teor a de orbitales moleculares ii - uam · 2020. 2. 7. · teor a de orbitales moleculares ii mol...

Teorıa de Orbitales Moleculares II

Moleculas diatomicas

Como primera aplicacion de la teorıa deOrbitales Moleculares, es util considerar lasmoleculas diatomicas de la primera fila del sis-tema periodico (B2, C2, N2, O2, CO, CN, NO,F2, ...), iremos paso a paso en la descripcionde una molecula diatomica generica “AB”.

1 Base de orbitales atomicos. En todaslas moleculas anteriores los orbitales 1sde ambos atomos estaran doblementeocupados y no tendran ningun efectocualitativo en lo sucesivo. Por tanto,definimos nuestra base de forma quetenemos una combinacion lineal deorbitales atomicos:

ψj =N∑i

cijφi = c1j 2sA+c2j 2sB+c3j 2pzA+c4j 2pzB+

+c5j 2pyA + c6j 2pyB + c7j 2pxA + c8j 2pxB

a esta aproximacion se le sueledenominar de electrones de valencia oaproximacion de “core” congelado.

2 Representaciones matriciales. En estecaso tenemos matrices 8×8 y estamosinteresados en determinar la forma deesta matriz inspeccionando queelementos de matriz son cero y cualesno. El Hamiltoniano es:

H =

H11 H12 H13 H14 H15 H16 H17 H18H21 H22 H23 H24 H25 H26 H27 H28H31 H32 H33 H34 H35 H36 H37 H38H41 H42 H43 H44 H45 H46 H47 H48H51 H52 H53 H54 H55 H56 H57 H58H61 H62 H63 H64 H65 H66 H67 H68H71 H72 H73 H74 H75 H76 H77 H78H81 H82 H83 H84 H85 H86 H87 H88

donde:

Hij =

∫φi Hφj

Suponemos, por simplicidad, que elenlace A-B esta en el eje z, entonces esfacil ver que la molecula es simetricarespecto a la reflexion en planos quecontienen a los ejes x e y , es decir,planos xz e yz. Los orbitales s, pz , px ,py tienen simetrıa de reflexion definida:

Prof. M. Paniagua (Quımica Fısica III) Leccion 18 Grado en Quımica 2019–2020 1 / 12



objeto Reflexion YZ Reflexion XZHamiltoniano + +

funcion s + +funcion pz + +funcion py + −funcion px − +

Esto simplifica muchos las matrices ya que haymuchas integrales nulas por simetrıa, por ejem-plo, si nos fijamos en la reflexion en el planoYZ , tenemos:∫

2sA/B H2pxA/B = 0, (+)(+)(−)⇒ 0∫2pzA/B H2pxA/B = 0, (+)(+)(−)⇒ 0∫2pyA/B H2pxA/B = 0, (+)(+)(−)⇒ 0∫2pxA/B H2pxA/B 6= 0, (−)(+)(−)⇒6= 0

Tambien estan las expresiones analogas a lasanteriores para la reflexion en el plano XZ , estosimplifica mucho el Hamiltaniano y tambien lamatriz de solapamiento (S). El Hamiltonianoahora toma la forma:

H =

H11 H12 H13 H14 0 0 0 0H21 H22 H23 H24 0 0 0 0H31 H32 H33 H34 0 0 0 0H41 H42 H43 H44 0 0 0 0

0 0 0 0 H55 H56 0 00 0 0 0 H65 H66 0 00 0 0 0 0 0 H77 H780 0 0 0 0 0 H87 H88

Hay tambien otras propiedades de simetrıa quese pueden tener en cuenta pero las mas impor-tantes son estas reflexiones.

3 Problema de autovalores generalizado.Como se ha mostrado en el apartadoanterior, Las matrices son diagonales abloques. Esto significa que se puedereducir el problema 8×8 a un problema4×4 y dos problemas 2×2, tenemosentonces tres problemas de autovalores,El primero de ellos es el 4×4:H11 H12 H13 H14

H21 H22 H23 H24H31 H32 H33 H34H41 H42 H43 H44

c1jc2jc3jc4j

= 〈E〉

S11 S12 S13 S14S21 S22 S23 S24S31 S32 S33 S34S41 S42 S43 S44

c1jc2jc3jc4j

que nos dara cuatro orbitales moleculares queson combinaciones lineales de A.O.:




ψj = c1j2sA + c2j2sB + c3j2pzA + c4j2pzB

Debido a que todos estos orbitales sonsimetricos respecto a la reflexion en los dosplanos considerados, seran parecidos a los or-bitales sigma enlazantes y antienlazantes delH+

2 , en las figuras se ven las combinacionesde los 2s por un lado y los 2pz por otro:

En realidad, los dibujos anteriores son una sim-plificacion que supone que al diagonalizar lamatriz 4×4 anterior no se mezclan los orbitales2s con los 2pz cuando, en realidad, si lo hacen.Para un caso real como la molecula de N2 ve-mos como quedan en realidad:


Teorıa de Orbitales Moleculares IIMoleculas diatomicas

El segundo problema de autovalores a resolveres 2×2:

(H55 H56H65 H66

)(c5jc6j

)= 〈E〉

(S55 S56S65 S66

)(c5jc6j

)

que nos dara dos orbitales moleculares que soncombinaciones lineales de A.O.:

ψj = c5j2pyA + c6j2pyB

Estos orbitales cambian de signo respecto a lareflexion en el plano XZ y se denominan or-bitales πy :

En este caso para el N2 los orbitales molecu-lares obtenidos son muy similares a los anterio-res ya que efectivamente no se mezclan conotros:

El ultimo problema de autovalores es tambien2×2 y son las combinaciones de los orbitalespx , los llamamos πx :

ψj = c7j2pxA + c8j2pxB

las imagenes de estos orbitales son identicasa los πy salvo que se encuentran en un planoperpendicular.



Diagramas de orbitales moleculares para diatomicas

4 Ocupar los orbitales. El ordenenergetico de los orbitales requiere elcalculo de los elementos de matriz nonulos y la solucion de la ecuacion deautovalores generalizada. Sin embargo,en general hay dos diagramas paradiatomicas:

σ∗2 σ∗2π∗x ,π∗y π∗x ,π∗y

σ2 πx ,πyπx ,πy

σ2σ∗1 σ∗1σ1 σ1

En general, el orbital enlazante σ2 (de caractersignificativamente pz ) se va estabilizando con-forme nos movemos de izquierda a derechade la tabla periodica, siendo mas estable quelos π enlazantes para atomos a la derecha delNitrogeno. Por ejemplo, el lımite esta entreel CO (10 electrones de valencia) y el NO (11electrones de valencia) cada uno con un dia-grama diferente:

σ∗2 σ∗2π∗x ,π∗y ↑ π∗x ,π∗yσ2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ πx ,πy

πx ,πy ↑↓ ↑↓↑↓ σ2

σ∗1 ↑↓ ↑↓ σ∗1σ1 ↑↓ ↑↓ σ1diagrama CO diagrama NO

Una caracterıstica importante es el orbitalmolecular ocupado mas alto (HOMO) y el or-bital molecular vacıo mas bajo (LUMO).

5 Calculo de la energıa. Aun conociendolas energıas orbitales no podemosasegurar que la suma de ellas sea unbuen descriptor de este “modelo departıcula independiente” en diatomicas.

Sin embargo, un buen descriptor relacionadocon la energıa es el llamado orden de enlace:12

(electrones enlazantes − electrones antien-

lazantes), CO (3), NO(2.5). Energıas de en-lace CO 11.1 eV, NO 6.5 eV, es decir, a mayororden de enlace mayor energıa de enlace.



Simetrıa molecular

Para el tratamiento de Orbitales Moleculares demoleculas poliatomicas es conveniente conoceralgo de simetrıa molecular (teorıa de grupos).La razon es que las operaciones de simetrıa de una moleculaconmutan con el Hamiltoniano molecular y nos permiten laclasificacion de los Orbitales Moleculares y el estado electronico(como productos directos de ellos).

Comenzaremos con una descripcion sucinta de las operacionesde simetrıa de una molecula (usaremos el H2O como ejemplo)y del grupo de simetrıa.

Operacion Identidad: E , es la operacion de simetrıa que nocambia nada dejando los nucleos en sus posiciones originales.

Rotacion sobre un eje de simetrıa: Cn , rotacion sobre un eje en

un angulo n · α donde n es un entero de modo que α = 2πn

.

Cnn = E .

Reflexion en un plano de simetrıa: σ, σ2 = E .

Rotacion reflexion o rotacion impropia: Sn , Sn = σh · Cn ,

tambien S2n = C2

n .

Inversion en un centro de simetrıa: i , la inversion cambia unpunto de coordenadas (x,y,z) en (-x,-y,-z). i = S2 = σh · C2.

i2 = E .

Producto de operaciones de simetrıa: Q = R, el producto dedos operaciones de simetrıa P y Q es la operacion de simetrıaresultante de aplicar primero P a la molecula seguida de Q. SiP = Q entonces el producto es conmutativo. Ejemplo: hacerla tabla de multiplicacion del H2O.

Grupo puntual de una molecula:



Molecula de agua


Teorıa de Orbitales Moleculares IISimetrıa molecular

El conjunto de las propiedades de simetrıa de una moleculatiene las siguientes propiedades respecto al producto de opera-ciones de simetrıa:

1 El producto QP de dos elementos P y Q delconjunto es un elemento del conjunto

2 El producto es asociativo: R(QP) = (RQ)P

3 El conjunto tiene un elemento neutro E tal que:PE = EP = P

4 Cada elemento del conjunto tiene un inverso P−1 tal

que: PP−1 = P−1P = E

Estas cuatro propiedades definen el grupo de simetrıa mole-cular. Si ademas el grupo posee la propiedad conmutativa:PQ = QP, entonces es un grupo abeliano. Si tomamos comobase del espacio los tres vectores mutuamente perpendiculares~i , ~j , ~k, las operaciones de simetrıa pueden representarse me-diante matrices en tres dimensiones:

E =

(1 0 00 1 00 0 1

); i =

(−1 0 00 −1 00 0 −1

);σh(xy) =

(1 0 00 1 00 0 −1

)

C(α) =

(cosα −senα 0senα cosα 0

0 0 1

); S(α) =

(cosα −senα 0senα cosα 0

0 0 −1

)

Entonces el producto de operaciones de simetrıa es isomorfoal producto de matrices, en este caso la base de la repre-sentacion elegida son los vectores unitarios en los ejes x, y,z, pero podrıamos utilizar cualquier otra base (por ejemplo,los orbitales atomicos p+1, p−1, p0, o los orbitales d , o com-

binaciones de s, p y d), dependiendo de la base elegida setendran matrices de dimensiones iguales a la de la base.

Las representaciones matriciales pueden ser de dimension arbi-traria e incluso para la misma dimension pueden ser conjuntosde matrices numericamente muy diferentes, por ello para clasi-ficar las representaciones matriciales se puede demostrar quecada representacion puede ser descrita o reducida en terminosde un numero mas pequeno de representaciones fundamen-tales irreducibles. Las componentes irreducibles de una repre-sentacion pueden obtenerse a partir de sus propios caracteres(suma de los elementos diagonales de la matriz, o traza dela matriz) y de la tabla de caracteres del grupo de simetrıamolecular. Ejemplo: la molecula de agua pertenece al grupoC2v y su tabla de caracteres es la siguiente,

C2v E C2(z) σv (xz) σ′v (yz)A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1

algunas propiedades de las representaciones irreducibles sonque la suma de los cuadrados de sus dimensiones es igual alnumero de los elementos del grupo (g) y tambien que los car-acteres son ortogonales entre si. Mientras que los caracteres

de la representacion matricial en los vectores~i ,~j y ~k son:

C2v E C2(z) σv (xz) σ′v (yz)Γ 3 -1 1 1

Esta ultima representacion es reducible, por simple inspeccionvemos que su reduccion es A1, B1 y B2, aunque el numero deveces que una representacion irreducible α se encuentra en lareducible (Γ) puede obtenerse mediante:



Simetrıa molecular

nα =1

g

g∑i=1

χ∗(α)i χ

(Γ)i

La aplicacion al caso anterior da:

nA1= 1

4

(1 · 3 + 1 · [−1] + 1 · 1 + 1 · 1

)= 1

nA2= 1

4

(1 · 3 + 1 · [−1] + [−1] · 1 + [−1] · 1

)= 0

nB1= 1

4

(1 · 3 + [−1] · [−1] + 1 · 1 + [−1] · 1

)= 1

nB2= 1

4

(1 · 3 + [−1] · [−1] + [−1] · 1 + 1 · 1

)= 1

En el caso del agua estamos interesados en una base mınima deorbitales atomicos formada por las siete funciones 1sO , 2sO ,2pxO , 2pyO , 2pzO , 1sHA

, 1sHB. Las combinaciones lineales

de estos siete orbitales atomicos dan una aproximacion LCAOa siete orbitales moleculares del agua. Los orbitales atomicos1sO y 2sO son esfericos y las rotaciones y reflexiones no tienenefecto sobre ellos y se transforman en ellos mismos bajo estasoperaciones de simetrıa (autovalor +1), por tanto, pertenecena la representacion irreducible A1 y el orbital se denota enminuscula a1. Sin embargo el orbital 2pyO se transforma

en su negativo al aplicar una rotacion C2(z) (autovalor −1),tambien la reflexion en el plano xz, mientras que la reflexionen el plano yz lo convierte en si mismo (autovalor +1), lo quesignifica que es un orbital b2. Igualmente se obtiene que 2pxOes b1 y 2pzO es a1. Los orbitales del Oxıgeno sirven como or-bitales de simetrıa, sin embargo, los orbitales del Hidrogeno nopertenecen a reprersentaciones irreducibles del agua. Esto sepuede evitar construyendo dos orbitales de simetrıa haciendolas combinaciones lineales:

1sHA+ 1sHB

1sHA− 1sHB

siendo el primero de tipo a1 y el segundo de tipo b2. Fi-nalmente, en las siguientes tablas vemos los orbitales de baseadaptados a la simetrıa de la molecula de agua con su corres-pondiente especie de simetrıa o representacion irreducible:

φ1 φ2 φ3 φ41sO 2sO 2pzO 1sHA

+ 1sHBa1 a1 a1 a1

φ5 φ6 φ72pyO 1sHA

− 1sHB2pxO

b2 b2 b1

Si se realiza un calculo de la energıa de la molecula de agua(Hartree-Fock, que se vera en la siguiente leccion) se obtieneuna configuracion electronica:

(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2

Se dice que el estado fundamental del agua tiene capa cerra-

da y se describe mediante el termino 1A1. El orbital 1a1 espracticamente el orbital 1sO (no enlazante), mientras que losdemas son mezclas de todos aquellos que tienen la misma es-pecie de simetrıa o representacion irreducible. El orbital 1b1no se mezcla siendo el orbital 2pxO ya que no hay ningun otroque pertenezca a la misma simetrıa. En la figura siguiente semuestra el esquema de los orbitales del agua:



Simetrıa molecularLos orbitales de simetrıa pueden obtenerse tambien por apli-cacion de proyectores, correspondientes a cada especie desimetrıa, a las funciones de base. La forma de los proyectoreses:

Pα =

g∑i=1

χ∗(α)i Oi

donde O es un operador de simetrıa del grupo de la molecula,veamos el caso anterior para el agua como ejemplo:

PA1 · 1sHA=(

1E + 1C2 + 1σv + 1σ′v

)· 1sHA

=

1sHA+ 1sHB

+ 1sHB+ 1sHA

= 2(

1sHA+ 1sHB

)que es el mismo orbital de simetrıa a1, (el factor 2 no tiene im-portancia ya que es una constante que afecta por igual a ambosorbitales), que se obtuvo visualmente. Esto mismo podemoshacer para el orbital b2:

PB2 · 1sHA=(

1E − 1C2 − 1σv + 1σ′v

)· 1sHA

=

1sHA− 1sHB

− 1sHB+ 1sHA

= 2(

1sHA− 1sHB

)que es el mismo orbital de simetrıa b2 obtenido anteriormentesalvo por un factor constante. Como ejercicio pueden cons-truirse todos los proyectores y aplicarlos a las distintas fun-ciones de base del agua para obtener sus orbitales de simetrıa.


Teorıa de Orbitales Moleculares IIClasificacion de estados electronicos moleculares

Dentro de los lımites de la aproximacion orbital,un estado electronico molecular viene especifi-cado por una configuracion electronica que seexpresa etiquetando los orbitales molecularespor la especie de simetrıa a la que pertenecen(en minusculas) precedida de un numero queda el orden en energıa para esa especie desimetrıa e indicando como exponente el numerode electrones en dicho orbital (tipos a, b, σ,...maximo 2 electrones; e, π,... maximo 4 elec-trones; siempre el doble de spinorbitales quela dimension de la representacion irreducible).Cuando hay capas abiertas se obtiene mas deun termino para la misma configuracion.La funcion de onda electronica total es un pro-ducto antisimetrizado de spinorbitales, que co-incide con la diagonal principal del determi-nante en el caso de capa cerrada, la simetrıa dela funcion de onda sera el producto de las es-pecies de simetrıa de los spinorbitales, es decir,en el caso del agua:

A21 · A2

1 · B22 · A2

1 · B21 = A1

en la tabla de caracteres del grupo C2v puedeverse que el cuadrado de cada especie desimetrıa es siempre A1 que es la especie to-talmente simetrica del grupo.

Ademas si tenemos en cuenta el principio dePauli el espin total es cero (S=0), por lo quela multiplicidad es singlete (1A1). Esto ocurreen todos los grupos de simetrıa. Cuando lamolecula es de capa abierta (ejemplo: H2O+)esto no es ası:

A21 · A2

1 · B22 · A2

1 · B1 = B1

siendo el estado electronico 2B1. De formaanaloga se obtienen los estados electronicosexcitados. Por ejemplo, promocionando unelectron al primer virtual en el agua tenemosla configuracion:

(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)(4a1)

y su simetrıa se obtiene del producto ...B1 · A1 = B1, siendo los posibles estadoselectronicos 1B1 o 3B1. En grupos puntualescon especies de simetrıa de dimension mayorque 1 (E, T, Π, ∆, ...) el problema es bas-tante mas complejo y la asignacion de singleteso tripletes se realiza por una complicada apli-cacion del principio de Pauli. En la pagina si-guiente se muestran los terminos que surgen deconfiguraciones complicadas.



Clasificacion de estados electronicos moleculares


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