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Teoría de la Interacción OrbitalConservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares

1965 Woodward y Hoffmann

Las reacciones ocurren cuando existe una congruencia entre las características de la simetría orbital de reaccionantes y productos y solamente con dificultad cuando esta congruencia no se obtiene: la simetría orbital se conserva en las reacciones concertadas

J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395.J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395.J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395.“The conservation of Orbital Symmetry”, Verlag Chemie GmbH, Academic Press Inc, 1971

Reacciones Concertadas:

Aquellas en las que un reactivo pasa a producto sin la intervención de un intermediario: el rompimiento y la formación de enlaces ocurren simultáneamente y la reacción ocurre en una sola etapa cinética.

En la práctica no existe un modo simple de determinar si una reacción es o no concertada, pero en general estas son:

Reacciones pericíclicasconcertadas

•Estereoespecíficas•Insensibles a los cambios de disolvente•No sujetas a la intercepción en estados intermedios


Reacciones Pericíclicas:

Aquellas que pasan por un estado de transición cíclico.

Existen 4 tipos de reacciones pericíclicas:

1. Cicloadiciones (la combinación concertada de dos sistemas π da lugar a un anillo)

2. Reacciones queletrópicas (cicloadiciones en las que los enlaces que se forman o rompen convergen al mismo átomo en uno de los fragmentos)

3. Reacciones electrocíclicas (un sistema π se cicla por conversión de 2 orbitales p terminales en un enlace σ)

4. Reacciones sigmatrópicas (reordenamientos moleculares en los que un enlace σ flanqueado por uno o más sistemas π se desplaza a una nueva posición)


La simetría de un sistema molecular en su sentido absoluto no puede determinar si una reacción es o no viable de ocurrir.

La presencia de una pequeña perturbación (ej. un grupo metilo) puede destruir la simetría de una molécula pero no podemos esperar que cambie dramáticamente el mecanismo de reacción.

El factor decisivo en la viabilidad de una reacción es que en el estado de transición correspondiente exista al menos un nivel que ya no es enlazante y se encuentra a energía apreciablemente mayor

Una reacción puede analizarse cualitativamente por simple inspección de los orbitales involucrados, permitiéndoles mezclarse de acuerdo con principios bien definidos y siguiendo

Condiciones para que una reacción química concertada sea productiva:

1.- Superación de barreras energéticas

2.- Viabilidad de la formación de enlaces:

-Solapamiento (ocupación de la misma zona del espacio por orbitales diferentes)

-Simetría orbital (coincidencia de fase entre los orbitales o lóbulos que se solapan )

H&F: Permitidas por simetría (se conserva la simetría orbital)

Teoría de la Interacción Orbital

Ap Bp

BA

*BA

Molécula de Etileno

Interacción estabilizanteEnlazante

Interacción desestabilizanteAnti-enlazante

E

BAE

SE

/ Mientras más cercanos sean EA y EB

mayor será la E de estabilización

Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares


Si analizamos la simetría de los OM con respecto a un plano que divide la molécula en 2 y es al plano molecular:

BA *BA

Simétrico (S) Antisimétrico (A)

Simetría Orbital en el etileno

1

2

3

4

1

2

3 (S)

(A)

(S)

(A)

(S)

(A)

(S)

Alte

rna

sim

etrí

a Si n es parn/2 OM enlazn/2 OM anti

Si n es par(n-1)/2 OM enlaz(n-1)/2 OM anti1 OM no-enlaz


Ningún OM puede ser al mismo tiempo simétrico y antisimétrico con respecto a ningún elemento de simetría molecular existente

1

2

3

4

(S)

(A)

¡Este no es un OM aceptable

para el butadieno!


Reglas de Woodward-Hoffmann

Las reacciones pericíclicas (cierre de anillo) concertadas ( elementales, un solo paso) se interpretan mediante las reglas de Woodward-Hoffmann; en estas reacciones, los nuevos enlaces σ se forman por solapamiento frontal de los orbitales p de los reactivos insaturados.

REGLAS:

1. Las reacciones se producen cuando el orbital molecular vacío más bajo (LUMO) solapa con el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) del otro reactivo. Si las moléculas que reaccionan son diferentes, en principio cualquiera de ellas puede aportar el HOMO y la otra el LUMO.

2. La reacción solamente es posible cuando los lóbulos de los orbitales p del LUMO y del HOMO que solapan tienen el mismo signo (indicado por el sombreado).

3. Sólo se consideran los OA p terminales de los orbitales moleculares que interaccionan, ya que es su solapamiento el que produce los dos nuevos enlaces que cierran el anillo.


Reacciones de Cicloadición

Clasificación [n+m] de acuerdo al número de e- en cada fragmento

[2+1]


Ejemplo: 2 etileno → ciclobutano [2+2]

HOMO, π LUMO, π*

En ausencia de luz ultravioleta: prohibida

HOMO, π*fotoexitado

LUMO, π*

En presencia de luz ultravioleta: permitida

hνciclobutano

La irradiación con UV provoca una transición π→π* con lo que se alcanza la simetría necesaria para el solapamiento orbital

(S) (A)

(A) (A)

Reacción fotoquímica


Reacciones de Cicloadición: Reacción de Diels-Alder [2+4]

Elemento de simetría

1,3 butadieno + etileno ciclohexeno

LUMO, π*dienófilo

HOMO, π dieno

ciclohexeno

permitida

(A)

(A)

Reacción térmica


1

2

3

4 (A)

(S)

(A)

(S)

2

1

(A)

(S)HOMO

LUMO

Ambas permitidas por simetría

1,3 butadieno

etileno

Sin embargo la reacción ocurre entre el HOMO del butadieno y el LUMO del etileno ya que estos son más cercanos en energía que LUMO butadieno-HOMO etileno. Reacciona el HOMO más alto con el LUMO más bajo.

Grupos donantes en el butadieno y grupos electroaceptores en el etileno favorecen la reacción.




D=NH2

A=CNE= 7.9 eVE= 3.2 eV

E= 6.6 eVE= 6.4 eV

D=NH2

A=CNE= 2.9 eVE= 8.2 eVB3LYP/6-311g(d,p)

-6.3

-1.2

-7.6

0.1

-5.0

-0.2

-8.1

-1.8

-7.1

-2.5

-5.4

1.1



Frecuentemente, incluso las reacciones termicamente permitidas ocurren solo a muy altas temperaturas.

Incrementando la reactividad de los componentes a traves de substituciones apropiadas, los productos se pueden obtener en condiciones más apropiadas para los laboratorios

En la práctica, esto se logra más facilmente con substituyentes electroaceptores en el dienófilo. En menor grado un efecto similar se logra con electrodonores en el dieno, especialmente en la posición 1:


Reacciones de Cicloadición: topicidad

Modos de ataque (topicidad):

Suprafacial (supra): Si los 2 enlaces que se forman se generan por ataque desde la misma cara del sistema π

Antarafacial (antara): Si el ataque ocurre desde caras opuestas del sistema π, se dice que los enlaces formados son antarafaciales



Reglas de Woodward-Hoffmann para cicloadiciones thermicamente inducidas:

(4n+2) π electrons: 4n π electrons: supra-supra permitidas supra-supra prohibidas supra-antara prohibidas supra-antara permitidas

Lo opuesto se cumple para las reacciones fotoquímicas



Las reacciones con topicidad antarafacial son relativamente raras ya que la mayoría de los sistemas π deben estar retorcidos para que la formación concertada del enlace σ tenga lugar desde lados opuestos del plano nodal.

Un ejempo es la reacción entre el tetracianoetileno y el heptafulvaleno:

antara supra [14a+2s]



Efecto de las interacciones secundarias entre orbitales

Ejemplo: dimerización [4s+2s] del 1,3 butadienoHOMO

LUMO

endo

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

exo

La interacción secundaria enlazante entre OM separados, conduce a una estabilización del estado de transición endo. Lo que conlleva a una mayor proporción mayor de lo esperada para este producto (si pensamos en efectos estéricos)

Las interacciones primarias conducen a la formación de enlaces.


Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

π1*- π2

*

π1*+ π2

*

π1- π2

π1+ π2

σ1*- σ2

*

σ1*+ σ2

*

σ1- σ2

σ1+ σ2

Estado Fundamental [2s+2s] 2 2

1 2 1 2 2 2

1 2 1 2



↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

A

A

S

S

A

S

A

S

π1*- π2

*

π1*+ π2

*

π1- π2

π1+ π2

σ1*- σ2

*

σ1*+ σ2

*

σ1- σ2

σ1+ σ2

Estado Fundamental [2s+2s]



↑↓

↑↓

↑↓

π1*- π2

*

π1*+ π2

*

π1- π2

π1+ π2

σ1*- σ2

*

σ1*+ σ2

*

σ1- σ2

σ1+ σ2

↑↓

AA

AS

SA

SS

AA

SA

AS

SS

Estado Fundamental [2s+2s] 2 2SS SA 2 2

SS AS



π1*- π2

*

π1*+ π2

*

π1- π2

π1+ π2

σ1*- σ2

*

σ1*+ σ2

*

σ1- σ2

σ1+ σ2

AA

AS

SA

SS

AA

SA

AS

SS

1er Estado Exitado [2s+2s]

↑↓

↑

↑↓

↓ ↓

↑

2 1 1SS SA AS 2 1 1

SS AS SA



↑↓

↑↓

↑↓

π1*- π2

*

π1*+ π2

*

π1- π2

π1+ π2

σ1*- σ2

*

σ1*+ σ2

*

σ1- σ2

σ1+ σ2

↑↓

AA

AS

SA

SS

AA

SA

AS

SS

2do Estado Exitado [2s+2s] 2 2SS AS 2 2

SS SA



2 2SS SA 2 2

SS AS

Simetría de los estados electrónicos

2 2

1 2 1 2 2 2

1 2 1 2

Reacciones de Cicloadición:

Se obtiene multiplicando las etiquetas de simétría

correspondientes a cada electrón

2 etilenos ciclobutano

SS SS SA SA

SS↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

SS SS AS AS

SS





↑↓↑↓

↑

↓

↑

↓

1er Estado simplemente exitado [2s+2s]


2 1 1SS SA AS


12 1 * *1 2 1 2 1 2



↑↓↑↓

↑

↓

↑

↓

2 1 1SS AS SA

12 1 * *1 2 1 2 1 2

1er Estado simplemente exitado [2s+2s]

SS SS SA AS

AA

SS SS AS SA

AA


1er Estado doblemente exitado [2s+2s]




↑↓↑↓

↑↓ ↑↓


2 2SS AS


22 * *1 2 1 2



↑↓↑↓

2 2SS SA

22 * *1 2 1 2


↑↓ ↑↓

SS SS AS AS

SS

SS SS SA SA

SS



Diagrama de Estados Electrónicos[2s+2s]

PERMITIDA

PR

OH

IBID

A

2 2SS SA SS 2 2

SS SS AS

Estado Fundamental

Estados Simplemente Exitados

2 1 1SS SA AA AS

2 1 1AA SS AS SA

1er Estado Doblemente Exitado

2 2SS AS SS 2 2

SS SS SA

2 1 1SS SA AS AA

1 2 1SS SA AS AS

1 2 1SS SA AA AA 2 1 1

AA SS AS SA

2 1 1AA SS AS SA

2 1 1AA SS AS SA

PR

OH

IBID

A



↑↓

↑↓

↑↓↑↓


↑↓↑↓

ψ4*

π*

ψ3*

ψ2

π

ψ1

σ3* σ4

*

π*

π

σ1 σ2



↑↓

↑↓

↑↓↑↓


↑↓↑↓

ψ4*

π*

ψ3*

ψ2

π

ψ1

σ3* σ4

*

π*

π

σ1 σ2

A

A

S

A

S

S

AS

A

S

A

S



ψ4*

π*

ψ3*

ψ2

π

ψ1

σ3* σ4

*

π*

π

σ1 σ2




↑↓

↑

↑↓

↑↓↑↓

ψ4*

π*

ψ3*

ψ2

π

ψ1

σ3* σ4

*

π*

π

σ1 σ2

A

A

S

A

S

S

AS

A

S

A

S


↓

↑

↓





S S S S A A

S↑↓

↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

2 2 2

1 2

2 2 2S S A

S S A A S S

S

2 2 2

1 2

2 2 2S A S




1er Estado exitado [2s+4s]




1er Estado exitado [2s+4s]

S S S S A S

A↑↓

↑

↑↓

↑↓

↑↓

12 2 1 *1 2 3

2 2 1 1S S A S

S S A A S A

A

12 2 1 *1 2

2 2 1 1S A S A

↓

↑

↓




S

S S S S S S

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

22 2 *1 3

2 2 2S S S

S

S S A A A A

22 2 *1 2

2 2 2S A A



Reacciones de Cicloadición Diagrama de Estados Electrónicos[2s+4s]



PERMITIDA

PR

OH

IBID

AS

2 2 2

1 2

2 2 2

ψ π ψ

S S A S→

Estado Fundamental

1er Estado Doblemente Exitado

12 2 1 *1 2 3

2 2 1 1

ψ π ψ ψ

S S A S A

2 2 2

1 2

2 2 2

σ σ π

S S A S

12 2 1 *1 2

2 2 1 1

σ σ π π

A S A S A

22 2 *1 2

2 2 2

σ σ π

S S A A

22 2 *1 3

2 2 2

π

S S S S

1er Estado Exitado



PERMITIDA

PR

OH

IBID

A

2 2 2

1 2

2 2 2

ψ π ψ

S S A S→

Estado Fundamental

Estados Simplemente Exitados

12 2 1 *1 2 3

2 2 1 1

ψ π ψ ψ

S S A S A

12 2 1 *1 2

2 2 1 1S S A A S

12 1 2 *1 2 3

2 1 2 1S S A S S

12 1 2 *1 2

2 1 2 1S S A A A

2 2 2

1 2

2 2 2

σ σ π

S S A S

12 2 1 *1 2

2 2 1 1

σ σ π π

A S A S A

12 1 2 *1 2

2 1 2 1S S A S A

12 2 1 *1 2 3

2 2 1 1S S A S S

11 2 2 *1 2

2 2 1 1A S A S A

12 2 1 *1 2 4

2 2 1 1A S A S A

12 1 2 *1 2 3

2 1 2 1

σ σ π σ

A ¬ S A S S



Análisis de las propiedades nodales en el estado de transición:

Se basa en describir la reacción mediante un estado de transición que contenga a los orbitales que interactúan formando un círculo.

Acomodando de modo que el traslape sea constructivo siempre que se pueda (minimizando el número de inversiones de fase)

Luego se considera:

Conociendo esto, las reglas de estabilidad (permisibilidad) para el estado de transición son:

Si estas condiciones no se cumplen, el estado de transición es inestable y la reacción prohibida

• número par de inversiones → sistema π Hückel

• número impar de inversiones → sistema π Möbius

• (4n+2) electrones → estable en sistemas Hückel

• (4n) electrones → estable en sistema Möbius




Ejemplos | |

| |C C M L C C

M L

π*

π σ

Estado de Transición

Número de electrones: 4

Número de inversiones: 1Sistema Möbius

(4n)

Reacción permitida




Ejemplos

C C C C

π*

π



Número de inversiones: 2Sistema Hückel

(4n)

Reacción prohibida




Ejemplos




Ejemplos

π*

π



Número de inversiones: 2Sistema Hückel

(4n+2)

Reacción permitidida


Reacciones de Cicloadición: RESUMIENDO

1. Análisis de las propiedades de simetría de los orbitales frontera que interactúan

2. Análisis del diagrama de correlación reactivos-productos

3. Examen de las propiedades nodales en el estado de transición

Reacción prototipo: Diels-Alder

Para predecir si una reacción es o no permitida se analiza la teoría de orbitales moleculares desde 3 puntos de vista:

teoría de la interacción orbital conservación de la simetría de los orbitales moleculares 1965...

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