tema 23. introd a la quimica organica heterociclica

1QUMICA ORGNICA AVANZADA

INTRODUCCIN A LA

QUMICA ORGNICA HETEROCCLICA

TEMA 23

2TEMA 23TEMA 23

COMPUESTOS HETEROCCLICOS NO AROMTICOSCOMPUESTOS HETEROCCLICOS NO AROMTICOS

Tamao y geometra del cicloTamao y geometra del ciclo

Tensin angular en heterociclosTensin angular en heterociclos

Torsin de enlaceTorsin de enlace

Movilidad y estabilidad de heterociclosMovilidad y estabilidad de heterociclos

Conformaciones preferentesConformaciones preferentes

Interacciones a travs del espacioInteracciones a travs del espacio

QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop

3Se estudian aqu todos los heterociclos que son total o parcialmente saturados y que no cumplen los requerimientos de aromaticidad.

Estructuralmente deben considerarse como ciclos que presentan insertos grupos funcionales aunque ambos aspectos se encuentran recprocamente influenciados.

O

En un oxirano (ciclo + ter) el grupo funcional es mucho ms reactivo que un ter de cadena abierta y el ciclo es algo menos estable que el ciclopropano.


4A diferencia de los aromticos, aqu el nivel de estabilidad es muy variable y depende de diversos factores relativos al propio ciclo y a los heterotomos presentes.

La rigidez del anillo no permite adoptar una conformacin de mxima estabilidad para su configuracin electrnica o para el tipo de grupo funcional como podra darse en compuestos de cadena abierta.

Factores de inestabilidad: en los heterociclos no aromticos, el anillo est sometido a tensiones desestabilizantes como,

tensin angular

torsin de enlace

extensin o compresin de enlaces

interacciones internas o externas


5TENSIN ANGULAR

Causada por la adopcin de un ngulo de enlace impropio de la hibridacin asumida. Factor no muy diferente del observado en carbociclos.

Se aprecia en ciclos pequeos pues los superiores a 5 eslabones se pliegan adecuadamente para evitar esta tensin.

Consecuencias:

Alta reactividad en procesos de los que se deriva la apertura del anillo liberando la tensin.

Posible modificacin de propiedades como la basicidad:

aminas de cadena abierta muy bsicas

piperidinas: muy bsicas

aziridinas: muy poco bsicas


6N HNN

cadena abierta piperidina aziridina109 109 60

spsp33 pura (109) sppura (109) sp33 pura (109) pura (109) sin sin hibridar hibridar (90)(90)

2p

2s

1s1s

sp3HIB

RIDAC

IN

Los electrones n de la aziridina son menos disponibles en un orbital 2s.


7ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO

Las aminas macrocclicas son tambin de una basicidad muy dbil por la tendencia a disponer los nitrgenos hacia el interior de las cadenas formando cavidades:

N N: :

OO

O

OO

O

Un comportamiento similar se observa en los teres corona.


8TORSIN DE ENLACE

La rigidez del ciclo impide adoptar la conformacin ms estable por giro en torno a los enlaces.

Causas de inestabilidad en heterociclos son:

interaccin entre ncleos

repulsin entre sustituyentes

interaccin de pares libres de electrones n

S

NN

O O


9En general, las barreras de energa para la rotacin crecen en el orden:

CHeterotomo < CC

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La torsin impedida de enlace afecta a ciertos comportamientos:En amidas de cadena abierta se da la deslocalizacin representada en las siguientes formas resonantes:

O

N

O

N+

Experimentalmente apoyado por espectroscopa ir (tensin C=O baja y C-N alta) y por la bajsima basicidad del N:

NOO

N

RN O

El giro libre del enlace C-N permite el imprescindible solapamiento de orbitales para la deslocalizacin.

Esta lactama rgida, de giro impedido, no puede disponer los orbitales para el solapamiento, es muy bsica.


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MOVILIDAD Y ESTABILIDAD DEMOVILIDAD Y ESTABILIDAD DE

HETEROCICLOS NO AROMTICOSHETEROCICLOS NO AROMTICOS

Los heterociclos presentan mayores dificultades para adoptar las conformaciones preferentes y realizar los movimientoscaractersticos del grupo funcional que contienen, especialmente los ms pequeos. Esto repercute en su estabilidad.

NO

N

S


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Los heterociclos flexibles, que se pueden plegar, presentan conformaciones preferentes, similares a los carbociclosaunque con algunas diferencias cuantitativas originadas por los heterotomos y referentes a:

energas de torsin longitudes de enlace barreras energticas de inversin de anillo

Todo ello fundamentalmente debido a la existencia de enlacesms cortos:

CO < CN < CC

A la existencia de pares solitarios n en los heterotomos y a las diferencias de radios de van der Waals:

O < NH < CH2tomos ms cercanos suponen interacciones ms fuertes.


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INVERSIN TETRADRICA (PIRAMIDAL).Es un movimiento caracterstico de ciertos derivados del nitrgeno.Las aminas con geometra piramidal (N sp3) sufren inversin con una barrera energtica muy baja a travs de un hbrido sp2:

NN N

[1] [2] [1]

1s

2p2s1s

sp3HIB

RIDAC

IN


1s

2p2s1s H

IBRIDA

CIN 2p

sp2

[1]

[2]

14

En heterociclos grandes, an siendo la barrera algo mayor, tambin est permitida la inversin:

N H NH

Pero en ciclos pequeos la barrera es muy alta por la tensin del intermedio y el movimiento est impedido:

NR

NR

N R


ngulo hibridacin spngulo hibridacin sp22 = 120= 120ngulo real = 60ngulo real = 60TENSIN INTERMEDIOTENSIN INTERMEDIO

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ANLISIS CONFORMACIONAL (conformacin-estabilidad)Consideracin de los factores presentes presentes en el heterociclo:

plegamiento de anillo inversin piramidal interacciones pares libres n y sustituyentes

INVERSIN DEL INVERSIN DEL PLEGAMIENTOPLEGAMIENTO

INVERSIN INVERSIN PIRAMIDALPIRAMIDAL

N R NR

NR

N R

MAYOR ESTABILIDAD

MAYOR ESTABILIDAD


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INTERACCIONES A TRAVS DEL ESPACIO

Adaptacin de los criterios generales de estabilidad de carbociclos a las estructuras heterocclicas.

La propia estructura heterocclica lleva en ocasiones a conformaciones preferentes, no favorables por aspectos estricos sino por otros factores:

1)1) Establecimiento de puentes de hidrgeno:

HIDROXILO ECUATORIAL HIDROXILO PUENTEADOHIDROXILO ECUATORIAL HIDROXILO PUENTEADO

N

OHH N

OH

Hcoexistencoexisten


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2) Interaccin heterotomo nuclefilo-carbono electrfilo

Tautomera anillo-cadena abierta

NR

H

R'O

NR

OHR'

N

O

R

NR

O


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FIN DEL TEMA 23FIN DEL TEMA 23


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