tema 15 [modo de compatibilidad]

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICATEMA 15

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

2. NECESIDAD DEL TERCER PRINCIPIO

1. INTRODUCCIÓN


- ENUNCIADOS DE NERNST Y PLANCK

3. CONSECUENCIAS DEDUCIDAS DEL TERCER PRINCIPIO

- COEFICIENTES TÉRMICOS Y ENERGÉTICOS DE UN SISTEMA

EN EL CERO ABSOLUTO

- EVALUACIÓN DE ENTROPÍAS ABSOLUTAS

- INACCESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO

4. DEGENERACIÓN DEL GAS IDEAL

Prof. Mohamed Khayet Souhaimi Facultad de Ciencias Físicas (UCM) Grado en Física y Doble Grado en Matemáticas y Física

REFERENCIAS

* C. Fernández Pineda, S. Velasco Maíllo (Termodinámica) (2009):

* J A il P i (C d T di á i ) (1989)

z , ( ) ( )Capítulo 14: (Tercer principio)

* J. Aguilar Peris (Curso de Termodinámica) (1989): Capítulo 22: (El tercer principio de la Termodinámica)

* F. Tejerina (Termodinámica: Tomo 1) (1977): Capítulo 12: (Tercer principio)Capítulo 12: (Tercer principio)


1. INTRODUCCIÓN

→ 1906: Se añadió a los dos principios de la Termodinámica una tercera

→ Completar la estructura formal de la Termodinámica

proposición fundamental conocida con el nombre de Postulado de Nernst que encierra una nueva ley universal ↔ Tercer Principio

Mecánica Estadística Cuántica

Nuevo Postulado

Evidenciando su necesidad ↔ Desarrollo histórico

→ Nernst introduce el postulado como consecuencia

Evidenciando su necesidad ↔ Desarrollo histórico

del estudio de la afinidad de las reacciones químicas

Concepto: Afinidad química Walther Hermann Nernst (1864-1941)



* Principio del siglo XX: Los científicos trataron de explicar la razón por la que unas sustancias reaccionaban fácilmente, mientras que otras lo hacían con dificultad o bien no llegaban a producir una reacción química entre ellas f g p q

* 1922: Théophile E de Donder (1872 1957) → Concepto “Afinidad Química” ↔ A* 1922: Théophile E. de Donder (1872-1957) → Concepto “Afinidad Química” ↔ A

Es una función del proceso cuyo signo coincide con la velocidad de la reacciónilib i A 0Equilibrio → A = 0

Si A > 0 → Los reactivos tienden a reaccionar para producir los productosSi A < 0 → La reacción no puede realizarse

¿Cómo se determina experimentalmente A?


* Pierre Berthelot (1827-1907): Propuso identificar Acon el calor de reacción cambiado de signo (Propuesta parcialmente correcta)(Propuesta parcialmente correcta)

Pierre Eugène Berthelot (1827-1907)

* Jacobus H. Van´t Hoff (1852-1911): Propuso identificar A con la variación del potencial termodinámicop

→ Reacciones químicas: T= Cste y (V o p constantes)

FFFAVT V 21),(

GGGApT p 21),( Jacobus Henricus Van´t Hoff(1852-1911)


Determinación de las afinidades FFFAV 21

GGGA Tema 13: Potenciales termodinámicos

F

GGGAp 21

G

VTFTFU

PT

GTGH

QHVT

FTT

U

2PT

GTT

H

2

pQH VQU

VV

TA

TTQ

2

pp

TA

TTQ

2

Integrando:

Q

VTTT PTTT

Q

)(2 VTdTTQTA V

V

Funciones indeterminadas

)(2 pTdTTQ

TA pp

Funciones indeterminadas


Walther H. Nernst (1864-1941): → Desarrolló unas serie de experimentos

finito

V

poV

T

A0

V

poV

T

AT

0li

A

poV poV

W lth H N t

La afinidad de las reacciones químicas a V o p constante es independiente

0lim0

poV

KT TA Walther Hermann Nernst

(1864-1941)

La afinidad de las reacciones químicas a V o p constante es independiente de la temperatura en las proximidades del cero absoluto

Postulado de Nernst: 1er enunciado del Tercer Principio

V

VVV T

ATAQ

p

ppp T

ATAQ

VTFTFU

PT

GTGH

→ Berthelot tenía razón ¡ pero tan solo en el cero absoluto!

0limlim00

TQA

TA VV

KTV

V

KT 00

0limlim00

T

QATA pp

KTp

p

KT00


→ Calores de reacción:

VQ

Q

* Con estos resultados obtenidos a partir del postulado de Nernst podemos resolver

0lim0

V

V

KT TQ

0lim0

p

p

KT TQ

Con estos resultados obtenidos a partir del postulado de Nernst podemos resolver la problemática generada por la aparición de las funciones indeterminadas

0 a320 cTbTaTQQV 0 a...0 cTbTaTQQV

...320 cTbTQQV

VTcTbTQAV ...21 32

0 0 V )(2 VTdT

TQTA V

V

0)( pForma análoga para la expresión Ap:

dTTQTA V

V 2 dTTQ

TA pp 2 Afinidad de una reacción:

La aplicación es mucho más extensa → En términos de la entropía ←


VV

KTV

V

KT TF

TF

TA 21

00limlim 0limlim 1200

VKTV

V

KTSS

TA

VVV

p GGA 21lili

VT

0lili

p SS

A

ppKT

p

p

KT TTT21

00limlim 0limlim 1200

pKT

p

p

KTSS

T

Cualquier transformación isócora o isóbara experimentada por cualquier sistema en las proximidades del cero absoluto se verifica sin variaciónsistema en las proximidades del cero absoluto se verifica sin variación

de entropía (isoentrópica)

l ió d l i i i (1906)

→ Generalización a cualquier tipo de proceso (Nernst): 0lim 120

SS

KT

Formulación del Tercer Principio: Nernst (1906)

¿ Valores absolutos de la entropía ?


* Max Planck (1858-1944): → Ampliación del enunciado del Tercer Principio

Max Karl Ernst Ludwig Planck

No solo las transformaciones en el cero absoluto son isoentrópicas, sino que una

Ludwig Planck (1858-1947)

f p , qsustancia pura, cristalina y perfectamente ordenada posee una entropía nula en el 0 K

00 KTSEnunciado de Planck del Tercer Principiop


* Cierto autor propone que el volumen específico de un sólido puro a bajas t t l h t lí it i f i l iótemperaturas cumple hasta su límite inferior la expresión:

pkaTv T

donde a y k son constantes. ¿Es compatible esa expresión con el tercer principio enunciado por Planck?¿Es compatible esa expresión con el tercer principio enunciado por Planck?


* Demuestre utilizando el tercer principio de la Termodinámica que la ley de Demuestre utilizando el tercer principio de la Termodinámica que la ley de Curie para sustancias paramagnéticas

HCMT

CM

deja de ser válida cuando la temperatura tiende a cero.


3. CONSECUENCIAS DEDUCIDAS DEL TERCER PRINCIPIO

→ Tema 13: Potenciales termodinámicos ↔ Relaciones de Maxwell

a)- Coeficientes térmicos y energéticos en el cero absoluto

- Sistema (p, V, T):

Tema 13: Potenciales termodinámicos Relaciones de Maxwell

Coeficiente de dilatación isobárica

Tp pS

TV

pTV

V

1

TpS

V

1

TV VS

pTp

p

11Coeficiente piezotérmico

Postulado de Nernst: 0lim0

KT

TV VpTp

0lim0

KT0 KT 0 KT

→ Los coeficientes de dilatación térmica y piezotérmico se anulan en el 0 K Los coeficientes de dilatación térmica y piezotérmico se anulan en el 0 K


Compresibilidad isotérmica:

1

0

1

lim0

T

KT T

V

T

T en el cero absoluto es un valor constante distinto de cero


- Capacidades caloríficas Cp y CV en el cero absoluto

G

VTFTFU

pT

GTGH

TUF

TF

KTV

KT

00limlim

THG

TG

KTp

KT

00limlim

TSHG TSUF

0lim0

VKT

CVKT

VKT

VVKTKT

CTF

TU

TF

TUF

0000limlimlimlim

0lim0

pKT

CpKTKTKTKT

CTG

TH

TG

THG

0000limlimlimlim

ppp TTTT

→ Las capacidades caloríficas a volumen y presión constantes se anulan en el 0 K


b)- Evaluación de entropías absolutas

→ El Tercer Principio establece un origen de entropías → Se puede evaluar las entropías absolutas de un sistema

T

K TCdTSS

002º Principio:

K0

Entropía de la sustancia a 0 K (pura, cristalina y perfectamente ordenada)

T

TCdTS

K T0

- Si se conoce C=C(T) se puede obtener la entropía absoluta


→ Ley de Dulong y Petit: CV,m= 25.1 J/mol.K = 6 cal/mol.K

→ Ley de Debye (Procedimiento mecánico-cuántico): CV,m= 3 R F(T/D)

F(T/D): Función de Debye

1lim

TF J/K mol1253 RC1lim

DT

F

J/K.mol1.253, RC mV

T→ 0 3

, 66.1943

DmV

TC

J/mol.K

Ley cubo de Debye


* A muy bajas temperaturas y a la presión P0=1 bar, el oro cumple dos propiedades: A muy bajas temperaturas y a la presión P0 1 bar, el oro cumple dos propiedades:

pvu

T

34

512

TRcvv T

es decir, su energía interna depende del volumen y el calor molar se ajusta a la

5

teoría de Debye con una temperatura característica = 165K. Hallar la entropía molar absoluta del oro a T = 10 ºC y P0=1 bar.


c)- Inaccesibilidad del cero absoluto

→ Para disminuir la temperatura de un sistema ↔ Contacto con otro a menor T

* Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926):

→ Para disminuir la temperatura de un sistema ↔ Contacto con otro a menor T → Para disminuir aún más la temperatura del sistema ↔ Expansión adiabática

Heike Kamerlingh Onnes (1853 1926): Evaporación rápida adiabática (4He) mediante una bomba de vacío → T = 0.7 K

↔ 3He→ T = 0 3 K↔ 3He→ T = 0.3 K

* 1926 Giauque y Debye: Emplearon sales paramagnéticas(Proceso de desimanación adiabática)

- Efecto magnetocalórico: Disminución fuerte de la temperatura por desimanación adiabática

( )

de la temperatura por desimanación adiabática al anular el campo magnético

(3) T = 0.01 K( )

- Aplicación de B menos intensos T próxima a 0 Kp

T más baja: 1.10-10 K (Low Temperature Lab, Helsinki University of Technology: 2000)


→ Existen métodos para disminuir la temperatura hasta estados muy próximos al 0 K

→ El Tercer Principio impone la limitación de que el cero absoluto es inalcanzable:

dTCTST

AA

1

1)(

Enfriamiento adiabático: Sustancia A a T1 → B T2

dTCTST

BB

2

2 )(dTT

TSA 0

1)(

2º Principio → )()( 21 TSTS BA

dTT

TSB 0

2 )(

dTTCdT

TC T

BT

A 21

00

→ Varios procesos de enfriamiento adiabático → 0 K : 02 T

00

T

Expresión que no puede ser cierta01

0

dTTCT

A

Inaccesibilidad del cero absoluto


- Disminución de la temperatura: → Compresión isoterma y expansión adiabática

No cumplen el 3er Principio Cumplen el 3er Principio

Número infinitoNúmero finito

Al l b l

de pasosNúmero finito

de pasos

Alcanza el cero absoluto Cero absoluto inalcanzable


U i t di báti i táti

Aplicaciones del 2º Principio:

Una isoterma y una adiabática cuasiestáticas no pueden tener dos o más estados comunes

Teoremas de Poincaré

Dos adiabáticas cuasiestáticas no pueden tener un estado común


I di bá i ó i l b lIsotermas y adiabáticas próximas al cero absoluto

p pp

S=S1

p

T0 T0

T=0S=S1

V

T=0

V

S=0


* Demuéstrese la inaccesiblidad del cero absoluto aplicando el teorema de Nernst* Demuéstrese la inaccesiblidad del cero absoluto aplicando el teorema de Nernst

a la expansión adiabática reversible de un sistema en las proximidades del cero

b l tabsoluto.


- Tercer Principio: Informa sobre el comportamiento de S de cualquier sistema en

4. DEGENERACIÓN DEL GAS IDEAL

¡ No cumple dicho principio !

- Tercer Principio: Informa sobre el comportamiento de S de cualquier sistema en las proximidades del 0 K

¿ GAS IDEAL ? ¡ p p p

0, lnln SVnRTnCS mV

¿

0, lnln SpnRTnCS mp

→ -T→ 0 KT→ 0 K

1)- Modelo de gas ideal no es válido a bajas temperaturas donde todos los sistemas son sólidos salvo el helio

2)- Ecuación de Clapyeron válida en el rango de altas temperaturas y bajas densidades (límite clásico)

Discrepancia del modelo clásico de gas ideal con el comportamiento a bajas temperaturas ↔ “Degeneración del gas ideal”


tema 15 [modo de compatibilidad]

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