. Una tercera posibilidad sería que no hubiera reacciones de ningún tipo entre los tres componentes: es decir, que el sistema esté en equilibrio químico.

Suponga que la mezcla mencionada antes, está en equilibrio químico a la temperatura y presión especificadas.la composición química de esta mezcla no cambiará a menos que la temperatura o presión de la mezcla cambie. Es decir, una mezcla reactiva, tendrá diferentes composiciones de equilibrio a diferentes presiones y temperaturas. Por tanto, cuando se desarrolla un criterio general para el equilibrio químico, se considera un sistema reactivo a una temperatura y presión fijas.

El principio del incremento de entropía para un sistema reactivo o no reactivo se expresa como:

d Ssis ≥δQT

(1)

Para sistemas adiabáticos se reduce a dSsis ≥ 0, una reacción química en una cámara adiabática procede en la dirección de la entropía creciente. Cuando la entropía alcanza un máximo, la reacción se detiene. La entropía es una propiedad muy útil en el análisis de sistemas adiabáticos reactivos.

Ahora considere un sistema compresible simple y reactivo (o no reactivo) de masa fija sólo con modos de trabajo de cuasiequilibrio a una temperatura T y presión P especificadas. Al combinar las relaciones de la primera y de la segunda leyes se obtiene para este sistema:

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dU +PdV −TdS ≤ 0{δQ−PdV

dS ≥δQT

(2)

La diferencial de la función de Gibbs (G = H - TS) a temperatura y presión constantes es:

(dG )T , P=dH−TdS−SdT

¿ (d+PdV +VdP )

¿dU+PdV −TdS(3)

De las ecuaciones 2 y 3, se obtiene (d G)T,P ≤ 0. Una reacción química a una temperatura y presión especificadas seguirá en la dirección de una función de Gibbs decreciente. La reacción se interrumpirá y el equilibrio químico se establecerá cuando la función de Gibbs alcance un valor mínimo. El criterio para el equilibrio químico puede expresarse como:

(dG )T , P=0 (4)

Una reacción química a una temperatura y presión especificadas no puede continuar en la dirección de la función de Gibbs creciente, pues violaría la segunda ley de la termodinámica. Advierta que si cambian la temperatura o la presión, el sistema reactivo asumirá un estado de equilibrio diferente, el cual es el estado de función de Gibbs mínima a la nueva temperatura o presión.

Considere una mezcla de cuatro componentes químicos A, B, C, D que existe en equilibrio a una temperaturas y presión especificadas. Sea el numero de moles de los componentes NA, NB, NC, ND. ahora considere una reacción que sucede a un grado infinitesimal durante el cual cantidades diferenciales de A y B (reactivos) se convierten en C y D (productos) mientras la temperatura y la presión permanecen constantes:

d N A A+d NB B → d NC C+d N D D

E criterio de equilibrio (ec. 4) requiere que el cambio en la función de Gibbs de la mezcla durante este proceso sea igual a cero. Esto significa

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(dG)T , P=∑ (dG)T , P=∑ (gi dN i)T , P=0(5)

gC dNC+gD dN D+gA dN A+gB dNB=0(6)

Donde las g son las funciones de Gibbs molares (potenciales químicos) a la temperatura y presión especificadas, y las dN son los cambios diferenciales en el numero de moles de las componentes.

Para encontrar una relación entre las dN, se escribe la reacción estequiometrica correspondiente:

vA A+v B B⇌ vC C+vD D(7)

Donde las v son los coeficientes estequiometricos, los cuales se evalúan fácilmente una vez que se especifica la reacción. La reacción estequiometrica desempeña un papel importante en la determinación de la composición de equilibrio de las mezclas reactivas, debido a que los cambios en los números de moles de las componentes son proporcionales a los coeficientes estequiometricos; es decir:

d N A=−ε v A d NC=−ε vC

(8)

d NB=−ε vB d ND=−ε vD

Donde ε es la constante de proporcionalidad que representa el grado de una reacción. Se añade un signo menos a los dos primeros términos debido a que el numero de moles de los reactivos A y B disminuye a medida que progresa la reacción.

Al sustituir las relaciones de la ecuación 8 en la ecuación 6 y cancelando ε, obtenemos:

vC gC+vD gD−v A gA−v B gB=0(9)

Esta ecuación incluye los coeficientes estequiometricos y las funciones molares de Gibbs de los reactivos y los productos, y se conoce como criterio para el equilibrio químico. Es válida para cualquier reacción química sin importar las fases que comprende.

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA MEZCLAS DE GASES IDEALES

Considere una mezcla de gases ideales en equilibrio a temperatura y presión especificadas. Como la entropía, la función de Gibbs de un gas ideal depende tanto de la

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temperatura como de la presión. Los valores de la función de Gibbs suelen listarse contra la temperatura a una presión de referencia fija Po, la cual se toma igual a 1 atm. La variación de la función de Gibbs de un gas ideal con la presión a una temperatura fija se determina con la definición de la función de Gibbs ( g=h−T s )y la relación de

cambio se produce para procesos isotérmicos [△ s=−Ru ln (P2

P1

)]. Esto produce:

(△ g)T=△ h−T △ s=−T △ s=RuTlnP2

P1

De modo que la función de Gibbs de la componente i de una mezcla de gases ideales a su presión parcial Pi y temperatura T puede expresarse como:

gi (T , Pi )=g i¿ (T )+Ru Tln Pi(10)

Donde gi¿ (T ) representa la función de Gibbs de la componente i a 1 atm de presión y

temperatura T y Pi representa la presión parcial de la componente i en atmosferas. Al sustituir la expresión de la función de Gibbs para cada componente en la ecuación 9 se obtiene:

vC [ gC¿ (T )+RuTln PC ]+vD [ gD

¿ (T )+RuTln PD ]−v A [ gA¿ (T )+Ru Tln PA ]−v B [ gB

¿ (T )+Ru Tln PB ]=O

Por conveniencia, se define el cambio de la función de Gibbs de estado estándar como:

∆ G¿ (T )=vC gC¿ (T )+v D gD

¿ (T )−v A gA¿ (T )−v B gB

¿ (T )(11)

Al sustituir se obtiene:

∆ G¿ (T )=−RuT (vC ln PC+v D ln PD−v A ln P A−vB ln PB )

¿−Ru TlnPC

vC PDvD

PAv A PB

vB

(12)

Ahora se define la constante de equilibrio Kp para el equilibrio químico de mezclas de gases ideales como:

K P=PC

vC PDvD

PAv A PB

vB

(13)

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Al sustituir la ecuación 12 y rearreglando, se obtiene:

K P=e−∆G ¿(T)/(R¿¿uT )(14)¿

Una vez que se dispone de la constante de equilibrio, ésta puede emplearse para determinar la composición de equilibrio de mezclas de gases ideales reactivos. Esto se logra al expresar las presiones parciales de los componentes en términos de sus fracciones molares:

Pi= y i P=N i

NTOTAL

P

Donde P es la presión total y NTOTAL es el número total de moles presentes en la cámara de reacción, incluyendo cualesquiera gases inertes. Al sustituir las presiones parciales en la ecuación 13 por la relación anterior, se obtiene:

K P=NC

vC NDvD

N Av A N B

vB ( PNTOTAL

)∆ v

(15)

Donde Δv = vC + vD – vA – vB

ALGUNAS ACLARACIONES IMPORTANTES ACERCA DE LA Kp DE MEZCLAS DE GASES IDEALES

1.- La Kp de una reacción depende sólo de la temperatura, es independiente de la presión de la mezcla de equilibrio y no es afectada por la presencia de gases inertes.

2.- La Kp de la reacción inversa es 1/Kp, es muy claro en la ecuación 13. En reacciones inversas los productos y los reactivos intercambian lugares, por lo que los términos en el numerador se cambian al denominador y viceversa. En consecuencia, la constante de equilibrio de la reacción inversa se convierte en 1/Kp.

3.-Cuanto mas grande es la Kp tanto más completa será la reacción, esto es evidente en la ecuación 9 y 13. Si la composición de equilibrio se compone principalmente de gases producto, las presiones parciales de los productos serán considerablemente mayores que las presiones parciales de los reactivos, lo cual producirá un valor grande de Kp. En el caso limite de una reacción completa, Kp se acercará al infinito. De modo inverso, valores muy pequeños de Kp indican que una reacción no alcanzará ningún grado apreciable. De manera que las reacciones con valores muy pequeños de Kp a una temperatura especificada pueden ignorarse.

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4.- La presión de la mezcla influye en la composición de equilibrio , el número de moles de los reactivos y de los productos debe cambiar para contrarrestar cualquier cambio en el término de la presión. La dirección del cambio depende del signo de Δv. Un aumento en la presión a una temperatura especificada aumentará el número de moles de los reactivos y disminuirá el número de moles de los productos si Δv es positiva, tiene el efecto opuesto si Δv es negativa y no tiene efecto si Δv es cero.

5.- La presencia de gases inertes afecta la composición de equilibrio, el signo de Δv determina cómo la presencia de gases inertes influenciará en la composición de equilibrio. Un aumento en el número de moles de gases inertes a la temperatura y presión especificadas reducirá el número de moles de los reactivos e incrementará el número de moles de los productos si Δv es positiva; tiene efecto opuesto si Δv es negativa y no tiene efecto si Δv es cero.

6.-Cuando los coeficientes estequiometricos se duplican, el valor de Kp se eleva al cuadrado, cuando se emplean valores de Kp de una tabla, los coeficientes estequiometricos utilizadas en un problema deben ser exactamente las mismas que aparecen en la tabla a partir de la cual se eligieron los valores de Kp. Multiplicar todos los coeficientes de una ecuación estequiometrica no afecta el balance de masa, pero sí afecta los cálculos de la constante de equilibrio porque los coeficientes estequiometricos aparecen como exponentes de presiones parciales en la ecuación 13.

7.- Los electrones libres en la composición de equilibrio pueden tratarse como un gas ideal, a elevadas temperaturas, las moléculas de gas empiezan disociarse en atomos no enlazados y a temperaturas aun mayores los atomos empiezan a perder electrones y a ionizarse.

8.- Los cálculos de equilibrio proporcionan información acerca de la composición de equilibrio de una reacción no sobre la relación de reacción, algunas veces puede incluso tomar años alcanzar la composición de equilibrio indicada. Cuando se emplea un catalizador adecuado la reacción prosigue más bien rápido hasta completarse y llegar al valor predicho.

EQUILIBRIO QUIMICO PARA REACCIONES SIMULTÁNEAS

En estos casos es necesario aplicar el criterio de equilibrio a todas las posibles reacciones que pueden ocurrir en la cámara de reacción. Cuando una especie química aparece en más de una reacción, la aplicación del criterio de equilibrio, con el principio de la conservación de la masa para cada especie química, produce un sistema de ecuaciones simultáneas a partir de las cuales puede determinarse la composición de equilibrio. Se mostró que un sistema reactivo a una temperatura y presión especificadas alcanzará el equilibrio químico cuando su función de Gibbs alcance un valor minimo. Cuando están implicadas dos o más reacciones, esta condición se satisface sólo cuando (dG)T,P= 0 para cada reacción.

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Para determinar la composición de equilibrio de una mezcla reactiva son necesarias tantas ecuaciones como incógnitas, donde las incógnitas son el número de moles de cada especie química presente en la mezcla de equilibrio.

VARIACION DE Kp CON LA TEMPERATURA

La constante de equilibrio Kp de un gas ideal depende sólo de la temperatura, y se relaciona con el cambio de la función de Gibbs de estado estándar ΔG*(T) por medio de la relación (ec. 14)

ln K P=−∆ G¿ (T )

RuT

Se desarrolla una relación para la variación de Kp con la temperatura en términos de otras propiedades termoquímicas.

Al sustituir ΔG*(T) = ΔH*(T) – TΔS*(T) en la relación anterior y al diferenciar respecto de la temperatura, se obtiene

d (lnK¿¿P)dT

=∆ H ¿(T )

Ru T 2−

d [∆ H ¿ (T )]Ru TdT

+d [∆ S¿(T ) ]

Ru dT¿

A presión constante la segunda relación Tds, Tds = dh – vdP se reduce a Tds = dh. También T d(ΔS*) =d(ΔH*) puesto que ΔS*y ΔH* se componen de términos de entropía y entalpia de los reactivos y de los productos. Los dos últimos términos en la relación anterior se cancelan y se reducen a:

d (lnK¿¿P)dT

=∆ H ¿(T )

Ru T 2 =hR(T )Ru T2 (16)¿

Esta es una ecuación de la variación de Kp con la temperatura en función de hR(T ) y se

conoce como ecuación de van’t Hoff. Para integrarla, se necesita conocer como varia hR con T. La ecuación 16 puede integrarse para producir :

lnKP2

KP1

≅hR

Ru( 1

T 1

− 1T 2

)(17)

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Esta ecuación tiene dos implicaciones importantes. La primera brinda un medio para calcular la hR de una reacción a partir del conocimiento de Kp, la cual se determina con más facilidad. La segunda muestra que las reacciones exotérmicas, como los procesos de combustión, serán menos completas a temperaturas más altas, puesto que en estas reacciones Kp disminuye con la temperatura.

EQUILIBRIO DE FASE

El estado de equilibrio de un sistema a una temperatura y presión especificadas es el estado de la función de Gibbs minima, y el criterio de equilibrio para un sistema reactivo o no reactivo se expresó como:

(dG)T,P = 0

Se sabe por experiencia que una camiseta humeda que cuelga en un area abierta se seca, a la larga, que un poco de agua dejada en un vidrio se evapora y que la loción para después de afeitar desaparece rápidamente en una botella abierta. Estos ejemplos sugieren que hay una fuerza accionadora entre las dos fases de una sustancia que obliga a que la masa se transforme de una fase a otra. La magnitud de esta fuerza depende, de las concentraciones relativas de las dos fases. Una camiseta humeda se secará mucho más rápido en aire seco que en aire húmedo. No habrá transformación de la fase liquida a la fase de vapor y las dos fases estarán en equilibrio de fase. Las condiciones del equilibrio de fase cambiaran si cambia la presión o la temperatura.

EQUILIBRIO DE FASE PARA UN SISTEMA DE UNA SOLA COMPONENTE

El criterio de equilibrio para las dos fases de una sustancia pura como el agua, por ejemplo, se desarrolla fácilmente a partir de una mezcla de liquido saturado y de vapor saturado en equilibrio a una temperatura y presión especificadas.la función de Gibbs total de esta mezcla es:

G = mf gf + mg gg

Donde gf y gg son las funciones de Gibbs de las fases liquida y de vapor por unidad de masa, respectivamente. Imagine ahora una perturbación durante la cual una cantidad diferencial de liquido dmf se evapora a temperatura y presión constantes. El cambio en la función de Gibbs total durante esta perturbación es

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(dG)T,P = gf dmf + gg dmg

Puesto que gf y gg permanecen constantes a temperatura y presión constantes. En equilibrio (dG)T,P = 0. Además de acuerdo con la conservación de la masa dmg= - dmf .

Al sustituir, se obtiene:

(dG)T,P =( gf - gg) dmf

Que debe ser igual a cero en el equilibrio. Ello produce:

gf = gg (18)

En consecuencia, las dos fases de una sustancia pura están en equilibrio cuando cada fase tiene el mismo valor de la función de Gibbs especifica. Adems en el punto triple (el estado en el cual coexisten las tres fases en equilibrio) la función de Gibbs especifica es igual en cada una de las tres fases.

¿Qué sucede si gf > gg? las dos fases, evidentemente, no estarán en equilibrio en ese momento. La segunda ley requiere que (dG)T,P =( gf - gg) dmf ≤ 0. Asi dmf debe ser negtiva, lo cual significa que algo de liquido debe evaporarse hasta que gf = gg. por lo tanto, la diferencia de la función de Gibbs es la fuerza accionadora para el cambio de fase, del mismo modo que la diferencia de temperatura es la fuerza motriz para la transferencia de calor.

LA REGLA DE FASE

En un sistema de dos fases de un solo componente puede existir en equilibro a diferentes temperaturas(o presiones). Pero una vez que se fija la temperatura, el sistema quedará en un estado de equilibrio y todas las propiedades intensivas de cada fase serán fijas. En consecuencia, un sistema de dos fases de un solo componente tiene una propiedad independiente, la cual puede ser la temperatura o la presión.

En general, el número de variables independientes asociadas con un sistema multifase y multicomponente está dado por la regla de fase de Gibbs, expresada como:

IV= C – F+ 2 (19)

Donde IV = al número de variables independientes, C = al número de componentes y F= al número de fases presentes en equilibrio. Para el sistema de dos fases (F =2) y de una sola componente (C =1) analizado antes, una propiedad intensiva independiente. Se necesita especificar dos propiedades intensivas independientes para fijar el estdo de equilibrio de una sustancia pura en una sola fase.

EQUILIBRIO DE FASE PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTE

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Un sistema multifase multicomponente a una temperatura y presión especificadas estará en equilibrio de fase cuando no hay fuerza accionadora entre las diferentes fases de cada componente. De modo que para el equilibrio de fase, la función de Gibbs especifica de cada componente debe ser la misma en todas las fases. Es decir:

gf,1 = gg1 + g1 para la componente 1

gf,2 = gg2 + g2 para la componente 2

…………….

gf,N = ggN + gN para la componente N

Algunos componentes pueden existir en más de una fase sólida a la temperatura y presión especificdas. En este caso. A función de Gibbs específica de cada fase sólida de un componente también debe ser la misma para el equilibrio de fase.

En un sistema bifásico de dos componentes tiene dos variables independientes, y ese sistema no estará en equilibrio al menos que se fijen dos propiedades intensivas independientes.

En general, las dos fases de un sistema de dos componentes no tendrán la misma composición en cada fase. Es decir, la fracción molar de un componente será un valor diferente en fases diferentes.

Una vez que se especifica la temperatura y la presión de una mezcla bifásica de dos componentes, la composición de equilibrio de cada fase puede determinarse a partir del diagrama de fase, el cual se basa en mediciones experimentales. En algunos casos es posible calcular la composición de equilibrio de una mezcla bifásica si se supone que cada fase será una solución ideal. A partir de esta suposición, se considera que la fase gaseosa se comportará como una mezcla de gases ideales, por lo que:

Pi = yg,iPTOTAL (20)

La presión de vapor Pi también se relaciona con la presión de saturación de la componente i a la temperatura de la mezcla mediante:

Pi = yf,iPsat(T) (21)

Donde yf,i e yg,i son las fracciones molares en las fases liquida y de vapor. PTOTAL es la presión total de la mezcla. Con la ecuación 21, conocida como la ley de Raoult, se obtienen resultados razonablemente buenos a bajas presiones.

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RESUMEN

Se dice que un sistema aislado está en equilibrio químico si no suceden cambios en la composición química del sistema. El criterio para el equilibrio químico se basa en la segunda ley de la termodinámica, y para un sistema a una temperatura y presión especificadas puede expresarse como:

(dG )T , P=0

Para la reacción

vA A+v B B⇌ vC C+vD D

Donde las v son los coeficientes estequiometricos, el criterio de equilibro puede expresarse en términos de las funciones de Gibbs como

vC gC+vD gD−v A gA−v B gB=0

Que es valida para cualquier reacción química con independencia de la fase implicada.

Para sistemas reactivos que se componen únicamente de gases ideales, la constante de equilibrio Kp puede expresarse como:

K P=e−∆G ¿(T)/(R¿¿uT )¿

Donde el cambio de la función de Gibbs de estado estándar ΔG*(T) y la constante de equilibrio se definen como:

∆ G¿ (T )=vC gC¿ (T )+v D gD

¿ (T )−v A gA¿ (T )−v B gB

¿ (T )

K P=PC

vC PDvD

PAv A PB

vB

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En este caso las Pi son las presiones parciales de las componentes. La Kp de mezclas de gases ideales también pueden expresarse en función de los números molares de las componentes como:

K P=NC

vC NDvD

N Av A N B

vB ( PNTOTAL

)∆ v

Donde Δv = vC + vD – vA – vB, P es la presión total y NTOTAL es el número total de moles presentes en la cámara de reacción, incluyendo cualesquiera gases inertes.

La constante de equilibrio de mezclas de gases ideales depende sólo de la temperatura.es independiente de la presión de la mezcla de equilibrio, y no influye en ella la presencia de gases inertes.

La variación de Kp con la temperatura se expresa en función de otras propiedades termoquímicas por medio de la ecuación de van’t Hoff

d (lnK¿¿P)dT

=∆ H ¿(T )

Ru T 2 =hR(T )Ru T2 ¿

Para pequeños intervalos de temperatura, la ecuación 16 puede integrarse para producir

lnKP2

KP1

≅hR

Ru( 1

T 1

− 1T 2

)Esta ecuación muestra que un proceso de combustión será más cmpleto a temperaturas más altas pues Kp disminuye con la temperatura en reacciones exotérmicas.

Se dice que dos fases estarán en equilibrio de fase cuando no hay transformación de una fase a otra. Dos fases de una sustancia pura están en equilibrio cuando cada fase tiene el mismo valor de la función de Gibbs especifica. Es decir:

gf = gg

En general, el número de variables independientes asociadas con un sistema multifase y multicomponente esta dado por la regla de fase de Gibbs, expresada como:

IV= C – F+ 2

Donde IV = al número de variables independientes, C = al número de componentes y F= al número de fases presentes en equilibrio.

Un sistema multifase multicomponente a una temperatura y presión especificadas estará en equilibrio de fase cuando la función de Gibbs especificada de cada componente es la misma en todas las fases. La composición de equilibrio de una mezcla bifásica a bajaspresiones puede determinarse de

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Pi = yg,iPTOTAL

Pi = yf,iPsat.(T)

Donde yf,i e yg,i son las fracciones molares en las fases liquida y de vapor. PTOTAL es la presión total de la mezcla.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. G.J. Van Wilen y R.E. Sonntag, Fundamentos de Termodinamica clásica, 8ª. Ed., Wiley. Nueva York, 1986.

2. K. Wark, Termodinamica, 5ª. Ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1988

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