06/05/2013

1

Del Ángel Montes Raquel AdrianaGonzález Guevara María Fernanda

1

TRPECV y OM

2

06/05/2013

2

�� La teoría surgió como una consecuencia directa de

las ideas del apareamiento de los electronesplanteadas por Lewis.

� Heitler y London propusieron un tratamientomecánico-cuántico para la molécula de hidrógeno.Su método llegó a conocerse como el enfoque delenlace de valencia y fue desarrollado porLinusPauling y J.C. Slater.

Teoría de repulsión de pares de electrones en la capa de Valencia (TRPECV)

3

�� Pauling describió a los dos átomos de hidrógeno aislados

por sus funciones de onda, teniendo cada una la forma dada para un orbital 1s. Si los átomos no interactúan entre sí, la función de onda para el sistema de dos átomos es:

� � ���������� Ecuación 1

� Dicha ecuación posee restricciones artificiales, ya que no se podría asegurar que el electrón 1 se encuentra siempre en el átomo A y electrón 2 en el átomo B.

� � ���������� ������������ ���ó�2

TRPECV

4

06/05/2013

3

�� Cuando se realiza un análisis de la energía como

función de la distancia se observa una disminuciónde la energía de la molécula debido a que loselectrones tienen ahora un mayor volumen en dondemoverse.

� Se puede llevar a cabo una mejora adicionaltomando en cuenta el apantallamiento de loselectrones entre sí y que la carga nuclear efectiva�∗es algo menor que la carga nuclear total.

TRPECV

5

�� También se debe corregir el intercambio de

electrones, aunque en la ecuación 2 ya se realizó estaconsideración, se exige que deben realizar elintercambio simultáneamente, es decir, que sólo unelectrón en un determinado momento puede estarasociado con un núcleo dado. Aunque se puedesuponer que los electrones tenderían a rechazarseentre sí y, por consiguiente, a estar uno en cadaátomo, no se puede asegurar que tomarán siempredicha conformación.

TRPECV

6

06/05/2013

4

�� Es común denominar a la distribución dada por la

ecuación 2 como la estructura covalente y considerarla influencia de las estructuras iónicas en la funciónde onda total.

TRPECV

7

�� Tomando en cuenta ambas distribuciones se obtiene

la siguiente ecuación� � ���������� ����� ��� ���� ���ó�3

� En las estructuras iónicas se tiene una menorprobabilidad, debida a la repulsión de los electrones,de encontrarlos en el mismo átomo que en átomosdiferentes, de tal forma que a los términoscorrespondientes a dichas estructuras se les asignaun peso estadístico menor (λ<1).

TRPECV

8

06/05/2013

5

�� El tratamiento realizado y la obtención de la ecuación 3

incluye las 3 contribuciones importantes al enlace: ladeslocalización de los electrones sobre dos o más núcleos, elefecto de pantalla mutuo y el carácter iónico parcial.

� En todo lo anterior existe una suposición implícita que plantea:los dos electrones de enlace son de espín opuesto. Si los doselectrones tienen espín paralelo, no se produce enlace sinorepulsión. Esto es una consecuencia del principio de exclusiónde Pauli.

TRPECV

9

�a) Resonancia

Cuando se utiliza esta teoría es común encontrar que sepuede plantear más de una estructura para unamolécula, es decir, se puede describir la estructura pormás de una función de onda.

TRPECV - Resonancia

10

06/05/2013

6

�� Ejemplo: Ion carbonato

En la estructura de Lewis e observa que el ion debe tener tresenlaces σ y un enlace ̟. No obstante cuando se coloca el enlace ̟,no existe una sola forma para presentar dicho enlace. No existe unarazón a priori para elegir un átomo de oxígeno sobre los otros dosen el cual se sitúe el enlace ̟.

TRPECV - Resonancia

11

�� Cada una de las estructuras se puede describir

mediante una función de onda. La estructura real delion no es ninguna de las anteriores, sino un híbridode resonancia formado por una combinación linealde las tres estructuras canónicas:

� � ��" #�"" ��"""

TRPECV - Resonancia

12

06/05/2013

7

�� No existe una estructura de Lewis simple que

represente al híbrido de resonancia, pero la siguienteproporciona una idea cualitativa de la estructuracorrecta

TRPECV - Resonancia

13

�� Empleando como base la energía de las estructuras

contribuyentes, se obtiene un conjunto de reglasgenerales para determinar la posibilidad decontribución de una estructura canónica.

1. La estructura canónica que se propone debe tener unnúmero máximo de enlaces, siempre que seancompatibles con las otras reglas.

TRPECV - Resonancia

14

06/05/2013

8

�2. Las estructuras canónicas propuestas deben sercoherentes con la posición de los átomos en la moléculareal. La consecuencia de esta regla es la eliminación delos tautomeros como posibles estructuras resonantes.

� Ejemplo: las siguientes estructuras del ácidofosforoso no representan estructuras resonantes

TRPECV - Resonancia

15

�

3. La distribución de cargas en una estructuracontribuyente debe ser razonable. En primer lugar, lasformas canónicas en las cuales aparezcan cargasadyacentes del mismo signo probablemente seráninestables como consecuencia de las repulsioneselectrostáticas.

TRPECV - Resonancia

16

06/05/2013

9

�En el caso de cargas en donde las cargas adyacentes noson del mismo signo; una estructura en la cual unacarga positiva resida en un elemento electropositivo, yuna carga negativa se encuentre en un elementoelectronegativo, puede ser bastante estable, pero loinverso significará la formación de una estructurainestable.

TRPECV - Resonancia

17

�Por ejemplo, la forma canónica II contribuye en granmedida a la estructura real de los compuestos defosforilo, pero colabora mucho menos al BF3.

Además, la situación de cargas adyacentes de signoscontrarios será más favorable que cuando se encuentrenseparadas. Esto ocurre debido a que las cargas de signoopuesto contribuyen mediante la energía electrostáticaa la estabilidad de la molécula, pero esto se reducecuando se encuentran separadas.

TRPECV - Resonancia

18

06/05/2013

10

�4. Las formas contribuyentes deben tener el mismonúmero de electrones no apareados.

TRPECV - Resonancia

19

�� Ejercicio 1

Con base en las reglas anteriores para representar lasestructuras de resonancia. Dibujar las posiblesestructuras del óxido nitroso (N2O)

Respuesta

TRPECV - Resonancia

20

06/05/2013

11

�

b) Hibridación

� Según la teoría del enlace de valencia, la hibridación de los orbitales es parte integral de la formación de enlace.

TRPECV - Hibridación

21

�� Promoción e hibridación

Molécula CH4. El estado basal del átomo de carbono posee lasiguiente configuración 1s2 2s2 2px

12py1. El carbono en este

estado sería divalente, debido a que sólo están disponiblespara el enlace dos electrones no apareados en los orbitales pxy py. Para que se formen cuatro enlaces, el átomo de carbonodebe pasar a su estado de valencia. Esto requiere lapromoción de uno de los electrones a partir del orbital 2s alorbital 2p que anteriormente estaba vacío. Este estadoexcitado presenta una configuración electrónica 1s2 2s1 2px

1

2py1 2pz

1.

TRPECV - Hibridación

22

06/05/2013

12

�� La hibridación consiste en una mezcla o combinación

lineal de los orbitales “puros”, s y p de un átomo ental forma que se producen nuevos orbitales híbridos.Así, se dice que el orbital 2s más los tres orbitales 2pdel átomo de carbono se han combinado para formarun conjunto de cuatro orbitales híbridos sp3, loscuales son equivalentes espacial y energéticamente.

TRPECV - Hibridación

23

�� La molécula de metano es tetraédrica dado que la

energía de la molécula es menor en dichaconfiguración, principalmente a causa delincremento en las energías de enlace y a que lasenergías de repulsión son menores. Para que lamolécula sea tetraédrica, esta teoría exige que seproduzca la hibridación sp3. Por lo cual es incorrectoatribuir la estructura de una molécula a lahibridación.

TRPECV - Hibridación

24

06/05/2013

13

�

� No es necesario limitar la hibridación a los orbitales sy p. Los criterios son que las funciones de onda delos orbitales que se hibridizan deben ser de simetríaadecuada y de energía semejante.

TRPECV - Hibridación

25

�� Cuando la energía de los orbitales no es cercana, la

función de onda del híbrido será inadecuada para elenkace porque la densidad electrónica se dispersaráy alacanzará un valor muy bajo. Esto significa quelos híbridos se forman entre orbitales que seencuentran en el mismo nivel energético principal,ocasionalmente, en niveles de energía adyacentes.

TRPECV - Hibridación

26

06/05/2013

14

�� Tabla 2. Ángulos de enlace de orbitales híbridos.

TRPECV - Hibridación

27

�

� La mayoría de los conjuntos de orbitales híbridos sonequivalentes y simétricos; esto es, cuatro orbitales sp3

dirigidos a las esquinas de un tetraedro regular, seisorbitales d2sp3 hacias las esquinas de un octaedro,por ejemplo.

TRPECV - Hibridación

28

06/05/2013

15

�� El método más simple y utilizado para la predicción

de la geometría molecular es la teoría de repulsiónde pares electrónicos de la capa de valencia.

� El conocimiento de la geometría molecular esimportante para la predicción de propiedadesdependientes de dicha geometría, como el punto deebullición.

� El conocimiento de la polaridad del enlace,determinado mediante el uso del concepto deelectronegatividad, es también importante.

TRPECV - Ejercicios

29

�� Las geometrías básicas adoptadas por moléculas con

entre 2 y 6 pares de electrones en el átomo central:Tabla 1.

TRPECV - Ejercicios

30

06/05/2013

16

�

� La geometría molecular de una molécula o ión puedepredecirse sin conocer nada acerca del enlace en esaespecie.

TRPECV - Ejercicios

31

�� Pasos para la determinación de la geometría

molecular de un ión o moléculaa) Dibujar la estructura de Lewis

b) Contar los electrones del átomo central, tomando el átomo central como un átomo neutro.

c) Añadir un electrón por cada enlace σ con el átomo central.

TRPECV - Ejercicios

32

06/05/2013

17

�d) Sustraer un electrón por cada enlace ̟ con el átomocentral.e) Si el átomo central tiene carga positiva, sustraer elnúmero apropiado de electrones ó añadir el númeroapropiado de electrones si el átomo tiene carganegativa.f) De esta manera se obtiene el número de pareselectrónicos del átomo central y, consultando la tabla 1se puede determinar la geometría molecular.

TRPECV - Ejercicios

33

�� Ejercicio 1.

¿Cuál es la estructura del tetrabromuro de carbono?Respuestaa) Se dibuja la estructura de Lewis

b) Electrones de valencia que posee el átomo central

TRPECV - Ejercicios

34

06/05/2013

18

�El carbono se encuentra en el grupo 14, y tiene 4 electrones de valencia.

c)Enlaces σEl carbono se encuentra enlazado por 4 enlaces σ a 4 Br contribuyendo con 4 electrones.

d) El átomo central no posee carga, por lo tanto el total de electrones es 8 o 4 pares.

TRPECV - Ejercicios

35

�

e) Con base en la tabla 1 se obtiene una geometría tetraédrica.

TRPECV - Ejercicios

36

06/05/2013

19

�Moléculas que contienen pares electrónicos no

enlazantes

� Un par electrónico que es ocupado para formar unenlace es compartido por 2 átomos, mientras que yun par electrónico libre es soportado por un átomo.Un par libre, por lo tanto, ocupa mayor espacio en lacapa de valencia del átomo al cual pertenece, yejercerá una mayor repulsión sobre los demás pareselectrónicos de ese átomo.

TRPECV

37

�

En términos generales:� Repulsión par electrónico libre-par electrónico libre>

Repulsión par electrónico libre-par electrónicoenlazante>Repulsión par electrónico enlazante-parelectrónico enlazante.

TRPECV

38

06/05/2013

20

�� Ejemplo

¿Cuál es la estructura del amoniaco?

a) El nitrógeno posee 5 electrones de valencia.

b) Tres enlaces σ con el H contribuyendo con 3electrones. Por lo tanto, se tiene un total de 8 electronesó 4 pares.

TRPECV - Ejemplo

39

�c)Existen 4 pares electrónicos y 3 enlaces con H, por lo que hay unpar electrónico libre.

d) La geometría de la molécula es pirámide trigonal. El parelectrónico libre ocupará mayor espacio en la capa de valencia delN, por lo que los enlaces H-N-H disminuirán su ángulo de enlacedel que correspondería a un tetraedro regular.

TRPECV - Ejemplo

40

06/05/2013

21

�

Esta repulsión de los diferentes pares electrónicos esvisible también en la molécula de agua.

TRPECV - Ejemplo

41

�� Ejercicio 2

¿Cuál es la estructura de SF4?

Respuestaa) El S posee 6 electrones de valencia.Los 4 enlaces σ con el F, contribuyen con 4 electrones, dando un total de 10 electrones.

TRPECV - Ejercicios

42

06/05/2013

22

�

TRPECV - Ejercicios

43

�b) La estructura obtenida experimentalmente es unapseudo bipirámide trigonal. El efecto del parelectrónico libre del sulfuro es claramente notorio,disminuyendo el ángulo de enlace F-S-F.

Para la molécula SOF4 posee una estructura similar conel doble enlace S=O reemplazando el par electrónicolibre del S.

TRPECV - Ejercicios

44

06/05/2013

23

�� ¿Se pueden obtener las estructuras moleculares sin el

uso de estructuras de Lewis?

Sí, mediante el cálculo del número de coordinación delátomo central utilizando la siguiente ecuación:

$ú&'()*'�))(*�����ó� � + ' � + � , 8+

2�

�

2, 3+

Donde + es el número de átomos no centrales, sin tomar encuenta los átomos de H, � es el número de electrones devalencia en el compuesto, ' es el número de pareselectrónicos libres del átomo central.

TRPECV

45

�a) Número de coordinación 2, geometría lineal.CO2

El dióxido de carbono posee 2 átomos de O � +.El número de electrones de valencia en el compuesto es � 4 / 6 1 6�1�

$ú&'()*'�))(*�����ó� �16

2, 3 2 � 2

TRPECV

46

06/05/2013

24

�b) Número de coordinación 3, geometría trigonal planaMoléculas de la forma AX3, BF3

El trifluoruro de bromo posee 3 átomos de F � +El número de electrones de valencia en el compuesto es � 3�7 4 � 3�5�

$ú&'()*'�))(*�����ó� �24

2, 3 3 � 3

TRPECV

47

�2) Moléculas de la forma AX2EO3

El Ozono posee un par electrónico libre (E). El número de electrones de valencia en el compuesto es � 6 1 6 1 6�1�

$ú&'()*'�))(*�����ó� �18

2, 3 2 � 3

TRPECV

48

06/05/2013

25

�3) Molécula del tipo AXE2

O2

La molécula de oxígeno posee un par electrónico libre.El número de electrones de valencia en el compuesto es� 6 1 6 1 � 12

$ú&'()*'�))(*�����ó� �12

2, 3 1 � 3

TRPECV

49

�c) Número de coordinación 4, geometría tetraédrica.CH4

Los átomos de hidrógeno no se consideran para elcálculo del número de coordinación.El número de electrones de valencia en el compuesto es� 4 / 4�1 6 � 8

$ú&'()*'�))(*�����ó� �8

2, 3 0 � 4

TRPECV

50

06/05/2013

26

�d) Número de coordinación 4, geometría cuadradaplana.Pocos compuestos de coordinación, principalmente delgrupo 10: Ni, Pd y Pt, presentan este tipo de geometría.Así como el XeF4.

TRPECV

51

�

e) Número de coordinación 5, bipirámide trigonal

TRPECV

52

06/05/2013

27

�f) Número de coordinación 6, geometría octaédricaXeF4

La molécula posee 4 átomos de F� +El número de electrones de valencia en el compuesto es� 4�7 4 � 8 8' � 36

$ú&'()*'�))(*�����ó� �36

2, 3 4 � 6

TRPECV

53

�g) Número de coordinación 7 y 8, bipirámidepentagonal y dodecaedroIF7

El número de electrones de valencia en el compuesto es� 7 7 4 7 9 � 56

$ú&'()*'�))(*�����ó� �56

2, 3 7 � 7

TRPECV

54

06/05/2013

28

�� Ejercicios

1. Determinar el número de coordinación y, por tanto, la geometría de las siguientes moléculas o iones.

OCN- , NO2+, XeF2, I3

-, CF4, PF5, ClF3.

TRPECV - Ejercicios

55

�

2) El CH4, NH3 y H2O presentan un número decoordinación igual a 4. Sin embargo, las 3 presentanestructuras diferentes. ¿Por qué?

TRPECV - Ejercicios

56

06/05/2013

29

Orbitales

Moleculares

57

Generalidades

• OM es análogo a un OA pero distribuido por toda la molécula.

• Ecuación de Schrödinger

Combinación lineal de orbitales atómicos(CLOA)

OA OMs, p, d, f… σ, π, δ…

58

06/05/2013

30

CLOA

• Ψb = ΨA +ΨB

• Ψa = ΨA –ΨB

Orbital molecular de enlace

y

Orbital molecular de antienlace

• Ψb2 = ΨA

2 +2ΨAΨB +ΨB2

• Ψa2= ΨA

2 –2ΨAΨB +ΨB2

59

Integral de traslape (S)

60

06/05/2013

31

Moléculas diatómicas homonucleares

• Construir OM de la molécula

• Llenado de los orbitales moleculares de menor a mayor energía

• Principio de exclusión de Pauli

• Si existen orbitales moleculares degenerados , se añaden los electrones a cada OM individual

• Regla de Hund

61

Número de orbitales

moleculares=

Número de orbitales atómicos que se combinan

62

06/05/2013

32

Número de electrones en los orbitales moleculares

=Suma de todos los electrones de los

átomos que se enlazan

63

Orbital molecular sigma (σ)

64

La densidad electrónica se concentra simétricamente en trono a la línea internuclear

de los átomos enlazados.

06/05/2013

33

Hidrógeno H2

65

H: 1s1

Configuración electrónica de H2 : (σ1s)2

H2+, H2, He2

+ He2

66

Orden de Enlace

06/05/2013

34

Ejercicio:

• Calcular el orden de enlace para la molécula Li2

(¿existe o no?) y decir se es diamagnética o paramagnética.

NOTA:

S. Diamagnética= repelida por un imán. Contiene electrones apareados.

S. Paramagnética = es atraída por un imán. Contiene electrones desapareados.

67

Orbital molecular pi (π)

68

06/05/2013

35

La mezcla de los orbitales tendrá lugar entre todoslos orbitales de simetría adecuada.

Los orbitales moleculares de la misma simetría interaccionaran cuando se energía sea similar.

El solapamiento de orbitales atómicos que tienen energías similares producen enlaces fuertes.

69

70

B2 , C2 ,N2 O2,F2

06/05/2013

36

71

Notación

72

σu* (2pz)

06/05/2013

37

73

σ1s =1sA +1sB

σ1s* =1sA -1sB

σ2s =2sA +2sB

σ2s* =2sA -2sB

σ2p =2pzA +2pzB

σ2p* = 2pzA -2pzB

π 2py = 2pyA +2pyB

π 2py* = 2pyA -2pyB

π 2px = 2pxA -2pxB

π 2px* = 2pxA -2pxB

Ejercicio• ¿Cuál es el orden de enlace del N2? ¿Esta molécula

es paramagnética o diamagnética?

• A continuación se presentan los valores de longitud de enlace para el O2, O2

2-, O2+ y O2

-. Utilizando la teoría de OM, proponer una explicación para los diferentes valores observados.

74

Longitud de enlace (pm)

O2 121

O22- 149

O2- 126

O2+ 112

06/05/2013

38

Ejercicios

• Ordenar las siguientes especies de acuerdo a su orden creciente de estabilidad: L2, Li2

+, Li2-

• Poner la configuración electrónica de la especie N2

+

• ¿Qué molécula o ion diatómico homonuclear del segundo periodo, tiene la configuración electrónica en OM siguiente?

75

76

06/05/2013

39

Referencias

• Huheey,J, Keiter E.A., Keiter, R.L., “Quimicainorgánico, Principios de Estructura y Reactividad, trad.Maria Teresa Aguilar Ortega, cuarta ecicion, México, 1997.

• Haim, Albert, “The relative Energies of Molecular…” Journal of Chemical Education, Vol. 68, Septiembre 1991, 737-738

• http://depa.fquim.unam.mx/QI/didactica/parametros%20de%20enlace.pdf

77