metanol catalizadores

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Universidad Politécnica de Valencia Instituto de Tecnología Química (UPV-CSIC) PROYECTO FINAL “MÁSTER QUÍMICA SOSTENIBLE” ESTUDIOS DE ÓXIDOS METÁLICOS PARA LA TRANSFORMACIÓN DE METANOL EN PRESENCIA DE O 2 Presentado por: Segundo Zamora Blanco Dirigido por: Prof. José Manuel López Nieto y Dr. Francisco Ivars Barceló VALENCIA 2011

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catallizadores en proceso del metanol

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  • Universidad Politcnica de Valencia Instituto de Tecnologa Qumica (UPV-CSIC)

    PROYECTO FINAL MSTER QUMICA SOSTENIBLE

    ESTUDIOS DE XIDOS METLICOS PARA LA TRANSFORMACIN DE METANOL EN

    PRESENCIA DE O2

    Presentado por: Segundo Zamora Blanco

    Dirigido por: Prof. Jos Manuel Lpez Nieto y

    Dr. Francisco Ivars Barcel

    VALENCIA 2011

  • Introduccin

    2

  • i

    NDICE

    1.- INTRODUCCIN 1 1.1. Antecedentes y aspectos generales 1 1.2. Importancia del metanol en la industria petroqumica 3

    1.3. Procesos industriales para la obtencin de formaldehido y dimetilter 6

    1.3.1. Formaldehdo (CH2O) 6

    1.3.2. Dimetilter (CH3OCH3) 7

    1.4. Importancia de la oxidacin selectiva de alcoholes en fase gas 8

    1.5. Oxidacin selectiva de metanol sobre superficies catalticas 9

    1.6. Catalizadores multicomponentes MoVTe(Sb)NbO 14

    1.7. Objetivos 17

    2.- EXPERIMENTAL 18 2.1. Reactivos empleados 18 2.2. Preparacin de catalizadores 18 2.2.1. xidos msicos Mo-V-Sb-O 18

    2.2.2. xidos msicos Mo-V-Sb-X-O (X = Cs, Nb) 19

    2.2.3. xidos Mo-V-Sb-(Nb) preparados con slice coloidal 19

    2.2.4. Materiales W-V-O 20

    2.3. Tcnicas de caracterizacin 21 2.3.1. Difraccin de rayos X (DRX) 21

    2.4. Ensayos catalticos en la oxidacin parcial de metanol 22 2.4.1. Sistema de reaccin 22

    2.4.2. Descripcin del ensayo cataltico 23

    2.4.3. Anlisis de los productos de reaccin 23

    3.- RESULTADOS 27 3.1. Caracterizacin de catalizadores 27 3.1.1. Catalizadores con wolframio (WOx y WVOx) 31

    3.1.2. Conclusiones 33

    3.2. Resultados catalticos 33 3.2.1. Catalizadores MoVSb 34

    3.2.2. Catalizadores msicos Mo-V-Sb-X-O (X = Cs+, Nb+2) 34

  • ii

    3.2.3. Catalizadores msicos y MoVSb(Nb)/SiO2 soportados

    35

    3.2.4. Catalizadores con wolframio (WOx y WVOx)

    36

    3.2.5. Estudio de las propiedades catalticas en la transformacin de

    metanol en presencia de oxgeno 38

    3.2.6. Clculo de los coeficientes de temperatura 44

    Conclusiones 45 Referencias 47

  • INTRODUCCIN

    1

    1. INTRODUCCIN

    1.1. Antecedentes y aspectos generales

    Previamente al descubrimiento de los combustibles fsiles, la sociedad dependa de fuentes de biomasa para sus demandas energticas. El descubrimiento del petrleo en el siglo XIX favoreci el empleo de los combustibles lquidos de precio razonable que ayud a industrializar el mundo y a mejorar los estndares de vida. Segn los expertos, dado que las fuentes de petrleo tienden a desaparecer, mientras que aumenta su demanda, se hace necesario buscar nuevas alternativas de obtencin de energa, es decir, se necesitan otras fuentes energticas [1] y/o mejorar los procesos de obtencin ya existentes (fracciones del crudo) con nuevas rutas sintticas catalticas.

    El petrleo (tambin conocido como crudo) es una mezcla de compuestos orgnicos de origen fsil. Se encuentra en los estratos superiores de la corteza terrestre y en condiciones normales se presenta como un lquido bituminoso. Sin embargo, tambin puede existir en forma gaseosa, lquida (crudo) o slida (asfalto). Est compuesto mayoritariamente por una compleja mezcla de hidrocarburos que comprende desde compuestos con un tomo de carbono (metano) hasta de 70 carbonos, aunque el rango de C1-C40 es el ms abundante. Los tres grandes grupos de hidrocarburos que lo constituyen son: parafinas, naftenos y aromticos. Las olefinas, que no estn presentes originariamente en el petrleo, se obtienen mediante las operaciones de refino del mismo. Como refino se conoce al conjunto de procesos que transforman el crudo en productos comercializables (Figura 1).

    Figura 1.- Tratamiento general por refino [2]

    Los productos que se obtienen del refino (Figura 1) se clasifican en diferentes fracciones atendiendo al nmero de tomos de carbono, composicin y temperaturas de ebullicin empleadas en el proceso de destilacin del crudo. En la Figura 2 se presenta una clasificacin de las diferentes fracciones que se obtienen por destilacin del crudo y los procesos de refino aplicados para obtener las fracciones ms demandadas las cuales se destinan fundamentalmente al sector de la automocin.

  • INTRODUCCIN

    2

    Figura 2.- Procesos de refino aplicados a las diferentes fracciones del crudo destilado [2]

    En algunos de estos procesos de refino se emplean catalizadores con el fin de mejorar el rendimiento del proceso qumico, como es el caso del craqueo cataltico. Este proceso consiste en romper las cadenas de hidrocarburo ms pesadas para transformarlas en otras de menor peso molecular, que presentan un mayor valor aadido y son las ms demandadas. Actualmente, los catalizadores ms empleados en este tipo de procesos son las zeolitas (alumino-silicatos microporosos). En algunos procesos de hidrotratamiento se emplean catalizadores basados en metales nobles (Pd, Pt soportados) o sulfuros de metales no nobles (W, Mo, Ni, Co soportados).

    Mientras que la mayor parte del petrleo se emplea para la industria de refino, el 7% restante se destina a la industria petroqumica (Figura 3). La industria petroqumica es la encargada de obtener productos qumicos a partir de las materias primas obtenidas del petrleo, subproductos de refineras o del gas natural. En la Figura 3 se detallan algunos de los productos qumicos ms importantes que se obtienen del petrleo, as como la relacin entre el precio de los productos de refino y el de los productos petroqumicos, normalizados con respecto al precio del petrleo.

    Uno de los procesos ms importantes de la industria petroqumica, para la valorizacin del petrleo y sus derivados, son los procesos de oxidacin selectiva en fase heterognea. En estos procesos se emplean mayoritariamente olefinas e hidrocarburos aromticos como materia prima. Sin embargo, en la mayora de los casos las reacciones de oxidacin tienen considerables limitaciones en la selectividad de los productos deseados, debido

  • INTRODUCCIN

    3

    fundamentalmente a que la reaccin de formacin de xidos de carbono y agua est muy favorecida termodinmicamente. Por esta razn es necesario el uso de catalizadores que favorezcan la formacin de productos parcialmente oxigenados inhibiendo a su vez las reacciones de oxidacin total. Los catalizadores ms utilizados en las reacciones de oxidacin selectiva son los basados en xidos mixtos de metales de transicin con estructura de tipo bronce. Los procesos catalticos de oxidacin selectiva ofrecen grandes ventajas frente a los procesos convencionales de pirlisis en fase vapor, especialmente desde el punto de vista medioambiental, ya que requieren de menor energa, se obtienen menos subproductos costosos y difciles de separar y se genera menos CO2.

    Figura 3.- Productos de industria petroleoqumica, estimacin del precio y consumo en petrleo [2]

    En los ltimos sesenta aos la industria petroqumica ha crecido de forma significativa (hasta alrededor del 50 %), aunque, en la actualidad, es probable que se haya frenado ligeramente este crecimiento, debido al efecto de la crisis econmica [2]. Los retos actuales de la industria petroqumica se centran en desarrollar nuevos procesos que permitan una disminucin significativa de los costes de produccin y disminuir la generacin de residuos. Una estrategia para lograr estos objetivos es el cambio de materia prima. En este sentido, el empleo de alcanos (metano, etano, propano, butano...) se presenta como una alternativa interesante, dada su mayor disponibilidad y menor precio (se obtienen directamente de las fracciones ligeras del petrleo, LPG, y del gas natural) en comparacin con las materias primas convencionales, olefinas y aromticos.

    1.2. Importancia del metanol en la industria petroqumica

    El metanol se encuentra entre los diez primeros productos qumicos que ms se producen a nivel mundial. Los antiguos egipcios ya lo obtenan a partir de la pirlisis de la madera. Aunque tradicionalmente el metanol se ha obtenido del reformado de metano con vapor de agua, en la actualidad su produccin proviene principalmente del gas de sntesis, CO + H2, empleando normalmente como catalizador Cu/ZnO a temperaturas del orden de 220-300 C y a 50-100 bares de presin [3]. Originariamente, este proceso, descubierto por cientficos de la BASF en 1923, requera de presiones y temperaturas mucho ms altas y se utilizaba como catalizador un xido de Cr y Mn.

  • INTRODUCCIN

    4

    La sntesis de metanol es una combinacin de dos reacciones exotrmicas, la reaccin de Water Gas Shift y la hidrogenacin de CO2 a metanol [5-8], segn se muestra en la Figura 4.

    Figura 4.- Sntesis de metanol

    El metanol puede formarse a partir de mezclas H2+CO H2+CO2, pero la velocidad de produccin de metanol es siete veces ms elevada en mezclas H2+CO+CO2 [9]. La sntesis de metanol es favorable termodinmicamente a bajas temperaturas y a altas presiones. Entre los productos secundarios que se pueden obtener de la reaccin de sntesis de metanol se incluye el metano, dimetilter (DME), formiato de metilo, alcoholes de cadena larga y acetona.

    En los ltimos aos, los catalizadores empleados normalmente para este proceso contienen cobre, pero experimentan una lenta desactivacin por sinterizacin y envenenamiento. Esto se debe a que los catalizadores de Cu son sensibles al envenenamiento por sulfuro y el gas de sntesis purificado que se emplea para la reaccin contiene al menos el 0.1 % de sulfuro [3].

    El metanol es uno de los compuestos qumicos ms importantes en la industria qumica que, tras diversas reacciones, puede transformarse en otros combustibles y productos qumicos de inters entre los que se incluyen olefinas, gasolina, dimetilter (DME), metilterbutilter (MTBE, aditivo para la gasolina de combustin limpia), cido actico, hidrgeno, formaldehido, M85 (contiene 85% de metanol anhidro y 15% de gasolina sper sin plomo por volumen), M100 (metanol anhidro 100% utilizado en motores originalmente diseados para diesel). Dependiendo del tipo de ruta sinttica y del catalizador empleado se obtienen los distintos productos de inters. La Figura 5 presenta las distintas rutas de produccin de productos qumicos a partir del gas de sntesis y las rutas de funcionalizacin del metanol en productos de mayor valor aadido.

    El gas de sntesis se puede tambin obtener de otras maneras (Figura 5), las ms clsicas son a partir de la combustin parcial del gas natural en presencia de vapor de agua o bien a partir de la combustin parcial de mezclas de hidrocarburos lquidos o carbn en presencia de agua. En fase experimental se encuentra, en la actualidad, los procesos de gasificacin de la biomasa, a partir de lignocelulosas o celulosas de materias primas vegetales, teniendo lugar una compleja combinacin de reacciones en las fases slida, liquida y gas como son los procesos de pirolisis, oxidacin parcial, gasificacin con vapor y metanizacin [16-17].

  • INTRODUCCIN

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    A partir del gas de sntesis se pueden llegar a obtener una gran variedad de productos qumicos y combustibles (Figura 5). Adems de metanol, se pueden obtener: isobutano, etanol, aldehdos, otros alcoholes, alcanos y olefinas.

    Figura 5.- Rutas para la produccin de combustibles de transporte a partir del gas de sntesis (adaptado de Spath y Dayton) [4].

    El metanol puede emplearse directamente como combustible en los motores de combustin interna (automocin) [10-12], como alimentacin directa en las pilas de combustible [13-14] o para producir hidrgeno para dichas pilas. Con respecto a su toxicidad, es soluble en agua, baja presin de vapor y su fase de separacin ha limitado su uso como combustible directo [15]. Adems, presenta un nmero de cetano inferior al del diesel convencional, con lo cual no es el mejor sustituto para reemplazarlo [28].

    La industria de metanol produjo 34 millones de toneladas en 2004 [19] y 40 millones de toneladas en 2007 [29]. En 2010 creci cerca de un 13 % con respecto al 2009, producindose aproximadamente unos 45 millones de toneladas. Su produccin se ha empleado principalmente en el rea de fabricacin del cido actico, formaldehido y MTBE. El rpido crecimiento econmico en China ha obligado a redefinir el mapa de demanda mundial de metanol, especialmente en el contexto de reduccin del uso de MTBE en los EEUU. En 2004 los pases asiticos aumentaron sus demandas en formaldehido y cido actico lo que supuso una fuerte demanda en metanol. La demanda en formaldehido fue debida al fuerte crecimiento econmico soportado en la construccin [19]. Tambin hubo aumentos de demanda de los derivados del metanol tradicionales en otras regiones, como Europa, Amrica Latina y Amrica del Norte. En los ltimos aos los altos precios de la energa han impulsado un fuerte crecimiento en demanda de metanol en aplicaciones de energa, como las mezclas de gasolina y el DME en China. Durante 2010, la mezcla de metanol en la gasolina en China fue particularmente fuerte y contina con el apoyo de las normas introducidas por el gobierno nacional y provincial [18].

  • INTRODUCCIN

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    De los productos que se obtienen a nivel industrial por transformacin del metanol, nos centraremos bsicamente en dos: formaldehdo [22] y dimetilter (DME).

    1.3. Procesos industriales para la obtencin de formaldehido y dimetilter

    1.3.1. Formaldehido (CH2O)

    En la actualidad, el formaldehdo (CH2O) se produce con un elevado rendimiento mediante un proceso de oxidacin parcial de metanol, empleando catalizadores de Ag (obteniendo formaldehido de alta pureza) o Fe2(MoO4)3/SiO2 (obteniendo un formaldehido ms diluido) [20, 33]. Para el proceso de oxidacin con plata se suelen emplear temperaturas entre 627 y 680 C, operando en un reactor adiabtico con vapor de metanol en exceso con respecto al oxgeno (estequiometria, tpicamente entre 2.3-2.5) alcanzando selectividades del 90-92 % de formaldehido y casi completas conversiones del metanol [47]. Sin embargo, en la mayora de las plantas de reciente construccin para la produccin de formaldehdo (ms del 70 %) se utilizan catalizadores basados en xidos metlicos mixtos (de Fe-Mo-O), obteniendo conversiones de metanol superiores al 99 %, y selectividades a formaldehido del 95 % [34, 35]. El proceso se lleva a cabo mediante una reaccin exotrmica, a presin atmosfrica, y a temperaturas entre 300-400 C [32]. El rendimiento global de la reaccin es del 91-93 %.

    Otros catalizadores estudiados para este proceso incluyen otros metales de transicin, tales como: Mo/TiO2 [40], V2O5 [41,42], Mo-V-O [43], CrO3/SiO2 [44], etc,

    El formaldehido, molcula reactiva y la primera en la serie de aldehdos alifticos [23], es uno de los compuestos de mayor importancia en la industria qumica. Su consumo ha crecido en torno al 2-3 % por ao en la actualidad con respecto a la media de los ltimos 20 aos, debido fundamentalmente al aumento de demanda en el sector de la construccin, de la madera (muebles fabricados con resinas basadas en formaldehdo) [24]. La produccin anual mundial es de 25-27 millones de toneladas (calculado como el 37 % de solucin) [25]. Su obtencin es ampliamente predominante para la sntesis de resinas fenlicas [21], empleado en gran parte para: adhesivos, revestimientos, resinas plsticas, explosivos, pigmentos colorantes, productos farmacuticos, plaguicidas, etc [19].

    En las ltimas dcadas, diversos investigadores han estudiado la cintica de la oxidacin parcial de metanol a formaldehido. Jiru et al. [36] sugiri un mecanismo redox similar al observado para el mecanismo de reaccin tipo Mars-van Krevelen descrito en la oxidacin de hidrocarburos aromticos sobre V2O5. Descubrieron que la concentracin de formaldehido afecta a la velocidad de reaccin mientras que la concentracin de agua no [24].

    El formaldehido se obtiene industrialmente a partir de una sola etapa de oxidacin, Figura 6:

  • INTRODUCCIN

    7

    2223

    223

    2H COO23

    OHCH

    OH CHOHO21

    OHCH

    ++

    ++

    Figura 6.- Obtencin de formaldehdo

    La etapa determinante de velocidad de formacin de formaldehido, viene determinada por la ruptura del enlace C-H del grupo metoxi del metanol adsorbido en el catalizador [37,38,39], permitiendo la formacin de la forma adsorbida de formaldehdo.

    1.3.2. Dimetilter (CH3OCH3)

    En cuanto al dimetilter (CH3OCH3) se le est prestando cada vez ms atencin como combustible limpio, debido a la existencia en todo el mundo de serios problemas con la contaminacin del aire y por las limitadas reservas de petrleo. Se obtiene fundamentalmente de carbn o de gas natural. Es el ms simple de todos los teres, incoloro, no corrosivo [29], compuesto orgnico voltil, no cancergeno, no teratognico, no mutagnico y no txico [31]. Es usado en la industria para la produccin de valiosos compuestos orgnicos (dimetil sulfato, acetato de metilo y olefinas ligeras) sustituyendo a los denominados compuestos CFCs (clorofluorocarbonos), gases perjudiciales para la capa de ozono de la atmsfera. El DME puede ser empleado como combustible en automocin como sustituto del diesel. Presenta un elevado nmero de cetanos (55-60), superior al de los combustibles diesel convencionales (40-55) y tambin al del metanol [28], y una elevada volatilidad, cero contenido en sulfuros, bajas emisiones en NOx, hidrocarburos y CO, mnima generacin de humos y reduce el ruido del motor. El DME tambin puede ser utilizado como combustible de elevada calidad en hogares familiares en lugar del gas licuado de petrleo (LPG) [26,27], ya que tiene propiedades fsicas similares. Tambin puede ser utilizado como combustible en turbinas de gas para generacin de energa, como fuente de H2 para pilas de combustible o como materia prima para la fabricacin de otros productos qumicos derivados [3].

    En los ltimos aos ha crecido la demanda de DME, especialmente en China, con una capacidad de produccin anual en 2007 superior a 1.5 millones de toneladas/ao. La capacidad de produccin anual en 2010 se estim en 15 millones de toneladas [30]. Mayoritariamente, la produccin de DME se realiza a partir de syngas en dos etapas: 1) sntesis de metanol por medio del gas de sntesis (CO/H2 obtenido por reformado de CH4 con vapor de agua, gasificacin de carbn) sobre catalizadores Cu-ZnO-Al2O3; 2) la deshidratacin del metanol empleando catalizadores cidos porosos tales como zeolitas, slices-alminas, almina (-Al2O3). Los dos procesos tienen lugar a temperaturas similares en el rango de (250 - 400 C). La conversin de metanol es del 70-85 % dependiendo de la temperatura y del contenido de agua en el reactor [46]. Sin embargo tambin se puede obtener DME directamente del gas de sntesis en un nico reactor mediante un proceso de una sola etapa,

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    proceso conocido como (STD), empleando catalizadores bifuncionales basados en compuestos de cobre [45], es decir, catalizadores hbridos con dos tipos de centros activos, uno para la formacin del metanol y el otro para la deshidratacin del metanol formado.

    En la Figura 7 se muestra el esquema del proceso convencional de produccin industrial de DME a partir de syngas, mientras que en la Figura 8 se presentan las reacciones que tienen lugar en dicho proceso.

    Figura 7.- Proceso tradicional de obtencin de DME [46]

    La hidrogenacin de CO2, la reaccin water gas shift y la hidrogenacin de CO son las principales reacciones cinticas para la deshidratacin de metanol a DME [46].

    Figura 8.- Reacciones cinticas de obtencin de DME

    1.4. Importancia de la oxidacin selectiva de alcoholes en fase gas

    La oxidacin cataltica de alcoholes a carbonilos en fase gaseosa, es una de las transformaciones qumicas ms importantes en la industria qumica mundial. Compuestos carbonlicos tales como cetonas y aldehdos son los precursores de muchos frmacos, vitaminas y fragancias y son tambin compuestos intermedios importantes para otras muchas sntesis ms complejas [48,49]. Actualmente los procesos de oxidacin de alcoholes se centran en dos tipos de reacciones tal y como se detalla en la Figura 9 [59]: i) la oxidacin selectiva de monoalcoholes (reaccin 1) [55,56], y ii) la oxidacin selectiva de alcoholes polihdricos (varios grupos OH en la molcula) (reaccin 2) [57,52,58].

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    Figura 9.- Reacciones generales de oxidacin de alcoholes

    Sin embargo, muchos de estos procesos emplean oxidantes txicos, corrosivos y caros, en condiciones de alta presin y/o temperatura, y minerales cidos fuertes como catalizadores [50,51]. As, la oxidacin de un alcohol se produce tradicionalmente en fase lquida, en condiciones estequiomtricas, empleando compuestos de cromo (VI) como oxidantes (que es txico y caro), con complejos de manganeso, con lo que se produce muchos residuos de metales pesados [48,50]. Adems, estas reacciones se llevan a cabo a menudo empleando disolventes orgnicos poco respetuosos con el medio ambiente. Por consiguiente, es inminentemente necesaria la sustitucin de estos procesos por otros donde se empleen agentes oxidantes ms limpios y eficientes tales como el oxgeno molecular (catlisis heterognea), o agua oxigenada (catlisis homognea), segn la necesidad del proceso, para cumplir con los principios que definen el concepto de qumica verde [52], mejorando as la sostenibilidad y reduciendo los costes de produccin.

    Normalmente se requiere un proceso cataltico bien ajustado, para obtener el producto deseado con un rendimiento econmicamente aceptable [54,48]. Para ello es conveniente optimizar el proceso cataltico, conocer y entender bien la qumica y reactividad de nuestro substrato en cuanto a sus grupos funcionales, el agente oxidante, el tipo y composicin del catalizador a utilizar, el reactor, la transferencia de calor para la activacin de la reaccin o la masa del catalizador entre otros.

    1.5. Oxidacin selectiva de metanol sobre superficies catalticas

    La oxidacin de metanol puede dar lugar a varios productos dependiendo del catalizador empleado, temperatura de reaccin, conversin y presin parcial de los reactivos [69]. As, por ejemplo, cuando se usa un catalizador redox, el principal producto que se obtiene es el formaldehido (CH2O). Sin embargo, cuando se trata de un catalizador cido, el producto principal es el dimetilter (CH3OCH3). Otros productos como el formiato de metilo (HCOOCH3), dimetoximetano (CH3O)2CH2 y xidos de carbono tambin pueden formarse durante la

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    oxidacin de metanol. Sin embargo, la formacin de cido frmico (HCOOH) raramente se observa [60,61]. Este producto se considera un intermedio en la formacin del formiato de metilo [62-65] u xidos de carbono. Por otro lado, no se observa la formacin de hidrgeno cuando se emplea oxgeno molecular como oxidante, pero s se detecta la formacin de agua. En la Figura 10 se describen las diferentes vas que pueden desarrollarse durante la transformacin cataltica del metanol en fase gaseosa.

    Figura 10.- Rutas sintticas de oxidacin parcial de metanol y deshidratacin [69]

    Estas reacciones pueden clasificarse en dos rutas principales:

    (i) Reacciones de oxidacin, las cuales necesitan aporte de oxgeno molecular o el suministrado por el propio catalizador (su masa o volumen).

    (ii) Reacciones de deshidratacin, las cuales no necesitan oxgeno.

    La obtencin de un producto u otro depender a su vez de las caractersticas redox o cidas de los centros activos del catalizador (adsorcin disociativa del grupo metoxi del metanol sobre un punto dual cido-base formado por un catin accesible del catalizador y un in oxgeno superficial). Cada ruta determinada depender de la propiedades especficas del catalizador: i) la acidez (Lewis o Brnsted), ii) caracterstica redox, iii) diferente configuracin de los tomos superficiales del catalizador (sensibilidad de la estructura) [69].

    La formacin de los diferentes productos, puede resumirse en un diagrama de fuerza cida y bsica segn la Figura 11. Tres principales zonas pueden distinguirse: i) zona que corresponde aproximadamente a la formacin de dimetilter (elevado carcter cido), ii) zona

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    de formacin de xidos de carbono (elevado carcter bsico) y iii) zona de formacin de productos de oxidacin moderados (carcter cido-base bifuncional).

    Figura 11.- Representacin esquemtica de los principales productos de reaccin como funcin del carcter cido-bsico de los sitios activos del catalizador [69]

    Si en la superficie del catalizador estn presentes sitios cidos fuertes y centros bsicos muy dbiles, se formar solamente la especie dimetilter [70,71,72]. La formacin selectiva de formaldehido requerir sitios bsicos y cidos dbiles que limiten la abstraccin de H, previniendo tambin la adsorcin fuerte de formaldehdo [69]. Si ambos sitios cidos y bsicos son ms fuertes que aquellos necesarios para la formacin de dimetoximetano, entonces las especies dioximetilenos se oxidarn para formar especies formiato, las cuales rpidamente reaccionan con metanol para formar formiato de metilo o productos de combustin (xidos de carbono) [60,65,73,74]. Un aumento en la conversin del metanol, favorecer las reacciones consecutivas, a elevados niveles de conversin, predominar la formacin de xidos de carbono, los cuales son los productos ms favorecidos termodinmicamente.

    En la siguiente Tabla 1 se recogen datos termodinmicos de los productos de reaccin en la oxidacin de metanol. La velocidad de reaccin en conjunto puede suministrar interesante informacin sobre la superficie cataltica en relacin con la naturaleza y concentracin de centros activos.

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    Tabla 1.- Datos termodinmicos [66] de los productos envueltos en la oxidacin de metanol (fase gaseosa)

    a de Ref. [67]; b de Ref [68].

    Las Tablas 2a y 2b muestran diferentes sistemas catalticos investigados y citados en la bibliografa. Se puede observar que el metanol puede dar lugar a varios productos de reaccin en funcin de la naturaleza del catalizador y de las condiciones de reaccin.

    Tabla 2a.- Resultados catalticos con diferentes catalizadores en la reaccin de oxidacin de metanol

    a Conversin Metanol; Selectividades: b Formaldehdo; c Para-formaldehdo; d Formiato de Metilo; e Dimetilter y f Dimetoximetano.

    Catalizador T

    (C) XCH3OHa

    (%) SCH2Ob

    (%) Sp-CH2Oc

    (%) SFMd (%)

    SDMEe (%)

    SDMMf (%) Ref.

    Sn-Mo-O 180 22.1 43 30.8 26.2 [134] 190 60 28.8 49.6 20.1

    Mo065V025W010Ox 350 85 60-65 [135] V2O5 280 90 79 1 [136] VT10 250 75 47 31 4

    Fe-Mo-O 256 90 90 [137] VOx/Al2O3 200 21.4 30.2 23.3 [138] VOx/ZrO2 200 12.2 71.2 20.5 VOx/MgO 200 22.4 0 0

    MoO3 350 80 95 [139] MoO2 350 99 45

    PMoH-x (10 wt% Mo) 240 inyeccin continua 28 12 51 9 [140]

    Mo-V-W-Fe-O 366.9 99 79 [141] FeMo6Ox/Al2O3 300 83 91 3 [142] CoMo6Ox/Al2O3 300 99 80 5 NiMo6Ox/Al2O3 300 98 76 10

    V2O5 185 32.3 63.4 15.9 14.4 [143] V2O5-TiO2/SO42- 200 63 61 27 11 1 [144]

    (VTiS-623)

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    Tabla 2b.- Principales productos de reaccin de la oxidacin de metanol sobre varios catalizadores [69]

  • INTRODUCCIN

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    1.6. Catalizadores multicomponentes MoVTe(Sb)NbO

    Al igual que en el caso de la oxidacin de metanol a formaldehido, los resultados catalticos ms interesantes en reacciones de oxidacin selectiva y deshidrogenacin oxidativa de olefinas, hidrocarburos aromticos y alcanos ligeros, se han obtenido empleando como catalizadores, xidos mixtos de metales de transicin [75].

    Los procesos de oxidacin de olefinas en fase gaseosa han presentado en las ltimas dcadas un avance muy importante en la obtencin de monmeros para la industria del plstico. En este caso, los catalizadores multicomponentes de Mo-Bi han representado un claro avance durante los ltimos 50 aos en procesos de oxidacin de propileno a acrolena, amoxidacin de propileno a acrilonitrilo, deshidrogenacin oxidativa de butenos a butadieno o en la oxidacin de isobuteno a metacroleina.

    Sin embargo estos procesos podran reemplazarse en los prximos aos por procesos en los que se produzca una transformacin directa del alcano correspondiente, dado que los alcanos son materias primas en excedentes (en la actualidad slo se emplean en procesos de combustin o de pirolisis), con un precio menor que el de las olefinas. Pero, para ello, se requieren sistemas catalticos eficaces.

    Aunque inicialmente se estudiaron materiales del tipo MoVNb [76-80] o multicomponentes con V-Sb-O [81-88], su eficacia no ha sido excesivamente alta. Sin embargo, a principio de los aos 90, Mitsubishi desarroll un nuevo sistema cataltico de xidos de metal mezclados, MoVTeNbO, presentando rendimientos a acrilonitrilo del 60 % a temperaturas de reaccin entre 400 450 C [89,90-93], con una clara ventaja con respecto a los catalizadores basados en V-Sb-O [91]. Despus de estos, se desarrollaron catalizadores similares, activos y selectivos en la oxidacin de propano a cido acrlico, con rendimientos del 42 % [93], los cuales podran ser una alternativa interesante al proceso en dos etapas a partir de propileno.

    Con el propsito de explicar el comportamiento cataltico de estos catalizadores, Ushikubo et al. [93] propusieron la presencia de dos fases cristalinas (denominadas M1 y M2), relacionadas en la activacin oxidativa de propano para formar propileno y en la amoxidacin selectiva de propano a acrilonitrilo o cido acrlico, respectivamente. Millet et al. Propusieron, inicialmente, las estructuras de las dos fases cristalinas (Te0.33MO3 and Te0.2MO3.2 with M = Mo, V, Nb) que se observaban en los catalizadores selectivos y activos para la amoxidacin de propano [94a], aunque, posteriormente, y con una mejor resolucin, se encontr que estas fases cristalinas son [94b]: (i) una fase hexagonal (TeO)M3O9 (M = Mo, V, Nb), tambin denominada fase M2, isomorfa con un bronce de wolframio hexagonal (HTB) K0.130.33WO3 [95]; y (ii) una fase ortorrmbica (Te2O)M20O56 (M = Mo, V, Nb), tambin denominada fase M1,

  • INTRODUCCIN

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    isomorfa con Cs0.7(Nb,W)5O14 [96]. Las dos estructuras cristalinas, mostradas comparativamente en la Figura 12, han sido confirmadas por otros autores [89,97105].

    En el caso de la fase pura (TeO)M3O9 (con M = Mo y V o Mo, V y Nb) el estudio por microscopa electrnica de alta resolucin revela que los cristales de Te0.33MO3.33 estn formados por estructuras dominantes de una clula unidad distorsionada ortorrmbicamente, y derivada de la estructura basada en un bronce hexagonal, HTB [100]. Esta fase (M2) est compuesta por octaedros de MO6 (M = Mo, V, Nb), formando canales hexagonales ocupados por cationes de teluro, en los que el teluro se encuentra en coordinacin TeO4 pirmide trigonal, formando cadenas infinitas [Te-O] [94b].

    (ii) (i)

    Figura 12.- Estructura propuesta en Te2M20O57 y Te0.33MO3.33 [75]

    Por otra parte, la fase pura ortorrmbica M1 (Te2O)M20O56 (M = Mo, V, Nb) [103107], que tambin se ha obtenido sin Te en materiales Mo-V-O [98,101] y sin Nb en materiales Mo-V-Te(Sb)-O [98,101,104], lo que sugiere que el procedimiento de preparacin y composicin tienen una gran influencia en el carcter de dichas fases cristalinas. En este caso, la red estructural formada es ms complicada, formando no slo canales hexagonales, sino tambin canales pentagonales y heptagonales [94b,108,101]. En los canales pentagonales se sita preferencialmente el niobio pero tambin V o Mo, aunque su presencia no es esencial para la formacin de la fase. En los canales hexagonales se localiza el teluro, en coordinacin TeO3 bipirmide trigonal formando dmeros [Te-O-Te]; mientras que los canales heptagonales permanecen vacos (Figura 12).

    Adems de estas fases, y dependiendo de la composicin y/o mtodo de preparacin se pueden observar, otras fases como TeMo5O16 o Mo5O14 con V y/o Nb, o bronces tetragonales (TTB) [76].

    En los ltimos aos, se ha dedicado una intensa actividad investigadora para estudiar el papel de estas dos fases cristalinas sobre el rendimiento cataltico de estos sistemas multicomponentes. Solsona y col. [105] estudiaron el comportamiento cataltico de la fase pura, del Te0.33MO3.33, con y sin Nb (caracterizado por la presencia en los difractogramas de rayos X

    (M1) (M2)

  • INTRODUCCIN

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    de picos de difraccin a 2 = 22.1, 28.2, 36.2, 45.2, 50.5, 54.2, 55.4, 58.5) y descubrieron que esta fase es activa y selectiva durante la oxidacin de propileno a acrolena (catalizador sin Nb) o cido acrlico (catalizador con Nb), pero inactivo en la oxidacin de propano. De acuerdo con estos resultados se concluy que la fase Te0.33MO3.33 corresponde a la fase M2., propuesta por Ushikubo.

    Los resultados ms recientes apuntan que la fase cristalina (Te2O)M20O56 (M = Mo, V, Nb) inicialmente denominada como fase M1 es por s misma activa y selectiva en la oxidacin y amoxidacin de propano y propileno a acrilonitrilo/cido acrlico [106-110], mientras la presencia de Te0.33MO3.33 tiene una influencia positiva sobre la actividad y selectividad, especialmente a elevados niveles de conversin de propano [106,107]. Por consiguiente se concluye que, existe un efecto sinergtico entre ambas fases que podran explicar los altos rendimientos de acrilonitrilo o cido acrlico. Sin embargo, una migracin parcial de teluro procedente de la fase Te0.33MO3.33 a la superficie de (Te2O)M20O56 podra tambin ser responsable para mejorar las propiedades catalticas de los catalizadores conteniendo mezclas de fases [109]. En este caso, la fase Te0.33MO3.33 podra actuar como una reserva de teluro para equilibrar la prdida de este elemento en la fase activa (Te2O)M20O56 [109]. No obstante, la composicin qumica de la fase tipo (Te2O)M20O56 parece cambiar dependiendo del proceso de preparacin [110], y los mejores resultados catalticos son alcanzados sobre cierto rango de composiciones.

    Mas recientemente, se han estudiado los materiales del tipo Mo-V-Sb-O como catalizadores eficientes en la oxidacin de propano a cido acrlico [111,112,109,113-120] y en la DHO de etano [121], los cuales presentaron fases cristalinas similares a las observadas en catalizadores con contenido de Te: (i) (Sb2O)M20O56 (M = Mo, V, Nb) conocida como la fase M1 [114], y (ii) (Sb2O)M6O19 (con M = Mo, V, Nb) conocida como la fase M2 [114].

    Sin embargo, los catalizadores de Mo-V-Sb-O con o sin Nb, son menos selectivos a cido acrlico y ms selectivos a cido actico durante la oxidacin de propano que los catalizadores con Te [89,97-99,114,115,122-124,118a]. Esto se ha explicado en base a las diferencias en el nmero y fortaleza de los centros cidos de ambos sistemas catalticos [118a,108]. La presencia de iones Nb en ambos tipos de catalizadores con favorece una mejora en las reacciones de oxidacin selectiva, al provocar una disminucin en el nmero de centros cidos Brnsted y Lewis, por lo que favorece un aumento de la selectividad a cido acrlico y una disminucin a la formacin de cido [108,120]. En ese sentido, se ha demostrado que la incorporacin de potasio en los catalizadores con Sb aumenta la actividad y selectividad, debido a la eliminacin de centros cidos Brnsted de la superficie del catalizador [118,119].

    La fase M1 puede ser obtenida directamente por sntesis hidrotermal [127,101,128,112] o por un tratamiento post-sntesis de los correspondientes xidos de metales mezclados

  • INTRODUCCIN

    17

    [109,113,130,131], aunque en la mayora de estos casos, la preparacin de la fase M1 tiene lugar cuando el Nb est presente en el catalizador.

    1.7. Objetivos

    Los catalizadores multicomponentes del tipo MoVTe(Sb)NbO, presentando fases cristalinas determinadas (en especial M1) son activas y selectivas en la oxidacin parcial de alcanos, mientras que aquellos materiales que presentan la fase M2 son activos y selectivos en la oxidacin parcial de olefinas. El objetivo del presente trabajo es el estudio de las propiedades catalticas en la oxidacin de metanol a formaldehido de xidos mixtos de Mo-V-Sb y Mo-V-Sb-X (X= Nb Cs), msicos o soportados en slice. Para ello se han preparado varios catalizadores por el mtodo de precipitacin, tratados trmicamente a 600 C en corriente de N2. La caracterizacin estructural se ha llevado a cabo mediante difraccin de rayos X.

    Adems de la formacin de formaldehido (y xidos de carbono) que nos dar idea del grado de selectividad en la reaccin de oxidacin, se pondr tambin especial atencin en la formacin de dimetilter dado que se forma por catlisis cida.

    Se trata por tanto, de emplear la reaccin de oxidacin de metanol no slo por su inters industrial, y ese es un primer objetivo, sino tambin de valorar la posibilidad de emplear esta reaccin como una tcnica de caracterizacin para evaluar en condiciones de reaccin, la actividad cataltica de centros cidos y/o redox.

    En ese sentido, y con fines comparativos, se estudiarn las propiedades catalticas de xidos de wolframio (WOx y WV0.2Ox) con estructura de bronce hexagonal similar a la fase M2. Estos materiales, que presentan centros cidos y/o centros redox, dependiendo de la composicin, son activos y selectivos en la transformacin directa de glicerol a acrolena y cido acrlico [145].

  • EXPERIMENTAL

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    2. EXPERIMENTAL

    2.1. Reactivos empleados

    -Heptamolibdato amnico tetrahidrato (MERCK), [(NH4)6Mo7O244H2O]. -Oxalato de niobio (ABCR), [C10H5NbO20]. -Metavanadato de amonio (SIGMA-ALDRICH), [NH4VO3]. -Sulfato de vanadilo hidrato (SIGMA-ALDRICH), [VOSO4xH2O]. -Sulfato de antimonio (III) (FLUKA), [Sb2(SO4)3]. -xido de antimonio (III) (ALDRICH), [Sb2O3]. -Sulfato de cesio (ABCR), [Cs2SO4]. -Slica sol gel-slice, 30 % (SIGMA-ALDRICH), [SiO2]. -Agua oxigenada, 30 % (SIGMA-ALDRICH), [H2O2]. -cido oxlico (ALDRICH), [C2H2O4]. -Amonaco (5 L), 25 % (PANREAC), [NH3]. -cido ntrico (5 L), 85 % (PANREAC), [HNO3]. -Agua milli Q (MILLIPORE). -Nitrgeno (ABELLO-LINDE), [N2]. -Oxgeno (ABELLO-LINDE), [O2]. -Metanol (SCHARLAU), [CH3OH].

    2.2. Preparacin de catalizadores

    2.2.1. xidos msicos de Mo-V-Sb

    Los catalizadores Mo-V-Sb-O se prepararon por el mtodo de co-precipitacin o slurry. Para ello se prepar un gel acuoso a partir de las sales metlicas correspondientes: heptamolibdato amnico tetrahidratado, metavanadato amnico o sulfato de vanadilo y sulfato de antimonio (III). La sntesis tuvo lugar a 80 C de temperatura durante una 1 h y 30 min de reaccin, dejando enfriar posteriormente la solucin hasta temperatura ambiente. Finalmente el gel se lleva a sequedad, evaporando la totalidad del disolvente (agua) mediante el uso de un evaporador rotatorio a vaco y con el recipiente de sntesis en un bao a 50 C. El slido obtenido termina de secarse en estufa a 100 C durante aproximadamente 12 h. El slido seco se extrae del matraz de reaccin y se moltura enrgicamente empleando un mortero de porcelana. Finalmente, y si no se indica nada ms, los slidos se someten a un tratamiento de activacin trmica a 600 C en corriente de N2 durante 2 h.

  • EXPERIMENTAL

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    2.2.2. xidos msicos de Mo-V-Sb-X (X = Cs Nb)

    Los catalizadores Mo-V-Sb-X-O (donde X = Cs, Nb) tambin se prepararon por el mtodo de co-precipitacin o slurry, siguiendo un procedimiento similar al empleado para la preparacin de los materiales Mo-V-Sb-O descrito en el apartado anterior. En el caso de las muestra con Cs, se emplearon como reactivos el heptamolibdato amnico tetrahidrato, sulfato de vanadilo, sulfato de antimonio (III) y sulfato de cesio. La sntesis se llev a cabo a una temperatura de 80 C durante 1 h y 30 min., dejando enfriar posteriormente la solucin hasta temperatura ambiente

    En cuanto a los catalizadores con Nb, la sntesis se llev a cabo por un procedimiento de preparacin diferente a los anteriores. As, se prepararon en paralelo dos soluciones acuosas: Solucin A) mezcla de heptamolibdato amnico tetrahidrato, metavanadato de amonio, xido de antimonio (III), y Solucin B) con oxalato de niobio. La solucin A se mantuvo durante 2 h a 100 C. Despus, dejamos enfriar la solucin hasta 50 C y seguidamente se aadi agua oxigenada al 5 %, dejando reaccionar todo ello durante 1 h a 50 C. Por otro lado, la solucin de oxalato de Nb (solucin B) fue preparada a 60 C y posteriormente se dej enfriar a temperatura ambiente. Finalmente, la solucin B se adicion lentamente sobre la solucin A a 50 C (en agitacin) y se dej reaccionar la mezcla durante aproximadamente 30 min.

    Tanto en las sntesis con Cs como con Nb, una vez obtenido el gel de sntesis como se describe en los prrafos anteriores, se procedi a la eliminacin del disolvente empleando un evaporador rotatorio a vaco con un bao a 50 C. Los slidos se terminaron de secar en estufa a 100 C durante aproximadamente 12 h. Los slidos obtenidos se extrajeron de los matraces y se molturaron enrgicamente en mortero de porcelana. Finalmente, los slidos fueron activados a 600 C en flujo de N2 durante 2 h.

    2.2.3. xidos Mo-V-Sb-(Nb) preparados con slice coloidal

    La preparacin de los catalizadores soportados de Mo-V-Sb-(Nb)-O/SiO2, preparados con y sin Nb, se llev a cabo mediante un mtodo de co-precipitacin similar el descrito en el apartado anterior para los catalizadores con Nb. As, se prepararon dos soluciones acuosas: Solucin A) heptamolibdato amnico tetrahidrato, metavanadato de amonio y xido de antimonio (III), y Solucin B) con oxalato de Nb.

    La solucin A se mantuvo durante 2 h a 100 C. Posteriormente se incorpor la slice (sol gel, SiO2-45 % wt) a la solucin A y se dej reaccionar la mezcla durante 30 min. Luego enfriamos la solucin hasta 50 C y se aadi agua oxigenada al 5 %, dejando reaccionar todo ello durante 1 h.

  • EXPERIMENTAL

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    Por otro lado, la solucin de oxalato de Nb (solucin B) fue preparada a 60 C y posteriormente se dej enfriar a temperatura ambiente. Finalmente, la solucin B se adicion lentamente sobre la solucin A a 50 C (en agitacin) y se dej reaccionar la mezcla durante aproximadamente 30 min.

    Una vez obtenido el gel de sntesis se procedi a la eliminacin del disolvente empleando un evaporador rotatorio a vaco con un bao a 50 C. Los slidos se terminaron de secar en estufa a 100 C durante aproximadamente 12 h. Los slidos obtenidos se extrajeron de los matraces y se molturaron enrgicamente en mortero de porcelana. Finalmente, los slidos fueron activados a 600 C en flujo de N2 durante 2 h.

    En la Tabla 3 se muestra la nomenclatura empleada para designar los catalizadores preparados, as como sus caractersticas de sntesis ms representativas.

    Tabla 3.- Composiciones de los materiales y fuentes de vanadio y antimonio

    Muestras Composicina Fuente de Vb Fuente de Sbc SA-1 Mo1V0,23Sb0,15On NH4VO3 Sb2(SO4)3 SA-2 Mo1V0,23Sb0,15On VOSO4xH2O Sb2(SO4)3 SA-3 Mo1V0,23Sb0,15On VOSO4xH2O Sb2(SO4)3 SA-4 Mo1V0,23Sb0,10On VOSO4xH2O Sb2(SO4)3 SB-1 Mo1V0,23Sb0,10Cs0,05On VOSO4xH2O Sb2(SO4)3 SB-3 Mo1V0,23Sb0,05Cs0,10On VOSO4xH2O Sb2(SO4)3 SB-2 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On NH4VO3 Sb2O3 SB-4 Mo1V0,23Sb0,16Nb0,09On NH4VO3 Sb2O3

    SSB-4 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 NH4VO3 Sb2O3 SSB-5 Mo1V0,23Sb0,16Nb0,09On/SiO2 NH4VO3 Sb2O3 SSA-1d Mo1V0,23Sb0,16On/SiO2 NH4VO3 Sb2O3 SSB-1 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 NH4VO3 Sb2O3 SSB-2 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 NH4VO3 Sb2O3 SSB-3 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 NH4VO3 Sb2O3

    a Todas las muestras se han tratado trmicamente a 600 C en corriente de N2, excepto el catalizador SA-3 que se trat a 280 C durante 2h en corriente de aire y a 600 C (2h) en corriente de N2.

    b Metavanadato de amonio (NH4VO3) y sulfato de vanadilo (VOSO4xH2O).

    c Sulfato de animonio (III) (Sb2(SO4)3 y xido de antimonio (III) (Sb2O3). d No contiene Nb pero s cido oxlico.

    Todos los materiales con slice, contienen el 45 %wt.

    2.2.4. Materiales W-V-O

    A diferencia de los catalizadores anteriores basados en xidos mixtos de Mo-V, la preparacin de los catalizadores basados en xidos de W se llev a cabo mediante un mtodo de sntesis hidrotermal. El gel de sntesis se prepar a partir de una solucin acuosa de metatungstato amnico, la cual se ajust a pH = 1 con una disolucin acuosa de HCl 1N. Posteriormente, se adicion una disolucin de sulfato de vanadilo. La mezcla de ambas

  • EXPERIMENTAL

    21

    soluciones se dej reaccionar a 80C en agitacin durante 10 minutos. El gel de sntesis se introdujo en un recipiente de tefln, y ste a su vez en un autoclave de acero inoxidable. El autoclave se introdujo en una estufa a 175C durante 48 horas. Transcurrido ese tiempo se sac de la estufa y se dej enfriar a temperatura ambiente. El slido obtenido se filtr a vaco lavando con agua destilada, y se dej secar a vaco en el mismo sistema. El slido se termin de secar en estufa a 100C durante aproximadamente 12 h. Finalmente, el slido obtenido en cada sntesis fue activado a 600 C en flujo de N2 durante 2 h.

    Con fines comparativos, se prepar un catalizador de xido de wolframio sin vanadio, para lo cual se emple un procedimiento similar al empleado para la sntesis de los catalizadores W-V-O, pero empleando una pequea cantidad de cido oxlico (reductor) en el gel de sntesis, en lugar del reactivo de V.

    2.3. Tcnicas de caracterizacin

    La caracterizacin fsico-qumica de los catalizadores tiene como objetivo aportar informacin estructural, textural y el tipo de fases cristalinas y/o composicin qumica de las especies presentes en los catalizadores previamente sintetizados. Como tcnica se ha empleado la difraccin de rayos X.

    2.3.1. Difraccin de rayos X (DRX)

    El equipo utilizado fue un Phillips XPert-PW-3719 con un monocromador de grafito, operando a 40 kV y 30 mA.

    Los difractogramas de rayos X son caractersticos de cada material analizado, por lo que puede usarse para identificar la fase o fases presentes en la muestra por comparacin con patrones de fases puras, que pueden estar almacenados en bases de datos o en archivos.

    El fundamento de la difraccin de rayos X es la siguiente: se hace incidir un haz monocromtico de rayos X sobre la muestra slida a analizar. Cuando el ngulo de incidencia sobre los planos reticulares de la muestra satisface la ecuacin de Bragg, se produce la difraccin de rayos X.

    2dsenn :Bragg deEcuacin =

    En esta expresin, n es un nmero entero, es la longitud de onda del haz de rayos X, d es la separacin entre los planos del cristal y es el ngulo de incidencia de los rayos X.

    Los rayos X se dirigen hacia la muestra en polvo con un ngulo que ir variando, siendo detectados despus de la difraccin por un detector. El difractograma resultante contiene picos que corresponden a un plano de tomos en la muestra, que satisface la ecuacin de Bragg. Es conveniente que la muestra se encuentre como polvo, pues de este

  • EXPERIMENTAL

    22

    modo se asegura que algunos cristales estn orientados cumplindose la ley de Bragg, producindose el fenmeno de difraccin.

    2.4. Ensayos catalticos en la oxidacin parcial de metanol

    2.4.1. Sistema de reaccin

    El sistema de reaccin utilizado para las pruebas de reaccin catalticas con metanol es el esquematizado en la Figura 13.

    Figura 13.- Equipo de reaccin para estudios catalticos en la reaccin de oxidacin con metanol

    Se utiliza un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo, con una longitud de 330 mm y un dimetro interno y externo de 10 mm y 12 mm, respectivamente, provisto de una vaina cilndrica hueca (dentro de la seccin del dimetro interno) que parte del lado superior (cuello del reactor) hasta el lecho donde se deposita el catalizador, por donde se introduce un termopar coaxial hasta la mitad del lecho cataltico, lugar donde se alcanzan los perfiles de temperatura en el lecho durante la reaccin. En el interior del reactor, se encuentra una placa porosa donde se deposita el catalizador, permitiendo el paso de los gases de la alimentacin pero nunca el del catalizador. Al reactor lo recubre un horno, proporcionando el calor necesario, con el fin de mantener la temperatura a la cual se desea que se lleve la reaccin.

  • EXPERIMENTAL

    23

    Los ensayos catalticos se han llevado a cabo en el rango de temperaturas 117 - 400 C, mantenindose las lneas calefactadas de entrada y salida del reactor a 150 C.

    2.4.2. Descripcin del ensayo cataltico.

    Los catalizadores se tamizan con un tamao de partcula entre 0.25 y 0.60 mm y se introducen en el reactor. El reactor se coloca verticalmente en el interior del horno y en lnea con el sistema de reaccin y se introduce un termopar por el interior de la vaina interna de dicho reactor hasta llegar al centro del lecho del catalizador.

    El metanol es alimentado como lquido al sistema de reaccin por medio de una bomba perfusora, y se vaporiza (fase gas) mediante calefaccin de la conduccin (150 C) antes de entrar en contacto con el resto de gases de la mezcla de reaccin.

    Se selecciona una temperatura del horno a la cual no se observe reaccin para realizar el blanco. Posteriormente, se selecciona la primera temperatura a la que se desea realizar el ensayo cataltico y una vez alcanzadas las condiciones de equilibrio se procede a la realizacin del anlisis de reactivos y productos mediante el cromatgrafo de gases colocado en lnea con el sistema de reaccin. Se repite la misma operacin para el resto de temperaturas, realizando los anlisis por triplicado para cada temperatura de reaccin. Tanto las conducciones de salida como de entrada del reactor se encuentran calefactadas a 150 C para evitar la condensacin de los reactivos y productos de reaccin.

    2.4.3. Anlisis de los productos de reaccin

    Tanto los reactivos como los productos obtenidos, son analizados en un cromatgrafo de gases AGILENT 7890A, equipado con un detector de conductividad trmica (TCD). El aparato consta de dos columnas cromatogrficas para la separacin de los componentes a analizar. Las columnas empleadas son:

    Columna 1: RESTEK Rt-U-BOND, 30 m, 0.53 mm DI, 20 m df, (Tmax. prog = 190 C). Separa el formaldehido, dimetilter, metanol, formiato de metilo, dimetoximetano, CO2 y H2O.

    Columna 2: Tamiz molecular, HP-PLOT Q 5, 30 m, 0.53 mm y 25 m. Separa el O2, N2 y el CO.

    El gas portador que arrastra los componentes de la muestra a travs de las columnas, es el He. La temperatura del detector y del inyector es de 250 C. Con el fin de una mejor separacin de los componentes en el tiempo de anlisis, se estableci una rampa de temperaturas en el horno del cromatgrafo.

  • EXPERIMENTAL

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    El fundamento de la separacin cromatogrfica gaseosa es la diferente velocidad de difusin de los distintos componentes a travs de la columna cromatogrfica. Para ello, cada producto analizado abandona la/s columna/s en un tiempo determinado, que se denomina tiempo de retencin y que podemos seguir evolutivamente en pantalla. Este tiempo realmente nos informa, cuando los componentes de las muestras circulando en columna, abandonan sta para ser detectados y analizados, la salida de cada componente se va haciendo de forma escalonada, dependiendo de la conductividad trmica de cada componente, volatilidad (n tomos de carbono), tensin superficial, etc. Una vez el componente ha atravesado la columna, el TCD lo detecta y emite una seal que es proporcional a la cantidad del componente en la muestra, donde es difcil que todos los componentes de una muestra tengan una misma respuesta en el detector. Esta seal es recogida por un integrador que nos da un pico por cada producto. El rea que est encerrada en dichos picos determina la cantidad de compuesto. Para relacionar la concentracin de un componente con el rea de un pico se necesita un factor de correccin, que se denomina factor de respuesta o factor de respuesta absoluto, siendo dicho parmetro constante en ese mismo detector y columna cromatogrfica, independientemente de la concentracin empleada en la muestra.

    AC

    F FA Ci

    iiii i ==

    donde: Ci es la concentracin del compuesto i; Ai es el rea encerrada bajo el pico correspondiente al compuesto i (es decir, segn esta ecuacin sera la pendiente de la recta para cada concentracin de i aplicada a la muestra de n componentes) ; y Fi es el factor de respuesta del compuesto i en el detector, siendo un valor constante.

    En la Tabla 4 se detallan los tiempos de retencin y factores de respuesta relativos al metanol, hallados experimentalmente para cada componente.

    Tabla 4.- Tiempos de retencin y factores de respuesta relativos al metanol

    Productos tretencin (min) Factores respuesta relativos CO2 4.39 1.46 O2 8.28 1.03 N2 9.02 1.10 CO 12.66 1.16

    HCHOa 12.00 0.76 CH3OCH3b 20.25 3.24

    CH3OHc 23.58 1.00 HCOOCH3d 26.44 2.58

    (CH3O)2CH2e 29.51 2.21 HCOOHf > 30 1.40

    a Formaldehido; b Dimetilter; c Metanol; d Formiato de metilo; e Dimetoximetano;

    f cido frmico

  • EXPERIMENTAL

    25

    En definitiva, los factores de respuesta dependen del detector empleado, pero sin embargo, son prcticamente independientes del tipo y caudal del gas portador, de la temperatura, de la presin y de la concentracin del producto (analito) a analizar.

    Se determina el factor de respuesta relativo para cada analito con respecto al patrn interno, siendo ste la unidad en una muestra de n componentes, con la siguiente expresin:

    internopatrn

    internopatrn

    analito

    analito

    internopatrn

    analitointernopatrn al respectocon analito

    AC

    AC

    FrFr

    F ==

    donde:

    j se refiere al reactivo; i se refiere al producto de reaccin. Ai es el rea encerrada bajo el pico correspondiente al componente i. Xj es la conversin del reactivo j. wi es el nmero de tomos de carbono que hay en la frmula molecular de i.

    Se define la selectividad de un producto i respecto del alimento j, como la proporcin del reactivo j reaccionado, que se ha transformado en el producto i, la suma de selectividades de todos los productos de reaccin con tomos de carbn ha de ser 100.

    =

    ji

    iji

    ji

    iji

    ij

    w

    w

    FA

    productos

    w

    w

    FA

    S

    donde Sij es la selectividad del producto i respecto del reactivo j.

    Se define el rendimiento de un producto i respecto del alimento reactivo j, como la proporcin inicial del reactivo j que se ha convertido en el producto i. Se puede calcular multiplicando la conversin del componente j por la selectividad del producto i respecto del reactivo j.

    +=

    ji

    iji

    j

    ji

    iji

    ij

    w

    w

    FA

    productosA

    w

    w

    FA

    R

    donde Rij es el rendimiento del producto i respecto del reactivo j.

  • EXPERIMENTAL

    26

    Otro factor importante a tener en cuenta en la reaccin de oxidacin cataltica, es el denominado tiempo de contacto (W/F), nos proporciona informacin del tiempo que tarda el alimento, mezcla gaseosa reactante o flujo molar total, en atravesar la masa del lecho cataltico. W/F en trminos matemticos se define como el cociente entre la masa del catalizador (gramos) y el flujo molar total de la mezcla reactante (moles/h). En condiciones normales de trabajo, la conversin del reactivo aumenta conforme aumentamos el tiempo de contacto.

  • RESULTADOS

    27

    3. RESULTADOS

    3.1. Caracterizacin de catalizadores

    En la Tabla 5 se presentan algunas de las caractersticas ms importante de los catalizadores msicos basados en xidos ternarios de Mo-V-Sb y los catalizadores xidos cuaternarios Mo-V-Sb-X (X= Cs Nb), preparados por el mtodo de co-precipitacin.

    Tabla 5.- Caractersticas de los catalizadores MoVSbX (X = Cs+, Nb+2) preparados por el mtodo slurry y activados a 600 C en flujo de N2

    Muestrasa Composicin b Fases Cristalinasc SA-1 Mo1V0,23Sb0,15On M2, MoO3 -orto, Sb2Mo10O31 SA-2 Mo1V0,23Sb0,15On M2, Sb2Mo10O31, (VO)MoO4 SA-3 Mo1V0,23Sb0,15On M2, MoO3-orto, Sb2Mo10O31 SA-4 Mo1V0,23Sb0,10On M2, Sb2Mo10O31, V0.95Mo0.97O5, (V0.07Mo0.93)5O14 SB-1 Mo1V0,23Sb0,10Cs0,05On M1, M2, (VO)MoO4 SB-3 Mo1V0,23Sb0,05Cs0,10On V0.95Mo0.97O5, Cs0.13(Mo1-xVx)O3, SB-2 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On M1, M2, (V0.07Mo0.93)5O14, (V0.95Mo0.97)O5 SB-4 Mo1V0,23Sb0,16Nb0,09On M2, V0.95Mo0.97O5, (V0.07Mo0.93)5O14

    a Las muestras SA-1, SA-2 y SA-3 se prepararon con sulfato de vanadilo y la muestra SA-4 con metavanadato amnico.

    b Relacin molar empleada en la preparacin del gel de sntesis.

    c Fases cristalinas mayoritarias determinadas por DRX.

    Por otro lado, las caractersticas de los catalizadores soportados en slice, MoVSb(Nb)/SiO2, se muestran en la Tabla 6.

    Tabla 6.- Caractersticas de los catalizadores MoVSb(Nb)/SiO2 preparados por el mtodo slurry y activados a 600 C en flujo de N2

    Muestrasa Composicinb Fases Cristalinasc SSA-1* Mo1V0,23Sb0,16On/SiO2 M2, Sb2Mo10O31 SSB-1 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 M1, M2, SiO2 SSB-2 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 M1, M2, SiO2 SSB-3 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 M1, M2, SiO2 SSB-4 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 M1, M2, SiO2, (V0.07Mo0.93)5O14 SSB-5 Mo1V0,23Sb0,16Nb0,09On/SiO2 M1, M2, SiO2

    a Los catalizadores SSB-1 y SSB-4 se diferencian en el ajuste del pHfinal de la sntesis. El mtodo de preparacin de la muestra SSB-3 fue idntico al de la muestra SSB-2, salvo que la primera fue adems molturada tras el tratamiento trmico de activacin. * El catalizador SSA-1 se ha preparado con cido oxlico. b Relacin molar empleada en la preparacin del gel de sntesis. Todos los materiales contienen un 45 % wt en SiO2.

    c Fases cristalinas mayoritarias determinadas por DRX.

    Dado que el mtodo de sntesis empleado (co-precipitacin) favorece la formacin de un slido compuesto por la mezcla homognea de la totalidad (nmero y masa) de los elementos no voltiles que componen el gel de sntesis, las relaciones atmicas de los metales

  • RESULTADOS

    28

    en cada catalizador obtenido coinciden con las composiciones empleadas en la preparacin del correspondiente gel de sntesis que se detallan en las Tablas 5 y 6.

    En la Figura 14 se muestran los difractogramas de DRX de los catalizadores xidos de Mo-V-Sb activados a 600 C en flujo de N2. Recordar que, como fuente de vanadio, se emple sulfato de vanadilo (SA-2, SA-3 y SA-4) o metavanadato de amonio (SA-1). Los catalizadores SA-2 y SA-3 con la misma composicin, se diferencian en que uno se ha calcinado en N2, mientras que el segundo se ha calcinado primero en aire (a 280 C 2h) y posteriormente en N2.

    Todos estos catalizadores tienen en comn la presencia de las fases cristalinas M2 (reflexiones ms caractersticas a 2 = 22.1, 28.2 y 36.2) y Sb2Mo10O31 [JCPDS: 33-105 y 33-103]. Las intensidades relativas de las reflexiones caractersticas de ambas fases son diferentes dependiendo de las caractersticas de cada material, lo que nos da una idea de la proporcin relativa de cada fase en el catalizador. As, la fase M2 parece ser ms abundante en la muestra SA-1, mientras que la muestra SA-4, donde fase M2 se encuentra en una proporcin muy baja, presenta mayoritariamente la fase Sb2Mo10O31.

    Por otro lado, tambin se observa la presencia minoritaria de otras estructuras cristalinas como la molibdita, MoO3 ortorrmbica [JCPDS: 5-508] (Figura 14, catalizadores SA-1 y SA-3) y diversos molibdovanadatos (Figura 14, SA-2 y SA-4) tales como: (VO)MoO4 [JCPDS: 74-1508], (V0.07Mo0.93)5O14 [JCPDS: 31-1437], V0.95Mo0.97O5 [JCPDS: 77-649].

    10 20 30 40

    SA-4

    SA-3

    SA-2

    2

    SA-1

    Mo/V/Sb

    Figura 14.- Difractogramas de rayos-X de los materiales Mo-V-Sb activados a 600 C en flujo de N2. Smbolos: ( ) M1, ( ) M2, ( ) MoO3-ortorrmbica, ( ) Sb2Mo10O31, ( ) (VO)MoO4, ( ) (V0.07Mo0.93)5O14 y ( ) V0.95Mo0.97O5.

  • RESULTADOS

    29

    Por ltimo, no se puede descartar la presencia de trazas de fase M1 en el caso de la muestra SA-4, para la cual se observaron reflexiones de muy baja intensidad en las posiciones caractersticas de dicha fase (2 = 6.6, 7.8, 8.9, 22.1, 27.1, 29.3), las cuales no se observaron para el resto de catalizadores Mo-V-Sb.

    Sin embargo, s parece que influye tanto el contenido de antimonio como el mtodo de calcinacin para la formacin de Sb2Mo10O31. As, los catalizadores calcinados en N2 (SA-2) o con menor contenido de antimonio (SA-4) mostraron una mayor formacin de esta fase.

    En la Figura 15 se muestran los difractogramas obtenidos para los catalizadores xidos de Mo-V-Sb-Cs, mientras que las fases cristalinas mayoritarias determinadas se resumen en la Tabla 5. As pues, en el catalizador preparado con menor cantidad de Cs (muestra SB-1) se observa la presencia de reflexiones caractersticas de la fase M2 (2 = 22.1, 28.2, 36.2) y la fase M1 (2 = 6.6, 7.8, 8.9, 22.1, 27.1, 29.3), mientras que en la muestra con mayor contenido de Cs (catalizador SB-3) nicamente se observa de la presencia de antimoniato de Cs y molibdatos de vanadio y/o Cs.

    10 20 30 40

    2

    SB-1

    SB-3

    Mo/V/Sb/Cs

    Figura 15.- Difractogramas de rayos-X de los materiales Mo-V-Sb-Cs activados a 600 C en flujo de N2. Smbolos: ( ) M1, ( ) M2, ( ) (VO)MoO4, ( ) Cs0.13(Mo1-xVx)O3 [JCPDS: 27-1092], ( ) V0.95Mo0.97O5, ( ) Cs3SbO4 [JCPDS: 28-280] y ( ) Cs2(MoO4)3 [JCPDS: 46-128].

    Los difractogramas de los catalizadores xidos de Mo-V-Sb-Nb (muestras SB-2 y SB-4), activado a 600 C en flujo de N2, se presentan en la Figura 16. Segn estos resultados de DRX ambos catalizadores estn compuestos mayoritariamente por fase M2, con presencia minoritaria de otros molibdovanadatos: (V0.07Mo0.93)5O14 y V0.95Mo0.97O5. No podemos descartar la presencia de trazas de fase M1 en el caso del catalizador SB-2.

  • RESULTADOS

    30

    10 20 30 40

    SB-4

    2

    SB-2

    Mo/V/Sb/Nb

    Figura 16.- Difractogramas rayos-X de los materiales Mo-V-Sb-Nb activados a 600 C en flujo de N2. Simbolos:

    ( ) M1, ( ) M2, ( ) (V0.07Mo0.93)5O14 y ( ) V0.95Mo0.97O5.

    En la Figura 17 se muestran los difractogramas de rayos X de los catalizadores xidos de Mo-V-Sb-(Nb) preparados con slice coloidal. En el caso del catalizador Mo-V-Sb/SiO2 preparado sin Nb (muestra SSA-1), el DRX parece indicar que est compuesto por una mezcla equitativa de fases M2 y Sb2Mo10O31.

    En el caso de los catalizadores preparados con Nb (serie SSB-), se observa mayoritariamente la presencia de picos de difraccin caractersticos de la fase M2. Los catalizadores SSB-4 y SSB-5 presentan, adems, la presencia de trazas de fase tipo (V0.07Mo0.93)5O14, mientras que en el catalizador SSB-1 se observa la formacin minoritaria de fase M1. Aunque en el resto de catalizadores se observa la difraccin a 2 = 27.0 relacionada con la estructura de la fase M1, sta tambin est asociada a la presencia de SiO2 (presente en la sntesis). Y dado que no se observan con claridad las reflexiones a bajo ngulo 2 determinantes de la fase M1, no podemos afirmar ni negar la presencia de dicha fase en estos catalizadores.

    Por ltimo, es importante sealar, el pico a 2 = 27.0 que se observa en estos catalizadores. Aunque en el resto de catalizadores se observa tambin el pico alrededor de 2 = 27.0, que puede estar relacionado con la fase M1, no se observan con claridad las reflexiones a bajo ngulo 2, que son tambin caractersticas de la fase M1. Por tanto, no se puede descartar la presencia de trazas de fase M1 en el resto de catalizadores con Nb.

  • RESULTADOS

    31

    10 20 30 40

    Mo/V/Sb/(Nb)/SiO2

    SSA-1

    SSB-5

    SSB-4

    2

    SSB-1

    Figura 17.- Difractogramas de rayos X de los materiales Mo/V/Sb/(Nb)/SiO2 activados a 600 C en flujo de N2. Smbolos: ( ) M1, ( ) M2, ( ) (V0.07Mo0.93)5O14 y ( ) Sb2Mo10O31.

    3.1.1. Catalizadores con wolframio (WOx y WVOx)

    En la Figura 18 se presentan los difractogramas de rayos X de los catalizadores xidos de W-O y W-V-O, activados trmicamente a 600 C en flujo de N2. Los difractogramas son similares a los observados para otros bronces de wolframio reportados en la bibliografa [145], observndose reflexiones a 2 = 23.0, 24.25, 27.22, 28.23, 33.95, 36.92, 43.13, 44.90, 49.66, 55.90 y 58.27, las cuales se han asociado a la estructura del bronce de wolframio hexagonal (HTB) [JCPDS: 33-1387]. Aunque en estos catalizadores no se observa la presencia de otras fases cristalinas distintas al HTB, los DRX de las muestras difieren en la intensidad relativa de las reflexiones de esta fase, las cuales varan en funcin del contenido en vanadio del xido de wolframio preparado. As, el catalizador W1V0.2 presenta reflexiones significativamente ms intensas que en el caso del catalizador WOx, lo que sugiere que la introduccin de vanadio en la estructura del xido de wolframio favorece un aumento de la estabilidad y de la cristalinidad de la estructura HTB.

    Los materiales de xido de wolframio con estructura de bronce hexagonal, ya se preparaban hace ms de cinco dcadas. Magneli [132] describi la estructura de los bronces de wolframio hexagonal MxWO3, (M= K+, Rb+ y Cs+) los cuales se preparaban por mezclas en caliente de WO3 con wolframatos de K, Rb Cs en atmosfera reductora.

  • RESULTADOS

    32

    En estos materiales sometidos a elevadas temperaturas, se produce una compensacin de carga, la carga negativa, debida a los tomos de wolframio pentavalente, donde la frmula general podra ser escrita como MxW6-xO3. El tipo de estructura que se forma depende del catin que ocupa las posiciones de los tneles, por lo que en general, los cationes pequeos (como La3+, Ce4+) favorecen la formacin de bronces cbicos, los cationes intermedios (como el Na+) favorecen la formacin de bronces tetragonales y los cationes de mayor tamao (como K+, Rb+, Cs+, Ba2+) favorecen la formacin de estructuras hexagonales.

    10 20 30 40 50 60

    2

    WO3

    W1V0,2

    WOx / WVOx

    Figura 18.- DRX de lo catalizadores de xido de W con o sin V [133].

    Estos materiales bronces de elevada temperatura tienen una insignificante capacidad de intercambio inico y no pueden ser hidratados. En la Figura 19 se muestra una simulacin de la estructura cristalina de un material de bronce de wolframio hexagonal. Esta estructura se caracteriza por la presencia de canales hexagonales ocupados por iones amonio (en los catalizadores antes de calcinar) y vacios (en los catalizadores calcinados).

    Figura 19.- Estructura de un xido de wolframio microporoso con estructura bronce de wolframio hexagonal [133]

  • RESULTADOS

    33

    3.1.2. Conclusiones

    En resumen, la sntesis de catalizadores MoVSbO con o sin slice lleva a la formacin de la fase cristalina denominada M2 (con estructura HTB), aunque dependiendo del procedimiento de sntesis y/o la relacin Mo/Sb de sntesis favorece la formacin minoritaria de otras fases cristalinas.

    En el caso de los catalizadores MoVSbO soportados en slice se observa de forma mayoritaria la formacin de la fase M2, excepto en el caso del catalizador SSA-1 se observa de forma mayoritaria la presencia de la fase Sb2Mo10O31. Sin embargo, la incorporacin de Nb o Cs modifica en parte la naturaleza de las fases cristalinas. As se observa que la incorporacin de Nb favorece, aunque de forma minoritaria, la formacin de la fase M1, siendo la fase M2 la mayoritaria. La presencia de oxalato (proveniente del oxalato de niobio) puede favorecer una cierta reduccin del gel de sntesis favoreciendo la formacin de la fase M1.

    En el caso de la incorporacin de Cs se favorece la formacin de fases cristalinas de Cs con Mo y/o V, y slo en el catalizador con poco Cs se observa la presencia de la fase M1.

    Por otro lado, y tal y como se ha descrito previamente en el apartado 3.1.2, los catalizadores WOx y WV0.2Ox presenta una estructura de bronce hexagonal (HTB, hexagonal tungsten bronze).

    Es importante indicar, que en todos los casos no se han observado cambios apreciables en los difractogramas de rayos X de los catalizadores despus de reaccin.

    3.2. Resultados catalticos

    Para el estudio de las propiedades catalticas de los materiales presentados en los apartados anteriores (3.1.1. y 3.1.2.), se han elegido, como reaccin test, la transformacin de metanol en presencia de O2. Esto nos puede permitir conocer no slo las propiedades catalticas para la oxidacin parcial de metanol a formaldehido (reaccin que se lleva a cabo en presencia de oxgeno molecular) sino, tambin, conocer cmo pueden funcionar centros cidos en condiciones de oxidacin parcial. Para ello se ha empleado un reactor de lecho fijo (tal y como se describe en la parte experimental). Las condiciones de reaccin usadas en este estudio han sido las siguientes: i) masa de catalizador: 100 mg; ii), alimentacin de CH3OH/O2/N2, con una relacin molar (en %) de 6:13:81 respectivamente; iii) flujo total de los gases de 100 ml/min. Las lneas de conduccin tanto a la entrada como a la salida del reactor, se mantuvieron calefactadas a 150 C, variando tan solo la temperatura del lecho cataltico.

  • RESULTADOS

    34

    3.2.1. Catalizadores MoVSb

    En la Tabla 7 se muestra, de forma comparativa, los resultados de actividad cataltica para la transformacin de metanol, en presencia de oxgeno, de los materiales de MoVSbO. Se puede observar la formacin mayoritaria de formaldehido (con selectividades superiores al 90%), y xidos de carbono. Slo se observaron trazas de dimetilter, dimetoximetano y formiato de metilo.

    Tabla 7.- Resultados catalticos para los catalizadores basados en MoVSb

    Selectividad (%)

    Muestras Catalizador Treaccin ( C)

    Xa (%) HCHOb DMEc FMd DMMe COxf

    SA-1 Mo1V0,23Sb0,15On 277 14,2 94,0 1,3 1,0 3,4 0,3 302 29,1 96,2 1,1 0,8 1,3 0,5 326 40,6 96,4 1,0 0,6 1,5 0,6 358 66,1 97,9 0,5 0,3 0,5 0,8 373 68,8 98,2 0,5 0,2 0,2 0,9

    SA-4 Mo1V0.23Sb0.10On 325 33,8 95,6 1,5 0,5 1,6 0,7 370 60,2 97,3 0,8 0,2 0,8 1,0 394 69,6 97,1 0,5 0,1 0,6 1,6

    aX = Conversin de metanol; bHCHO = Formaldehdo, cDME = Dimetilter, dFM = Formiato de metilo, eDMM = Dimetoximetano; f COx = CO2 + CO.

    3.2.2. Catalizadores msicos MoVSbX (X = Cs+, Nb2+)

    En la Tabla 8 se muestran los resultados de actividad cataltica para los materiales de MoVSbCs producidos durante la reaccin de oxidacin de metanol. Se puede observar la formacin mayoritaria de formaldehido (con selectividades superiores al 90%), y xidos de carbono. Slo se observaron trazas de dimetilter, dimetoximetano y formiato metilo.

    Tabla 8.- Resultados catalticos para los catalizadores basados en MoVSbCs

    aX = Conversin de metanol; bHCHO = Formaldehdo, cDME = Dimetilter, dFM = Formiato de metilo, eDMM = Dimetoximetano; f COx = CO2 + CO.

    Selectividad (%)

    Muestras Catalizador

    Treaccin

    ( C)

    Xa

    (%) HCHOb DMEc FMd DMMe COxf SB-1 Mo1V0,23Sb0,10Cs0,05On 200 2,1 96,9 0,0 0,0 1,9 1,2

    295 7,1 93,2 0,9 0,5 3,4 2,0

    354 29,9 95,9 0,2 0,2 1,5 2,2

    409 56,4 95,0 0,1 0,1 0,6 4,2

    SB-3 Mo1V0,23Sb0,05Cs0,10On 200 0,1 0,0 0,0 0,0 74,9 25,1 295 6,0 91,1 0,9 0,4 5,8 1,8

    354 21,6 94,6 0,3 0,2 3,7 1,3

    409 48,5 95,9 0,1 0,1 1,3 2,6

  • RESULTADOS

    35

    En la Tabla 9 se muestran los resultados catalticos, para los materiales de MoVSbNb, producidos durante la reaccin de oxidacin de metanol. Se puede observar la formacin mayoritaria de formaldehido (con selectividades superiores al 90%), y xidos de carbono. Slo se observaron trazas de dimetilter, dimetoximetano y formiato de metilo.

    En este caso, y dado que se alcanzaron conversiones de metanol elevados, se observa una mayor formacin de xidos de carbn, provenientes de la combustin parcial de los productos parcialmente oxidados.

    Tabla 9.- Resultados catalticos para los catalizadores basados en MoVSbNb

    aX = Conversin de metanol; bHCHO = Formaldehdo, cDME = Dimetilter, dFM = Formiato de metilo, eDMM = Dimetoximetano; f COx = CO2 + CO.

    3.2.3. Catalizadores MoVSb(Nb)/SiO2 soportados

    En la Tabla 10 se muestran, de forma comparativa, los resultados catalticos durante la reaccin de oxidacin de metanol con los materiales soportados en slice, con o sin niobio (de MoVSb(Nb)/SiO2), producidos.

    En general., se puede observar la formacin mayoritaria de formaldehido (con selectividades superiores al 90%), y xidos de carbono. Slo se observaron trazas de dimetilter, dimetoximetano y formiato de metilo.

    Sin embargo, y a diferencia con los catalizadores no soportados, se observa una mayor formacin de xidos de carbn, provenientes de la combustin parcial de los productos parcialmente oxidados, para conversiones del 50 %. Estos resultados sugieren que, aunque son selectivos para la formacin de formaldehido, tambin favorecen la oxidacin posterior de formaldehido a xidos de carbono.

    Selectividad (%)

    Muestras Catalizador

    Treaccin

    ( C)

    Xa

    (%) HCHOb DMEc FMd DMMe COxf SB-2 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On 295 7,3 95,1 0,8 0,7 3,1 0,4

    354 32,4 98,2 0,3 0,3 1,0 0,3

    409 57,2 98,2 0,1 0,1 0,9 0,7

    SB-4 Mo1V0,23Sb0,16Nb0,09On 229 3,3 58,1 4,8 2,0 34,1 1,1 276 14,6 89,7 3,3 1,7 3,6 1,6

    295 34,6 94,0 1,8 0,9 1,1 2,2

    301 36,8 94,2 1,5 0,9 1,1 2,3

    316 49,3 92,9 1,2 0,7 1,0 4,3

    354 83,9 88,0 0,4 0,2 0,1 11,2

  • RESULTADOS

    36

    Por otro lado, tambin se observan selectividades ms altas a dimetoximetano a temperaturas de reaccin bajas, sugiriendo la presencia de centros cidos. Estos tambin podran facilitar la reaccin de combustin de los productos parcialmente oxidados a altas temperaturas.

    Por tanto, y dado que estos materiales presentan la fase M1, se podra concluir que esta fase no es excesivamente selectiva para la formacin de formaldehido.

    Tabla 10.- Resultados catalticos para los catalizadores basados en MoVSb(Nb)/SiO2 Selectividad (%)

    Muestras Catalizador Treaccin

    ( C) Xa (%) HCHOb DMEc FMd DMMe COxf

    SSA-1 Mo1V0,23Sb0,16On/SiO2 294 2,6 92,8 1,2 1,0 3,1 1,9 351 8,2 94,4 0,8 0,6 2,8 1,4 420 29,6 95,8 0,4 0,2 2,8 0,8

    SSB-2 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 246 0,1 0,0 0,0 0,0 61,9 38,1 293 3,5 89,4 0,7 0,9 6,3 2,6 351 16,1 91,1 0,3 0,3 3,6 4,8 396 34,0 84,2 0,2 0,2 3,2 12,2

    SSB-3 Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 294 6,5 93,9 0,6 0,9 3,4 1,1 353 21,3 92,4 0,3 0,3 2,1 4,9 398 40,6 86,1 0,2 0,1 1,3 12,3 435 57,3 75,1 0,1 0,1 0,8 23,9

    SSB-5 Mo1V0,23Sb0,16Nb0,09On/SiO2 294 2,0 84,4 2,0 1,8 7,1 4,6 353 16,7 90,7 0,4 0,4 2,0 6,4 424 45,9 70,8 0,1 0,1 1,0 27,9

    aX = Conversin de metanol; bHCHO = Formaldehdo, cDME = Dimetilter, dFM = Formiato de metilo, eDMM = Dimetoximetano; f COx = CO2 + CO.

    3.2.4. Catalizadores con wolframio (WOx y WVOx)

    La Tabla 11 muestra los resultados de actividad cataltica para los materiales de wolframio producidos durante la reaccin de oxidacin de metanol. A diferencia de los catalizadores anteriores se observa una menor formacin de formaldehido y una mayor formacin de dimetilter y xidos de carbono.

  • RESULTADOS

    37

    Tabla 11.- Resultados catalticos para los catalizadores basados en WOx y WVOx

    Selectividad (%)

    Catalizador Treaccin ( C) X (%) HCHO DME FM DMM COx

    WO3 251 5,4 38,3 57,9 0,3 1,6 1,9

    342 30,6 10,9 86,4 0,0 0,0 2,6

    365 43,5 12,6 85,1 0,0 0,0 2,3

    401 56,9 28,5 69,1 0,1 0,0 2,3

    W1V0,2 242 5,4 54,4 23,7 1,7 17,0 3,3

    266 7,1 42,6 44,6 1,5 8,8 2,5

    305 26,1 66,9 28,7 0,5 1,4 2,5

    W1V0,4 181 5,1 57,8 8,8 0,9 30,4 2,1

    259 15,2 69,8 19,8 2,1 3,3 5,1

    284 38,1 77,6 12,9 0,7 0,5 8,3 aX = Conversin de metanol; bHCHO = Formaldehdo, cDME = Dimetilter, dFM = Formiato de metilo, eDMM = Dimetoximetano; f COx = CO2 + CO.

  • RESULTADOS

    38

    3.2.5. Estudio de las propiedades catalticas en la transformacin de metanol en presencia de O2

    Los resultados de conversin de metanol y la selectividad a los productos de reaccin a diferentes temperaturas de reaccin con los diferentes catalizadores estudiados se muestran en las Tablas 7 a 11.

    En el caso de los materiales con antimonio se observa, de forma mayoritaria, la formacin de formaldehido (con selectividades superiores al 90%). Debemos sealar la formacin de di-metoxi-metano, a muy bajas conversiones de metanol, proveniente de la presencia de centros cidos muy dbiles en el catalizador. En todos los casos la selectividad a di-metoxi-metano, disminuye con la temperatura de reaccin (o con la conversin de metanol). La formacin de xidos de carbono (CO y CO2) fue en todos los casos muy pequeas, aunque mayor a elevadas temperaturas.

    Sin embargo, si se observan diferencias en cuanto a la actividad cataltica de estos materiales. En las Figuras 21, 23, 25 y 27 se muestran de forma comparativa la evolucin de la conversin de metanol con la temperatura de reaccin de los catalizadores ms representativos de cada grupo: MoVSb, MoVSbCs, MoVSbNb y MoVSbNb/SiO2. En todos lo