análisis de dienos. woodward

8/18/2019 Análisis de Dienos. Woodward

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Transiciones permitidas en compuestos orgánicos, Aspectos cualitativos ycuantitativos relacionados con las bandas de absorción. Selección de longitud de

onda más adecuada para un análisis, análisis de sistemas simples, efectos del

solvente, Aspectos estructurales relacionados con al absorción, efecto de laconjugación y de los sustituyentes reglas de Woodward. Otros aspectoscuantitativos: titulaciones fotométricas directas e indirectas, determinación de

constantes, análisis de mezclas, punto isosbestico

UNIDAD 2

http://www-organik.chemie.uni-wuerzburg.de/ak_wuert/research/pictures/figure12_b.jpg


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Energía Interna de las Moléculas

Etotal= Etrans+ Eelec+ Evib+ Erot+ Enucl

E elec : transiciones electronicas (UV, X-ray)

E vib : transiciones vibracionales (Infrared)

E rot : transiciones rotacionales (Microwave)

E nucl : espin nuclear (resonancia magnética nuclear ) o (MRI:

resonancia magnetica de imagenes)

www.laurentmessean.com/.../noticias/imagen3.jpg


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Espectroscopía ElectrónicaEspectroscopía Ultravioleta (UV) y

visible (VIS)

• Un fenómeno de interacción de moléculas con la luz ultravioletay visible.

• La Absorción de un fotón da como resultado la transiciónelectrónica de una molécula y los ELECTRONES sonpromovidos de un estado basal a un estado electrónico máselevado.

En Análisis cualitativo es utilizado para detectar la presencia deCromoforos (dienos, aromaticos, polienos, y grupos carboniloconjugados, etc. )


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La zona de longitudes de onda que se registra en un espectroUV- Vis es entre 200 y 800 nm

En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados

Solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos con pares deeléctrones no compartidos (O, N)

Grupos que absorben luz = CROMÓFOROS

www.qo.fcen.uba.ar/Cursos/biola/teoresp/UV _Vis.ppt


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-CAROTENO

LICOPENO

NHO

H

OPARACETAMOL

Moléculas Altamente Conjugadasson Coloreadas

http://www.keele.ac.uk/depts/ch/Chemistry%20Enhancement%20Course/Cec-

1/spectroscopy%20sessions/Spectroscopy%20Session%202.ppt .

http://www.keele.ac.uk/depts/ch/Chemistry%20Enhancement%20Course/Cec-1/spectroscopy%20sessions/Spectroscopy%20Session%202.ppthttp://www.keele.ac.uk/depts/ch/Chemistry%20Enhancement%20Course/Cec-1/spectroscopy%20sessions/Spectroscopy%20Session%202.ppthttp://www.keele.ac.uk/depts/ch/Chemistry%20Enhancement%20Course/Cec-1/spectroscopy%20sessions/Spectroscopy%20Session%202.ppthttp://www.keele.ac.uk/depts/ch/Chemistry%20Enhancement%20Course/Cec-1/spectroscopy%20sessions/Spectroscopy%20Session%202.ppthttp://www.keele.ac.uk/depts/ch/Chemistry%20Enhancement%20Course/Cec-1/spectroscopy%20sessions/Spectroscopy%20Session%202.ppt


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Absorción de compuestos orgánicos

RECORDEMOS

Los eléctrones que contribuyen a la absorción de moléculas orgánicas son:

1. Electrones de enlace:

2. Electrones no compartidos (n) que se encuentran átomos de oxígeno,azufre, nitrogeno, halogenos.


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Cuando se forma un enlace covalente, se tienen 2 electrones combinados

provenientes de dos átomos. Dos orbitales atómicos representan estos

dos átomos

Cuando ellos se combinan resultan dos estados moleculares: uno

enlazado y otro antienlace. Estos estados son denominados OrbitalesMoleculares (MOs)

AOs MOs

Los orbitales moleculares antienlace son designados por * y *

E


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El estado enlazado es el estado de más baja Energía: una situación

favorable para la combinación de los 2 eléctrones

El estado antienlace es el estado de más alta Energía: la combinaciónde los 2 eléctrones no es favorable, así que necesita aplicar E al

sistema para que exista este estado.

Por lo tanto, si un enlace recibe estimulo por alguna fuente de E,

entonces un electrón del nivel de energía enlazado puede ser excitado

y pasar al nivel de energía antienlazado que se encuentra vacio.

OMenlazado

OMantienlace


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UV/VIS UV lejano


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A medida que

aumenta la

conjugación, el

sistema absorbe aλ mayores , o sea

más hacia el

visible



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Terminos que describen absorciones en el UV1. Cromoforos: Grupos funcionales que presentan transiciones electrónicas.

2. Auxocromos: sustituyentes con pares de eléctrones desapareados ej. OH, NH, SH (noabsorben en UV cercano) pero, Cuando están unidos a un cromoforo generalmente se

desplaza la absorción a una mayor.

3. Desplazamiento Batocromico: es un desplazamiento a mayores

4. Desplazamiento Hipsocromico: es un desplazamiento a menores

5. Efecto hipercromico: un incremento en la intensidad de la banda de absorción.

6. Efecto hipocromico: una disminución en la intensidad de la banda de absorción.

http://memo.cgu.edu.tw/ching-shiun/Analytical%20Chemistry/Visible%20and%20Ultraviolet%20Spectroscopy.ppt

http://memo.cgu.edu.tw/ching-shiun/Analytical%20Chemistry/Visible%20and%20Ultraviolet%20Spectroscopy.ppthttp://memo.cgu.edu.tw/ching-shiun/Analytical%20Chemistry/Visible%20and%20Ultraviolet%20Spectroscopy.ppthttp://memo.cgu.edu.tw/ching-shiun/Analytical%20Chemistry/Visible%20and%20Ultraviolet%20Spectroscopy.ppthttp://memo.cgu.edu.tw/ching-shiun/Analytical%20Chemistry/Visible%20and%20Ultraviolet%20Spectroscopy.ppt


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Efectos del Solvente


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Efectos del Solvente


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Absorción de Sistemas Aromáticos

El espectro es caracterizado por 3 bandas

que se originan de transiciones *.

Por ejemplo el benceno tiene un fuerte pico

de absorción a 184 nm ( =60.000), unabanda más debil a 204 nm ( =7.900), yun pico todavía más debil a 256nm( =200). Esta última banda delbenceno y muchos otros aromaticoscontiene una serie de picos agudosresultado de transiciones vibracionalessuperpuestas a las electrónicas.


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A mayor conjugación desistemas aromáticos laabsorción se desplaza al

visible


Absorción de Sistemas Aromáticos


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Absorción de Dienos Conjugados

Reglas que permiten el cálculo de max para sistemas conjugados (transición*. ). Estas reglas no pueden aplicarse a los sistemas con más de cinco

enlaces conjugados, ni a compuestos aromáticos, o a sistemas cruzados talescomo:

CH2

El max calculado difiere del max experimental en 5 nm


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Reglas Empíricas para Calcular Valores de

max

Cromoforo principal

Auxocromos

max = max(cromoforo principal) + (valores auxocromo)

www.chem.queensu.ca/programs/ug/2004/chem222/Lectures/Winter05/UVVisiblePart3.ppt


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Reglas de Woodward para DienosConjugados

Sistema básico214 nm

Homoanular + 36 nm

Incrementoadicionado por:

Sustituyente alquilo en cadena conjugadao residuo de anillo

+ 5

Enlace doble exociclico de la cadena

conjugada+ 5

Un enlace doble extra

+ 30 Auxocromos: O-R

S-R

Cl o Br

N-R2

+ 6

+ 30

+ 5

+ 60

Heteroanular Dieno cadena abierta


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max = max (cromoforo principal) + (valores auxocromo)

max = 214 (valor estándar de un dieno conjugado) + 30 (enlace doble adicional)

+ (5X2)(grupos alquilo)+ 5 (Cl) + 60 (2 dialquilamino)

EJEMPLO No. 1

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