síntesis y caracterización de catalizadores pt/in-al o
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División de Ciencias Básicas e IngenieríaDepartamento de Química
“ Síntesis y caracterización de catalizadores Pt/In-Al2O3 “
Tesis que presenta:
I. Q. I. Vicente Rodríguez González
Para obtener el grado de:
Maestro en Ciencias
Con especialidad en Catálisis
Asesor
Dr. Ricardo Gómez Romero
Área de Catálisis
México D. F. Junio del 2001
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ii
Si hay algo que nos salva en este mundo..... es la incapacidad
De la mente humana para correlacionar todos sus contenidos.
Vivimos en una isla de ignorancia en medio de los mares
Negros del infinito, y no estamos hechos para viajar lejos.....
H. P. Lovecraf
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SINODALES
Presidente
Dr. Ricardo Gómez RomeroUniversidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa
Secretario
Dr. Maximiliano Asomoza PalaciosUniversidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa
Vocal
Dra. Marina Morán PinedaInstituto Mexicano del Petróleo
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iv
Perder tiempo es perder vida; es un suicidio parcial que
se consume poco a poco.
El tiempo es un extraño ladrón
Se lleva y roba nuestros momentos cuando son ociosos
y vacíos, vale decir, nos roba nuestra miseria y nos deja miserables
Pero si en nuestros minutos ponemos toda la riqueza
espiritual de nuestro esfuerzo, la riqueza es nuestra y el
tiempo no se la puede llevar, se va y nos deja opulentos.
Sujeta, pues, y haz tuyo el instante que pasa, llenándolo
de bondad, de estudio, de ensueño y que tu dulce abnegación
por el bien de otros, tu vigoroso ahínco por la propia perfección,
tu caminar perenne por los mundos de la belleza vaya siempre
bajo una íntima palpitación de amor divino.
Así harás una alquimia inaudita:
¡Sacar eternidad del instante fugaz!
Alfonso Junco
No quiero convencer a nadie de nada.
Tratar de convencer a otra persona es indecoroso, es atentar contra su libertad de pensar o de creer o
de hacer lo que le dé la gana. Yo quiero sólo enseñar, dar a conocer, mostrar, no demostrar. Que
cada uno llegue a la verdad por sus propios pasos, y que nadie le llame equivocado o limitado.
(¿Quién es quién para decir “esto es así”, si la historia de la humanidad no es más que una historia
de contradicciones y de talentos y de búsquedas?)
v
v
Jaime Sabines
Dedicatorias
A mis padres
Juana González V. y Ranulfo Rodríguez F.
Por su apoyo y comprensión en todo momento
A mis Hermanas y hermanos
Espero que mi esfuerzo sea significativo para cada uno
Gracias por su incondicional apoyo y cariño
A mi hermano Mario y mi cuñada Sara
Porque nunca hay que darse por vencido
Siempre hay que luchar
La vida es bella
vi
vi
Agradecimientos
A mi Asesor de tesis el Dr. Ricardo Gómez Romero
Por su paciencia e interés constante
Gracias por su experiencia compartida y por su ejemplo a seguir.
Agradezco a los sinodales Dr. Maximiliano Asomoza y la Dra.Marina Morán por el tiempo
invertido en la revisión y enriquecimiento de este trabajo
A la Dra. Tessy López por su interés en este trabajo
Al CONACYT por la Beca-Credito ortogada para la realización de mis estudios de Maestría
Mi agradecimiento para el M. C. Atilano Nuñez por los análisis de RMN de Sólidos
y a la Química Emma Garciafigueroa por su apoyo en la realización de los estudios de
Microscopía Electrónica de Transmisión
Al Proyecto CONACYT Síntesis de Catalizadores básicos
A mis compañeros de Laboratorio y estudios un profundo agradecimiento por sus
aportaciones
A mis amigos Carolina, Patty, Mari, Jenny, Mario, Marcial, Jesús, Max, y en especial a
Adriana, Albino y Sergio Odin sin quienes no hubiera podido terminar esta Tesis
A Vanessa por su ayuda y apoyo desinteresado, ¡Sigue sonriendo siempre!
A todos ustedes mil gracias y Suerte
vii
vii
A todos los que no he nombrado, por favor sepan que aunque permanecen anónimos en
esta obra no lo son para mí y sí son apreciados.....más de lo que suponen.
¿Alguien sabrá porque todo nace?
¿Por qué todo se origina de una inquietud?
¿Por qué cuando solamente estaba mirando, probando
termino inmiscuido en esto en aquello?
Ansiedades diarias
¿Por qué hay que sacrificar algo para obtener algo?
¿Por qué no tener ambos?
Hubiera deseado no sacrificar nada, es más
habría deseado ser un inmortal en el paraíso.
¿Pero cual es la esencia de la vida, la experiencia de los años
o los intentos frustrados?
De verdad habrá alguien que sepa de dónde nace todo
Tal vez.....Pero sabia que algo perdería
Sin embargo, siempre me queda algo
Nadie aprende hasta que se equivoca o se enamora o.....
“No”. Digamos “No”.
-¿Qué es un error?- ¿Qué es el éxito?
A toda persona debe serle permitido colmar sus inquietudes y pasiones
con suposiciones legitimas, con desafíos, es más con pruebas triviales
No todos sabemos lo mismo, cada quien tiene su propia experiencia, sus miedos
El no saber de lo que cada uno es capaz es originado
Por la falta de ganas de vivir de probar, de tomar riesgos, de aventurarse
Dejar de luchar es empezar a morir, jugar con el tiempo es vivir?
¿Qué tiene usted que perder?
Junio del 2001
viii
Contenido viii
CONTENIDO
Introducción..................................................................................................................... 1
Objetivos.......................................................................................................................... 3
I Generalidades............................................................................................................... 4
1.1 Catalizadores Bimetálicos....................................................................................... 4
1.2 El método Sol-gel................................................................................................... 5
1.3 Usos de la alúmina en catálisis............................................................................... 7
1.4 Síntesis de catalizadores......................................................................................... 9
1.4.1 Impregnación química de catalizadores........................................................... 9
1.5 El indio en catálisis heterogénea............................................................................. 10
II Parte Experimental..................................................................................................... 13
2.1. Síntesis de los soportes.......................................................................................... 13
2.2. Síntesis de los catalizadores................................................................................... 14
III Técnicas de Caracterización...................................................................................... 17
3.1 Análisis Textural.................................................................................................... 17
3.2 Espectroscopia Infrarroja (FTIR)............................................................................ 19
3.3 Termodesorción Programada de Amoníaco (TPD-NH3)......................................... 21
3.4 Difracción de Rayos X (DRX)................................................................................ 22
3.5 Resonancia Magnética Nuclear (RMN-MAS)......................................................... 23
3.6 Termoreducción Programada de Hidrógeno (TPR).................................................. 24
3.7 Quimisorción de CO por pulsos.............................................................................. 25
3.8 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)..................................................... 27
ix
Contenido ix
IV Pruebas Catalíticas...................................................................................................... 28
4.1 Deshidrogenación de ciclohexano............................................................................ 28
4.2 Reformación con n-heptano.................................................................................... 28
V Resultados y discusión................................................................................................ 30
5.1 Análisis Textural.................................................................................................... 30
5.2 Espectroscopia Infrarroja (FTIR)............................................................................ 33
5.3 Termodesorción Programada de Amoníaco (TPD-NH3).......................................... 35
5.4 Difracción de Rayos X (DRX)................................................................................ 36
5.5 Resonancia Magnética Nuclear (RMN-MAS)......................................................... 38
5.6 Termoreducción Programada de Hidrógeno (TPR)................................................. 40
5.7 Quimisorción de CO por pulsos.............................................................................. 41
5.8 Microscopía Electrónica de Transmisión................................................................. 42
5.9 Deshidrogenación de ciclohexano........................................................................... 49
5.10 Reformación con n-heptano.................................................................................. 50
Conclusiones.................................................................................................................... 51
Bibliografía....................................................................................................................... 52
Apéndice.......................................................................................................................... 56
A Cálculos de la Dispersión Metálica.......................................................................... 56
B Cálculos de Tamaño de partícula.............................................................................. 57
C Cálculo para obtener la actividad especifica.............................................................. 57
D Cálculos de la actividad por sitio............................................................................... 58
E Cálculos de la selectividad......................................................................................... 58
1
Introducción 1 / 58
Introducción
El éxito de la industria química y de la industria petroquímica tal y como se conocen hoy, es
resultado directo del uso de catalizadores. Sistemas catalíticos que permiten incrementar las
velocidades de reacción y la selectividad hacia los productos deseados. Por lo que no resulta
sorprendente que cerca del 90 % de los procesos químicos actuales requieran de uno o más
catalizadores.
Los catalizadores más usados son los catalizadores sólidos, debido a que la catálisis heterogénea es
un proceso de superficies1 y los sólidos son los compuestos que otorgan gran área superficial,
permitiendo a su vez la difusión de reactivos a productos. Los primeros catalizadores empleados en
la reformación del petróleo fueron catalizadores monometálicos, compuestos de platino dispersados
sobre alúmina. Sin embargo en los años sesentas comenzó el auge de catalizadores bimetálicos, es
decir, catalizadores con dos metales dispersos sobre alúmina u otro soporte. Numerosos
catalizadores bimetálicos se desarrollaron hasta llegar a los catalizadores actuales.2-6
El desarrollo de estos catalizadores bimetálicos se ha centrado al control de la dispersión de los
metales sobre diversos soportes comerciales7-13 como zeolitas, silico-aluminatos, alúminas, circonias
etc., abandonándose la síntesis de nuevos soportes.
Uno de los métodos de preparación que permite controlar las propiedades estructurales y
catalíticas del soporte es el método Sol-gel. Diversos estudios han demostrado que el dopar el soporte
en diferentes ambientes controlados, pueden mejorar las propiedades catalíticas del catalizador.14-26
Desde la aparición de la reformación catalítica de naftas para obtener gasolinas de alto octanaje, en
la década de los cincuentas, se han realizado diversos estudios sobre el mecanismo de aromatización
de alcanos y de otras reacciones de reformación.2, 5-6, 27-28 A partir del sistema bifuncional
Pt/alúmina5, 29-31 se desarrollaron en los sesentas sistemas catalíticos bimetálicos y multimetálicos,
como Pt-Re/, Pt/Sn, Pt/Ge, soportados en alúmina y otros soportes. Dichos catalizadores
actualmente están en uso para este proceso32, 33 a nivel industrial. Recientemente la incorporación al
sistema Pt/Al2O3 de metales como el Te, Ni e In han sido objeto de estudios encontrándose
prometedoras propiedades para el mejoramiento de la reformación catalítica.27-34-35
2
Introducción 2 / 58
Por su parte el indio ha tenido poco interés en catálisis, se han reportado usos como reacciones
termofotocatalíticas para la obtención de carbonilos iónicos,36 la reducción catalítica del NO,35,-36-39
la adsorción de etileno40 y reacciones de n-butano, hexano y metilciclopentano41-43 que se adecuan
más a nuestro interés. Sin embargo gran parte de los trabajos se encuentran patentados.44
El objetivo del presente trabajo es investigar el sistema Pt-In/Al2O3 sintetizado por el método Sol-
gel en las reacciones de deshidrogenación de ciclohexano y reformación de n-heptano. Estas
reacciones son adecuadas para probar tanto el carácter metálico (Pt-In) de los catalizadores como el
carácter ácido del catalizador (Al2O3), ya que ambas reacciones requieren sitios metálicos y sitios
ácidos dónde se lleven a cabo. Se presentan los resultados de la caracterización de la fase metálica
mediante quimisorción de CO por pulso, así como un estudio la reducción a temperatura
programada de las muestras. Además se presenta un estudio textural de los catalizadores Pt/In-
Al2O3 sintetizados por la técnica Sol-gel, en especial cuando el indio es agregado como dopante en la
síntesis del soporte. Por medio de las técnicas de fisisorción de nitrógeno, termodesorción
programada de amoniaco, difracción de rayos X y resonancia magnética nuclear, se determinaron
las propiedades estructurales y superficiales de los materiales, se evaluó el carácter ácido del soporte,
se determinó la coordinación del Aluminio y se identifico la fase de la alúmina presente en el
soporte.
En el presente estudio se hace una revisión general de los catalizadores bimetálicos, el método de
Sol-gel, la alúmina, la síntesis de catalizadores y del uso del indio en la catálisis heterogénea. En la
parte experimental se describe la síntesis y preparación de los catalizadores.
Se incluye un capítulo dedicado a las técnicas de caracterización empleadas en el presente estudio,
así como uno donde se describen las pruebas de actividad catalítica empleadas en la evaluación de
los catalizadores. Los resultados experimentales comprobó la utilidad de la investigación realizada.
Finalmente se presenta un apéndice donde se describen los cálculos realizados en cada prueba
catalítica.
3
Objetivos 3/ 58
Objetivos
Objetivo Principal:
Sintetizar catalizadores Pt/In-Al2O3 empleando el método Sol-gel, caracterizarlos y determinar
su aplicación en catálisis heterogénea.
Objetivos Generales:
Estudiar el efecto de la adición del Indio sobre la acidez y las propiedades texturales de los
soportes sintetizados a diferentes pHs de gelificación, así como estudiar su interacción con el
platino.
Determinar la actividad catalítica de los catalizadores mediante las reacciones de
deshidrogenación de ciclohexano y reformación de n-heptano.
4
Generalidades 4 / 58
Generalidades
1.1 Los catalizadores bimetálicos
El catalizador Pt/alúmina se introdujo después de concluida la segunda guerra mundial para la
reformación de naftas. Este catalizador que también se usó en reacciones de reformación, presentaba
una desactivación relativamente rápida debido a la formación de depósitos de coque, lo que provocó
el desarrollo de un gran número de catalizadores bimetálicos que disminuyen la desactivación. El
descubrimiento de los catalizadores bimetálicos ha sido uno de los más grandes desarrollos de la
catálisis heterogénea
La aplicación de catalizadores bimetálicos, conteniendo platino, en la conversión de hidrocarburos
se ha convertido en la principal línea de investigación de los laboratorios dedicados a la catálisis
heterogénea. En los sesentas se desarrollado el primer sistema bimetálico Pt-Re/alúmina.45 Desde
entonces un gran número de catalizadores bimetálicos y multimetálicos se sintetizan y usan
industrialmente. Los sistemas catalíticos bimetálicos empleados en la reformación de naftas se
pueden dividir en dos grupos.12
Pt-Re y Pt-Ir representan el primer grupo, debido a su actividad comparable con la de los
catalizadores monometálicos de Platino.
En el segundo grupo se encuentran Pt-Sn, Pt-Ge y Pt-Pb.32-34 Estos presentan menor actividad
que los catalizadores del primer grupo, sin embargo, la presencia del Sn incrementa la estabilidad
del catalizador. Además, produce mayor cantidad de gasolina de alto octanaje, en comparación con
los catalizadores monometálicos de platino, sin la necesidad de aumentar la temperatura de
operación.
Gran cantidad de investigaciones se han realizado con el objetivo de comprender el papel del
segundo metal del sistema bimetálico en la reformación catalítica. Debido a que la función del
segundo metal todavía no es lo suficientemente clara, se han propuesto dos efectos que permiten
razonar los pro y contra de adicionar un segundo metal. Se considera que existe un efecto
electrónico, si existe un cambio entre el enlace formado entre los hidrocarburos quimisorbidos y los
átomos superficiales de platino ocasionado por la transferencia de electrones desde el promotor hacia
el platino. El efecto geométrico se acentúa por dilución de los átomos de platino, originando una
dilución del número de átomos de platino y por lo tanto produce un efecto de “conjunto”.
5
Generalidades 5 / 58
En los catalizadores bimetálicos Pt-Sn/alúmina se ha determinado que el estaño modifica tanto la
acidez del soporte como las propiedades electrónicas del sistema Pt/alúmina, reduciendo la actividad
hacia el cracking y hacia la formación de coque.2, 3, 12 Sin embargo el rol del Sn es todavía
controversial.
El catalizador Pt-Re/alúmina es el más ampliamente usado. El platino es el sitio activo para la
hidrogenación que combinado con Re mejora la actividad y selectividad. La alúmina estabiliza la
dispersión metálica y provee una alta área superficial. A pesar de que la presencia del Re mejora la
estabilidad y la selectividad del catalizador, el papel del Re aún es tema de discusión. Se ha sugerido
que el efecto benéfico del Re se debe a la formación de una aleación entre el Pt y Re.46
En el caso de los catalizadores bimetálicos Pt-In, la mayor parte de las contribuciones se
encuentran bajo patente. Además, la atención hacia este sistema no ha sido importante.
Recientemente se hicieron estudios41-43 que indican que el indio diluye los átomos de platino más
homogéneamente que el Sn y que estos sistemas catalíticos provocan un decremento en la
hidrogenólisis en la reformación del n-heptano. El papel del Indio en la reformación catalítica se
tratará más detalladamente en la sección 1.5 de este capítulo.
1.2 El método Sol-gel
Generalmente, la técnica Sol-gel parte de soluciones donde el precursor se encuentra en el nivel
molecular (~1-1000 nm ) en los cuales las fuerzas gravitacionales son despreciables y las
interacciones son dominadas por fuerzas débiles, tales como atracciones de Van Der Waals y cargas
superficiales (Sol)47- para producir una red sólida desordenada y ramificada (gel). La polimerización
o formación de la red depende de la naturaleza de los precursores. Las principales reacciones
químicas son la hidrólisis y la (poli) condensación de las moléculas del precursor(es).48 Las tres
principales rutas para los sistemas Sol-gel, dependiendo del ambiente químico, son: 1) cuando el
precursor es una sal inorgánica en solución acuosa, 2) cuando el precursor es un agregado sólido
constituido por partículas coloidales y 3) cuando el precursor es un agente iniciador de la formación
de la red, principalmente en solución orgánica. En la primera ruta las soluciones iónicas del
precursor son desestabilizadas por un cambio en el pH de la solución o en la temperatura, causando
la hidrólisis del precursor, seguida de la (poli) condensación. En el segundo caso, el agregado
coloidal en suspensión es peptizado por la adición de electrolitos u otros solventes, con la posibilidad
6
Generalidades 6 / 58
de subsecuentes agregaciones. El efecto fisicoquímico fundamental es el cambio en el potencial zeta
acorde con la energía de interacción entre las partículas coloidales.
En el tercer caso, el uso de agentes de formación de red en el método Sol-gel, es actualmente la vía
más empleada debido al mayor potencial para controlar el proceso. Esta vía esta basada en la
aplicación de compuestos órganometálicos (alcóxidos metálicos, ß-diacetonatos metálicos,
carboxilatos metálicos) o más recientemente precursores orgánicos en soluciones orgánicas o
acuosas (resorcinol/formaldehído). Los alcóxidos metálicos son los que han tenido mayor aceptación.
La reactividad intrínseca de los alcóxidos metálicos está relacionada principalmente con los efectos
estéricos de los ligantes alcoxi, los efectos inductivos de los mismos y a la coordinación natural del
centro metálico.
Los mecanismos de reacción son vía sustitución o adición nucleofílica. La naturaleza del precursor
juega un papel importante en las velocidades de condensación e hidrólisis. Un esquema general del
proceso Sol-gel es mostrado en la figura 1.1.
PrecursorAlcóxido(s) metálico(s)
Sol-gel, precipitado,suspensión
Estabilización y modificación Química
HidrólisisFormación de grupos hidroxilo
Policondensación mediante los gruposhidroxilo formados
Envejecimiento
Evaporación del solventeXerogel
Extracción del solventeAereogel
7
Generalidades 7 / 58
Figura 1.1 Esquema general del método Sol-gel vía alcóxidos
Las reacciones mostradas abajo, son las reacciones generales de condensación reversibles, ambas,
vía sustitución nucleofílica46 (M, metal y –OR grupo alcoxi).
M–OR + H2O M-OH + ROH (Hidrólisis – Esterificación)
M-OR + HO-M M-O-M +ROH (Oxolación-alcoholisis)
M-OH +HO-M M-O-M +H2O (Oxolación-hidrólisis)
M-OH + M-OH2 M-H-O-M + H2O (Olación-Hidrólisis)
1.3 Usos de la alúmina en catálisis
Entre los soportes empleados en catálisis heterogénea la alúmina es el más ampliamente usado
debido a su bajo costo, la estabilidad de su estructura y principalmente porque puede prepararse con
una amplia gama de propiedades texturales. Estos materiales son generalmente preparados por
deshidratación de diversos hidróxidos de aluminio, si el hidróxido es un gel, este se convierte
fácilmente a su forma cristalina por calentamiento y/o envejecimiento. Existen diferentes fases
cristalinas de las alúminas. Las más importantes en la catálisis heterogénea son la gamma por su
estabilidad y la eta por su acidez. La alúmina es anfótera es decir puede actuar como ácido en medio
básico o como base en medio ácido. Además, su punto de fusión es ligeramente superior a los 2000
°C, característica deseable en un soporte, lo que repercute en una mayor estabilidad térmica.
Los usos principales de la alúmina en la catálisis heterogénea son:
a) Como soporte en catalizadores monometálicos, en los que la alúmina no interviene
directamente en el mecanismo del proceso catalítico. La fase catalítica se constituye por
metales de transición depositados en gamma alúmina o theta alúmina. El papel de la
alúmina es diluir y dispersar homogéneamente los metales, así como estabilizar la
8
Generalidades 8 / 58
dispersión metálica contra la aglomeración y la sinterización. Esto es de utilidad en los
convertidores catalíticos empleados en automotores o en la reducción selectiva de NOx.
b) Como catalizador activo, ya que la alúmina posee propiedades adsorbentes y es capaz de
activar ciertos enlaces tales como: hidrógeno-hidrógeno, carbono-hidrógeno, y carbono-
carbono. La isomerización esquelética de alquenos, y la deshidratación de alcoholes a éteres
o alquenos son algunos ejemplos en donde la alúmina tiene está aplicación.49-50
c) En catalizadores bifuncionales (co-catalizador) en los cuales los sitios de la fase metálica
activa y sitios del soporte se requieren para el mecanismo de reacciones catalíticas. Como
ejemplo se tiene la reformación catalítica de gasolinas donde generalmente el Pt es el 0.35
%w de la fase activa, asociado o no a otro metal, es dispersado en gamma alúmina.
Además, se adiciona cloro como promotor de la acidez del óxido de aluminio.
Como ya se mencionó las fases con mayor actividad catalítica son la gamma alúmina y la eta
alúmina. El proceso de transición de fases del óxido de aluminio se presenta en el la figura 1.2.
Figura 1.2 Fases de transición de las alúminas
(tomado del trabajo de Mamchik y col.51)
Boehmita
Gibbsita
Bayerita
Diáspora
γ-Al2O3 δ-Al2O3 θ-Al2O3 α-Al2O3
χ-Al2O3 κ-Al2O3250-350°C
500-800°C
300-500°C 850°C 1050°C 1250°
C
η (o η+γ )-Al2O3
500-800°C
α -Al2O3
9
Generalidades 9 / 58
Una de las ventajas de la alúmina es que no se reduce con hidrógeno y que aunado a su alta
temperatura de fusión permite la activación de la fase metálica de los catalizadores usando
hidrógeno a altas temperaturas. La actividad y acidez máxima de estos materiales se obtiene a
temperaturas de 400-700 °C, en este intervalo de temperaturas existe un balance entre los sitios
Brönsted y Lewis. Las alúminas requieren de cierta cantidad de agua en su estructura en forma de
hidróxidos para ser más eficientes catalíticamente. Las alúminas que están totalmente hidratadas
contienen acidez tipo Brönsted y pequeña cantidad de tipo Lewis.
Todas estas características explican el porqué del amplio uso de las alúminas en catálisis. Un
estudio más completo y detallado sobre estos fabulosos materiales lo hicieron por Poisson, Brunelle y
Nortier en el libro Catalyst Supports and Supported Catalysts.52
1.4 Síntesis de Catalizadores
Diversos métodos se han desarrollado para depositar la fase activa en la superficie de los soportes.
La evaporación de una sal orgánica de un metal sobre la superficie de los soportes es una de las
técnicas más conocidas. No obstante, existen métodos alternativos para sintetizar catalizadores tales
como la impregnación y el intercambio en solución.
Deben tenerse presentes dos requerimientos para seleccionar la técnica de preparación de los
catalizadores El primero: es que el sistema debe ser térmicamente estable a la temperatura de la
reacción catalítica con el fin de evitar la sinterización, la volatilización y la reacción con el soporte;
el segundo es que la densidad de partículas por unidad de área debe ser lo suficientemente alta, lo
que se verá reflejado tanto en la reactividad como en la facilidad para realizar los estudios
espectroscópicos de caracterización.
1.4.1 Impregnación química de soportes.
La mayor parte de los catalizadores soportados se preparan por impregnación química del soporte.
La impregnación hace uso del hecho de que la superficie del soporte contiene grupos hidroxilo, los
cuales pueden ser usados para anclar químicamente la fase activa en el soporte. Este método puede
ser aplicado fácilmente para manufacturar catalizadores, si se cuenta con un soporte lo
suficientemente hidroxilado. Existen diversas posibilidades, por ejemplo, los alcóxidos metálicos en
10
Generalidades 10 / 58
etanol reaccionan con los grupos hidroxilo de la superficie de acuerdo a la siguiente reacción
general:
Soporte-OH + M(OCnH2n+1)X soporte-O-M(OCnH2n+1)X-1 + CnH2n+1OH
Este tipo de reacción ejemplifica la impregnación y ha sido aplicado para soportar metales en
vanadia o en la preparación de catalizadores de circonia.53 Si el solvente es agua, el soporte se
comporta como un ion gigante. La carga de este poli-ion depende del pH de la solución. Este método
también frecuentemente se conoce como impregnación húmeda incipiente. Una solución del
precursor, por ejemplo, nitrato de hierro en agua, se adiciona a un soporte poroso bajo agitación
constante, hasta alcanzar el punto incipiente de humedad. En este punto todos los poros se
encuentran llenos de la solución de impregnación. El catalizador se seca para remover el solvente,
después se calcina y se reduce.
Como la impregnación es basada en el llenado de poros por capilaridad, este método no es
recomendable para soportes poco rugosos y/o macroporosos.
Las propiedades de los catalizadores dependen en gran parte de las técnicas de preparación usadas.
Por ejemplo importantes cambios en la actividad catalítica se han obtenido usando impregnación de
soportes en dos pasos 13,14. El uso de solventes orgánicos también ha reportado mejoras en la
preparación de catalizadores Pt-Sn4,15,16 Con respecto al método Sol-gel, previamente descrito, parece
una herramienta prometedora para obtener catalizadores de mayor área superficial y estabilidad
estructural, ya que permite un mejor control de las propiedades estructurales del soporte o del
catalizador final. 18,19,20,
1.5 El indio en catálisis heterogénea
El uso de los elementos del grupo III (Al, Ga, In, Tl) en el desarrollo de catalizadores ha sido
escaso debido a que los resultados no han sido convincentes o bien están cubiertos por patentes. El
aluminio elemental es claramente metálico, pero desde el punto de vista del carácter de sus enlaces
debe ser considerado como intermedio entre covalente o iónico. En este sentido, el comportamiento
del Ga, el In y el Tl es similar al del Al. El estado trivalente es importante para los cuatro elementos,
mientras que el estado univalente se hace progresivamente más estable a medida que aumenta el
11
Generalidades 11 / 58
peso atómico dentro del grupo.54 La existencia de un estado de oxidación inferior en dos unidades a
la valencia del grupo, se atribuye a veces al denominado efecto del par inerte. Este efecto se relaciona
con la resistencia que presentan un par de electrones S a la ionización o a participar en la formación
de un enlace covalente. La tendencia del Al, Ga, In y Tl a completar el número de coordinación
cuatro, mediante la formación de polímeros y la formación de anillos de cuatro miembros es, a pesar
de las tensiones asociadas con los ángulos de valencia, una forma común de alcanzar esa
configuración.
El indio es un metal blanco, blando y relativamente reactivo, que se disuelve fácilmente en ácidos,
como todos los elementos de este grupo, el indio posee una configuración electrónica del tipo ns2np
(4d105s25p), por esta razón resulta lógico considerar la posibilidad de que existan iones
monovalentes. Un estudio más detallado sobre la química del In, en sus varios estados de oxidación
fue realizado por Nam Ho Heo55-56 y otro estudio sobre las energías de enlace del indio fue publicado
por Charles W. Bauschlicher Jr.57 Cabe mencionar que ambos trabajos están orientados a temas
inorgánicos, sin embargo son de interés para la catálisis.
En catálisis heterogénea las reacciones de los alcanos de seis carbonos, fueron investigadas
empleando catalizadores de Ga, In y Tl sobre circonias sulfatadas43, reportando que la adición de
estos metales incrementa la población de sitios ácidos de Lewis en el orden Ga>In>Tl. Por su parte
Fabio B. Passos y col.42 concluyeron que la adición de Sn o In a la matriz Pt/Al2O3 mejora la
selectividad a reacciones no destructivas como la deshidrogenación y aromatización de n-heptano, y
que la interacción entre el Pt e In se lleva a cabo durante la reducción. Mériaudeau y col.58
realizaron estudios de quimisorción de H2 y CO, obteniendo como resultado que el número de
átomos de platino en la superficie decrece conforme la concentración del indio incrementa. La tabla
1.1 contiene un resumen más detallado de los catalizadores desarrollados con Indio, publicados a
partir de 1995.
Tabla 1.1 Referencias sobre catalizadores con indio
Referencia Catalizador Técnicas Resultados
Mériaudeau P., yCol,1995, J. Catal.(58)
PtxIny NaYIntercambio Iónico
Quimisorción de H2
TEM Y STEM-EDXXPSEspectroscopía IR de CO
La Microscopía Electrónica de Transmisiónindica un tamaño de partícula de 8 a 20 ÅLa quimisorción de H2 y CO indican quecon el incremento del indio el número deátomos superficiales de platino decreceLos estudios de XPS indican que parte delindio presente, tiene valencia cero, pero que
12
Generalidades 12 / 58
no existe evidencia del cambio de laspropiedades electrónicas del Pt.
Passos F. y col.,1996, J. Catal.(40)
In, Sn, Pt/Al2O3
Impregnación incipientesobre alúmina comercial
Determinación de calores deadsorción de H2 y COHidrogenólisis de n-butanoDRIFTS
Los átomos de platino son dispersados máshomogéneamente por el In que por el SnLa capacidad de adsorción del platinodecrece con la presencia del In o Sn
Passos F y col.,1996, J. Catal.(41)
Pt,Pt-In, Pt-Sn/Al2O3
Impregnación y co-impregnación
Adsorción de etilenoQuimisorción de H2
Calores de adsorción
La presencia del Sn o In causa undecremento en la adsorción del etileno
Hart I. Vaughan1998, Catal. Lett.(59)
In, Ga /zeolitas(Al MFI)
Deshidróciclazión depropanoRMN-MAS, FTIR, TGAQuimisorción de H2
Se obtiene una gran dispersión del In y Gapor síntesis de intercambio iónicoIn/MFI zeolitas son inicialmente másactivos en la deshidrociclización
V. Pârvulescu y col.1998, J. Catal. (43)
Ga, In, Tl/Circoniassulfatadas(preparadas por Sol-gel)
Reacciones conCiclohexano, ymetilciclopentanoFTIR, XRD, XPS,RAMAN
La presencia de promotores contribuye aincrementar el comportamiento REDOX ydisminuye la cantidad sulfatospolinucleares en el orden Tl>In>Ga
La presencia de los promotores incrementael número de sitios ácidos de Lewis en elorden Ga>In>Tl
Passos F y col.,1998, J. Catal.(42)
Pt-In, Pt-Sn, /Al2O3
Impregnación y co-impregnación
TPR, Quimisorción de H2,UV-Vis , DRSDeshidrogenación deciclohexano, conversión deMCP y conversión de n-heptano.
Los estudios DRS indican que lainteracción entre el Pt y el In o Sn se lleva acabo durante la reducciónLos átomos de platino son dispersados máshomogéneamente por el In que por el Sn.El Sn favorece más la isomerización que elIn
Serban y Col.,1999, Catal. Lett.(39)
In-CPG-SMMC,H-ZSM-5 y In/Al2O3Fusión directa del metalen el soporte eimpregnación
BET, SEM, DRX, yreducción catalítica de NO
Se encontró que la actividad de estoscatalizadores es comparable con la de loscatalizadores convencionales.
Mavrodinova y Col.2001, Appl. Catal. A(60)
In/beta-zeolita-NH4
Intercambio iónico(RSSIE)
Determinación del coqueConversión m-xileno
La adición de los cationes de In en la betazeolita afecta fuertemente la actividadcatalítica, estabilidad y selectividad en laconversión de m-xileno, el efecto esatribuido a que los cationes del indio seposicionan en los sitios ácidos de Lewis.En presencia de H2,como gas de arrastre,las reacciones laterales de formación decoque son fuertemente inhibidasposiblemente debido al os sitios cationicosde In.
13
Parte Experimental 13 / 58
II Parte Experimental
2.1 Síntesis de los soportes
Los soportes In-alúmina se prepararon por el método Sol-gel. A una solución conteniendo 238 ml
de etanol (J. T. Baker al 90.3 %) y 14 ml de agua destilada, se ajusto el pH a 3, 5 y 9 empleando
HNO3 (J. T: Baker al 65.67 %), CH3COOH glacial (J. T: Baker al 99.7 %), y NH4OH (J. T: Baker
al 29.9 %), respectivamente. A esta solución se le adicionaron simultáneamente 70 ml de una
solución (4:1 vol. Etanol-agua) conteniendo disueltos 0.718 gr de acetilacetonato de indio (Chemat
al 98 %) y 48 gr de tri-sec-butóxido de aluminio (Aldrich al 97 %), durante 4 h, teniendo bajo
reflujo el sistema. El reflujo se mantuvo por 72 h con agitación constante. La concentración del
indio en los soportes fue del 1% peso.
Una vez formado el gel, este se secó en un rota vapor a 80 ºC e inmediatamente secado en
atmósfera de aire a 80 °C por 12 h, posteriormente se calcinó a 600 ºC durante 4 h., bajo un
programa de calentamiento de 2 °C/min.
Adicionalmente se sintetizó un soporte a pH 5 con 3 % de indio (2.197 gr de acetilacetonato de
indio al 98 %) siguiendo el mismo procedimiento descrito previamente.
Por otra parte se prepararon dos soportes sin la adición del acetilacetonato de indio. Al primero se
le ajusto el pH de gelificación a 5, mientras que al segundo no se le adicionó catalizador de
hidrólisis, registrando un pH de 7. La nomenclatura utilizada para identificar los soportes se
muestra en la tabla 2.1
Tabla 2.1 Soportes sintetizados de In-Al2O3
Soporte pH Catalizador de
Hidrólisis
% Indio Temperatura de
calcinación
Al2O3-Sol-gel-pH7-600 7 - - 600 ºC
Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600 5 Ácido Acético - 600 ºC
In-Al2O3-pH3-HNO3-600 3 Ácido nítrico 1 600 ºC
In-Al2O3-pH5-AcAc-600 5 Ácido acético 1 600 ºC
In-3 %-Al2O3-pH5-AcAc-600 5 Ácido acético 3 600 ºC
In-Al2O3-pH9-NH4OH-600 9 Hidróxido de amonio 1 600 ºC
14
Parte Experimental 14 / 58
El diagrama de flujo muestra de manera esquemática la síntesis de los soportes, (figura 2.1).
Algunos de los soportes sintetizados se calcinaron a 800 °C y 1100 °C, con la finalidad de estudiar
la resistencia a la sinterización y el cambio de fase de la alúmina, estos resultados se presentan en la
discusión de la caracterización de DRX del capitulo 5.
Figura 2.1 Síntesis de los soportes In-Al2O3.
2.2 Síntesis de los catalizadores
Acetilacetonato de indio+ 50 % del agua total y etanol
tri-sec-butóxido de aluminio
Secado en rota vapora 80 ºC
Ajuste de pH
Solución homogéneaEtanol + 50 % del agua
Reflujo por 72 h con agitaciónconstante
Calcinación a 600 ºC por4 h
Secado en atmósfera de aire a80 ºC por 12 h
15
Parte Experimental 15 / 58
Para la síntesis de los catalizadores de Pt/In-Al2O3. Se impregnaron los soportes vía húmeda
empleando acetilacetonato de platino (Strem Chemicals al 98 %). Se disolvieron 0.042 gr del
acetilacetonato de Pt en 10 ml de acetona (Mallinckrodt Baker al 99.9 %). Se adicionaron
lentamente a una solución, conteniendo 2 gr del soporte previamente disuelto en 70 ml de acetona,
manteniendo el sistema en agitación constante hasta la evaporación de la acetona a 80 ºC. Se
secaron los catalizadores a 80 ºC por 12 h y posteriormente se calcinaron a 600 °C durante 4 h con
una velocidad de 2 ºC/min. El porcentaje de platino impregnado fue del 1% en peso con respecto al
soporte. La nomenclatura usada en la identificación de los catalizadores se reporta en la tabla 2.2.
Tabla 2.2 Catalizadores sintetizados de Pt/In-Al2O3
Soporte pH Catalizador de
Hidrólisis
%
In
%
Pt
Temperatura de
calcinación
Pt/Al2O3-Sol-gel-pH7-600 - - - 1 600 ºC
Pt/Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600 3 Ácido nítrico - 1 600 ºC
Pt/In-Al2O3-pH3- HNO3-600 5 Ácido acético 1 1 600 ºC
Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600 3 Ácido nítrico 1 1 600 ºC
Pt/In-3 %-Al2O3-pH5-AcAc-600 5 Ácido acético 3 1 600 ºC
Pt/In-Al2O3-pH9-NH4OH-600 9 Hidróxido de amonio 1 1 600 ºC
Alternativamente se impregnaron los soportes Al2O3-Sol-gel-pH7-AcAc-600 y Al2O3-Sol-gel-
pH5-AcAc-600, con 1 % de In (0.07399 gr de acetilacetonato de In al 98 %). Se emplea la diagonal
(/) para identificar el In impregnado del indio dopado (In/Al2O3-pH5-AcAc-600 de In-Al2O3-pH5-
AcAc-600). La tabla 2.3 presenta la nomenclatura empleada y las características de impregnación de
estos últimos catalizadores.
Tabla 2.3 Catalizadores impregnados
Catalizador % In % Pt Temperatura de Calcinación
In/Al2O3-Sol-gel-pH7-600 1 1 600 °C
In/Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600 1 1 600 °C
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Parte Experimental 16 / 58
La reducción de los catalizadores se llevó a cabo in situ al momento de las reacciones catalíticas.
La figura 2.2 muestra un esquema general del proceso de impregnación de los soportes.
Figura 2.2 Síntesis de los catalizadores Pt/In-Al2O3.
Acetilacetonato de platinodisuelto en acetona
Acetona q. p.
Evaporación del solvente a80 ºC
Soportes In-Al2O3
Impregnación a temperaturaambiente con agitación constante
Secado a 600 ºCpor 12 h
Calcinación a 600 ºCPor 4 h
Reducción in situ a 500 ºC por 1 h
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Técnicas de Caracterización 17 / 58
III Técnicas de Caracterización
3.1 Análisis Textural
El método BET ideado por Brunauer, Emmett y Teller, permite la determinación del área
superficial y consiste en determinar la cantidad de gas necesaria para cubrir con una monocapa
adsorbida físicamente la superficie del sólido.
Este método se basa en la propiedad que presentan las moléculas de un gas para ser atraídas por la
superficie de cualquier sólido (y de algunos líquidos). Por lo que la concentración de un gas en la
cercanía de un sólido es mayor que en la fase gaseosa, formándose una interfase entre el gas y el
sólido. Este fenómeno se conoce como adsorción. La energía de los enlaces entre adsorbente y
adsorbato permite clasificar a este fenómeno en adsorción física y adsorción química. La adsorción
física o fisisorción es debida a enlaces tipo Van der Waals, fácilmente eliminables por una simple
evacuación del gas. En cambio, en la adsorción química los enlaces son más fuertes debido a la
covalencía de las moléculas que intervienen, siendo imposible eliminar las moléculas adsorbidas por
simple evacuación. Para desorbelas es necesario que el sólido sea sometido a un efecto térmico.
Dependiendo del tipo de gas adsorbido y del adsorbato la eliminación de las moléculas se puede
completar solamente a altas temperaturas.
La fisisorción aplica al método de BET. En la isoterma de adsorción de un gas en equilibrio
termodinámico existe un cierto número de moléculas de gas adsorbidas sobre la superficie del
sólido(Na); este número de moléculas puede convertirse a un volumen adsorbido (Va) a condiciones
normales de presión y temperatura, empleando para ello la ecuación de los gases ideales. Si se fija la
temperatura es posible variar la presión de equilibrio (P) teniéndose un valor de (Va) para cada
presión. Graficando P/Va(1- P/Ps) en función de(P/Ps) se obtiene la isoterma de adsorción de BET
(donde Ps es la presión de saturación).
Una interpretación cualitativa de las isotermas se puede lograr aplicando los principios físicos y
los modelos del proceso adsortivo. Brunauer, Emmett y Teller suponen que las fuerzas de
interacción entre las moléculas del gas son iguales a las fuerzas responsables de la condensación de
vapores y que la adsorción física es en varias capas (multicapas), es decir, que el calor de
evaporación de las moléculas de una capa es igual a la energía de condensación del absorbato sobre
18
Técnicas de Caracterización 18 / 58
la capa precedente y que el calor de adsorción de todas las capas restantes es igual al calor de
licuefacción del absorbato.
Considerándose estas condiciones se obtiene la ecuación para la isoterma de BET:
)/))(/)1((/1)/1(/)/( PsPVmCCVmCPsPVaPSP −+=− (3.1.1)
Donde Va es el volumen del gas adsorbido a la presión P en condiciones normales de presión y
temperatura; Vm es el volumen a CNTP que se necesita de gas para cubrir la superficie adsorbente
con una monocapa completa; C es una constante que depende de la temperatura, y Ps es la presión
de saturación del adsorbato.
Para calcular el área superficial a partir de la ecuación (3.1.1) es necesario tener una curva de
calibración con datos experimentales.
Para valores de presión relativa (P/Po) entre 0.05 y 0.35 se obtiene una recta; la pendiente y la
ordenada al origen permiten calcular la superficie especifica del sólido en m2/g, según la formula:
VNVmS /*= (3.1.2)
Donde N es el número de Avogrado igual a 6.023x1023 mol-1,V es el volumen de un mol al estado
vapor igual a 22414 cm3/mol.
La mayoría de las determinaciones de BET son realizadas a 77 K (-196 °C) en presencia de
nitrógeno líquido. Como la adsorción es efectuada a una temperatura constante, es decir, a la
temperatura de licuefacción del adsorbato, las curvas obtenidas experimentalmente son llamadas
isotermas de adsorción, obteniendo el volumen V de las curvas y aplicando la ecuación siguiente a
condiciones estándar
Vm = VSTP(1 - P/Po) (3.1.3)
Donde P es la presión absoluta del nitrógeno que para este caso es la presión atmosférica por el
porcentaje de nitrógeno en la mezcla correspondiéndole el valor de 175 mm Hg y Po es la presión de
19
Técnicas de Caracterización 19 / 58
saturación que equivale a la presión atmosférica más 15 mm Hg para el nitrógeno obteniéndose un
valor de 600 mm Hg.
Finalmente él área especifica se obtiene dividiendo él área superficial entre el peso de la muestra
utilizada.
Los valores graficados para cada isoterma de adsorción se obtienen de los diversos experimentos y
en el caso específico de emplear los equipos diseñados para este fin, se obtienen las curvas de
calibración las cuales nos proporciona la relación de la variable medida en función del volumen de la
monocapa de nitrógeno adsorbida.
La determinación de la porosidad de muestras sólidas puede ser convenientemente caracterizada
por adsorción de gases. Las dos técnicas comunes para determinar la porosidad son la determinación
del volumen total y la determinación de la distribución de poro. Para la evaluación de la porosidad
de la mayor parte de los materiales sólidos se emplea nitrógeno liquido a 77 K y el método BJH
(Barred-Joyner-Hallender) para el cálculo de la distribución de poro. El método BJH asume que la
geometría de los poros es cilíndrica y que el área de cada poro es constante.
Poros que exceden los 500 Å de diámetro son llamados macroporos. El término de microporos
describe poros con diámetros que no exceden los 20 Å. Poros con diámetros intermedios se llaman
mesoporos.
La caracterización de soportes y catalizadores se realizó usando nitrógeno como adsorbente. El
análisis se realizó en un equipo Quantacrome Multistation 6. Todas las muestras se desgasificaron
con vacío a 350 ° C durante 12 h. Las áreas superficiales se evaluaron por el método BET y el
tamaño de poro se obtuvó por el método BJH.
3.2 Espectroscopía Infrarroja (FTIR)
La espectroscopía infrarroja es una de las técnicas mas empleadas en los últimos 60 años. Un
espectro de infrarrojo representa la huella digital de cada material, los picos de absorción
corresponden a las frecuencias de vibración de los enlaces hechos entre los átomos del material.
Debido a que cada material presenta una única combinación de átomos, diferentes compuestos no
pueden producir el mismo espectro, por consiguiente la espectroscopía infrarroja es una excelente
técnica para la identificación cualitativa de los diversos materiales. Además, el tamaño del pico en el
20
Técnicas de Caracterización 20 / 58
espectro es directamente proporcional a la cantidad del material presente por lo que resulta una
buena herramienta para conocer la cantidad de materiales presentes en la muestra.
FTIR significa espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (Fourier Transform
InfraRed en Inglés) y es la técnica preferida en espectroscopía infrarroja.
La radiación infrarroja es pasada a través de la muestra. Parte de la radiación se absorbe por el
material y la restante se trasmite por la muestra. El espectro resultante representa la absorción y
trasmisión molecular, creando el espectro FTIR del material. La espectroscopía FTIR es preferida
sobre la técnica de dispersión debido a que es una técnica no destructiva, provee una medición
precisa que no requiere una calibración externa, puede colectar un espectro cada segundo y su alta
sensibilidad permite disminuir el ruido en cada exploración. La espectroscopía FTIR fue
desarrollada para superar las limitaciones de los instrumentos de espectroscopía infrarroja de
dispersión. La principal dificultad era la exploración lenta. La solución fue el desarrollo del
interferómetro que produce un solo tipo de señal la cual contiene todos los tipos de frecuencias en el
infrarrojo. Dicha señal puede medir rápidamente, usualmente un segundo, la absorbancia o
trasmitancia de la muestra. La mayoría de los interferómetros emplean un divisor de haces
(beamsplitter) el cual permite generar dos haces ópticos. Esto significa que todas las frecuencias se
miden simultáneamente. El interferograma obtenido no puede ser interpretado directamente, por lo
que con la técnica matemática llamada Transformada de Fourier se logra obtener el espectro de
infrarrojo.
El análisis FTIR cualitativo se sigue usando como una de las herramientas más utilizadas en la
caracterización de catalizadores metálicos soportados. El análisis cuantitativo FTIR tiene un gran
potencial que permite determinar la concentración de la fase activa en la superficie del catalizador.
Sin embargo, su aplicación queda sujeta a los factores que afectan las intensidades de los picos de
absorbancia o trasmitancia.61 Los factores comunes que principalmente influyen en la intensidad de
los picos característicos de cada material son la humedad ambiental, la temperatura, la preparación
de las muestras y la sensibilidad del equipo. Además, en ocasiones resulta necesario la
deconvolución de picos, ya que el ruido puede enmascararlos. Con un software adecuado esta técnica
es una excelente herramienta para el estudio de catalizadores metálicos soportados.
Mediante esta técnica se caracterizaron tanto los soportes catalíticos frescos como los calcinados.
Se utilizó un equipo Paragon-1000 Perkin-Elmer. Las pastillas se obtuvieron aplicando 5 toneladas
de presión . Todas las pastillas fueron hechas al 5 % con la finalidad de tener reproducibilidad.
21
Técnicas de Caracterización 21 / 58
3.3 Termodesorción Programada de amoníaco
La caracterización por desorción a temperatura programada más comúnmente conocida como
TPD por sus siglas en inglés temperature-programmed desorption, consiste en el análisis de una
pequeña cantidad de muestra (10 a 200 mg) que se coloca en un reactor de cuarzo donde se calienta
con un horno. La muestra debe ser mantenida en una corriente de gas inerte (usualmente helio) a la
presión atmosférica. Antes de efectuar la adsorción la muestra se trata previamente bajo una
corriente de gas inerte (nitrógeno) a una temperatura específica para eliminar de ella humedad y
volatilizar los gases y las sustancias contenidos en la muestra. Después un gas se adsorbe ( NH3 )en
su superficie mediante su inyección por pulsos hasta alcanzar la saturación. En el caso de
catalizadores ácidos se emplea generalmente amoníaco, en tanto que para catalizadores básicos se
emplea el dióxido de carbono. La desorción se lleva a cabo incrementando linealmente la
temperatura del catalizador con respecto al tiempo.
El sistema de captación de datos esta compuesto por un termopar, insertado en el reactor que
permite monitorear la temperatura durante el desarrollo del análisis. Un detector de conductividad
térmica (TCD) mide los cambios de conductividad térmica de la corriente del gas de arrastre
durante todo el proceso. Un detector ideal sería el de espectros de masas ya que permite conocer la
composición del gas de arrastre en función de la temperatura. Todos los datos son procesados en una
computadora donde se gráfica y se calcula la cantidad de gas adsorbido y desorbido.
Debido a que el catalizador se calienta, puede reabsorber el gas y en ocasiones suele
descomponerse con el incremento de la temperatura. Un incremento de la velocidad de desorción se
registra como un máximo en la curva de desorción. Generalmente los gráficos presentan más de un
pico, la forma y la posición de cada pico se relaciona con el proceso de desorción, es decir con los
sitios activos del catalizador. El área bajo la curva determina la cantidad de moléculas desorbidas y
la temperatura de desorción indica la fuerza de los centros activos del catalizador.
Sin embargo, no resulta fácil interpretar un diagrama de este tipo si consideramos que durante la
desorción pueden ocurrir, o mejor dicho, ocurren en cierto grado efectos difusionales, se presentan
readsorciones físicas y químicas del gas desorbido o bien las superficies son heterogéneas con
amplios intervalos de energías de distribución. De esta manera resulta necesario conocer la cinética
de la desorción para poder comprender correctamente los gráficos
22
Técnicas de Caracterización 22 / 58
La caracterización de la acidez se realizó en un equipo Micromeritics TPD/TPR 2900 analyzer.
Las muestras se sometieron a un pretratamiento térmico a 250 °C. por 2 h la adsorción de amoníaco
se realizó por pulsos. El cálculo de la acidez total se obtuvo de la cantidad total de amoníaco
adsorbido. La naturaleza de los sitios ácidos se obtuvo de los perfiles de desorción.
3.4 Difracción de Rayos X (DRX)
Un cristal puede considerarse como una agrupación ordenada y periódica de átomos. Todos ellos,
al ser alcanzados por un haz de rayos X, lo difracta simultáneamente. En general las ondas
disipadas se interfieren destructivamente, pero sólo ciertas direcciones se refuerzan para formar un
nuevo frente de onda.
A este fenómeno de interferencia constructiva se le conoce como difracción. Estas direcciones
privilegiadas están únicamente condicionadas por la geometría de la red cristalina, mientras que la
intensidad de los haces difractados depende del tipo y forma de agruparse de los átomos en el cristal.
Por ello el estudio de la geometría y la intensidad de la difracción permiten la determinación de la
estructura cristalina.
La luz está compuesta por ondas electromagnéticas de la misma naturaleza que los rayos X, por lo
que estos se difractan (sólo si se considera la interacción elástica) en forma similar, de tal manera
que la ecuación:
θλ sendn = (3.4.1)
Se aplica también para la DRX. Sin embargo en este caso la longitud de onda es menor por más de
mil veces, de modo que el espacio de la rejilla debe reducirse en una proporción similar. En tal caso
existen cristales cuyos espacios interplanares adyacentes de los átomos que los conforman son
exactamente de la magnitud requerida como los cristales de LiF, NaCl, calcita, yeso, topacio y d-
tartrato etilendiamida (DTED),entre otros.
23
Técnicas de Caracterización 23 / 58
Dadas las características de los cristales, las ondas se reflejan en los planos sucesivos del cristal,
por lo que deben pasar dos veces por el espacio entre los planos, entonces la ecuación anterior se
transforma en la ecuación de Bragg (ecuación 3.4.2):
θλ sen2dn = (3.4.2)
Donde d es la distancia entre dos planos adyacentes del cristal, θ es 1/2 del ángulo de difracción
para cada pico,. λ es la longitud de onda y n el plano difractado.
Los análisis de DRX cobran importancia analítica debido a que no existen dos sustancias químicas
cristalinas cuyos espacios interplanares sean idénticos en todas las direcciones análogas. Se tiene
entonces que un análisis DRX sirve principalmente para la identificación de los compuestos
cristalinos.
La difracción de rayos X, es una técnica muy utilizada para el estudio de las estructuras
minerales. En la caracterización de las muestras por DRX, se empleo un equipo Siemens D-500 con
ánodo de cobre co radiación Kα.
3.5 Resonancia Magnética Nuclear
La Resonancia Magnética Nuclear ha revolucionado el estudio del ordenamiento atómico. A través
de la aplicación de espectroscopía multinuclear RMN, la coordinación y la composición de la
segunda coordinación para varios elementos puede conocerse. La resonancia magnética nuclear se
aplica a los núcleos que tienen un momento magnético no nulo. Los núcleos dotados de un momento
angular de spin poseen de igual manera un momento de spin nuclear tal que es definido por el
magneton nuclear de Bohr. Los principios en los que se basa esta técnica son explicados por Y. Ben
Taarit y J. Fraissard62 Las técnicas para obtener espectros se basan en los diferentes niveles de
energía generados por la aplicación del campo magnético externo. La técnica más simple para
obtener las señales de RMN consiste en irradiar de forma continua con un campo de radio-
frecuencia la muestra. En RMN de alta resolución (del orden de 0.1 Hz) se prefiere operar a campo
fijo.
24
Técnicas de Caracterización 24 / 58
El potencial de la RMN-MAS en estudios de sólidos como silico-aluminatos63 y el estudio de
reacciones catalíticas in situ han sido reportados64, 65. Esta técnica permite observar los diferentes
tipos de especies adsorbidas e inferir su estado químico y movilidad. No obstante, la aplicación de
esta técnica para elucidar los mecanismos de reacción también presenta limitaciones especialmente
en catalizadores que contienen metales como componentes. 66
La espectroscopía 1H RMN-MAS ha sido usada en el estudio de óxidos como Al2O3-SiO2, SiO2 y
materiales zeolíticos así como en el estudio de grupos hidroxilos en la estructura de alúminas
modificadas.67 Por otro lado, la espectroscopía del ángulo mágico 27Al RMN-MAS ha tenido un
gran auge en la determinación estructural de la alúmina en sus diversas fases68 y es una de las
técnicas que incrementa su uso, día con día, en la catálisis heterogénea. Todos los elementos que
posean un isótopo con un adecuado momento de dipolo magnético pueden ser detectados por esta
técnica. El área mínima requerida para este análisis es de 10 m2/g. La cantidad de muestra oscila
entre 10-500 mg. En la caracterización de los soportes se emplearon 100 mg de muestra, los
espectros 27Al de RMN-MAS de sólidos fueron obtenidos a 10 KHz a temperatura y presión
ambiente en un espectrómetro Bruker ASX300.
3.6 Termoreducción Programada de Hidrógeno (TPR)
La mayoría de especies activas en la catálisis son los metales de transición tales como: platino,
paladio, níquel, por mencionar los más usados. La activación de las especies metálicas soportadas
consiste en la transformación del precursor metálico o de su óxido a su estado metálico (átomos
metálicos o pequeños agregados metálicos). La reducción con hidrógeno es el método más empleado
para la activación del catalizador.69 Los compuestos metálicos presentes en el soporte antes de la
reducción son comúnmente sales metálicas u óxidos metálicos. El proceso de reducción de los óxidos
y de las sales metálicas puede representarse por las siguientes ecuaciones.70
MO(s) + H2(g) M(s) + H2O(g) (i)
2MX(s) + H2(g) 2M(s) + 2HX(g) (ii)
La reducción de óxidos soportados es generalmente lenta comparada con la de precursores
metálicos, debido a los efectos de la dispersión metálica, es decir al fenómeno de nucleación del
25
Técnicas de Caracterización 25 / 58
tamaño de partícula, que limita la movilidad de hidrógeno. La interacción de las especies metálicas
con el soporte también afecta la velocidad de reducción.
La termoreducción programada de hidrógeno (TPR) es la técnica mas frecuentemente usada para
estudiar la reducción de la fase metálica activa. Esta técnica es empleada para determinar la
temperatura a la cual la reducción del precursor inicia.
Cuando se emplea un reactor estrictamente controlado, se pueden encontrar las condiciones
optimas de reducción, identificar las fases de descomposición del precursor soportado y su
interacción con el soporte así como la caracterización de sistemas bimetálicos con la finalidad de
determinar el papel del segundo metal y conocer si se establece aleación o no. Después de ser tratada
térmicamente bajo la corriente de un gas inerte, la muestra se enfría hasta la temperatura ambiente,
entonces es empleado como gas de arrastre una mezcla de hidrógeno en argon como balance
(usualmente de 5 % a 10 % de hidrógeno), la temperatura se incrementa linealmente (5 a 10
°C/min). Conforme la temperatura se aumenta las especies metálicas comienzan a reducirse, y la
reducción se monitorea por el consumo de hidrógeno detectado, procesado y mostrado en pantalla en
forma gráfica. Un perfil típico de TPR para el sistema Pt/alúmina muestra un pico entre los –28 °C
correspondiente a la reducción de las partículas metálicas de platino otros dos máximos se presentan
a los 220 y 252 °C, correspondientes a una fuerte interacción del metal con el soporte y
generalmente son atribuidos a la reducción de los óxidos de platino al estado metálico.71
3.7 Quimisorción de CO por pulsos
La quimisorción selectiva ha sido empleada extensamente desde los años sesentas para medir el
número de átomos metálicos superficiales, el área metálica y el tamaño promedio de las partículas
metálicas. Se selecciona un gas que se quimisorbe sobre el metal, sin que el soporte tenga
contribución en la quimisorción. Para seleccionar el adsorbato adecuado deben considerarse las
propiedades de quimisorción de los metales de transición. En el caso del platino los gases mas
apropiados son H2, O2, NO, y CO.72 Una vez que el adsorbato ha sido seleccionado, la monocapa
generada debe medirse. Existen cuatro métodos, el volumétrico, el gravimétrico y el cromatográfico
o bien por titulaciones. El más usado es el cromatográfico.
Para la caracterización de catalizadores bimetálicos o multimetálicos deben considerarse los
siguientes casos:
26
Técnicas de Caracterización 26 / 58
(i) las propiedades de quimisorción de los metales son muy similares. Entonces la
quimisorción determina el área superficial de todos los metales. Esta situación es muy
común con combinaciones de metales nobles. Pt-Ir, Pt-Rh, y Pt-Pd por ejemplo.
(ii) Solo uno de los metales quimisorbe el adsorbato seleccionado. En este caso, el área
metálica total debe determinarse por otras técnicas como XRD, TEM, SAXS. Ejemplo de
este comportamiento es el del catalizador bimetálico Pt-Au.
(iii) Los metales tienen diferentes propiedades de quimisorción para el gas seleccionado.
Para la quimisorción por pulsos o método cromatográfico, el catalizador se coloca en un reactor
de cuarzo a través del cual fluye un gas inerte de arrastre, con para eliminar la humedad y
desgasificar el material. Posteriormente, la corriente se hace pasar por un detector de
conductividad térmica TCD y la línea base de respuesta se establece. Luego cantidades conocidas
del gas seleccionado se inyectan al catalizador, iniciándose la quimisorción. El gas no
quimisorbido es arrastrado hacia el detector generando una señal. Las subsecuentes inyecciones
producen señales más grandes conforme se aproximan a la saturación. La superficie se considera
saturada cuando dos o mas señales son idénticas, es decir el área de los picos generados es igual,
este pico se considera el pico de saturación. El volumen de gas quimisorbido es calculado mediante
la siguiente ecuación:
∑ =
−=
n
isat
injinjinjQ A
AVVV
1
Donde VQ es el volumen de gas quimisorbido, Vinj es el volumen de gas inyectado por pulso, Ainj
es el área del pico generado en cada inyección y Asat es el área del pulso de saturación. Este método
determina el volumen de gas activo necesario para saturar los sitios metálicos activos accesibles en
la superficie del catalizador.
Por medio de la quimisorción por pulsos de CO, puede determinarse el área metálica activa,
calculada a partir de la dispersión y de esta también puede calcularse el tamaño del cristalito.
El CO quimisorbido se evalúa mediante pulsos hasta la saturación. Conociendo el volumen del
pulso inyectado puede calcularse el volumen del gas quimisorbido. Para el caso del CO este guarda
27
Técnicas de Caracterización 27 / 58
una relación estequiometrica 1:1 con el platino. En este análisis se considero que el Indio no
participa en la quimisorción.
La quimisorción por pulsos se efectuó en un equipo Micromeritics TPD/TPR 2900, con un pulso
de 1 cm3(loop). El catalizador se trato primero térmicamente a 600 °C bajo una corriente de
nitrógeno, luego fue reducido a 500 °C con hidrógeno por 1 h, con un incremento lineal de
temperatura de 10 °C/min. Posteriormente se enfrío hasta la temperatura ambiente con una
corriente de nitrógeno. Las inyecciones de CO fueron hechas en intervalos de 1 min a 70 °C.
3.8 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
La microscopía electrónica de transmisión (TEM por sus siglas en inglés, Transmission Electron
Microscopy), emplea un haz de electrones para generar una imagen. Los electrones son partículas
cargadas negativamente, incapaces de pasar a través de una lente, por lo que las lentes del
microscopio electrónico son imanes. Variando la intensidad de estas lentes se obtiene la imagen. Los
electrones colisionan con las moléculas cargadas, el aire los absorbe y las deflecta causando una
distorsión del haz, por lo que el sistema óptico del microscopio debe ser evacuado de aire. El haz de
electrones se produce por el calentamiento de filamentos de tungsteno, usualmente mediante
voltajes del rango de 600 a 1000 V. Debido a que el haz electrónico es invisible a la vista humana,
las imágenes formadas son proyectadas en una pantalla fluorescente y posteriormente fotografiadas.
El material a evaluar debe ser extremadamente delgado para permitir el paso de electrones y así
pueda crearse la imagen. El espesor del material irradiado debe ser aproximadamente de 100 nm.
Debido a que las secciones evaluadas poseen muy poco contraste, estas deben cubrirse con sales
absorbentes de metales pesados, con el fin de proveer del contraste necesario que permita revelar los
detalles de la especie evaluada. Esta técnica de caracterización posee una resolución en el orden de
0.2 nm, cinco veces el diámetro de un átomo de hidrógeno. Esta microscopía requiere de un intenso
y cuidadoso proceso de preparación.
Los usos de la microscopía electrónica de transmisión en la catálisis comprenden frecuentemente
la determinación del tamaño de partícula, la identificación y distribución de las partículas, la
morfología de los cristales así como la orientación preferente del crecimiento de los granos.
La microscopía electrónica de alta resolución se utiliza para estudios de interfaces, para detectar la
presencia de películas de óxidos y para determinar la rugosidad de las interfaces.
28
Técnicas de Caracterización 28 / 58
En la caracterización de los catalizadores se empleó un equipo JEOL 100CX y el tamaño de la
población a la que se determinó el tamaño de partícula fue de 500 partículas para cada catalizador.
28
Pruebas Catalíticas 28 / 58
IV Pruebas catalíticas
4.1 Deshidrogenación de ciclohexano
La reacción de deshidrogenación de ciclohexano se emplea usualmente para determinar los sitios
metálicos superficiales; ya que esta reacción es considerada como insensible a el tamaño de partícula
del catalizador.
La deshidrogenación de ciclohexano se efectuó bajo un flujo de hidrógeno en un microreactor
continuo acoplado a un cromatógrafo de gases (Perkin Elmer, Autosystem XL), equipado con
detector de ionización de flama (FID) y una columna capilar de 50 m (PE-PONA). La cantidad de
catalizador empleado fue de aproximadamente 10 mg. Todos los catalizadores se redujeron in situ
durante 1 h a 500 °C con un flujo de hidrógeno de 1 cm3/s. Posteriormente con un flujo de
hidrógeno se alimentó el ciclohexano (J. T. Baker, al 99.99 %) pasándolo a través de un saturador a
un flujo de 1 cm3/s. La reacción con ciclohexano se efectuó usando una presión parcial de 57.9 torr
para el ciclohexano una temperatura de 400 °C.
4.2 Reformación de n-heptano
La reformación catalítica es la principal fuente de compuestos aromáticos, tales como el benceno,
tolueno y xilenos, utilizados como materia prima en diversos procesos industriales. Sin embargo, el
objetivo principal de la reformación catalítica es la obtención de gasolinas de alto octanaje. La
reformación no debe modificar significativamente el peso molecular de los hidrocarburos. Una
amplia variedad de reacciones son involucradas en este proceso, principalmente deshidrogenación,
isomerización y algunas reacciones de hidrocracking. El proceso comercial se desarrollo, empleando
catalizadores de platino soportado sobre alúmina. Aunque la reformación involucra la
deshidrogenación, el proceso se lleva con proporciones de Hidrógeno/hidrocarburos de alrededor 10,
a presiones de 300 psi.73 El hidrógeno generado en la reformación es un subproducto importante
usado en hidrosulfuración y el hidrotratamiento de otros productos, además es necesario para
prevenir la desactivación del catalizador por depósitos de carbón sobre la superficie74, 75
29
Pruebas Catalíticas 29 / 58
Los catalizadores típicos de reformación se componen de una fase metálica (Pt, Pt-Re, Pt-Ir, Pt-
Sn, etc.) y un soporte ácido (alúmina). El incremento en el número de octanos se atribuye a la
transformación de los naftenos en aromáticos, de las parafinas lineales en parafinas ramificadas e
incluso de olefinas en aromáticos.
La conversión de n-heptano se usa para modelar las reacciones que ocurren en el proceso
industrial. Existe una competencia entre la hidrogenólisis, el hidrocraking, la deshidrociclización y
las reacciones de isomerización. Algunas de estas reacciones ocurren en los sitios metálicos y otras
mas toman lugar en los sitios ácidos del catalizador. Algunas otras se llevan por mecanismos
bifuncionales.
La reformación del n-heptano se efectuó bajo un flujo de hidrógeno en un microreactor continuo
acoplado a un cromatógrafo de gases (Perkin Elmer, Autosystem XL).equipado con un detector de
ionización de flama (FID) y una columna capilar de 50 m (PE-PONA) La cantidad de catalizador
empleado fue de aproximadamente 50 mg. Todos los catalizadores se redujeron in situ durante 1 h a
500 °C en flujo de hidrógeno. Posteriormente en un flujo de hidrógeno se alimentó el n-heptano (J.
T. Baker al 99.55 %) a través de un saturador a una velocidad de 1 cm3/s. Para la reacción se empleo
una presión parcial de 11 torr para el n-heptano y una temperatura de reacción de 490 °C.
49
Resultados y Discusión 49 / 58
5.9 Deshidrogenación del ciclohexano
La deshidrogenación del ciclohexano se considera, como una reacción insensible a la estructura del
catalizador42 Debido a esta característica, esta reacción es usada para medir indirectamente los sitios
metálicos superficiales.
El catalizador Pt/Al2O3-Sol-gel-pH7-600 presenta sitios metálicos poco activos o poco accesibles ya
que este catalizador reporta la mayor dispersión pero es el segundo menos activo en esta reacción.
Para el caso del catalizador Pt/In-Al2O3-pH3-HNO3-600 su actividad es casi cuatro veces la del
catalizador preparado a pH 7, en contraste con su dispersión que es de 27 %. El catalizador Pt/In-
Al2O3-pH5-AcAc-600 es el que presenta la mayor actividad especifica, siendo el benceno el único
producto en todos los catalizadores, sin embargo es mas activo es el catalizador con mayor contenido
de indio en el soporte ya que el su TOF es de 62.33 comparado con su dispersión de 8 %. De acuerdo
con los resultados mostrados en la tabla 5.5, el catalizador a pH9 es el menos activo. Los
catalizadores In/Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600, In/Al2O3-Sol-gel-pH7-600 así como los soportes
resultaron inactivos a esta reacción aun incrementando la cantidad de catalizador evaluado.
Tabla 5.5 Deshidrogenaciòn del ciclohexano
Catalizador Conversión
(% mol)
Velocidad de reacción
mol/g*s(106)
TOF
(mol/sitio*s)
Pt/Al2O3-Sol-gel-pH7-600 6.82 5.24 4.16
Pt/In-Al2O3-pH3-HNO3-600 25.65 19.70 17.72
Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600 37.11 28.52 35.08
Pt/In-3%-Al2O3-pH5-AcAc-600 18.95 14.56 62.33
Pt/In-Al2O3-pH9-NH4OH-600 5.31 3.89 9.77
A partir de los resultados de la tabla 5.5 se deduce que existe un fenómeno de sinergia en los
catalizadores bimetàlicos. La adición del indio en los soportes favorece la deshidrogenación del
ciclohexano es decir mayor accesibilidad a los sitos metálicos superficiales.
50
Resultados y Discusión 50 / 58
5.10 Reformación con n-heptano
Tabla 5.15 Reformación con n-heptano
Catalizador Conversión
(% mol)
Velocidad de
reacción
TOF Selectividad
(% mol)
mol/g*s(106) (mol/sitio*s) C1-C4 Benceno C5-C7 Tolueno
Pt/Al2O3-Sol-gel-pH7-600 20.75 2.93 2.32 53.82 2.20 24.98 19.00
Pt/Al2O3-Sol-gel-pH5-600 6.93 0.99 0.78 38.78 2.73 50.17 8.32
Pt/In-Al2O3-pH3-HNO3-600 15.76 2.27 2.04 32.73 2.50 30.12 34.65
Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600 14.92 2.10 2.59 44.95 0.88 49.92 4.25
Pt/In-3%-Al2O3-pH5-AcAc-600 13.52 1.9 8.16 36.85 4.33 45.75 13.08
Pt/In-Al2O3-pH9-NH4OH-600 17.16 2.64 6.64 26.46 2.05 42.41 29.08
In-3%-Al2O3-pH5-AcAc-600 0.86 0.14 - 82.80 - 17.20 -
Al2O3-Sol-gel-pH7-600 2.38 0.39 - 75.82 - 19.19 4.99
In/Al2O3-Sol-gel-pH7-600 3.14 0.45 - 26.03 3.01 55.99 14.97
In/Al2O3-Sol-gel-pH5-600 1.86 0.27 - 83.69 - 16.31 -
La tabla 5.15 muestra los resultados obtenidos de la evaluación catalítica de los catalizadores en la
reacción de reformación del n-heptano. De acuerdo con los resultados obtenidos, la presencia del
indio en el catalizador aumenta la actividad así como la formación de tolueno, exceptuando el
catalizador Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600. Sin embargo predomina una alta selectividad hacia la
hidrogenólisis, especialmente de C1-C4. La reacción se mantuvo por un espacio de 8 h sin
presentarse desactivación considerable. El pH de preparación de los catalizadores se ve reflejado en
la selectividad hacia los aromáticos, siendo los catalizadores sintetizados a pH3 y pH9 los que
presentan mayor cantidad de tolueno. La presencia del indio disminuye la obtención de las
fracciones de hidrocarburos de C1-C4 . La mayor actividad la presenta el catalizador sintetizado a
pH 5 (1% In), siendo su selectividad hacia las fracciones C5-C7 la mayor.
En el caso de los soportes evaluados en esta reacción Al2O3-Sol-gel-pH7-600 y In-3%-Al2O3-pH5-
AcAc-600, las conversión es baja, la selectividad es hacia las fracciones C1-C4, la obtención de
aromáticos es nula, solo el soporte Al2O3-Sol-gel-pH7-600 presenta obtención de tolueno.
En los catalizadores impregnados con indio, la alúmina Sol-gel a pH 7 favorece la obtención de las
fracciones C5-C7, así como tendencia hacia la obtención de aromáticos.
30
Resultados y Discusión 30 / 58
V Resultados y Discusión
5.1 Análisis Textural
Las áreas superficiales de los soportes calcinados a 600 y 800 ° C son reportadas en la tabla 5.1.
Los materiales presentaron áreas altas en el intervalo de 311-370 m2/g para las muestras calcinadas
a 600 °C y entre 100 y 288 m2/g cuando son tratadas a 800 °C. El diámetro de poro fue superior a
120 Å para las muestras preparadas con HNO3, NH4OH y sin catalizador de hidrólisis. Para los
soportes Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600, In-Al2O3-pH5-AcAc-600, y In-3%-Al2O3-pH5-AcAc-600
se obtuvieron diámetros de poro de 55, 37 y 54 Å, respectivamente que se atribuyen al uso de ácido
acético en la gelificación. Las isotermas obtenidas para estos compuestos son del tipo IV de acuerdo a
la clasificación BDDT76 que para valores bajos de presión resultan similares al tipo II. Lo cual
indica que son materiales mesoporosos. El perfil de las isotermas muestran que los poros son lisos y
cilíndricos, dada la suavidad de la isoterma de desorción. La resistencia a la sinterización (800 °C, 4
h) muestra que en general los soportes alúmina e In-Al2O3 presentan un cierto efecto estabilizador,
ya que las áreas permanecen arriba de 100 m2/g.
Tabla 5.1 Soportes sintetizados de In-Al2O3
Soporte Area BET
(m2/g)
Tamaño de poro
(Å)
600 ºC 800 ºC 600 ºC 800 ºC
Al2O3-Sol-gel-pH7-600 337 210 152 155
Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600 370 100 55 180
In-Al2O3-pH3-HNO3-600 339 288 151 180
In-Al2O3-pH5-AcAc-600 311 197 37 58
In-3%Al2O3-pH5-AcAc-600 354 187 54 89
In-Al2O3-pH9-NH4OH-600 322 205 128 233
Las isotermas obtenidas para cada soporte calcinado a 600 °C, se muestran en la figura 5.1. Para
la isoterma del soporte a pH 5, se observa la diferencia en la histéresis debida al menor tamaño de
poro. La influencia del indio en la textura de los soportes y catalizadores parece no ser determinante
ya que la disminución de las áreas de los soportes In-Al2O3 por efecto de la sinterización es del
mismo orden que el reportado para las alúminas no dopadas.
31
Resultados y Discusión 31 / 58
Figura 5.1 Isotermas para los soportes calcinados a 600°C.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.10
100
200
300
400
500
600
700
800In-Al2O3-pH9-NH4OH-600
Vol
umen
(cm
3 /g)
Presión Relativa P/P0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
50
100
150
200
250
300
350In-3 %-Al2O3-pH5-AcAc-600
Vol
umen
(cm
3 /gr)
Presión Relativa P/Po
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.10
100
200
300
400
500
600
In-Al2O3-pH5-AcAc-600
volu
men
(cm
3 /g)
Presión Relativa P/P0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
200
400
600
800
1000
1200A l
2O
3-Sol-gel-pH5-AcAc-600
Vol
umen
(cm
3 /g)
Presión Relativa P/Po
32
Resultados y Discusión 32 / 58
Para los catalizadores Pt/In-Al2O3 calcinados a 600 ° C, las áreas son menores que la de los
soportes (tabla 5.2). La calcinación después de la impregnación del platino en los soportes produce
una disminución del área superficial.
Tabla 5.2 Catalizadores sintetizados de Pt/In-Al2O3
Soporte Area BET (m2/g) Tamaño de poro (Å)
600 ºC 600 ºC
Pt/Al2O3-Sol-gel-pH7-600 283 151
Pt/Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600 161 130
Pt/In-Al2O3-pH3-HNO3-600 314 149
Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600 212 48
Pt/In-3 %Al2O3-pH5-AcAc-600 221 68
Pt/In-Al2O3-pH9-NH4OH-600 305 151
En la distribución del tamaño de poro, obtenida de la desorción (método BJH) existe una
diferencia entre los soportes en los que no se empleo ácido acético con los que se sintetizaron
utilizando este ácido. Los primeros presentan una distribución de poro más estrecha en el rango de
40-150 Å, mientras que en las muestra sintetizadas a pH5 el diámetro varía entre 20 y 60 Å,
presentando mayor homogeneidad.(figura 5.2).
Figura 5.2 Distribución del diámetro de poro en los soportes calcinados a 600 °C
D i s t r ib u c ió n d e l t a m a ñ o d e p o r o
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0
D ia m e t r o d e p o r o ( A )
Ds
(log
d) (m
2/g)
( 1 ) A l 2 O 3 - S o l- g e l - p H 7 - 6 0 0
( 2 ) A l 2 O 3 - S o l- g e l - p h 5 - A c A c - 6 0 0
( 5 ) In - 3 % - A l2 O 3 - p H 5 - A c A c - 6 0 0
( 3 ) In - A l2 O 3 - p H 3 - H N O 3 - 6 0 0
( 4 ) In - A l2 O 3 - p H 5 - A c A c - 6 0 0
( 6 ) In - A l2 O 3 - p H 9 - N H 4 O H - 6 0 0
(1 )
(5 )
(2 )
(4 )
(6 )
(3 )
33
Resultados y Discusión 33 / 58
5.2 Espectroscopía Infrarroja (FTIR)
La caracterización en el infrarrojo medio 4000-250 cm-1 se efectuó en los soportes calcinados a 600
°C, las bandas en las regiones 3700-3200 cm-1(alargamiento del enlace –OH) y 1600-1700 cm-1(OH
del agua 1580, agua libre O-H 1630) indican que los materiales permanecen hidroxilados aún
después del tratamiento térmico Figuras 5.3 y 5.4. En la región de 300-1250 se encuentran las
bandas de frecuencia correspondientes al aluminio tetraédrico y octaédrico así como a enlaces Al-
OH y AlO-H.77 ,78 (figura 5.3)
250650105014501850225026503050345038504250
Número de onda (cm-1 )
% T
rans
mita
ncia
(1)
(6)
(5)
(4)
(3)
(2)
3700-3200
1700-1600
1250-300
Figura 5.3 Espectros FTIR de los soportes calcinados a 600 °C
(1) Al2O3-Sol-gel-pH7-600, (2) Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600,
(3) In-Al2O3-pH3-HNO3-600, (4) In-Al2O3-pH5-AcAc-600,
(5) In-3 %-Al2O3-pH5-AcAc-600, (6) In-Al2O3-pH9-NH4OH-600
34
Resultados y Discusión 34 / 58
La banda que aparece en 800-1750 cm-1 indica el alargamiento y flexión del enlace Al-O (abajo de
970) que posiblemente define la estructura del sólido.17 Esta banda se define más cuando las
muestras se calcinan. Las frecuencias características para el aluminio con coordinación tetraédrica
AlO4, se reportan a 730 y 820, mientras que para el aluminio con coordinado octaédrica en 470,
560, 620 y 80078, 79 estas bandas se encuentran en las región de a 300-1200 que esta presente tanto
en los soportes calcinados como en los catalizadores (figuras 5.3 y 5.4).
En el caso de las alúminas Sol-gel sin indio esta banda es menos definida. Cuando el platino se
impregna al soporte, los espectros FTIR no son alterados, sólo podemos observar que los materiales
permanecen aún hidroxilados (figura 5.4)
250650105014501850225026503050345038504250
Número de onda (cm -1 )
% T
rans
mita
ncia
(1)
(6)
(5)
(4)
(3)
(2)
3700-3200 1700-16001250-300
Figura 5.4 Espectros FTIR de los catalizadores calcinados a 600 °C
(1) Pt/Al2O3-Sol-gel-pH7-600, (2) Pt/Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600,
(3) Pt/In-Al2O3-pH3-HNO3-600, (4) Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600,
(5) Pt/In-3 %-Al2O3-pH5-AcAc-600, (6) Pt/In-Al2O3-pH9-NH4OH-600
35
Resultados y Discusión 35 / 58
5.3 Termodesorciòn Programada de Amoníaco (TPD-NH3)
En los perfiles de termodesorción de amoníaco se observa un comportamiento similar en todos los
materiales, el tipo de acidez presente es débil debido a que la mayor parte del amoníaco desorbido
corresponde a sitios ácidos débiles (entre 100 y 190°C). De acuerdo con Berteau80 los sitios que
desorben el amoníaco a temperaturas superiores a 400°C se consideran sitios ácidos fuertes, los
sitios de fuerza intermedia desorben amoníaco entre 200 y 400 °C y los sitios débiles desorben el
amoníaco a temperaturas inferiores a 200 °C. Considerando lo anterior podemos decir que
aproximadamente 70 % de los sitios en los soportes corresponden a sitios de fuerza débil, 25 % a
sitios de fuerza intermedia y el 5% restante a sitios ácidos fuertes (figura 5.5).
50 150 250 350 450 550
Temperatura °C
Seña
l de
deso
rciò
n
(1)
(5)
(4)
(3)
(2)
200 °C 400 °C
Figura 5.5 Perfiles de desorción de NH3 de los soportes calcinados
(1) Al2O3-Sol-gel-pH7-600, (2) In-Al2O3-pH3-HNO3-600, (3) In-Al2O3-pH5-AcAc-600,
(4) In-3 %-Al2O3-pH5-AcAc-600, (5) In-Al2O3-pH9-NH4OH-600
Cuantitativamente la menor acidez la presenta la alúmina sintetizada a pH 9 con 0.21 meq/g,
presentando la acidez mas alta las muestras sintetizadas a pH 5 (tabla 5.3). La presencia del indio
no tiene influencia en la acidez de los soportes ya que la acidez obtenida es típica de las aluminas65,
71, 81.
36
Resultados y Discusión 36 / 58
Tabla 5.3 acidez de los soportes calcinados a 600 °C
Soporte Acidez (meq/g)
Al2O3-Sol-gel-pH7-600 0.25
In-Al2O3-pH3-HNO3-600 0.29
In-Al2O3-pH5-AcAc-600 0.31
In-3%Al2O3-pH5-AcAc-600 0.32
In-Al2O3-pH9-NH4OH-600 0.21
5.4 Difracciòn de Rayos X (DRX).
En los difractogramas obtenidos de los soportes calcinados a 600 °C, se identificó la fase gamma de
la alúmina en los cinco materiales (figura 5.6). La alúmina Sol-gel y la muestra a pH9 muestran
mayor definición en los picos característicos de la gamma alúmina.
En el caso de las alúminas sintetizadas a pH 5, los difractogramas son menos definidos,
posiblemente porque son los soportes que presentan menor tamaño de poro. La alúmina de
transición gamma presenta 7 picos característicos82 tal como se indica con las líneas en los
difractogramas de los soportes calcinados (10-0425 Al2O3 gamma-Aluminum Oxide), Los picos a
39.5, 45.8 y 67 de 2 theta son los más intensos para todos los soportes
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 Theta
γγγ(1)
(5)
(4)
(3)
(2)
Figura 5.6 Difractogramas de los soportes calcinados a 600 °C
(1) Al2O3-Sol-gel-pH7-600, (2) In-Al2O3-pH3-HNO3-600, (3) In-Al2O3-pH5-AcAc-600,
37
Resultados y Discusión 37 / 58
(4) In-3 %-Al2O3-pH5-AcAc-600, (5) In-Al2O3-pH9-NH4OH-600
En los difractogramas obtenidos (figura 5.7) para los catalizadores, se presentan los picos
característicos del platino a 39.8 y 46.2 de 2 theta (4-0802 Pt Platinum, Syn), lo que confirma la
impregnación del platino sobre los soportes, todos los catalizadores presentan material amorfo en la
región de 15 de 2 theta a 40 de 2 theta. Los picos característicos del platino son amplios lo que indica
una gama de tamaños de partículas, el catalizador con más homogeneidad en el tamaño de partícula
es el sintetizado a pH 3.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 Theta
Pt PtPt(1)
(5)
(4)
(3)
(2)
Figura 5.7 Difractogramas de los catalizadores calcinados a 600 °C
(1) Pt/Al2O3-Sol-gel-pH7-600, (2) Pt/In-Al2O3-pH3-HNO3-600,
(3) Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600,
(4) Pt/In-3 %-Al2O3-pH5-AcAc-600, (5) Pt/In-Al2O3-pH9-NH4OH-600
Se calcinaron los soportes In-3%Al2O3-pH5-AcAc-600, Al2O3-Sol-gel-pH7-600, y el catalizador
Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600 a 1200 °C por 4 h con la finalidad de obtener la fase alfa de la alúmina
y observar el comportamiento del indio en la estructura del soporte.
En los difractogramas obtenidos para estos materiales (figura 5.8) se identifico claramente la fase
alfa de los soportes de alúmina y en el soporte In-3%Al2O3-pH5-AcAc-1200 se observa la aparición
de los picos característicos del óxido de indio, misma que no ocurre con el catalizador que fue dopado
38
Resultados y Discusión 38 / 58
con 1 % de indio, lo que indica que cuando el porcentaje de indio es mayor (3 %) este guarda menor
interrelación con el soporte, es decir se segrega. Podemos descartar que el indio no se segrega en el
catalizador Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-1200, debido a la presencia del platino, ya que esto implicaría
un corrimiento o deformación de los picos característicos del platino, situación que no sucede, es
decir, que los picos se presentan bien definidos. Los difractogramas de los catalizadores fueron
obtenidos de los materiales sin reducir .
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 Theta
Al2O3-Sol-gel-pH7-1200In-3%-Al2O3-pH5-AcAc-1200In-Al2O3-pH5-AcAc-1200
Pt Pt
In 2 O 3
Pt
In 2 O 3In 2 O 3 In 2 O 3In 2 O 3
α
α
α
α α
α
(1)
(2)
(3)
Figura 5.8 Difractógramas de los materiales calcinados a 1200 °C
(1) Al2O3-Sol-gel-pH7-HNO3-1200, (2) Pt/In-3 %-Al2O3-pH5-AcAc-1200
(3) Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-1200,
5.5 Resonancia Magnética Nuclear
Los espectros 27Al-RMN-MAS se obtuvieron de los soportes calcinados a 600 °C. La posición de
resonancia para el aluminio tetraédrico aparece entre los 50 y 60 ppm, el aluminio tetraédrico
deformado o penta coordinado82 sólo se presenta en la muestras sintetizadas a pH 5 y aparece entre
los 28 y los 34 ppm. El pico correspondiente a la coordinación octaédrica del aluminio aparece
centrado a 3.0 ppm en promedio para los 6 soportes. Los espectros se presentan en la figura 5.9
39
Resultados y Discusión 39 / 58
Al2O3-Sol-gel-pH7-600 Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600
In-Al2O3-pH3-HNO3-600 In-Al2O3--pH5-AcAc-600
In-3%-Al2O3-pH5-AcAc-600 In-Al2O3-pH9-NH4OH-600
Figura 5.9 27Al RMN-MAS de los soportes
40
Resultados y Discusión 40 / 58
La presencia del aluminio pentacoordinado se atribuye al uso del ácido acético como catalizador de
hidrólisis y no guarda relación con la adición del indio a la estructura debido a que las muestras
sintetizadas con Indio a pH 3 y pH 9 no presentan esta coordinación, mientras que la alúmina Sol-
gel preparada a pH 5, sin la adición de indio, sí presenta la coordinación pentacoordinada.
Se ha reportado que las alúminas gamma por lo general presentan un contenido del 5 % de
aluminio pentaédricamente coordinado y que este es localizado en la superficie de las alúminas64.
Desafortunadamente se ha observado que una fracción significativa de átomos de aluminio en la
gamma alúmina escapan a la detección por RMN-MAS83.
5.6 Termoreducción Programada con Hidrógeno (TPR)
Los perfiles de reducción obtenidos para los catalizadores caracterizados se presentan en la figura
5.10.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura ° C
Con
sum
o de
hid
róge
no
Pt/ In-3%-A l2 O 3 -pH5-AcA c-600
Pt/ In-A l2 O 3 -pH5-AcA c-600
Pt/ In-A l2 O 3 -pH9-NH 4 O H-600
Pt/ In-A l2 O 3 -pH3-HN O 3 -600
Pt/ In-A l2 O 3 -pH7-Sol-gel-600(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Figura 5.10 Perfiles de reducción de los catalizadores a 600 °C
Se observa que los catalizadores a pH 3, 5 y 9 con 1% de indio, presentan perfiles similares con un
máximo de reducción entre 350 y 450 °C, el cual es un poco mayor al rango reportado de reducción
del platino (alrededor de 290 °C).71 ,84 El desplazamiento en la temperatura se atribuye a la presencia
del indio en la estructura del soporte. El perfil obtenido para el
39
Resultados y Discusión 39 / 58
Al2O3-Sol-gel-pH7-600 Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600
In-Al2O3-pH5-HNO3-600 In-Al2O3--pH5-AcAc-600
In-3%-Al2O3-pH5-AcAc-600 In-Al2O3-pH9-NH4OH-600
Figura 5.9 27Al RMN-MAS de los soportes
40
Resultados y Discusión 40 / 58
La presencia del aluminio pentacoordinado se atribuye al uso del ácido acético como catalizador de
hidrólisis y no guarda relación con la adición del indio a la estructura debido a que las muestras
sintetizadas con Indio a pH 3 y pH 9 no presentan esta coordinación, mientras que la alúmina Sol-
gel preparada a pH 5, sin la adición de indio, sí presenta la coordinación pentacoordinada.
Se ha reportado que las alúminas gamma por lo general presentan un contenido del 5 % de
aluminio pentaédricamente coordinado y que este es localizado en la superficie de las alúminas64.
Desafortunadamente se ha observado que una fracción significativa de átomos de aluminio en la
gamma alúmina escapan a la detección por RMN-MAS83.
5.6 Termoreducción Programada con Hidrógeno (TPR)
Los perfiles de reducción obtenidos para los catalizadores caracterizados se presentan en la figura
5.10.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura ° C
Con
sum
o de
hid
róge
no
Pt/ In-3%-A l2 O 3 -pH5-AcA c-600
Pt/ In-A l2 O 3 -pH5-AcA c-600
Pt/ In-A l2 O 3 -pH9-NH 4 O H-600
Pt/ In-A l2 O 3 -pH3-HN O 3 -600
Pt/ In-A l2 O 3 -pH7-Sol-gel-600(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Figura 5.10 Perfiles de reducción de los catalizadores a 600 °C
Se observa que los catalizadores a pH 3, 5 y 9 con 1% de indio, presentan perfiles similares con un
máximo de reducción entre 350 y 450 °C, el cual es un poco mayor al rango reportado de reducción
del platino (alrededor de 290 °C).71 ,84 El desplazamiento en la temperatura se atribuye a la presencia
del indio en la estructura del soporte. El perfil obtenido para el
41
Resultados y Discusión 41 / 58
Pt/Al2O3-Sol-gel-600 presenta su máximo a los 340 °C, sin embargo este pico es ancho y termina
hasta los 500 °C. En el caso de la muestra sintetizada con 3% de Indio, esta presenta un máximo a
los 340 °C, también se observa un consumo adicional de hidrógeno después de los 600 °C que
posiblemente sea la reducción del In3+ a In0 (32).
5.7 Quimisorción de CO por pulsos
La quimisorción por pulsos se efectuó en un equipo Micromeritics TPD/TPR 2900, con un pulso
(Loop) de 1 cm3. Inicialmente el catalizador se trató térmicamente a 600 °C bajo una corriente de
nitrógeno, luego se redujo con hidrógeno a 500 °C por 1 h, con un incremento lineal de temperatura
de 10 °C/min. Posteriormente se enfrío hasta la temperatura ambiente con una corriente de
nitrógeno. Las inyecciones de CO fueron hechas en intervalos de 1 min a una temperatura de 70 °C.
Los resultados obtenidos se presentan en la tabla 5.4.
Tabla 5.4 Catalizadores sintetizados de Pt/In-Al2O3
Catalizador % Dispersión Tamaño de partícula (Å)
Pt/Al2O3-Sol-gel-pH7-600 44 24
Pt/Al2O3-Sol-gel-pH5-AcAc-600 27 37
Pt/In-Al2O3-pH3-HNO3-600 21 47
Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600 26 38
Pt/In-3%-Al2O3-pH5-AcAc-600 8 121
Pt/In-Al2O3-pH9-NH4OH-600 14 69
Con la incorporación del indio la dispersión metálica disminuye. De los catalizadores con 1% de
Indio, el catalizador sintetizado a pH9 es el que presenta el mayor tamaño de cristal 69.7 Å. Lo
anterior concuerda con el trabajo realizado por Passos et col.40, 41. Posiblemente parte del indio se
encuentra interaccionando con el platino, de tal forma que el tamaño de partícula, calculado por la
quimisorción de CO, se ve afectado.
El catalizador con 3 % de indio presenta un tamaño de partícula de 121 Å lo que refuerza la
posibilidad de una interacción Pt-In por segregación del indio de la alúmina.
42
Resultados y Discusión 42 / 58
Los cálculos de la dispersión metálica y del tamaño de partícula se detallan en el apéndice 1. Debe
mencionarse que se consideró que el platino es la única especie metálica que quimisorbe el CO así
como que el soporte no interacciona con el CO.
42
Resultados y Discusión 42 / 58
5.8 Microscopía Electrónica de Transmisión
Los catalizadores caracterizados por esta técnica fueron Pt/Al2O3-Sol-gel-pH7-600, Pt/In-Al2O3-
pH3-HNO3-600, Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600, Pt/In-3%-Al2O3-pH5-AcAc-600 y Pt/In-Al2O3-
pH9-NH4OH600, previamente reducidos a 500 °C, durante 2 h con hidrógeno UAP. Las
micrografías se muestran en la figura 5.11.
Figura 5.11 Micrografía del catalizador Pt/Al2O3-Sol-gel-pH7-600
Para el catalizador preparado a pH 7 se observa en la micrografía partículas de forma hexaédrica
en su mayoría (figura 5.11).
La distribución del tamaño de partículas se reporta en la figura 5.12, en la cual se observa que la
mayoría de las partículas metálicas presenta un tamaño de 20 Å, estas observaciones concuerdan
con los resultados reportados en la quimisorción de CO.
Para el catalizador Pt/In-Al2O3-pH3-HNO3-600 se observa una mayor gama de tamaños de
partículas, (5.13) sin embargo es el catalizador que mayor cantidad de partículas de platino de 20 Å
43
Resultados y Discusión 43 / 58
presenta (89.6 %), se observa gran dispersión así como pequeñas franjas de aglomeración. En el
histograma de distribución de partícula correspondiente se reporta en la figura 5.14.
Figura 5.12 Distribución del tamaño de partícula para el catalizador Pt/Al2O3-Sol-gel-pH7-600
La diferencia entre los valores obtenidos por quimisorción CO y los obtenidos por la Microscopía
Electrónica de Transmisión puede ser a que una no despreciable cantidad de partículas metálicas se
encuentran parcialmente inmersas en el soporte.
Figura 5.13 Distribución del tamaño de partícula para el catalizador Pt/In-Al2O3-pH3-HNO3-600
Distribución de tamaño de partícula metálica
0102030405060708090
100
20 40 60 80 100
120
140
160
Mayore
s
Tamaño de patícula ( Α° )
Frec
uenc
ia (%
)
%
Distribución de tamaño de partícula metálica
0102030405060708090
100
20 40 60 80 100
120
140
160
Mayore
s
Tamaño de partícula (A °)
Frec
uenc
ia (%
)
44
Resultados y Discusión 44 / 58
Figura 5.14 Distribución del tamaño de partícula para el catalizador Pt/In-Al2O3-pH3-HNO3-600
En el caso del catalizador Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600, se observan 4 tamaños diferentes de
partículas 20 Å (88.2), 40 Å (8.8 %), 1.1 Å (1.1 %) y mayores a 100 Å (1.9 %). (figura 5.15) La
forma de los cristales presentes en este catalizador son en su mayoría de forma octaédrica, también
pueden observarse algunas secciones donde las particulas de 20 Å se aglomeran (figura 5.16).
5.15 Distribución del tamaño de partícula para el catalizador Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600
Distribución de tam año de partícula m etálica
0
20
40
60
80
100
20 40 60 80 100
120
140
160
Mayore
s
Tamaño de partícula (A°)
Fre
cuen
cia
(%)
%
45
Resultados y Discusión 45 / 58
La diferencia con el tamaño de partícula determinado por quimisorcón de CO es mínima y puede
aceptarse la correlación entre los errores inducidos por las técnicas usadas.
Para este mismo catalizador se obtuvó una microfotografia de la forma de las partículas (figura
5.17). Las partículas presentan forma octaédrica,en especial las mayores a 80 Å.
Figura 5.16 Micrografìa del catalizador Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600
El catalizador con 3 % de indio presenta la mayor aglomeración de partículas, principalmente de
20 Å, como se puede observar en la figura 5.16, en esta se muestra la distribución del tamaño de
partícula fue de 86.9 % para 20 Å, 6.7 % para 40 Å, 2.6 % para 60 Å, 0.3 % para 80 Å, 1.3 % para
100 Å y 2.2 % para las partículas mayores a 100 Å (figura 5.19)
Puede observarse también la forma octaédrica de las partículas de mayor tamaño. La falta total de
correlación entre la determinación por quimisorción de CO y TEM se debe probablemente a que en
estos catalizadores puede existir unas partes formadas de aleaciones Platino-Indio en las cuales el In
inhibiría la químisorción de CO para el Pt. (figura 5.18)
46
Resultados y Discusión 46 / 58
Figura 5.17 Micrografía de las partículas presentes en el catalizador Pt/In-Al2O3-pH5-AcAc-600
Figura 5.18 Micrografìa del catalizador Pt/In-3%-Al2O3-pH5-AcAc-600
AcAc-600
47
Resultados y Discusión 47 / 58
Figura 5.19 Distribución del tamaño de partícula para el catalizador Pt/In-3% Al2O3-pH5-AcAc-
600
El catalizador sintetizado a pH9 presenta partículas mayores a 100 Å (12.9 %), pero la mayor
cantidad de partículas de platino se encuentran alrededor de 20 Å, (figura 5.20). Se observan
aglomeraciones de partículas mayores de 100 Å. La forma de las partículas predominante es
hexagonal. Aquí nuevamente podríamos encontrarnos con la presencia de partículas parcialmente
rodeadas del soporte. (figura 5.21)
Distribución del tam año de partícula metálica
0
20
40
60
80
100
20 40 60 80 100
120
140
160
Mayore
s
Tamaño de patícula (A °)
Frec
uenc
ia (%
)%
Distribución del tam año de partícula metálica
0102030405060708090
20 40 60 80 100
120
140
160
Mayore
s
Tamaño de partícula (A °)
Frec
uenc
ia (%
)
%
48
Resultados y Discusión 48 / 58
5.20 Distribución del tamaño de partícula para el catalizador Pt/In-Al2O3-pH9-NH4OH-600
Figura 5.21 Micrografía del catalizador Pt/In-Al2O3-pH9-NH4OH-600
En general el tamaño de partícula promedio, determinado por TEM, fue de 20 Å en todos los
catalizadores. Se debe tener en cuenta que las microfotografías se tomaron con una amplificación de
400, 000 X. En todos los catalizadores están presentes partículas en el rango de 100-160 Å. En los
catalizadores preparados con ácido acético (pH 5) se observa mayor aglomeración. La forma de las
partículas es octaédrica en su mayoría, pero también están presentes formas hexagonales y
romboidales.
51
Conclusiones 51 / 58
Conclusiones
1 El método de preparación de los catalizadores por gelificación de alcóxidos produce sólidos
mesoporosos con una alta área especifica, 300 m2/g y estabilidad térmica.
2 Los estudios de espectroscopía infrarroja muestran que los sólidos están hidroxilados,
incluso después de la calcinación a 600 °C
3 De acuerdo con la caracterización cualitativa por TPD-NH3, los catalizadores presentan
acidez débil (100-300 °C) y una acidez total promedio de 0.27 meq/g.
4 En los catalizadores preparados a pH 5, empleando ácido acético como catalizador de
hidrólisis, el aluminio presenta la mayor abundancia de Aluminio pentacoordinado.
5 Se obtuvo la fase gamma de la alúmina en todos los catalizadores mostrando resistencia a la
sinterización ( tanto calcinados a 600 °C como a 800 °C)
6 Los perfiles de TPR indican que la mayor cantidad de especies reducibles se encuentran en
el rango de 300 a 450 °C.
7 Con la incorporación del indio la dispersión metálica disminuye, además el tamaño de
partícula aumenta posiblemente debido a la interacción del indio con el platino, según los
resultados de quimisorción de CO.
8 La adición del indio a los soportes favorece la accesibilidad a los sitios superficiales activos
en la deshidrogenación del ciclohexano, además el pH de preparación (pH 3, 7 y 5) de los
catalizadores se ve reflejado en la selectividad hacia los aromáticos
9 La adición del indio al sistema Pt/Al2O3 disminuye la selectividad hacia el cracking
catalítico.
10 El tamaño de partícula promedio es del 20 Å con una distribución del tamaño de poro de 88
% para todos los catalizadores, de acuerdo a la Microscopía Electrónica de Transmisión.
52
Bibliografía 52 / 58
Bibliografía
1. Mamedov E. A., Russian Chemical Reviews, 50 (1981) 291-304
2. Burch R. and Mitchell A. J., Applied Catalysis, 6 (1983) 121-128
3. Dautzenberg M., Helle J. N., Biloen and Sachtler W. M. H., J. Catal., 63 (1980) 119-128
4. Burch R., J. Catal., 71 (1981) 348-359
5. Joyner R. W., Shpiro E. S., Johnston P. and Tuleuva G. J., J. Catal., 141 (1993) 250-265
6. Bastein A. G. T. M., Toolenaar F. J. C. M. And Ponec V., J. Catal. 90 (1984) 88-95
7. Gomez R., Bertin V., Bosch P., Lopez T., Del Angel P. and Schifter I., Catalysis Letters 21
(1993) 309-320
8. Asomoza M., Lopez T., Zamalloa A., Gomez R. And Garcia-figueroa E., New J. Chem., 16
(1992) 959-963
9. Gomez R., Bertin V., Ramirez M. A., Zamudio T., Bosch P., Schifter I, and Lopez T., J.
Non-Crystalline Solids, 147&148 (1992) 748-752
10. Balakrishnan K. and Schwank J., J. Catal.,138 (1992) 491-499
11. Merlen E., Beccat P., Bertolini J. C., Delichére P., Zanier N. and Didillon B., J. Catal., 159
(1996) 178-188
12. Gomez R., Bertin V., Bosch P., Lopez T., Schifter I. And Ferrat G., J. Mol. Catal. A:
Chemical, 109 (1996) 55-66
13. Balakrishnan K. and Schwank J., J. Catal.,127 (1991) 287-306
14. López, T., Asomoza M., and Gómez R., J. Non-crystalline Solids, 147&148 (1992) 769-772
15. López, T., Sanchez E., Gómez R., Ioffe L., and Borodko Y., React. Kinet. Catal. Lett., 61-2
(1997) 289-295
16. López, T., Asomoza M., and Gómez R., Materials Letters, 19 (1994) 193-198
17. López, T., Asomoza M., and Gómez R., Materials Letters, 19 (1994) 199-206
18. Asomoza M., Domínguez M. P., Solís S. and López T., Materials Letters., 33 (1997) 153-
160
19. Wang J. A., Bokhimi X., Morales A., Novaro O. And Lopez T., Gómez R., J. Phys Chem. B,
103-2, (1999), 299-303.
20. Wang J., Novaro O., A., Bokhimi X., Lopez T., Gómez R., Navarrete J., Llanos M. E. And
Lopez-Salinas E., J. Phys Chem. B, 101-38, (1997), 7448-7451
53
Bibliografía 53 / 58
21. Bokhimi X., Boldú J. L., Muñoz E., Novaro O., Lopez T., Hernández J., Gomez R. And
Garcia-Ruiz A., Chem. Mater., 11 (1999) 2716-2721
22. Wang J. A., Bokhimi X., Novaro O., Lopez T., Tzompantzi F., Gomez R. Navarrete J.,
Llanos M. E. and Lopez-Salinas E., J. Mol. Catal. A: Chemical, 137 (1999) 239-252
23. López T., Bosch P., Asomoza M., Gómez R. and Ramos E., Materials Letters, 31 (1997)
311-316
24. López T., Gómez R., Pecci G., Reyes P., Bokhimi X. and Novaro O., Materials Letters, 40
(1999) 59-65
25. López T., Silva R., Bertin V., Sánchez J. and Gómez R., React. Kinet. Catal. Lett., 61-1
(1997) 49-55
26. Lopez T., Marmolejo R., Asomoza M., Solís S., Gomez R. Wang J. A, Bokhimi X., Novaro
O., Navarrete J., Llanos M. E. and Lopez E., Materials Letters, 32 (1997) 325-334
27. Himmel Hans-Jörg, Downs A. J., Green J. C. and Greene T. M., J. Phys. Chem. A, 104
(2000) 3642-3654
28. Miyadera T., and Yoshida K., Chemistry Letters, (1993) 1483-1486
29. Kikuchi E., Ogura M., Terasaki I. and Goto Y., J. Catal., 161 (1996) 465-470
30. Kintaichi Y., Haneda M., Inaba M. and Hamada H., Catal. Lett., 48 (1997) 121-127
31. Serban M., Halasz I., and Datta R., Catal. Lett., 63 (1999) 217-225.
32. Passos F. B., Schmal M., and Vannice M. A., J. Catal., 160 (1996) 118-124
33. Passos F. B., Schmal M., and Vannice M. A., J. Catal., 160 (1996) 106-117
34. Passos F. B., Aranda D. A. G., and Schmal M., J. Catal., 178 (1998) 478-488
35. Pârvulescu V., Coman S., Pârvulescu V. I., Grange P., and Poncelet G., J. Catal., 180
(1998) 66-84
36. Verbeek H., and Sachtler W: M: H:, J. Catal., 25 (1972) 350
37. Balakrishnan K. and Schwank J., J. Catal.,127 (1991) 287-306
38. Gates B. C., Katzer. J. R., Schuit G. C. A., Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hill,
New York, 1979, pp 184
39. Páal Z., Catal. Today, 2 (1988) 595
40. Govind P. M. and Paál Z., Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 3282-3291
41. Vôlter J., Lietz G., Uhlemann M. and Hermann M., J. Catal. 68 (1981) 42-50
42. Arteaga G. J., Anderson J. A. And Rochester C. H., J. Catal., 187 (1999) 219-229
43. Iglesia E., Baumgartner J., Price G. L., Rose K. D and Robbins J.L., J. Catal. 95 (1990) 125
54
Bibliografía 54 / 58
44. M. E. Kluksdahl, US Pat. 3,415,737 (1998); G. Martino, J. Miqueland P. Duhaut Fr. Pat
2,234,924 (1975)
45. Gjervan T., RonningM., Prestvik R.,Totdal B.,Lyman C. E. and Holderich W.
F.,Stud.Surf. Sci. Catal., 130 (2000) 3189-3194.
46. Brinker C. J., The physics and Chemistry of Sol-gel Processing, Academic Press, (1990), 1st
Edition
47. Schneider M., and Baiker A., Catal. Rev.-Sci. Eng., 37-4 (1995) 515-556
48. Hightower J. W. And Hall W. K., J. Catal., 13 (1969) 161
49. Padmanabhan V. R. and Eastborn F. J., J. Catal., 33 (1972) 123
50. Mamchik A. I., Kalinin S. V. and Vergetel A. A., Chem. Mater. 10 (1998) 3548-3554
51. Stiles A. B., Catalyst Supports and Supported Catalysts Theorical and Applied Concepts,
Butterworth Publishers 1987, Chapter 2, pp11-56
52. Gunter P. L. J., Niemantsverdriet J. W. H., Ribeiro F. H., and Somorjai G. A., Catal.
Rev.-Sci. Eng., 39-1&2 (1997) 77-168
53. Cotton , F. A., Wilkinson G., Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons New
York, (1988) 209-233 5th ed.
54. Ho Heo N., Wook S. J., Wook S. P., Park M., and Lim T., Seff K., J. Phys Chem. B, 104,
(2000), 8372-8381
55. Ho Heo N., Kim S. H., Choi H. C., and Wook S. J., J. Phys Chem. B, 102, (1998), 17-23
56. Bauschicher Jr. C. W., J. Phys Chem. A, 103, (1998) 6429-6432
57. Mériaudeau P., Naccache C., Thangaraj A., Bianchi C. L., Carli R., and Narayanan S., J.
Catal., 152 (1995) 313-321
58. Hart V. I., Bryant M. B. Butler L. G., Wu X., and Dooley K. M., Catal. Lett. 53 (1998)
111-118
59. Rasband P. B. and Hecker W. C., J. Catal., 139 (1993) 551-560
60. Taarit Y. B., and Fraissard J. Les techniques physiques d´etude des catalyseurs, Institut de
recherches sur la catalyse, (1988)Chapitre 6, 1ere Ed., pp.161-230
61. DeCanio E. C., Edwards J. C., and Bruno J. W., J. Catal., 148 (1994) 76-83
62. Pecharromán C., Sobrados I., Iglesias J. E., González-Carreño T., and Sanz J., J. Phys.
Chem. B, 103 (1999) 6160-6170
63. May M., Asomoza M., Lopez T., and Gomez R., Chem Mater., 9 (1997) 2395-2399
64. Ivanova I. I., Pasau-Claerbout A., Seirvert M., Blom N., and Derouane E. G., J. Catal.,
158. (1996) 521-536
55
Bibliografía 55 / 58
65. Davis S. M., Zaera F., and Somorjai G. A., J. Catal. 85 (1984) 206
66. Zilm K. W., Bonneviot L., Hamilton D. M., Webb G. G., and Haller G. L., J. Phys. Chem,
94 (1990) 1463
67. Falconer John L, Catal. Rev.- SCI. ENG: 1983, 25-2; 141- 227
68. Anderson J. R. And Boudart M., Catalysis Science and Technology, Vol 6 Springer-
Verlag, Berlín 1984, pp 248-249
69. Webb P. A. and Orr Clyde, Analitical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics
1997
70. Myasaki e., J. Catal., 65 (1980) 84
71. Schneider J.,Wambach C., Pennemann B. and Wandelt K., Langmuir, 15 (1999) 5765-5772
72. Charles L. T. Catalytic Processes and Proven Catalysts,Academic press New Yor, 1970
73. Satterfield C. N., Heterogeneous Catalysis in Practice, McGrawHill Book Company
74. Gregg S. J., Adsortion, Surface Area and Porosity, Academic Press, (1995), 2nd Edition
75. Lambert O. R. and Vasconselos W. L.,Journal of Sol-gel and Technology, 9 (1997) 239
76. Janosovits G. Z. U., Scharf U. and Wokaun A., Journal of Non-Crystalline Solids, 210
(1997) 1
77. Mizushima Y. And Hori M., Journal of Non-Crystalline Solids, 167 (1994) 1
78. Berteau P., and Delmon B., Catal. Today, 5 (1989)121
79. Tanabe Kozo, New Solids Acids and Bases, Studies in Surface Science and Catalysis vol. 51
Elsevier (1989)
80. Chen F. R., Davis J. G., and Fripiat J. J., J. Catal., 133 (1992) 263
81. Kraus H., Muller M., Prins R., and Kentgens A. P. M., J. Phys. Chem. B, 102 (1998)
3862-3865
82. Lieske H., LiestzG., Spinder H. and Volter J., J. Catal., 81 (1983) 8
56
Apéndice 56 / 58
Apéndice
A. Cálculos de la dispersión Metálica
Conociendo el volumen de gas quimisorbido ( capitulo III Pag ) se puede calcular la dispersión
metálica empleando la siguiente ecuación:
%D = átomos superficiales / átomos totales
Atomos superficiales totales = Vco * (1/Vm) * Na
Atomos totales =% Pt * m * (1/PM) * Na
%D = ( Vco * PM * F /m* Vm * %Pt ) * 100
Donde:
Vco es el volumen de CO quimisorbido en cm3 a CNPT
PM peso atómico del platino 195.09 g/gmol
F es el factor estequiometrico 1 ( Para quimisorción de platino se acepta que cada átomo de
CO se ligue con un átomo de platino y se supone que el soporte utilizado no quimisorbe CO
a la temperatura empleada)
m el peso de la muestra en g
Vm volumen molar a CNPT 22414 cm3
% Pt es el porcentaje de platino que contiene la muestra
Es importante mencionar que para realizar un estudio de quimisorción se requiere de una
superficie limpia, que permita suponer que la quimisorción solo son debidos a la interacción de las
especies metálicas activas (platino) y el gas de análisis (CO), por lo que la desgacificación in situ del
catalizador es esencial.
57
Apéndice 57 / 58
B. Cálculos del tamaño de partícula en Quimisorción de CO
En el calculo del tamaño promedio de partícula se supone que la partícula es una esfera de radio r
y de diámetro d, además se admite que los planos 110 y 100 están igualmente expuestos, entonces :
S” = ( 4 π r2 )/(4/3( π r3 ρ)) = 3 / ρ r = 6 / d ρ
Despejando d = Φ= 6 / S” ρ o bien Φ = K/ % D
Donde K = 1016 x 10 –10 para el platino
ρ = 21.45 x 106 g/m3 para el platino
por lo que obteniendo el % de dispersión metálica se puede obtener directamente el tamaño de
partícula promedio
C. Cálculos para obtener la actividad especifica a partir de datos cromatográficos
La siguiente ecuación es utilizada para obtener la actividad específica o velocidad de reacción.
V = (F/22400)*(Pv/760)*(1000/M)*(273/T)*(%Ct/100)
Donde:
F es el flujo de hidrógeno que pasa por el saturador en ml/seg
Pv representa la presión de vapor del reactivo empleado en el saturador
M es la masa del catalizador empleada en mg
T es la temperatura ambiente en K
%Ct representa el porcentaje de conversión obtenida directamente del cromatograma
V = es la actividad especifica o velocidad de reacción con unidades (mol/gr *seg)
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Apéndice 58 / 58
A la actividad especifica también se le nombra velocidad de reacción, la cual nos indica la cantidad
de moles transformados por segundo por cada gramo de catalizador. Para el empleo de esta ecuación
heurística se recomienda mantener la conversión total abajo del 20 %.
D Cálculos de la actividad por sitio (TOF)
La actividad por sitio es un parámetro que expresa la relación de moléculas del reactivo
transformadas en la unidad de tiempo por sitio activo metálico. La ecuación abajo mostrada nos
permite calcular este parámetro:
TOF = V*Na /Atomos Superficiales Totales
Donde:
V = es la actividad especifica o velocidad de reacción con unidades (mol/gr *seg)
Na = Numero de avogrado
Atomos superficiales totales = Vco * (1/Vm) * Na
TOF moleculas/sitio * seg
E Cálculos de selectividad a partir de datos cromatográficos
El calculo de la selectividad para un producto determinado se efectúa a partir de la cantidad total
de productos obtenidos. El porcentaje de cada producto obtenido, reportado directamente en el
cromatograma, se divide entre el peso molecular del producto, como se indica en la siguiente
ecuación:
% Se(i) = (%Ci/PMi) / ((%Ci/PMj)+(Cj/PMj))
Esta ecuación se refiere al caso de dos productos i y j, pero puede aplicarse para n productos