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Lección 11 Química Física (curso 2010-11)

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LECCIÓN 11: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS SENCILLAS. Objetivos de la lección Orbitales moleculares localizados: aproximación de la valencia dirigida. Orbitales híbridos. La Molécula de agua según la teoría de orbitales moleculares. Diagramas de Walsh. Apéndice 11.1: Estructuras de Lewis y el modelo VSEPR Apéndice 11.2: Combinaciones lineales de orbitales simétricamente adaptados en moléculas triatómicas. Cuestiones. Problemas

OBJETIVOS DE LA LECCIÓN

Con frecuencia las propiedades del enlace entre dos átomos dados (distancia, energía y

frecuencia de vibración) se mantienen aproximadamente constantes en diferentes moléculas. Este

hecho sugiere la idea de que una molécula puede interpretarse como el conjunto de átomos unidos por

enlaces individuales y, con cierta frecuencia, esta visión simplificada de la estructura molecular puede

llegar a ser cualitativamente correcta. En las primeras preguntas de la lección se analizan las ventajas e

inconvenientes de la aproximación de la valencia dirigida, la cual, implica precisamente suponer

enlaces bicéntricos en moléculas poliatómicas, definiéndose además el concepto de orbital híbrido,

con el que dicha aproximación posee un mayor rango de aplicabilidad.

Una forma más rigurosa de abordar la formación de una molécula compleja, consiste en

construir OM policéntricos, prescindiéndose de la idea de enlaces bicéntricos. Mediante este

procedimiento se estudiarán los orbitales moleculares formados en la molécula de agua. Este estudio

es utilizado, finalmente, para estimar la dependencia de la energía electrónica de la molécula con el

ángulo de enlace (diagramas de Walsh).

N2p(O)

N1s(H)

N1s(H)

H2O

Lección 11Química Física (curso 2010-11)

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ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS: Aproximación de la Valencia Dirigida.

De una forma rigurosa, la teoría de orbitales moleculares (OM) considera que todos los OM

están deslocalizados por toda la molécula. Según esto, para la molécula de agua, los OM deben

construirse como una combinación lineal de orbitales atómicos (OA) de cada uno de los átomos:

A BH O HN (11.1)

Estos orbitales son, por tanto, tri-céntricos, y se extienden a todas las regiones de la molécula.

Sin embargo, con frecuencia, las propiedades de un enlace dado entre dos átomos (distancia, energía y

frecuencia de vibración), se mantienen aproximadamente constantes de unas moléculas a otras. Por

ejemplo, cuando se le asignan calores de formación, de 80 kcal/mol al enlace simple C-C, y de 98

kcal/mol al enlace C-H, es posible predecir los calores de formación de toda la serie de hidrocarburos

saturados con errores inferiores a 2 Kcal, lo que es indicativo de que las propiedades de estos enlaces

se conservan, independientemente de la molécula en cuestión.

En otras ocasiones esta propiedad aditiva no funciona tan bien, aunque el error no es excesivo.

Así, el calor de formación de la molécula de agua es de 219 Kcal/mol, mientras que el del radical OH

es de 99.4 Kcal/mol. Según esta última cantidad, el calor de formación del agua debería de ser 99.4 H

2 = 198.8 Kcal/mol, lo que difiere aproximadamente el 10% con respecto al valor real.

Sin entrar en otras consideraciones, una aproximación que simplifica enormemente los

cálculos en Mecánica Cuántica, al tratar moléculas poliatómicas, es suponer que los enlaces son

bicéntricos, y que por lo tanto la unión entre dos átomos contiguos de una molécula puede estudiarse

en base a OM bi-céntricos. Es decir, el enlace entre los átomos A y B en la molécula R1-A-B-R2,

puede tratarse matemáticamente como si los átomos A y B estuviesen aislados. A estos OM que se

construyen entre átomos contiguos de una molécula, se les denomina OM localizados, y esta

aproximación se designa como la aproximación de la valencia dirigida. Solo bajo esta aproximación

es posible seguir denominando a los OM mediante la nomenclatura F, B, etc, propia de moléculas

lineales.

En cualquier caso, esta aproximación funciona cualitativamente bien en algunas moléculas,

peor en otras, y existen además algunos tipos de moléculas, y determinadas circunstancias, donde

claramente es errónea, como son los complejos metálicos, las moléculas orgánicas aromáticas, los

estados excitados de las moléculas, o el enlace metálico.

Para profundizar en este concepto, y ver sus ventajas e inconvenientes, vamos a analizar la

formación de la molécula de agua, según la aproximación de la valencia dirigida, mediante la teoría de

OM. Supondremos que los orbitales atómicos 1s, y 2s del oxígeno son demasiado internos, y no

participan en el enlace. El oxígeno posee una configuración p4, podemos suponer que dos electrones

se colocan en el orbital 2py y uno en cada uno de los orbitales 2px y 2pz. Para que el solapamiento sea

máximo y la energía mínima, los átomos de hidrógeno deben situarse a lo largo de los ejes, x, e y.

Todo lo anterior se encuentra esquematizado en la Figura 11.1.


247

De esta forma, podríamos construir OM bicéntricos, aplicando el método CLOA, con los

orbitales atómicos 2p del oxígeno y 1s de los hidrógenos, que son designados como HA y HB, para

distinguirlos.

1 1s A 2px 2 1s B 2pzN H O N H O (11.2)

Como vimos en la lección 9, para cada una de estas combinaciones lineales existen dos

soluciones, que representan a los OM enlazantes y antienlazantes. En la Figura 11.2, se muestra el

correspondiente diagrama de OM, en el que las energías de los OA del oxigeno, que no contribuyen al

enlace (2py, 1s y 2s), permanecen inalteradas. En esta situación, no podemos seguir usando la

terminología , , etc, ya que la molécula no posee un eje que incluya a todos los átomos. Sin

embargo, con frecuencia, a los orbitales se les denomina (o , si fuera el caso), utilizando en este

caso el eje de formación de cada enlace.

Este tratamiento, sin embargo, tiene algunos inconvenientes, el primero es que

experimentalmente en la molécula de agua no se observan OM degenerados, es decir ψ1 y ψ2, no

poseen la misma energía, a pesar de que los enlace O-H son equivalentes. Otro problema, es que el

HA

HB

O

x

z

y

¼

¼¿

¼ ¿

¿

Figura 11.1

N1s (H) N1s (H)

N1s (O)

N2s (O)

N2py N2px N2pz

R1

¼¿

¼¿

¼¿

¼¿

¼¿

¼¿ ¼¿¼¿

¼¼¼ ¼

R2

R1* R2

*

OA del oxígeno OA de los hidrógenosOM

Figura 11.2


248

método considera solo enlaces bicéntricos, y por tanto ignora el resto de la molécula, por lo que

predice ángulos de enlace que coinciden con los ángulos de los orbitales atómicos de partida, es decir,

en nuestro caso de 90º, siendo el ángulo de enlace experimental de la molécula de agua de 104.5º. Sin

embargo, el tratamiento es bastante bueno, al menos en lo referente al ángulo de enlace, para otras

moléculas de la serie. En la Tabla 11.1, se muestran los ángulos de enlace experimentales para los

hidruros de S, Se y Te.

En este modelo aproximado, la discrepancia encontrada para la molécula de agua se relaciona

con la alta diferencia entre las electronegatividades del oxígeno y del hidrógeno (ver Tabla 11.2).

Debido a este hecho, los átomos de hidrógeno adquieren cierta densidad de carga positiva, lo que

origina su repulsión, provocando la apertura del ángulo de la molécula. Además, los pares de

electrones no enlazantes del oxígeno también sufren repulsión. Este efecto desaparece en las

moléculas de H2S, H2Se y H2Te, tanto por la menor diferencia de electronegatividad, como por la

mayor distancia interatómica. Estos argumentos son los que se utilizan en el método VSEPR

(repulsión de pares de electrones en las capas de valencia). Según este método, la geometría de la

molécula está determinada por el número de pares de electrones de valencia alrededor del átomo

central (estructura Lewis), teniendo en cuenta las repulsiones debidas a pares de electrones solitarios.

Todos estos argumentos son cualitativos, y son capaces de predecir si una molécula es lineal o angular

en muchas ocasiones, aunque no siempre. En cualquier caso estos métodos son incapaces de predecir

de una forma cuantitativa cual es el ángulo de enlace de una molécula triatómica no lineal, como el

agua.

El concepto de enlace localizado es muy difícil de sistematizar de forma matemática, ya que

no se puede conocer a priori si funciona, o no, para una determinada molécula. Este concepto es una

herramienta didáctica de gran importancia, ya que toda ciencia necesita de ideas sencillas que ayuden

a entender de forma cualitativa sus principios y métodos. Para una discusión más amplia del método

VSEPR, vea el apéndice 11.1.

Tabla 11.1 Tabla 11.2


249

ORBITALES HÍBRIDOS

Como se ha visto en la pregunta anterior, el empleo de OM localizados no es capaz de explicar

correctamente el ángulo de enlace de la molécula de agua. Este problema surge también en toda la

química del carbono. Así, en la molécula de CH4 el ángulo de enlace es de 109º28', lo que es

inexplicable en base a la orientación de los orbitales p del carbono. Vamos a analizar un caso más

sencillo, como es el de la molécula lineal Cl2Be.

La configuración electrónica de los átomos de Cl y Be es:

Cl: 1s2 2s2p6 3s2 p5

Be: 1s2 2s2.

Como el Be no posee electrones desapareados supondremos que un electrón se excita para dar:

Be*: 1s2 2s1 p1

De esta forma, un orbital 2s del Be enlazaría con uno 3p del Cl, y otro 2p del Be, con otro 3p

del otro átomo de Cl. Es decir se formarían dos OM de la forma:

1 2px 3px 2 2s 3pxN Be Cl y N Be Cl (11.3)

Además, las energías de estos dos OM deberían de ser diferentes, ya que el solapamiento es

diferente y las energías de los OA 2s y 2p también lo son. Esto se ilustra en la Figura 11.3.

Experimentalmente la molécula es lineal, lo cual podría justificarse por la repulsión de los

átomos de cloro, y además, los dos enlace son energéticamente idénticos, lo cual es inexplicable en

base a los OM construidos anteriormente.

Para resolver este problema, y dentro de la aproximación de enlaces localizados, se introduce

el concepto de orbital híbrido. Se dice, que los OA 2s y 2px del Be se combinan para formar nuevos

orbitales atómicos que se denominan híbridos, en este caso sp equivalentes. Estos se definen mediante

las relaciones:

sp1 1 2s 1 2px sp2 2 2s 2 2pxa b a b (11.4).

Los orbitales híbridos son orbitales atómicos, no moleculares. A diferencia del orbital 2s, que

Cl

x

yCl

Be

2p 3p

3p

2s

Figura 11.3


250

posee simetría esférica, los orbitales híbridos poseen orientación espacial El cálculo de los coeficientes

ai y bi se efectúa aplicando las siguientes condiciones:

1) Normalización de orbitales:

22 2 2 2 2 2 2sp i 2s i 2px i 2s i 2px i i 2s 2px i id 1 a b d a d b d a b d a b (11.5)

o sea: a12 + b1

2 = 1 a22 + b2

2 = 1

2) Condición de orbitales ortogonales:

sp1 sp2 1 2s 1 2px 2 2s 2 2px

2 21 2 2s 1 2 2px 1 2 2 1 2s 2px 1 2 1 2

d 0 a b a b d

a a d b b d a b a b d a a b b 0

(11.6)

3) Condición de equivalencia: Si los dos orbitales sp son equivalentes, significa que poseen el

mismo carácter s y p, por lo tanto: a12 = a2

2 b12 = b2

2

4) Carácter s y p total de los orbitales híbridos. El valor ai2 o bi

2, nos da la probabilidad de

encontrar al electrón en determinado OA, luego la probabilidad total debe ser la unidad

a12 + a2

2 = 1 b12 + b2

2 = 1

Con las anteriores relaciones existen ecuaciones suficientes como para calcular los

coeficientes de los orbitales híbridos, si bien el signo de los coeficientes queda indeterminado. Como

norma general se toman como positivos los coeficientes de los orbitales s, los signos de los demás

coeficientes quedan fijados por esta condición y por la orientación espacial seleccionada.

En nuestro caso, existen varias formas de calcular los coeficientes, por ejemplo si usamos las

condiciones

a12 + a2

2 = 1 y a12 = a2

2

se obtiene que a1 = a2 = 1//2. Además como:

b12 = b2

2 y a1 a2 + b1b2 = 0

significa que b1 y b2 deben tener signos diferentes. De hecho si elegimos al híbrido sp1 orientado hacia

la parte positiva del eje x, será b1 = + 1//2. Luego b2 = - 1//2, dado que el híbrido sp2 debe estar

orientado hacia la parte negativa. En concreto los orbitales híbridos que se obtienen son:

2s 2px 2s 2px

sp1 sp22 2

(11.7)

En la Figura 11.4, se muestra una representación aproximada de la forma de estos

orbitales, los cuales son semejantes a los 2p, pero con un lóbulo, el positivo, mayor que el otro.

Una vez que se han obtenido los orbitales híbridos del Be, estos se utilizan en el método

CLOA para construir los orbitales moleculares localizados de la molécula de Cl2Be.

1 1 2p 2 sp1 2 1 2p 2 sp2c Cl 1 c (Be) c Cl 2 c (Be) (11.8)

En la Figura 11.5 se muestra el diagrama de OM correspondiente, donde los anteriores

orbitales son designados como orbitales (la molécula es lineal).


251

De la misma forma a como se han construido los orbitales híbridos sp, se pueden construir

híbridos más complejos, ya sea equivalentes (mismo carácter s), o no equivalentes.

Los orbitales híbridos no son orbitales reales de los átomos, estos orbitales

constituyen un artificio matemático que nos permite introducir la geometría experimental de la

molécula antes de aplicar métodos aproximados, para obtener la energía de la molécula. Desde un

punto de vista teórico los orbitales híbridos no son la consecuencia de ninguna teoría, sino que son una

herramienta matemática aplicable tanto a la teoría de OM como a la de EV, siempre que se quiera

seguir utilizando la aproximación de la valencia dirigida. El empleo de orbitales híbridos constituye lo

que se denomina un método semiempírico, ya que utiliza parámetros experimentales (ángulos de

enlace), para construir los OM. En la molécula de Cl2Be analizada anteriormente, se introducen los

orbitales híbridos debido a que se conoce que la molécula es lineal, y no al revés, es decir, la

hibridación no es la consecuencia de ninguna teoría que nos permita predecir que la molécula es lineal.

El método de OM localizados, en unión del concepto de orbital híbrido, permite sistematizar

de una forma sencilla toda la química del carbono, y gran parte de la química inorgánica. En cualquier

caso, este método es incapaz de predecir el ángulo de enlace de una molécula de la que no se disponga

x

Nsp1

+-Nsp2

x+ -Figura 11.4

Figura 11.5

φ3s (Cl-1 )

φ3p φ3p

σ1

¼¿

¼¿ ¼¿¼¼¼

σ1*

σ2*

φ1s (Be)

φ2s (Be)

¼¿

¼¿

φ2p

φsp2φsp1

2 Cl BeCl2 Be

σ2

¼¿¼¿¼¿¼¿ ¼

φ3s (Cl-2)¼¿

φ1s (Cl-1)¼¿

φ1s (Cl-2)¼¿

φ2s (Cl-1 )¼¿

φ2s (Cl-2)¼¿

¼¿¼¿¼¿ ¼¿¼¿¼¿φ2p (Cl-2) φ2p (Cl-1 )


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de información previa. Por ejemplo, la molécula de BeCl2 es lineal, y para esta molécula el método

funciona bien, pero ni las moléculas de CaF2 ni SnCl2 son lineales, a pesar de que según el método

anterior deberían de serlo.

Una cuestión interesante al respecto de los orbitales híbridos es la siguiente: Fijémonos en el

orbital 1, descrito en la ecuación (11.8), si tenemos en cuenta además, la forma del orbital hibrido

sp1, tendremos que:

2s 2px

1 1 2p 2 sp1 1 2p 2

1 2p 2 2s 3 2px

(Be) (Be)c Cl 1 c (Be) c Cl 1 c

2c Cl 1 c (Be) c (Be)

(11.9)

Es decir, en vez de construir el orbital hibrido, a partir del ángulo de enlace conocido de la

molécula, de 180º (hibridación sp equivalente), podríamos construir un orbital molecular coincidente

con la última de las expresiones de la ecuación (11.9), ignorando de entrada los valores concretos de c2

y c3, obtenidos de la hibridación. La resolución de la ecuación de Scrödinger, y la minimización de la

energía de la molécula con respecto a su ángulo de enlace, debe de proporcionarnos valores de c2 y c3,

que coincidan con una estructura lineal, y por lo tanto con una hibridación sp. En realidad, no es

necesario plantear la formación previa de los orbitales híbridos, nos basta con construir OM mediante

el método CLOA en los que un átomo aporte más de un orbital atómico.

El ideal de toda ciencia es poder predecir el comportamiento de cualquier sistema sin ningún

conocimiento previo de dicho sistema. Es decir, en nuestro caso, la Mecánica Cuántica debe aspirar a

poder predecir la geometría de una molécula sin saber de antemano que determinado átomo suele

formar enlaces con ángulos de 90º, 120º o cualquier otro valor. El concepto de orbital híbrido es de

enorme importancia, si bien, la teoría de OM aspirar a trabajar sin dicho concepto. Lo que vamos a

estudiar a continuación es la aplicación de la teoría de OM al estudio de la molécula de agua, sin

recurrir al concepto de orbital híbrido (método ab initio).


253

LA MOLÉCULA DE AGUA SEGÚN LA TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES

Las moléculas diatómicas solo poseen una coordenada interna, la distancia interatómica, y

como se ha analizado en la lección anterior, la energía electrónica depende de dicha distancia. En una

molécula triatómica, como es el caso del agua, existen tres coordenadas internas que corresponden a

dos distancias interatómicas RO-H, y a un ángulo de enlace. Es decir, en las moléculas triatómicas

aparece un parámetro novedoso que es el ángulo de enlace de la molécula. La energía electrónica de la

molécula debe ser función de las distancias interatómicas, de forma similar a lo que sucedía en

moléculas diatómicas, pero además, dicha energía también debe depender del ángulo de enlace.

Vamos a analizar dicha dependencia.

El anterior razonamiento nos introduce un nuevo concepto: la energía electrónica de la

molécula es función de su geometría. La teoría cuántica debe ser capaz de predecir la aparición de un

mínimo de energía para determinada geometría molecular, coincidente con la geometría experimental.

Vamos a comenzar construyendo los orbitales moleculares de la molécula de agua utilizando

el método CLOA. En primer lugar vamos a situar arbitrariamente a la molécula en el plano yz (ver

Figura 11.6), situando el oxigeno en el centro de coordenadas, y los dos átomos de hidrógeno

distribuidos simétricamente alrededor del eje y.

La molécula de agua posee 10 electrones (O/1s22s2p4 y 2H/1s1), y para formar los orbitales

moleculares disponemos de 7 orbitales atómicos, 5 del oxígeno ( 1s, 2s, 2px, 2py y 2pz) y 2 de los

átomos de hidrógeno (1s). En vez de utilizar directamente los dos orbitales 1s de los hidrógenos,

vamos a utilizar dos combinaciones lineales de ellos, que son:

1s A 1s B 1s A 1s BH H y H H (11.10)

Estas combinaciones coinciden con las que se obtenían en la molécula de H2+ (ver Lección 9).

Asimismo, y antes de aplicar el método CLOA para formar los OM, debemos agrupar aquellos

orbitales atómicos que posean la misma simetría, y por lo tanto den lugar a solapamientos diferentes

de cero. Por ejemplo, dada la geometría seleccionada de la molécula (ver Figura 11.6) los orbitales

yz

x

C2

v1

v2

O

HA

HB

Figura 11.6


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atómicos (OA) 1s de los átomos de hidrógeno, no pueden combinarse con el OA 2px del O. Por lo

tanto solo OA con la misma simetría pueden combinarse para formar OM. A los orbitales atómicos

con la misma simetría se les denomina simétricamente adaptados.

Los 7 OA de que disponemos los vamos a clasificar, en tres grupos de orbitales

simétricamente adaptados, que llamaremos a1, b1 y b2.

En la Figura 11.7 se muestran los 4 OA que hemos introducido en el grupo a1. Estos son los

orbitales 1s, 2s y 2py del oxígeno, así como la combinación simétrica de los orbitales 1s de los

hidrógenos.

A estos 4 OA los llamaremos para simplificar:

1 1s 2 2s 3 2py 4 1s A 1s BO ; O ; O ; H H (11.11)

La combinación lineal de estos orbitales da lugar a solapamientos diferentes de cero.

En la Figura 11.8, se muestra el único OA que se introduce en el grupo b1:

yz

x

C2

v1

v2

N5 = N2px(O)

b1

Figura 11.8

Figura 11.7

HA

HB

O

N1 = N1s(O)

y

z HA

HB

O

N2 = N2s(O)

y

z

HA

HB

O

N3 = N2py(O)

y

zHA

HB

O

N4 = [N1s(HA) + N1s(HB)]

y

z

a1


255

5 2px O (11.12)

Este orbital, no puede solapar con los del hidrógeno.

Por último en la Figura 11.9, se muestran los dos OA que se han introducido en el grupo b2.

Estos dos OA serán denominados

6 2pz 7 1s A 1s BO H H (11.13)

La terminología aa, b1, y b2, corresponde a la simetría de los OA seleccionados. En una

molécula lineal existen infinitos elementos de simetría, pero en una molécula no lineal existen muy

pocos elementos de simetría. En concreto, en la molécula de agua solo existen 4. Estos son:

- La identidad, que se denomina E.

- Una rotación de 180º alrededor del eje y (ver Figuras de 11.6 a 11.9). A dicha operación se le

denomina C2.

-Dos planos reflexión que coinciden con los planos xy e yz. A estos planos se les denomina v1

(plano xy), y v2 (plano yz).

Un orbital pertenece a la categoría a, cuando al aplicar C2 (rotar 180º alrededor del eje y), no

cambia de signo. Esto sucede con los orbitales; 1, 2, 3, y 4. Por el contrario, si el orbital cambia de

signo al efectuar dicha operación, se dice que pertenece a la categoría b, lo que sucede con los

orbitales 5, 6, y 7.

El subíndice 1, indica que el orbital no cambia de signo cuando se aplica v1 (reflexión sobre

el plano xy). Por el contrario, si el orbital cambia de signo en dicha reflexión se dice que es del tipo 2.

Los 7 OA analizados, pueden clasificarse por tanto en las categorías a1, b1 y b2. Entre los

orbitales analizados, no existe ninguno perteneciente a la categoría a2, aunque existe, por ejemplo el

3dyz.

Una vez agrupados los orbitales atómicos simétricamente adaptados, se aplica el método

CLOA a aquellos orbitales que poseen la misma simetría, ya que solo estos poseen solapamiento

diferente de cero. Así, los 4 orbitales atómicos a1, se combinan para formar 4 OM, ψi, que tendrán la

yz

x

C2

v1

v2

N7 = [N1s(HA) -N1s(HB)]N6 = N2pz(O)

b2

C2y

v1

v2z

x

HA

HB

HA

HB

Figura 11.9


256

forma:

1 1 2 2 3 3 4 4c c c c (11.14)

Para obtener los coeficientes, y la energía de estos orbitales, se aplica el método variacional,

de forma similar a como se hizo en el caso de los orbitales bicéntricos de la molécula de H2+ (lección

9). Por tanto:

4 4

i j iji i i i j 1 i:1

4 42i i i i

i j ijj 1 i:1

c c HH d c H c d

Ed c c d c c S

(11.15)

Donde:

i, j i j i, j i jH H d S d (11.16)

Si minimizamos la energía con respecto a cualquier coeficiente cj, llamando N y D al

numerador y denominador de la energía, E = N/D, tendremos que:

4 4

i i, j i i, j 4i 1 i 1

i i, j i, j2i 1j

2D c H 2N c SE 2

0 c H ESc D D

(11.17)

por lo que, para todo j, se cumple

4

i i, j i, ji 1

c H ES para j 1..4

(11.18)

La ecuación anterior representa un sistema lineal homogéneo, de forma que para que exista

solución diferente de la trivial, debe cumplirse que el determinante de los coeficientes debe ser cero:

1,1 1,1 1,2 1,2 1,3 1,3 1,4 1,4

2,1 2,1

3,1 3,1

4,1 4,1 4,4 4,4

H ES H ES H ES H ES

H ES .. .. ..0

H ES .. .. ..

H ES .. .. H ES

(11.19)

Para resolver este determinante, debemos conocer las integrales Hi,j y Si,j. Si se suponen

conocidas, es claro que al desarrollar el determinante se obtiene un polinomio de orden cuatro, que da

lugar a cuatro soluciones, o valores de energía. Cada una de estas soluciones corresponde a una

combinación lineal u orbital molecular diferente, que denominaremos ψi,, con i = 1, 2, 3 y 4. En

general puede concluirse que al combinar n OA se obtienen n OM. A los 4 OM que se obtienen de la

combinación lineal anterior, los vamos a denominar en función de la simetría que poseen:

1 1 2 1 3 1 4 11a 2a 3a 4a (11.20)

Los valores de los coeficientes de cada una de las combinaciones lineales obtenidas, se muestran en la Tabla 11.3.


257

Solo existe un orbital atómico con simetría b1. Este OA pasa a ser, tal cual, un orbital de la

molécula de agua, ya que es incapaz de combinarse con los del hidrógeno. A dicho orbital lo

designaremos como

5 2px 5 1O 1b (11.21)

Por último los orbitales b2 se combinan para formar nuevos OM

i i6 6 i7 7c c para i 6,7 (11.22)

De esta combinación, aplicando el método variacional, obtenemos 2 OM que también serán

designados en función de sus propiedades de simetría

6 2 7 21b 2b (11.23)

¿Por qué se denominan de esta forma los OM formados?. En una molécula lineal el operador

Lz conmuta con el hamiltoniano de la molécula, por lo que sus autovalores (mℓ = 0, "1, "2, et.), son

números cuánticos de la función de onda total. Recuérdese que para | mℓ | = λ = 0, 1, 2, etc, los OM se

designaban por los símbolos , , , etc. Sin embargo, para una molécula no lineal Lz no conmuta con

el hamiltoniano de la molécula, por lo que λ, no es un número cuántico de estas moléculas. En

moléculas no lineales, los únicos operadores que conmutan con el hamiltoniano de la molécula, son

los operadores correspondientes a los elementos de simetría que posee dicha molécula. Por esta razón

los OM se designan mediante esta nomenclatura. No existe otra posibilidad, ya que no disponemos de

números cuánticos moleculares.

Imaginemos que para la molécula de agua efectuamos una rotación de 180º con respecto al eje

C2. Los núcleos de hidrógeno son indistinguibles, luego todas las propiedades moleculares deben

permanecer inalteradas tras esta operación. Por ejemplo, la probabilidad de encontrar a los electrones

debe ser la misma antes, y después de la rotación. Esto quiere decir que todos los OM del agua, tras

aplicar el operador C2, deben cumplir la relación

Tabla 11.3


258

2C2 2

i A B i B A i A B i B AH ,H H ,H H ,H H ,H (11.24)

En función de que el signo sea + o -, el OM se denomina a o b, como ya sabemos. Algo

parecido puede argumentarse con respecto a la reflexión v1.

Una vez que se han determinado las energías de los orbitales moleculares, se construye un

diagrama de OM, como el de la figura 10.10, y se introducen los electrones para determinar la

configuración electrónica de la molécula, que es: (1a1)2 (2a1)

2 (1b2)2 (3a1)

2 (1b1)2. El diagrama de esta

figura se representa para aquellos valores de coordenadas internas a los que se observa el mínimo de

energía. En nuestro caso para ROH = 0.958 D, y para un ángulo de enlace de HOH= 105º, valores

próximos a los experimentales. En la tabla 11.3, se muestran los valores de los coeficientes de cada

OM y sus energías.

Lo primero a destacar, es que dos de los orbitales moleculares son prácticamente coincidentes

con orbitales atómicos del oxígeno, aunque ligeramente alterados. Estos son: 1a1 = 1s(O), y 1b1 =

2px(O). Algo parecido sucede con el orbital 2a1 = 2s(O), aunque en este caso, la contribución del resto

de los OA es más importante. Los cuatro restantes, son auténticos OM, construidos con diferentes

combinaciones de los OA del oxigeno y de los átomos de hidrógeno.

En la Figura 11.10, se muestran también representaciones, como superficies que encierran una

cierta probabilidad de encontrar al electrón de los orbitales (2a1) (1b2) (3a1) (1b1).

Los OM mostrados en las Figuras 11.10, y cuyas energías, y coeficientes, se dan en la tabla

11.3, son OM monoelectrónicos, donde no se tiene en cuenta la energía de repulsión entre los

N1s (H)

N1s (O)

N2s (O)

N2py N2px N2pz

2a1

1a1

3a1

4a1

1b1

1b2

2b2

¼¿

¼¿

¼¿

¼¿¼¿

Figura 11.10


259

electrones de la molécula. Para tener en cuenta la repulsión entre electrones, debemos construir la

función de onda total de la molécula mediante un determinante de Slater, introduciendo en este los

spin-orbitales, y utilizar dicha función de onda en cualquier método aproximado con objeto de obtener

la energía electrónica total de la molécula, y su densidad electrónica. Además, toda la operación

descrita anteriormente debemos realizarla a diferentes distancias interatómicas O-H y a diferentes

ángulos de enlace H-O-H, de forma que el mínimo de energía nos proporcione la geometría de la

molécula. En la Figura 11.11 se describe mediante un esquema, el procedimiento a seguir:

Mediante este procedimiento se obtiene que la molécula posee un mínimo de energía para una

distancia ROH = 0.9581 D, y un ángulo de enlace de HOH =

105º. En la figura 11.12, se muestra la representación de la

energía electrónica total (incluyendo la repulsión inter-

electrónica), del estado fundamental de la molécula de agua,

en función del ángulo de enlace para ROH = 0.958 D.

Los orbitales moleculares no corresponden a ninguna

propiedad molecular que pueda medirse directamente. Los

orbitales moleculares nos sirven para predecir propiedades

que si pueden determinarse experimentalmente, como

energía, densidad electrónica, distancias y ángulos de enlace,

momentos bipolares, etc.

Figura 11.12

Minimo de Energíapara R y

i ii

c Se construyen los OM

i

E0

c

Cálculo de E y ci

para cada OM

Diagrama de OM

1 1 1 p

1 1 1 p

1 1 1 pT

1 1 1 p

1 1 1 1 1 1 1 1

2 2 2 2 2 2 2 21

3 3 3 3 3 3 3 3n

n n n n n n n n

Función de onda total

T T

T 2

T

H dE

d

Cálculo ET(R,

E E0 0

R

Se Modifican R, etc...

Valores de R, etc... constantes.

¼¿¼¿

12

j

Método devariacional

Repulsión interelectrónica

Primer Cálculo iterativo.Minimización de la energía de los OM

Segundo cálculo iterativo.Método de H-F : Minimización de laenergía para una geometría dada

Tercer Cálculo iterativo.Minimización de la energía enfunción de la geometría

Figura 11.11


260

DIAGRAMAS DE WALSH

La energía de los OM depende del ángulo de enlace de la molécula. Sin embargo, para los

orbitales 1a1 y 1b1, que son prácticamente atómicos, dicha dependencia debe ser nula.

El ángulo de enlace depende fundamentalmente de los orbitales 3a1 y 1b2. Vamos a analizar

estos orbitales comenzando con el 3a1. Este OM se construye mediante la combinación de los OA 2s y

2py del oxigeno, y los dos OA 1s de los hidrógenos (ver ecuación 11.14 y Figura 11.13). A medida que

el ángulo de enlace de la molécula disminuye, el solapamiento entre los OA 2py del oxígeno y los 1s

de los hidrógenos será mayor, por lo que el OM será más estable, es decir de menor energía. Si nos

limitamos a ángulos comprendidos entre 90º y 180º, el OM 3a1 tendrá un mínimo a 90º. Recuérdese

que los OM son monoelectrónicos, y en este razonamiento no se tiene en cuenta la repulsión entre

electrones.

Algo parecido debe suceder con el OM 2a1, ya que este se construye mediante la combinación

de los mismos OA, si bien para este la contribución del OA 2py es pequeña, por lo que la dependencia

de la energía del OM con el ángulo de enlace, será similar al del caso anterior, aunque mucho menos

pronunciada.

Centrémonos ahora en el OM 1b2 (ver Figura 11.13). Este OM se construye como una

combinación lineal de los OA 2pz del oxígeno, y los 1s de los hidrógenos. En este caso, cuando

aumenta el ángulo de enlace aumenta el solapamiento, por lo que la energía del orbital disminuye. Por

lo tanto, este orbital tendrá un mínimo de energía para 180º. Los OM no ocupados 4a1 y 2b2 no los

analizaremos, pero en ambos la energía tiene un mínimo a 180º.

Los razonamientos anteriores nos permiten construir diagramas energía-ángulo de enlace (E-

), a distancia interatómica constante, para cada uno de los OM, como se muestra en la Figura 11.14.

Estos diagramas se denominan diagramas de Walsh, y nos permiten predecir de forma cualitativa si

una molécula dada es lineal o angular. Hay que recalcar que estos diagramas representan la energía de

cada OM monoelectrónico, mientras que el gráfico de la figura 11.12 representa la energía electrónica

total de la molécula, incluyendo la repulsión entre electrones.

1b2

N2pz

N1s

O y

zHA

N1s

HB

HA

HB

Oy

z3a1

N1s

N2s

N2py

N1s

Figura 11.13


261

Cuando el ángulo de enlace es de 180º, la simetría de la molécula varía. Los tres átomos se

alinean a lo largo del eje z, que sería el nuevo eje de simetría de la molécula, y además esta tendría

centro de simetría. Los elementos de simetría de la molécula de agua serían, en este caso, los mismos

que los de las moléculas diatómicas homonucleares. Ahora, los 7 orbitales atómicos pueden

clasificarse en dos grupos, 5 de ellos serían orbitales , ya que al rotar sobre el eje de simetría la forma

del OA no se modifica (1s, 2s y 2pz del oxígeno, y los dos 1s de los hidrógenos), y dos de ellos serían

orbitales , ya que poseen un plano nodal a lo largo del eje de simetría (2px y 2py, estos orbitales no

enlazarían con los de hidrógeno).

Vamos a utilizar el diagrama de Walsh para predecir de forma cualitativa la geometría de

moléculas del tipo XH2 (BeH2, BH2, CH2, NH2 y H2O) y de algunos de sus estados excitados.

La cuestión clave de estos diagramas, es el entrecruzamiento de los OM 3a1 y 1b2. (ver Figura

11.14), y la consecuencia, como ahora veremos es que la geometría de la molécula depende de la

población de sus OM. Supondremos para simplificar, que la dependencia de la energía del orbital 2a1

con el ángulo de enlace es despreciable.

*) Comencemos con la molécula de BeH2, la cual tiene 6 electrones y por lo tanto su

configuración electrónica será: (1a1)2 (2a1)

2 (1b2)2. Como el OM 1b2 posee un mínimo de energía para

180º la molécula será lineal como de hecho sucede experimentalmente. Por lo tanto su configuración

electrónica es en realidad: (1g)2 (2g)

2 (1u)2

*) La siguiente molécula es BH2, que tiene 7 electrones. Esta molécula aunque estable, es muy

reactiva, pero su tiempo de vida media es lo suficientemente grande como para permitir su estudio por

espectroscopía. Su configuración electrónica es: (1a1)2 (2a1)

2 (1b2)2 (3a1)

1

Con respecto al caso anterior, la molécula sitúa el electrón adicional en un OM 3a1, el cual

1a1

2a1

3a1

1b2

1b1

4a1

2b2

90º 180º1g

2g

1u

1u

2u

3g

x

z

y a12s(B)

x

z

y

g

2s(B)

x

z

y

a12py(B)

x

z

y 2py(B)

u

b1

x

z

y

2px(B)x

z

y

2px(B)

u

b2

x

z

y x

2pz(B)

x

z

y x

2pz(B)

u

b2

x

z

y

2s(A)-2S(C)

x

z

y

2s(A)-2S(C)

u

g1s A 1s B

1s g

2 sg

3H H

O 2

O 1

Figura 11.14


262

posee un mínimo de energía a 90º. Es decir, la molécula tiene 2 electrones en un OM que tiene un

mínimo a 180º, y un electrón en un OM con un mínimo a 90º. Como resultado de esto, la molécula se

pliega parcialmente hasta alcanzar una situación de compromiso, que de lugar a un mínimo de energía.

Experimentalmente el ángulo de enlace de la molécula es de 131º.

La primera configuración electrónica excitad de la anterior molécula es:

(1a1)2 (2a1)

2 (1b2)2 (3a1)

0 (1b1)1

La energía del OM 1b1, no depende del ángulo de enlace, por lo que, los electrones que

controlan el ángulo de enlace de la molécula serán únicamente los dos situados en el OM 1b2, lo que

significa que la molécula excitada será lineal. Esto también se ha comprobado experimentalmente. Es

decir, una molécula puede modificar su geometría cuando se sitúa en un estado electrónico excitado.

*) La siguiente molécula es la de CH2, la cual tiene 8 electrones y una configuración

electrónica: (1a1)2 (2a1)

2 (1b2)2 (3a1)

2

En comparación con la molécula anterior, esta coloca dos electrones en el OM 3a1, luego su

plegamiento debe ser mayor, es decir su ángulo de enlace debe ser inferior al de la molécula de BH2.

Experimentalmente se observa que su ángulo de enlace es de 103º.

Ha existido cierta controversia sobre esta molécula, ya que con frecuencia en química

orgánica suele escribirse como H C H

, indicando la posibilidad de que se forme un birradical

(spin, S = 1). Sin embargo, la molécula en su estado fundamental no tiene OM degenerados, por lo

que no cabe dicha posibilidad. En su estado fundamental la molécula posee un spin S = 0

*) La siguiente molécula es la de NH2, la cual posee 9 electrones, siendo su configuración


2 (1b2)2 (3a1)

2 (1b1)1

Con respecto al caso anterior, esta molécula sitúa su nuevo electrón en un OM 1b1, cuya

energía no depende del ángulo de enlace. Por esta razón, esta molécula debe tener un ángulo de enlace

muy similar al de CH2. Experimentalmente se comprueba que su ángulo de enlace es también de 103º.

*) Lo mismo pasa en la molécula de agua, que con 10 electrones posee la configuración


2 (1b2)2 (3a1)

2 (1b1)2

En esta los dos electrones adicionales con respecto a la de CH2 están situados en el OM 1b1,

luego su ángulo de enlace debe ser muy similar al de las dos moléculas anteriores. Experimentalmente

le ángulo de enlace es de 104.5º. La primera configuración electrónica de la molécula de agua es

(1a1)2 (2a1)

2 (1b2)2 (3a1)

2 (1b1)1 (4a1)

1

El OM 4a1, posee un mínimo de energía a 180º, por lo que la molécula aumenta su ángulo de

enlace para minimizar su energía. Para esta configuración electrónica, existe más de un nivel de

energía (términos espectroscópicos), observándose experimentalmente que en estos estados la

molécula es prácticamente lineal.

Los diagramas de Walsh, nos permiten predecir de una forma cualitativa el ángulo de enlace

de la molécula. Hay que recordar que estos son diagramas de orbitales moleculares y no representan la


263

energía electrónica total de la molécula. Esta se obtiene, sumando la energía de los electrones en los

OM ocupados, y restando a esta cantidad la energía de repulsión entre electrones, lo cual solo puede

hacerse mediante el empleo de métodos aproximados para resolver la ecuación de Schrödinger (ver

Figura 11.11). Para obtener de forma cuantitativa el ángulo de enlace, debemos tener en cuenta los

anteriores efectos, y representar la energía electrónica total de la molécula para cada ángulo de enlace,

como se hace en la Figura 11.12.

Como ya se ha comentado, la excitación electrónica de una molécula puede provocar cambios

drásticos en todas sus propiedades, debido a que puede modificarse su geometría, lo que altera

simultáneamente otras propiedades como momento dipolar, densidad de carga, polarizabilidad, etc.

En la Figura 11.15, se muestra un ejemplo de lo anterior. Así, en moléculas biatómicas (líneas

rojas), los mínimos de energía de las curvas energía electrónica-distancia, no coinciden, de hecho, el

estado fundamental tiene siempre su mínimo a menor distancia. Cuando una molécula se excita

electrónicamente, esta tiende a situarse en el mínimo de la curva de energía del estado electrónico

excitado.

Para el caso de la molécula de agua, se obtiene algo parecido a lo que se muestra en la Figura

11.15 (líneas azules), donde se representa solo la energía electrónica del estado fundamental, y de uno

de los estados excitados lineales, en función del ángulo de enlace. Debido a que los estados

electrónicos poseen mínimos de energía a ángulos diferentes, la molécula al excitarse

electrónicamente modifica su ángulo de enlace. No hay que confundir excitación electrónica con

excitación vibracional dentro de la misma curva energía potencial-distancia.

En otras moléculas, la forma de las curvas energía electrónica-ángulo de enlace, es más

compleja. Analicemos la molécula de acetaldehido (CH3CHO Figura 11.16). La representación de la

energía electrónica total, frente al ángulo diedro de la molécula se muestra asimismo en dicha figura.

El ángulo diedro se define como el ángulo existente entre el plano formados por los átomos O-C-C, y

el formado por los átomos C-C-H (ver Figura 11.16). La curva energía electrónica-ángulo diedro pasa

0 90 180 270 360

1 1.5 2 2.5

Estado fundamental

Distancia interatómica

Estado fundamental

Estado excitado

Estado excitado

Molécula diatómica Molécula de agua

Ángulo de enlace

Figura 11.15


264

por tres máximos y tres mínimos. Los mínimos corresponden a las posiciones en la que el átomo de

oxígeno está enfrentado a cada uno de los átomos de hidrógeno, lo que es energéticamente favorable

Para otras moléculas la situación puede ser bastante más compleja, dada la gran cantidad de ángulos y

distancias interatómicas que pueden existir.

Un ejemplo de gran importancia es el caso de los derivados de

azobenceno, que se representa en la Figura 11.17. La forma más estable de

esta especie es su forma trans. Sin embargo, en estado excitado la forma

más estable es la cis, por lo que puede inducirse la fotoisomerización,

trans-cis, irradiando con luz de longitud de onda apropiada. Una vez

formado el isómero cis en el estado electrónico fundamental (línea roja), la

conversión a trans a temperatura ambiente no es posible, dada la alta

barrera de energía potencial que separa a estas especias. Los azobencenos

son especies denominadas biestables, ya que poseen dos mínimos de

energía en su estado electrónico fundamental, separados por una elevada

barrera de energía potencial. Una posible aplicación de estas especies es la

de almacenar información. Al calentar la sustancia a temperatura adecuada,

se produce la conversión de cis a trans.

Figura 11.16

Figura 11.17

Trans

Cis

NN


265

APENDICE 11.1: Estructuras de Lewis y el modelo VSEPR

La estructura molecular puede tratarse desde dos enfoques opuestos, en función de si

consideramos que los electrones de una molécula están localizados o no. La teoría de Orbitales

Moleculares, en su descripción más general, considera a los electrones deslocalizados por toda la

molécula. En contraste, las estructuras de Lewis representan a las

moléculas en términos de enlaces localizados y pares solitarios. La Figura

11.18, muestra un dibujo 3D que describe la estructura del etanol. Esta

estructura proporciona una descripción gráfica de un modelo de enlace

localizado. Sin embargo, una descripción como esta genera cierto número

de interrogantes. ¿Cómo se puede describir la línea que conecta dos átomos

enlazados en el lenguaje de la Mecánica Cuántica?. Los modelos de enlace

localizados suponen que los electrones están situados dentro de ciertos límites, aunque estos límites no

se circunscriben a la región comprendida entre los átomo en cuestión, de hecho, gran parte de la

densidad electrónica en los enlaces bicéntricos se encuentra en regiones externas a la región

comprendida entre ambos átomos (ver Lección 9). También sabemos que no es posible distinguir un

electrón de otro, de forma que ¿qué sentido tiene asignar algunos electrones, por ejemplo, en la

molécula de F2, a pares solitarios y otros al enlace? (ver Figura 11.19).

Una herramienta útil para comenzar una discusión sobre el enlace localizado son las

estructuras de Lewis, que resaltan el apareamiento de los electrones como la base de la formación del

enlace químico. Los enlaces se muestran como líneas conectoras y los electrones no implicados en los

enlaces se identifican mediante puntos. En la Figura anterior se muestran varias estructuras de Lewis.

Las estructuras de Lewis son útiles para comprender la estequiometría de una molécula y

enfatizar la importancia de los pares de electrones no enlazantes, también llamados pares solitarios.

Las estructuras de Lewis son menos útiles para predecir la estructura geométrica de las moléculas. Sin

embargo, el modelo de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR-valence shell

electron pair repulsion) proporciona una explicación teórica cualitativa de las estructuras moleculares,

usando los conceptos de Lewis de los enlaces localizados y pares solitarios. Las suposiciones del

modelo VSEPR se puede resumir en los siguientes enunciados para un átomo central unido a varios

ligandos atómicos:

1) Los ligandos y pares solitarios en torno a un átomo central actúan como si se repelieran

entre sí. Adoptan una disposición en tres dimensiones que maximiza su separación angular.

2) Un par solitario ocupa más espacio angular que un ligando.

3) La cantidad de espacio angular ocupado por un ligando aumenta con su electronegatividad

Figura 11.18

F F H Cl H N H

H

H O

H

Cl Be Cl Figura 11.19


266

y disminuye conforme aumenta la electronegatividad del átomo central.

4) Un ligando con enlaces múltiples ocupa más espacio angular que un ligando con enlace

simple.

Estas reglas permiten explicar de forma cualitativa la variación del ángulo de enlace en la

secuencia H2O, H2S, H2Se y H2Te (ver tabla 11.1), y permite también explicar los ángulos de enlace

H-X-H de 109.5º, 107.3º y 104.5º para las moléculas de CH4, NH3 y H2O, sobre la base del mayor

espacio angular ocupado por los pares solitarios que por los ligandos.

Sin embargo, el método VSEPR es inaplicable en numerosas ocasiones. Así, este método no

es capaz de predecir correctamente la estructura de moléculas en las que intervienen orbitales d (sean o

no complejos inorgánicos), ni en las que se sitúan electrones en OM antienlazantes, o en las que

existen electrones desapareados. Veamos algunos ejemplos: Como se ha comentado al principio de la

lección, el BeCl2 es lineal, pero las moléculas de CaF2, o la de SrCl2 son angulares. La razón es que

intervienen los orbitales d del Ca o el Sr en la formación del enlace.

La molécula de amoniaco es angular, debido a la existencia del par solitario, pero el radical

CH3 es una molécula plana, pese a disponer de un electrón en dicho orbital. Este fenómeno solo

puede explicarse mediante cálculos. Un caso aparentemente sencillo es la molécula de O2. En la Figura

11.20 se escribe dicha estructura con un doble enlace y dos pares de electrones solitarios por átomo de

oxígeno. Pero, la molécula es un biradical, es decir, tiene dos electrones desapareados, lo que no se

refleja en su estructura de Lewis. Piénsese que la molécula de O22+, tiene un orden de enlace 3 (ver

figura).

En la Figura 11.21, se

muestran tres casos dudosos, como son

las moléculas de N2O, NO2 y O3. Con

la molécula de N2O, se plantean 4

estructuras resonantes, en dos de ellas

hay un par solitario en el átomo de N

central, lo que implicaría que la

molécula debería de ser angular.

Experimentalmente, sin embargo, la molécula es lineal. Las otras dos moléculas, NO2 y O3 son

angulares. La molécula de N2O tiene 16 electrones, la de NO2 17, y la de O3 18. La teoría de OM nos

explica de una forma general que las moléculas triatómicas con 16 electrones son todas lineales (a no

ser que intervengan orbitales d), mientras que las de más de 16 electrones son todas angulares.

Figura 11.20 F Ca

F

O ON

H HH H C

H

HO O

Figura 11.21

N N ON

NO N

NON N O

O

NO O

NOO N O

O

OO O

OOO O O

ONO


267

APENDICE 11.2: Combinaciones lineales de orbitales simétricamente adaptados en moléculas

triatómicas.

La construcción del

diagrama de Walsh para

moléculas triatómicas del tipo

A-B-C, donde los átomos A y C

son idénticos y los tres átomos

contribuyen a la formación del

enlace con orbitales s y p, es

algo más compleja que la

descrita para la molécula de

agua. Supondremos que cada

átomo aporta 4 orbitales

atómicos a la formación del enlace, estos son: 2s, 2px, 2py y 2pz, y que los orbitales internos no

participan, por lo que en total tendremos 3x4 = 12 orbitales atómicos que tendremos que distribuir en

grupos simétricamente adaptados. Inicialmente supondremos que los tres átomos se distribuyen en el

espacio de la misma forma que se hizo con la molécula de agua (ver Figura 11.22, parte superior

izquierda), donde uno de los átomos, el central, B, se sitúa en el centro de coordenadas, y los otros

dos, átomos A y C, en el plano y-z,

distribuidos simétricamente con

respecto al eje y.

Existen 5 orbitales con simetría

a1, estos son; 2s(B), y 2py(B) del

átomo central, y las combinaciones

[2s(A)+2s(C)], [2pz(A)-2pz(C)] y

[2py(A)+2py(C)]. Hay una sola

combinación con simetría a2, la

[2px(A)-2px(C)], y dos con simetría b1,

2px(B) y [2px(A)+2px(C)] (ver Figura

11.23). Por último, hay 4 orbitales, o

combinaciones con simetría b2 (ver

Figura 11.23), que son 2pz(B), [2pz(A)+2pz(C)], [2s(A)-2s(C)] y [2py(A)-2py(C)].

Estos 12 orbitales atómicos, o combinaciones de orbitales atómicos, se combinan a su vez,

para formar 12 orbitales moleculares. En la Figura 11.25 (ver sección de problemas), se muestra el

diagrama de Walsh correspondiente, en el que se representa como varían las energías de estos 12 OM

con el ángulo de enlace de la molécula.

Figura 11.22

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

a1

2s(B) 2py(B)

2s(A)+2S(C)2pz(A)-2pz(C) 2py(A)+2py(C)

A

B

C

a2

z

y

x b1 x

z

y

z

y

x

b2 x

z

y

x

z

y

x

z

yx

z

y

2px(A)-2px(C) 2px(B) 2px(A)+2px(C)

2pz(B) 2pz(A)+2pz(C) 2s(A)-2S(C)

2py(A)-2py(C)

Figura 11.23


268

CUESTIONES.

1) Utilizando la aproximación de la valencia dirigida, dibuja el diagrama de orbitales moleculares de la molécula de ácido fórmico, HCOOH. 2) ¿Es la molécula de CH2 estable?. ¿Qué diferencia existe entre reactividad y estabilidad?.

3) Supóngase una molécula perteneciente al grupo de simetría C2v (H2O, O3, NO2, etc.), y sea un orbital molecular de dicha molécula que, tras aplicarle los elementos de simetría C2 y 1v , cumple las relaciones:

2C x, y, z x, y, z y v1 x, y, z x, y, z

¿De qué tipo de orbital se trata? y, ¿ cuál es la orientación de los ejes de coordenadas en relación a los elementos de simetría de la molécula?.

4) ¿Porqué los orbitales moleculares se clasifican en función de los elementos de simetría que posee una molécula?.

5) El cuadrado de las funciones de onda de cierta molécula posee las siguientes propiedades de simetría:

2 2x, y, z x, y, z ; 2 2

x, y, z x, y, z ; 2 2x, y, z x, y, z

¿Cuales son los elementos de simetría que posee la molécula?. Indicar si las moléculas de CO2 o de H2O poseen los anteriores elementos de simetría. 6) En la Figura 11.16, se representan algunos OM del N2 y del O3. De cada uno de estos orbitales se muestra una visión frontal y otra axial con respecto al eje, o plano de las moléculas. El tono más o menos oscuro de los lóbulos de los orbitales indica diferente signo. a) Deducir, para cada uno de los orbitales del N2, la simetría o , y g o u, que poseen. b) Deducir, para cada uno de los orbitales del O3, la simetría a o b, y 1 o 2, que poseen.

7) Para moléculas polielectrónicas, contesta si son verdaderas o falsas, y porqué, las siguientes afirmaciones: a) La energía de un orbital molecular (OM) coincide con la energía que poseen los electrones situados en dicho OM. b) La energía de un OM dado, se modifica con la distancia, ángulo de enlace, o cualquier otro parámetro relacionado con la posición de los núcleos en la molécula. c) Los orbitales híbridos permiten predecir el ángulo de enlace de una molécula. d) La geometría de una molécula depende de la población de sus OM.

Frontal Axial

O3

2

1

3

4

Frontal Axial

2

N2

1

3

4

Figura 11.24


269

PROBLEMAS

1) En la Figura 11.25, se muestra el diagrama de Walsh (energía de los orbitales moleculares, frente al ángulo de enlace) para la molécula de CO2. Los orbitales moleculares que se representan han sido obtenidos a partir de los orbitales atómicos 2s y 2p de cada átomo. Además, se ha supuesto que los electrones de los orbitales atómicos 1s del carbono y del oxígeno, no participan en la formación del enlace.

a) Construir la configuración electrónica del estado fundamental de la molécula de CO2 a partir de dicho diagrama e indicar si dicha molécula es lineal o no. b) Utilizar este diagrama para predecir si las moléculas de N2O, NO2, O3, SO2, OCS, CS2, ClO2 y ClCN, son lineales o no y, para aquellas que no sean lineales, indicar cual posee menor ángulo de enlace.

2) En moléculas aromáticas el átomo de carbono presenta hibridación sp2 equivalente. Determinar los coeficientes de cada uno de los orbitales híbridos. 3) Cierto átomo, presenta una hibridación sp2 (estructura plana), de forma que dos de los híbridos son equivalentes (1 y 2), y el tercero (3), no es equivalente con los anteriores. Sabiendo que el ángulo de enlace experimental que existe entre los híbrido (1 y 2, es de 1371, determinar los coeficientes de los orbitales híbridos. 4) Sabiendo que en el NH3, el ángulo de enlace HNH es de 106º47', determinar los coeficientes de los orbitales híbridos del nitrógeno, necesarios para formar dicho ángulo de enlace. 5) El átomo de fósforo en la molécula de PH3, presenta hibridación sp3, de forma que tres de sus híbridos son equivalentes (1, 2 y 3) y el cuarto (4) no. Para una determinada orientación de la molécula con respecto a los ejes de coordenadas, dos de los híbridos viene expresados por: 1 3s 3px 3py0.249 0.707 0.662 y 2 3s 3py 3pz0.249 0.094 0.964

Determina el ángulo de enlace H-P-H, así como el carácter s y p de cada híbrido.

Figura 11.25

1a1

2a1

3a1

1b2

1b1

4a1

2b2

90º 180º1g

1u

5a1

4b2

3b2

2b1

1a2

1u

2g

2u

1g

3g

2u

3u

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