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Leccin 9 Qumica Fsica (Curso 2010-11)
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LECCIN 9. TEORA DE ORBITALES MOLECULARES. Objetivos de la leccin. Hamiltonianos nuclear y electrnico: aproximacin de Born-Oppenheimer. Teora de Orbitales Moleculares. La molcula in de hidrgeno, H2+. Interpretacin fsica de los orbitales moleculares. Estados electrnicos de la molcula H2+. Apndice 9.1: Integral de solapamiento Apndice 9.2: Representacin de OM proyectados sobre un plano. Cuestiones.
OBJETIVOS DE LA LECCIN.
En esta leccin se estudia la naturaleza del enlace covalente, es decir, la unin de tomos que
comparten sus electrones. Dichos electrones ya no pertenecen a los tomos individuales, sino a un
nuevo ente denominado molcula. La naturaleza de este enlace es cuntica, y no puede ser explicada
por la Mecnica Clsica. La unin entre tomos puede dar lugar a otros tipos de enlaces, o uniones,
como es el caso del enlace inico. En la prctica los enlaces no son 100% inicos, ni 100% covalentes.
Existen otros tipos de enlaces o uniones entre tomos o molculas originadas por una serie de fuerzas
que, en su conjunto, se conocen como fuerzas de van der Walls, siendo el ejemplo ms representativo
la formacin de puentes de hidrgeno. A los agregados formadas bajo este tipo de fuerzas se les
denomina molculas, clusters, o complejos de van der Walls. En estas uniones, los electrones no son
compartidos y, con frecuencia, las energas de formacin son pequeas.
Existen dos teoras cunticas que explican la formacin de molculas, la primera es la teora
de Orbitales Moleculares, y la segunda es la teora de Enlace-Valencia. En esta leccin se analizar
nicamente la teora de Orbitales Moleculares. Asimismo, en esta leccin y en parte de la siguiente
nos vamos a centrar en el estudio de la molcula de H2+, formada por dos ncleos de hidrgeno y un
solo electrn. El inters de esta molcula radica en que al poseer un solo electrn, no existen
repulsiones electrnicas, situacin similar a la que tena lugar en el tomo de hidrgeno. En esta
leccin construiremos los Orbitales Moleculares (OM) de dicha molcula, y en la leccin siguiente
veremos cmo dichos OM pueden ser utilizados para construir las configuraciones electrnicas
(aproximacin de electrones independientes) de molculas polielectrnicas ms complejas. El
procedimiento es similar a lo que se utilizo con tomos.

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HAMILTONIANOS NUCLEAR Y ELECTRNICO: APROXIMACIN DE BORN-OPPENHEIMER.
El hamiltoniano no relativista de una molcula de S tomos y N electrones puede escribirse
como:
22 22 2 2j 1S N S 1 S N N
2i
1 i 1 2 1 1 i 1 j 2 i 1i ij
Z Z e Z e eH2 m 2m R r r
(9.1)
Donde, los subndices de letras griegas indican tomos, y los de latinas electrones. As, R,
indica distancia internuclear, rij, distancia entre electrones, y ri, entre ncleos y electrones. Los 5
trminos de H indican respectivamente, energas cinticas de ncleos, de electrones, repulsin entre
ncleos, atraccin entre electrones y ncleos, y repulsin entre electrones. Para la molcula de H2+, el
hamiltoniano puede escribirse como:
22 2 22 2 2 2 2
i
1 1
e e eH2 m 2 m 2m R r r
(9.2)
Donde R = R = R - R, y todas las distancias deben estar referidas a un centro de coordenadas
prefijado (ver Figura 9.1). En general el hamiltoniano de cualquier molcula puede escribirse como :
N eH T T V (9.3) donde TN, representa la energa cintica de los ncleos, Te, la de los electrones y V , todas las energas
potenciales de interaccin.
Los ncleos, al ser ms pesados que los electrones, se movern ms lentamente, por ello, en
una primera aproximacin puede suponerse que los ncleos estn fijos. En esto se basa, precisamente,
la aproximacin de Born-Oppenheimer, que supone que TN

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V depende de R, pero al suponer que los ncleos no se mueven dicha distancia, R, es un parmetro
constante. Sin embargo, en realidad los ncleos se mueven, aunque mucho ms lentamente que los
electrones, por lo que ha de resolverse He para diferentes valores de R, hasta obtener un mnimo de
energa. El tipo de dependencia de U(R) con R, es semejante al mostrado en la Figura 9.2. La molcula
se forma siempre que exista dicho mnimo de energa. Nuestro objetivo en la siguiente pregunta ser
obtener una expresin aproximada para U(R).
Una vez conocida U(R), el Hamiltoniano nuclear se define como:
222 2
N N N N N NH T U(R) U(R) H E2 m 2 m
(9.5)
donde N, y EN, son la funcin de onda, y la energa nuclear. La energa y funcin de onda total de la
molcula sern
N e e N Ny E E E U(R) E (9.6)
El hamiltoniano nuclear, puede resolverse introduciendo un cambio de coordenadas semejante
al utilizado con el tomo de hidrgeno. As, se define la distancia relativa entre ncleos como, R = R -
R, y la posicin del centro de masas, RM =(mR +mR)/M, donde M = m + m, y = mm/(m +
m). Con este cambio HN, puede escribirse como:
M2 22 2R R
N M M t MH U(R) T R T R U(R) H R H (R)2 M 2
(9.7)
Por lo que este hamiltoniano nuclear, a su vez, puede dividirse en dos, uno que da cuenta del
movimiento del centro de masa de la molcula, Ht = TM, y otro que depende del movimiento relativo
entre los dos ncleos, H = T + U(R). Las soluciones de ambos hamiltonianos independientes, sern
de la forma; Htt = Ett, y H = E, por lo que:
N t N ty E E E (9.8) El primer Hamiltoniano Ht, es idntico al de una partcula que solo posee energa cintica, y
sus soluciones son las del sistema: partcula en una caja de potenciales de paredes infinitas. El otro
hamiltoniano H = T + U(R), es muy parecido al del tomo de hidrgeno, de hecho si se cumpliera
que U(R) = e2/R, este Hamiltoniano sera idntico al del hidrgeno. Sin embargo, al depender la
Figura 9.2

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energa potencial solo de R, y no de las coordenadas angulares y , es posible aplicar el mtodo de
separacin de variables, de forma que las soluciones de H = E, podrn escribirse como
=F(R)Y(,).
Las funciones Y(,), son los armnicos esfricos, ya que la dependencia con las coordenadas
y , es la misma que en el tomo de hidrgeno. De hecho, esta funcin da cuenta de la rotacin de la
molcula Y(,) = r. Sin embargo, la funcin F(R) es muy compleja, si bien cuando R Re, en las
proximidades de mnimo de energa, U(R) tiene la forma de una parbola, U(R) cte(R-Re)2, como se
muestra en la Figura 9.2. Es decir, la forma de la energa potencial es semejante a la de un oscilador
armnico, luego, en las proximidades de equilibrio, F(R) = v, donde v, son las funciones de onda del
sistema oscilador armnico. Por lo tanto cuando R Re,
r v r vy E E E (9.9)
Lejos de la posicin de equilibrio, la situacin es ms compleja y las energas de vibracin y
rotacin no son separables.
Estas relaciones nos permiten escribir de forma aproximada, que la funcin de onda, y la
energa total de la molcula son
e v r t e v r ty E E E E E (9.10)
Es decir, la energa de la molcula puede ser separada en sus diferentes componentes
(electrnica, vibracional, rotacional y traslacional), y estos pueden ser analizados de forma individual.
Aunque hay que recalcar que esto es una aproximacin que a veces no se cumple. A partir de ahora
nos centraremos en el estudio de He.

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LA TEORA DE ORBITALES MOLECULARES (OM).
Esta teora se debe a Mulliken y Hund (1928). La teora se basa en suponer lo siguiente:
1) Cada electrn lleva asociado una funcin , que se denomina orbital molecular tal que:
- es policntrico
-El producto * d, representa la probabilidad de encontrar al electrn.
2) Se supone que cada OM est relacionado con ciertos nmeros cunticos, los cuales
gobiernan la energa, y forma del orbital. Dado que se desconocen los verdaderos nmeros cunticos,
utilizaremos los procedentes de la aproximacin de electrones independientes.
3) La energa electrnica de la molcula es la suma de las energas de los OM ocupados,
menos la energa de repulsin entre los electrones, la cual solo puede obtenerse aplicando mtodos
aproximados.
4) Cada electrn lleva asociado un spin s = , con dos posibles valores de ms = 1/2.
5) La configuracin electrnica de la molcula se determina calculando la energa de los OM,
e introduciendo los electrones por orden creciente de energa, con tal de no violar el principio de
exclusin de Pauli, y de seguir la regla de mxima multiplicidad de Hund. En cualquier caso, como
suceda en tomos, las configuraciones electrnicas no son los niveles de energa de la molcula.
6) Dado que desconocemos la forma de los OM, inicialmente se utilizan funciones
aproximadas que se construyen mediante el mtodo de Ritz o CLOA (combinacin lineal de orbitales
atmicos).
N
j ij ii 1
c
(9.11)
donde los i, son las denominadas funciones de base. En la versin ms simplificada del mtodo se
utilizan tantas funciones como tomos (N = n tomos de la molcula), y los i sern los orbitales del
tomo de hidrgeno. Los coeficientes ci,j, se calculan minimizando la energa de acuerdo al mtodo
variacional.
7) Los OM son monoelectrnicos, y representan la parte espacial de orbital, por lo

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